JP2894543B2 - ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術的分野】或る種の高分子量重合体、例えばポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）重合体、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）重合体、およびポリエーテル
エステル共重合体はジ酸、例えばテレフタル酸とグリコ
ール、例えば１，４−ブタンジオールまたはエチレング
リコールとの直接エステル化により得られる生成物から
合成される。直接エステル化反応はこれまで完結するの
に３〜４時間程度の長時間が必要であるとされて来た。
通常高温におけるこのような長時間の反応時間は、長い
処理時間が必要なばかりでなく、時間の増加に伴い副反
応が起こり得るという点で望ましくない。起こる可能性
のある特に望ましくない副反応はヒドロキシブチル末端
基がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変わる反応であ
る。ジ酸の酸末端基が１，４−ブタンジオールとエステ
ル化をするとヒドロキシブチル末端基が生じる。従って
ジ酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応
の際に生じるＴＨＦの量を減少させるためには反応時間
を短くすることが望ましい。

【０００２】本発明はジ酸とグリコール、特に１，４−
ブタンジオールとの直接エステル化反応の速度を著しく
増加させる方法に関する。更に詳細には本発明は９５％
より多いジ酸の酸末端基をグリコール、特に１，４−ブ
タンジオールまたはエチレングリコールと７０分以内で
直接エステル化させる方法に関する。さらに直接エステ
ル化反応において使用されるグリコールが１，４−ブタ
ンジオールである場合、本発明によれば該反応中１，４
−ブタンジオールは５％より少ない量しかＴＨＦに変わ
らない方法が提供される。本発明方法の生成物は縮重合
させて高分子量の重合体、例えばＰＢＴまたはＰＥＴを
生成することができ、またさらにこれを反応させて他の
型の高分子量重合体、例えばポリエーテルエステル共重
合体にすることができる。

【０００３】

【関連する従来法の説明】米国特許第４，６８０，３７
６号には、錫またはチタンを含む触媒を存在させ、テレ
フタル酸を１，４−ブタンジオールで直接エステル化
し、次いで直接エステル化生成物を縮重合させることに
よりＰＢＴを製造する連続法が記載されている。この直
接エステル化反応は圧力をかけ温度２２５〜２６０℃に
おいて行わなければならない。１，４−ブタンジオール
対テレフタル酸のモル比は２〜３．８：１である。９５
％より多い量のジ酸の酸末端基が大気圧下において７０
分以内で直接エステル化される例は示されていない。

【０００４】東ドイツ特許第２４１，８２６号には、テ
レフタル酸をブタンジオールでエステル化させた後縮重
合を行うことによりＰＢＴを製造する方法が記載されて
いる。記載されたエステル化反応の反応時間は少なくと
も９０分であり、ＴＨＦに変わることにより失われるブ
タンジオールの量は６〜１１％と報告されている。

【０００５】米国特許第４，０４９，６３５号には、テ
トラアルキルチタネート触媒を存在させて１，４−ブタ
ンジオールと少なくとも１種のジアルキルベンゼンジカ
ルボン酸とのエステル交換反応を行い、次いでエステル
交換反応生成物を縮重合させ高分子量の重合体にするポ
リエステルの製造法が記載されている。このエステル交
換反応は７５分〜３時間に亙って行われる。

【０００６】英国特許明細書第１，３２０，６２１号に
は、（１）直接エステル化反応、（２）真空での保持、
および（３）縮重合の３段階から成る繊維生成可能なポ
リ（テトラメチレンテレフタレート）の製造法が記載さ
れている。この直接エステル化反応工程は加圧下におい
て２〜８時間に亙って行われる。

【０００７】日本特許公開明細書第７６−３７１８７号
には、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをエス
テル化し、次いでエステル化生成物を縮重合させてポリ
エステルを製造するポリエステルの製造法が記載されて
いる。

【０００８】日本特許公開明細書第８７−２２５５２１
号には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との間のエ
ステル化反応を含むＰＢＴの製造法が記載されている。
１，４−ブタンジオール対テレフタル酸のモル比は１．
５：１を越えてはいけない。上記文献の各々にはジ酸を
エステル化する方法が記載されているが、いずれにも本
発明の特徴は記載されていない。さらに使用されるグリ
コールが１，４−ブタンジオールである場合、反応に使
用された１，４−ブタンジオールが５重量％より少ない
量でしかＴＨＦに変わらない方法は記載されていない。

【０００９】

【本発明の要約】本発明はジ酸と１，４−ブタンジオー
ルまたはエチレングリコールとの直接エステル化反応の
速度を増加させる方法に関する。本発明によれば、ジ酸
と１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールの
いずれかとをジオールまたはグリコール対ジ酸の比を少
なくとも２：１として混合し、有機チタン、有機錫およ
び有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒
をジ酸１モル当たり０．１３×１０^-3〜５．２×１０^-3
モルの量で存在させて反応させれば、ジ酸の酸末端基の
９５％より多くを７０分以内、最も好ましくは２０分以
内でエステル化させ得ることが見出だされた。１，４−
ブタンジオールを使用する場合、反応温度は大気圧下に
おいて平均１８０〜２４５℃の範囲である。エチレング
リコールを使用する場合には、反応温度は大気圧下にお
いて平均１９０〜２００℃の範囲である。加圧下で反応
を行う場合にはこれよりも高い平均反応温度が許容され
る。エチレングリコールが反応に使用する主なグリコー
ル成分の場合、触媒化合物はそのままの形で加えなけれ
ばならない。直接エステル化反応生成物はこれを使用し
て、例えばさらに反応させて高分子量重合体、例えばポ
リエーテルエステル共重合体にするか、或いは縮重合さ
せて高分子量重合体、例えばＰＢＴまたはＰＥＴにする
ことができる。

【００１０】

【本発明の詳細な説明】本発明はジ酸をグリコール、特
に１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールで
直接エステル化させる速度を増加させ、従って改善する
方法に関する。直接エステル化反応が進行する速度がこ
のように増加することは、起こり得る望ましくない副反
応の量を減少させるために望ましい。例えば使用される
グリコールが１，４−ブタンジオールである場合、起こ
り得る副反応はヒドロキシブチル末端基がＴＨＦに変わ
る反応である。この副反応が起こる程度を減少させ、そ
れによってヒドロキシブチル末端基から生じるＴＨＦの
量を減少させることが望ましい。これに対応して、この
副反応が起こる程度が減少するにつれ、反応から回収さ
れる１，４−ブタンジオールの量は増加する。直接エス
テル化反応生成物は、縮重合させるかまたは他の方法で
処理して高分子量の重合体、例えばＰＢＴ、ＰＥＴまた
はポリエーテルエステル共重合体にすることができるか
ら有用である。

【００１１】本発明によればグリコール成分が１，４−
ブタンジオールまたはエチレングリコールである場合、
ジ酸成分とグリコール成分との間の直接エステル化反応
の速度を増加させる方法が提供される。

【００１２】さらに詳細には本発明によればジ酸と１，
４−ブタンジオールとの間の直接エステル化反応が、ジ
酸、１，４−ブタンジオールおよび触媒成分を反応温度
で混合した後６０分以内、好ましくは３０分以内、最も
好ましくは２０分以内で「実質的に完結」し、さらにＴ
ＨＦに変わる１，４−ブタンジオールの量を５重量％よ
り少くする方法が提供される。「実質的に完結する」と
いう言葉はジ酸の酸末端基の９５％より多い量がエステ
ル化されることを意味する。本発明に従えば、（ａ）
１，４−ブタンジオールをジ酸と１，４−ブタンジオー
ル対ジ酸のモル比を少なくとも２：１として混合して反
応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物を約１８０℃に
加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有機錫、有機チタ
ンおよび有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれ
る触媒化合物をジ酸１モル当たり０．１３×１０^-3〜
５．２×１０^-3モルの割合で添加し、（ｄ）該反応混合
物を大気圧において平均反応温度１８０〜２４５℃で、
触媒化合物を反応混合物に添加した時から６０分を越え
ない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸生成
物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくとも１
種のジ酸と１，４−ブタンジオールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の９５％よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、１，４−ブタンジオールおよび
触媒を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させる
ことができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲
に達し該平均温度範囲に保持された時から６０分以内に
反応は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸
末端の９５％より多くが６０分以内に１，４−ブタンジ
オールによりエステル化される。得られたエステル化生
成物は分離して縮重合させＰＢＴにするか、または標準
的な他の方法で処理して高分子量の重合体にすることが
できる。

【００１３】また本発明によればジ酸とエチレングリコ
ールとの間の直接エステル化反応が、触媒をジ酸／エチ
レングリコール反応媒質に添加した後７０分以内で「実
質的に完結」する方法が提供される。ここで「実質的に
完結する」という言葉は前記と同じ意味を有する。即ち
ジ酸の酸末端基の９５％より多い量がエステル化される
ことを意味する。従って本発明によれば、（ａ）ジ酸お
よびエチレングリコールをエチレングリコール対ジ酸の
モル比を少なくとも２：１として混合して反応混合物を
つくり、（ｂ）該反応混合物を約１８０℃に加熱し、
（ｃ）加熱した反応混合物に有機錫、有機チタンおよび
有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化
合物をそのままの形でジ酸１モル当たり０．１３×１０
^-3〜５．２×１０^-3モルの割合で添加し、（ｄ）該反応
混合物を大気圧において平均反応温度１９０〜２００℃
で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から７０分を
越えない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸
生成物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくと
も１種のジ酸とエチレングリコールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の９５％よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、エチレングリコールおよび触媒
を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させること
ができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲に達
し該平均温度範囲に保持された時から７０分以内に反応
は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸末端
の９５％より多くが７０分以内にエチレングリコールに
よりエステル化される。得られたエステル化生成物は分
離して縮重合させＰＢＴにするか、または標準的な他の
方法で処理して高分子量の重合体にすることができる。

【００１４】本発明方法に使用されるジ酸成分は脂肪族
または芳香族性のものであることが好ましいが、必ずし
も必要なことではない。適当な芳香族ジ酸成分の例とし
てはイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。適当
な脂肪族ジ酸成分の例としては、アジピン酸、セバチン
酸およびドデカンジオン酸が含まれる。好適なジ酸成分
はアジピン酸およびテレフタル酸であり、最も好適なも
のはテレフタル酸である。ジ酸成分はまた２種以上の芳
香族ジ酸または２種以上の脂肪族ジ酸の混合物であるこ
とができる。本発明に使用するジ酸成分は市販されてい
るか、または当業界に公知の方法で製造することができ
る。

【００１５】ジ酸成分をグリコール成分に溶解させると
ジ酸成分のエステル化が進行すると信じられている。ジ
酸成分の表面積が増加するにつれてこのような溶解は容
易になる。ジ酸成分の表面積を増加させる一つの方法は
ジ酸成分の粒径を減少させる方法である。反応を進行さ
せるためにジ酸成分の粒径を非常に細かくする必要はな
いが、ジ酸成分を磨砕して粒径を小さくすることは有利
である。さらに本発明方法では十分に撹拌してジ酸成分
が反応混合物から沈降しないようにして行われる。

【００１６】本発明に使用されるグリコール成分は１，
４−ブタンジオールかエチレングリコールのいずれかで
ある。１，４−ブタンジオールは市販されている。これ
は単独で、または混合物中において１，４−ブタンジオ
ールが優勢成分である限り他のジオールとの混合物とし
て使用することができる。エチレングリコールは市販さ
れたポリマー級の製品である。これも単独で、または混
合物中においてエチレングリコールが優勢成分である限
り他のジオールとの混合物として使用することができ
る。１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコール
は両方とも、市販品として得られない場合には、当業界
の専門家に公知の方法で容易に製造することができる。

【００１７】本発明方法により直接エステル化反応を進
行させるためには、グリコール成分対ジ酸成分のモル比
は２：１以上、好ましくは４：１〜６：１、最も好まし
くは約５：１である。グリコール対ジ酸のモル比が６：
１より大きい場合、グリコール対ジ酸のモル比が３：１
〜６：１の時と同じ型の結果が得られるが、このように
過剰なグリコールを使用すると、過剰な未反応のグリコ
ールを直接エステル化反応生成物から分離するのに現在
の技術では時間および努力が必要なため実用的ではな
い。

【００１８】本発明方法に使用される触媒化合物は有機
チタン、有機錫および有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる。適当な触媒化合物の例には、テトラア
ルキルチタネート、特にテトラブチルチタネート、およ
び錫酸アルキルエステル、特に錫酸ｎ−ブチル、並びに
錫酸アルキルの無水物が含まれる。好適な触媒化合物は
テトラブチルチタネートおよび錫酸ｎ−ブチルである。
最も好適な触媒化合物はテトラブチルチタネートであ
る。

【００１９】１，４−ブタンジオールが主なグリコール
成分である反応に対しては、触媒化合物は例えば１，４
−ブタンジオールの溶液として加えることができるか、
またはそのまま添加することができる。エチレングリコ
ールが主なグリコール成分である反応に対しては、触媒
化合物はそのまま添加することができる。触媒化合物は
ジ酸成分およびグリコール成分と同時に加えることがで
き、また好ましくはジ酸成分およびグリコール成分を混
合し、これを反応温度または反応温度付近に加熱した後
に加えることができる。本発明方法の工程に加えられる
触媒化合物の量はジ酸成分１モル当たり触媒化合物０．
１３×１０^-3〜５．２×１０^-3モルの範囲である。この
範囲はジ酸成分１モル当たり触媒化合物０．１３×１０
^-3〜２．６×１０^-3モルの範囲であることが好ましい。
最も好ましくはジ酸成分１モル当たり触媒化合物０．３
９×１０^-3〜１．７×１０^-3モルの範囲である。

【００２０】最良の結果を得るためには、グリコール成
分が１，４−ブタンジオールである場合、本発明方法を
行う平均反応温度は大気圧下において１８０〜２４５
℃、好ましくは２２０〜２３０℃でなければならない。
グリコール成分がエチレングリコールである場合、本発
明方法を行う平均反応温度は大気圧下において１９０〜
２００℃でなければならない。いずれの場合においても
本発明方法を加圧下で行う場合には温度を高くすること
が許される。これにより一般に反応時間を速くすること
ができる。グリコールとして１，４−ブタンジオールを
選び、反応を加圧下で行う場合、反応温度は２７０℃を
越えないことが推奨される。さらに反応を加圧下で行う
場合、勿論直接エステル化反応中に生成する水を除去す
る手段が備えられていることが有利である。

【００２１】本発明方法の反応はいくつかの公知方法に
よって行うことができる。本発明方法を行う好適な方法
はバッチ反応器を使う方法である。このような場合ジ酸
成分およびグリコール成分は撹拌しながら反応温度付近
に加熱したバッチ反応器に同時に加えるか、或いは別法
としてグリコール成分を反応温度付近に加熱したバッチ
反応器に加え、次いでジ酸成分をバッチ反応器に加える
ことが好ましい。触媒化合物は反応成分を最初に加える
時に反応器に加えることができる。好ましくは触媒化合
物はジ酸成分およびグリコール成分を一緒に混合し、反
応温度または反応温度付近に加熱した後に加える。反応
混合物は十分に且つ一定速度で撹拌し、最高の変化率が
得られるようにしなければならない。グリコール成分が
１，４−ブタンジオールである場合、直接エステル化反
応は１時間以内に実質的に完結し、大部分の場合２０分
以内に実質的に完結する。グリコール成分がエチレング
リコールである場合、直接エステル化反応は７０分以内
に実質的に完結する。

【００２２】バッチ反応器で行う場合、直接エステル化
反応が実質的に完結すると、得られた生成物は標準的な
方法で分離することができ、或いはこれを標準的な方法
で他の物質と混合または反応させることができ、または
標準的な方法で縮重合させ高分子量重合体にすることが
できる。例えばジ酸および１，４−ブタンジオールから
つくられた生成物は下記の三つの方法で縮重合させるこ
とができる。 第１の方法においては、直接エステル化
反応生成物を含むものと同じバッチ反応器の中で縮重合
反応を行う。詳細に述べれば反応器の中の温度を少なく
とも２３５℃、好ましくは２５０〜２６０℃に上昇さ
せ、縮重合反応が完了するまでこの温度に保たれる。２
６０℃より高い温度は、生成する重合体がこのような温
度で解重合しない場合に限り縮重合反応の温度として許
される。未反応のグリコール成分および縮重合反応中に
生じる実質的にすべてのグリコールを除去するためには
縮重合反応を真空中で行わなければならない。未反応の
グリコール成分および縮重合反応中に生じるグリコール
を除去するために高温が必要な工業的用途においては、
バッチ反応器に、好ましくはバッチ反応器の外側または
それに付随させて、熱交換器、または余分な熱を与え得
る他の付加的な装置を含ませることが有利である。バッ
チ反応器の内部に熱交換器を取り付けると、それから高
分子量重合体を除去することが困難なために不利であ
る。グリコールは公知方法によりバッチ反応器から補集
して回収し、標準的な方法で反応器に循環させて戻すこ
とができる。

【００２３】別法として第２の方法においては、縮重合
反応を半連続法により行う。この場合１，４−ブタンジ
オールとジ酸との間の直接エステル化反応生成物をつく
るために前記のバッチ反応器を使用する。直接エステル
化反応の終わりにおいてバッチ反応器の中の全直接エス
テル化反応混合物を温度約１００〜１５０℃で熱交換器
に通し、直接エステル化反応混合物を冷却する。反応混
合物の冷却は、混合物を高温に保った場合起こり得る副
反応、例えばブタンジオールのＴＨＦへの変化を減少さ
せるために必要である。次に冷却された直接エステル化
反応混合物を貯蔵容器、例えばサージタンクに流し込
み、次いでこれを該装置から連続法のために設計された
標準的な装置、例えば拭いフィルム蒸発器に流し出し、
ここで冷却した反応混合物を真空下において少なくとも
２３５℃、好ましくは２５０〜２６０℃に加熱し、反応
混合物を縮重合させて高分子量の重合体にする。未反応
のグリコール成分および縮重合反応中生成するグリコー
ルは縮重合反応中に同時に除去し補集することができ
る。補集したグリコールは任意の公知方法の一つで回収
することができ、標準的な方法により循環させて反応工
程に供給し戻すことができる。

【００２４】最後に第３の別法としては、縮重合反応を
連続法により行うことができる。この方法においては成
分（ジ酸、１，4−ブタンジオールおよび触媒）を平均
温度範囲１８０〜２４５℃の第１の撹拌式反応器に供給
する。成分を撹拌して直接エステル化反応混合物をつく
る。未反応のジ酸成分および未反応のグリコール成分、
並びに直接エステル化反応生成物を含む直接エステル化
反応混合物を次に第１の撹拌式反応器から平均温度１８
０〜２４５℃の第２の撹拌式反応器に流し、ここで直接
エステル化反応を続ける。第２の撹拌式反応器から出た
直接エステル化反応混合物は必要に応じ第３の反応器に
流し込むことができる。直接エステル化反応は６０分よ
り少ない時間で実質的に完結する。直接エステル化反応
が実質的に完結した後、直接エステル化反応混合物を１
種またはそれ以上の例えば拭いフィルム蒸発器に流し込
み、ここで実質的にすべての未反応のグリコール成分を
除去、補集し、必要に応じ直接エステル化生成物を縮重
合させて高分子量重合体にする。補集されたグリコール
は標準的な方法で回収し循環させることができる。本発
明方法においては、このような方法に通常用いられる他
の添加剤、成分、変性剤、例えば酸化防止剤を含ませる
ことができる。

【００２５】

【実施例】下記実施例においては、本発明の特定の具体
化例、並びに１個またはそれ以上のパラメータを本発明
の規定範囲外に選んだ対照実験から成る幾つかの対照例
を示す。特記しない限りすべての割合は重量により、す
べての温度は摂氏で表すものとする。通常ＳＩ単位で行
われない測定値は必要に応じ変換し丸めを行った。各実
施例の組成物はグリコール成分、ジ酸成分、および大部
分の場合触媒化合物を含んでいる。ジ酸成分は下記のも
のの一つである。

【００２６】ＴＰＡ＝市販のテレフタル酸 ＡＡ＝市販のアジピン酸 グリコール成分は下記のものの一つである。 ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール（工業用、純度は９
９．３％より高い） ＥＧ＝エチレングリコール（純度は９９％より高い） 触媒成分は下記のものの一つである。

【００２７】Ａ＝ブタンジオール中に５重量％のテトラ
ブチルチタネートを含むもの Ｂ＝テトラブチルチタネート（そのまま） Ｃ＝錫酸ｎ−ブチル（そのまま） Ｄ＝エチレングリコール中に５重量％のテトラブチルチ
タネートを含むもの Ｅ＝プロピルアルコール中に７５重量％のテトラプロピ
ルジルコネートを含むもの 特記しない限りすべての実施例は、縮合器、温度計、撹
拌棒、および溜出物補集フラスコを装着した丸底フラス
コにグリコール成分およびジ酸成分を装入して反応混合
物をつくることにより行った。下記表ＩＡは各実施例に
使用した各成分の量を示す。窒素をゆっくりと流し反応
混合物を酸素から保護した。次いで反応混合物を撹拌
し、油浴中で反応温度付近に加熱する。特記しない限り
触媒化合物は反応温度またはその付近の温度で加えられ
る。各実施例において触媒化合物を加えた特定の温度は
下記表ＩＢに記載されている。触媒化合物を加えた後下
記表ＩＢ記載の範囲内に反応温度を保持する。報告され
た温度範囲は特記しない限り各実施例において触媒化合
物を加えた温度を含んでいる。下記表ＩＢにはまた各実
施例における反応混合物の平均温度が記載されている。
この平均値は特記しない限り反応混合物に触媒化合物を
加える温度から始まり油浴をフラスコから取り除いた温
度に至っている。また特記しない限りすべての反応は大
気圧下で行われる。時間はすべて特記しない限り触媒を
反応混合物に加えた時からの時間である。反応中試料を
周期的に反応媒質から抜き取った。各抜き取られた試料
に対して報告された時間は特記しない限り触媒化合物を
反応混合物に加えてからの時間である。

【００２８】抜き取られた試料は下記の電圧滴定法によ
り酸性度を試験した。最も近い０．０００１ｇまで秤量
した試料（０．６〜０．７ｇ）を５０ｍｌの温かいｏ−
クレゾール（約１００℃）に溶解する。カルボキシル値
が１０ミリ当量ＣＯＯＨ／ｋｇより小さいと予想される
時は、２．０ｇの試料を使用した。試料を溶解し、５０
ｍｌのｏ−クレゾールを加え、溶液を室温に冷却する。
数分後塩化リチウム１０％のメタノール溶液５ｍｌを加
えた。ブランクの対照物（Ｂ）を同様に処理する。エタ
ノール中に０．０３Ｎの水酸化カリウムを含む溶液で滴
定する。ブリンクマン・メトローム（Ｂｒｉｎｋｍａｎ
Ｍｅｔｒｏｈｍ）社の６３６型タイトロ・プロセッサ
ー（Ｔｉｔｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を補助装置とし
てのブリンクマン・メトローム社のＥ６３５ドシマット
（Ｄｏｓｉｍａｔ）および１０ｍｌのビューレットと共
に使用した。メトローム社のＥＡ１２０型ガラス／カロ
メル組み合わせ電極を用い、標準の塩化カリウム水溶液
を塩化リチウムのエタノール溶液で置き換えて使用し
た。酸末端基の濃度は下記式から計算される。

【００２９】Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）＊Ｎ＊１０００］／Ｓ ここでＡ＝ミリ当量／ｋｇ単位の末端酸性度 Ｃ＝試料の滴定値（ｍｌ） Ｎ＝水酸化カリウムの規定度 Ｓ＝試料の重量（ｇ） １０００＝ｇ／ｋｇの単位 酸の変化率は下記式で決定される。

【００３０】

【数１】

【００３１】ここでＡ＝ミリ当量／ｋｇ単位の酸性度
（上記で決定したもの） Ｂ＝グリコール対ジ酸のモル比 ＭＷ＝分子量 実施例１〜９ 種々のグリコール対ジ酸の比におけるジ
酸の直接エステル化および対照例 実施例１〜７．５は本発明方法の種々の実施例であり、
ここでグリコール対ジ酸の比は各実施例で異なってお
り、グリコール成分は１，４−ブタンジオールである。
実施例Ｃ１〜Ｃ２は対照例である。組成は下記表ＩＡに
記載されている。結果は下記表ＩＩＡに報告されてい
る。実施例Ｃ１は工程中に触媒化合物を使用しなかった
対照例である。報告された時間は特記しない限り触媒を
反応混合物に加えてからの時間である。６０分後にエス
テル化されたジ酸末端基の割合は７１．８％であった。
実施例Ｃ２においてはグリコール対ジ酸のモル比は１．
５：１であり、６０分後にエステル化されたジ酸末端基
の割合は９３％であった。実施例１〜５においてはグリ
コール対ジ酸の比は最低の２：１から最高の５：１の間
で変動した。実施例１〜５において触媒化合物は同じで
ある。それぞれの場合僅か３０分の反応時間の後に、ジ
酸末端基の９５％より多くがエステル化された。実施例
２〜５に対しては僅か２０分の反応時間の後にジ酸末端
基の９９％より多くがエステル化された。実施例６およ
び７．５においては触媒を変化させた。反応時間６０分
以内でジ酸末端基の９５％より多くがエステル化され
た。

【００３２】実施例８〜９およびＣ３〜Ｃ４はグリコー
ル成分がエチレングリコールである種々の例である。組
成は上記表ＩＡに示されている。結果は下記表ＩＩＢに
示されている。実施例Ｃ３〜Ｃ４において加えた触媒は
テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液であ
る。８０分後の酸の変化率は実施例Ｃ３では７６％、実
施例Ｃ４では８４％であった。これとは対照的に実施例
８および９では両方共触媒をそのまま加え、ジ酸末端基
の９５％より多くが７０分以内に変化した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】 実施例１０〜１２ ２分毎の酸の変化率の測定 実施例１０〜１２においては２分毎に反応容器から試料
を取り出し、反応の進行を監視した。結果は下記表ＩＩ
Ｉに示し、組成は上記表ＩＡに記載した。各実施例にお
いて僅か１５分後に９５％より高い酸変化率が得られ
た。

【００３８】

【表５】

【００３９】 実施例４、Ｃ５ 反応速度に対する温度の効果 実施例４（前に記載したものをここで繰り返した）およ
び実施例Ｃ５においては、反応温度を変化させて反応速
度に対する温度の効果を決定した。結果を下記表ＩＶに
報告し、組成は上記表Ｉに記載した。実施例４において
は平均反応温度は触媒添加時から測定し約２３１℃であ
った。実施例Ｃ５においては平均反応温度は約１８９℃
であった。その結果平均反応温度が低すぎる場合、平均
反応温度が１９０〜２４０℃の範囲内にある場合に比べ
反応は遥かに遅く進行することが示される。

【００４０】

【表６】

【００４１】実施例１３〜１５ 同様な反応における
異なった時間での酸の変化 実施例１３〜１５においては同一の組成物について三つ
の反応を行った。この組成物は上記表Ｉに記載されてい
る。各反応は表Ｖに記載した時間後に熱を取り除くこと
により停止させた。この時間は触媒を反応混合物に添加
してから氷で反応を中断させるまでの時間として測定し
た。試料を集め試験した。表Ｖに記載した結果によれ
ば、ジ酸の９９％より多くが僅か１１分後にエステル化
された。

【００４２】

【表７】

【００４３】 実施例１６ ＴＨＦに変化したＢＤＯの割合の測定 実施例１６Ａ〜Ｄにおいては、ＴＨＦに変化したブタン
ジオールの割合を測定した。測定は反応から集められた
溜出物について行った。反応が完結するまで反応全体に
亙り溜出物を補集した。組成物は上記表Ｉ記載のとおり
である。結果は下記表ＶＩに示す。ＴＨＦに変化したＢ
ＤＯの割合は反応中補集された溜出物について標準的な
ガスクロマトグラフ法で決定した。溜出物は大部分水、
ＢＤＯおよびＴＨＦを含んでいた。溜出物に関するガス
クロマトグラフの結果から溜出物中のＴＨＦの割合を決
定した。溜出物中のＴＨＦの割合をＴＨＦのモル数に換
算した。反応容器に最初装入したＢＤＯの重量をＢＤＯ
のモル数に換算した。ＴＨＦに変化したＢＤＯの割合は
下記式で決定される。

【００４４】（ＴＨＦのモル数）／（ＢＤＯのモル数）
×１００＝ＴＨＦに変化したＢＤＯの％ 表ＶＩに示した結果によれば、ＢＤＯは５％より少ない
量しかＴＨＦに変化していないことが示された。

【００４５】

【表８】

【００４６】 実施例１７ 直接エステル化生成物の縮重合 実施例１７においては６．３６ｇのＴＰＡおよび１６．
８４ｇのＢＤＯを大気圧下において撹拌容器に装入し
た。成分を撹拌し得られた反応混合物を初期温度約２６
８℃の油浴で加熱した。１０分後浴温が２５０℃に達し
た時、０．４４５ｍｌの触媒を加えた。それから約１９
分後、圧力を大気圧から１４４ｍｍＨｇに減圧した。さ
らに約５６分に亙り圧力を１ｍｍＨｇに減圧し、触媒を
添加してから約７５分後に浴を取り外し窒素で真空を破
って反応を停止させた。得られた生成物は高分子量重合
体であった。重合体の固有粘度は０．５０であった。こ
れは重合体０．１ｇを１００ｍｌのｍ−クレゾールに３
０℃で溶解して測定した。固有粘度０．５０は重量平均
分子量約３３，３００、数平均分子量約１６，６５０に
相当する。本実施例は直接エステル化生成物を縮重合さ
せ高分子量重合体にすることができるを示している。

【００４７】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（ａ）１，４−ブタンジオールをジ酸と１，４−ブ
タンジオール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１として
混合して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物を約
１８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有機
錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる触媒化合物をジ酸１モル当たり０．１３
×１０^-3〜５．２×１０^-3モルの割合で添加し、（ｄ）
該反応混合物を大気圧において平均反応温度１８０〜２
４５℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から６
０分を越えない時間の間反応させて直接エステル化され
たジ酸生成物をつくる工程から成るジ酸の酸末端基の９
５％より多くを直接エステル化する方法。

【００４８】２．（ａ）エチレングリコールをジ酸とエ
チレングリコール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１と
して混合して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物
を約１８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有
機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成
る群から選ばれる触媒化合物をそのままの形でジ酸１モ
ル当たり０．１３×１０^-3〜５．２×１０^-3モルの割合
で添加し、（ｄ）該反応混合物を大気圧において平均反
応温度１９０〜２００℃で、触媒化合物を反応混合物に
添加した時から７０分を越えない時間の間反応させて直
接エステル化されたジ酸生成物をつくる工程から成るジ
酸の酸末端基の９５％より多くを直接エステル化する方
法。

【００４９】３．工程（ｃ）の触媒化合物を工程（ａ）
中に加えて反応混合物をつくる上記第１項記載の方法。

【００５０】４．工程（ｃ）の触媒化合物をそのままの
形で工程（ａ）中に加えて反応混合物をつくる上記第２
項記載の方法。

【００５１】５．ジ酸は芳香族ジ酸および脂肪族ジ酸か
ら成る群から選ばれる上記第１項または第２項記載の方
法。

【００５２】６．ジ酸はテレフタル酸およびアジピン酸
から成る群から選ばれる上記第１項または第２項記載の
方法。

【００５３】７．ジ酸はテレフタル酸である上記第１項
または第２項記載の方法。

【００５４】８．触媒化合物はテトラブチルチタネート
または錫酸ｎ−ブチルである上記第１項記載の方法。

【００５５】９．触媒化合物はそのままの形のテトラブ
チルチタネートまたは錫酸ｎ−ブチルである上記第２項
記載の方法。

【００５６】１０．１，４−ブタンジオール対ジ酸の比
は４：１〜６：１の範囲である上記第１項記載の方法。

【００５７】１１．エチレングリコール対ジ酸の比は
４：１〜６：１の範囲である上記第２項記載の方法。

【００５８】１２．平均反応温度範囲は２２０〜２３０
℃である上記第１項記載の方法。

【００５９】１３．触媒化合物の添加量はジ酸１モル当
たり０．３９×１０^-3〜１．７×１０^-3モルである上記
第１項記載の方法。

【００６０】１４．そのままの形の触媒化合物の添加量
はジ酸１モル当たり０．３９×１０^-3〜１．７×１０^-3
モルである上記第２項記載の方法。

【００６１】１５．３０分を越えない時間の間反応混合
物を反応させる上記第１項記載の方法。

【００６２】１６．２７０℃を越えない温度において圧
力をかけて反応混合物を反応させる上記第１項記載の方
法。

【００６３】１７．圧力をかけて反応混合物を反応させ
る上記第２項記載の方法。

【００６４】１８．直接エステル化されたジ酸生成物を
縮重合させて高分子量重合体にする工程をさらに含む上
記第１項または第２項記載の方法。

【００６５】１９．直接エステル化されたジ酸生成物を
縮重合させてポリエーテルエステル共重合体にする工程
をさらに含む上記第１項または第２項記載の方法。

【００６６】２０．有機錫、有機チタンおよび有機ジル
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、（ａ）ジ酸、グリコールおよび触媒化合物
を一緒に混合して反応混合物をつくり、これを少なくと
も１８０℃の温度に加熱し、（ｂ）ジ酸の酸末端基の９
５％より多くが直接エステル化されるまで反応混合物を
大気圧下において１８０〜２４５℃の範囲の平均反応温
度で反応させ、（ｃ）反応した反応混合物を約１００〜
１５０℃の温度において熱交換器に通して該混合物を冷
却し、（ｄ）反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合
物を連続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を
通し、（ｅ）反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通
し、ここで該混合物を真空下において少なくとも２５０
℃に加熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、また
は別の縮重合用の容器に通す工程から成る方法。

【００６７】２１．有機錫、有機チタンおよび有機ジル
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、（ａ）ジ酸とグリコールとを混合して反応
混合物をつくり、これを１８０℃近くの温度に加熱し、
バッチ反応器においてこれに触媒化合物を加え、（ｂ）
ジ酸の酸末端基の９５％より多くが直接エステル化され
るまで反応混合物を大気圧下において１８０〜２４５℃
の範囲の平均反応温度で反応させ、（ｃ）反応した反応
混合物を約１００〜１５０℃の温度において熱交換器に
通して該混合物を冷却し、（ｄ）反応混合物を貯蔵する
容量をもち反応混合物を連続的に溢流させる容器に該冷
却した反応混合物を通し、（ｅ）反応混合物を貯蔵容器
から加熱装置へと通し、ここで該混合物を真空下におい
て少なくとも２５０℃に加熱して縮重合させ高分子量重
合体にするか、または別の縮重合用の容器に通す工程か
ら成る方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−73020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/44 C07C 67/08 C07C 69/82

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニ
   ウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在さ
   せてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られ
   た直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法に
   おいて、 （ａ）バツチ反応器において、ジ酸、グリコールおよび
   触媒化合物を一緒に混合して反応混合物をつくり、これ
   を少なくとも１８０℃の温度に加熱し、その際にグリコ
   ール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１とし、 （ｂ）ジ酸の酸末端基の９５％より多くが直接エステル
   化されるまで反応混合物を大気圧下において１８０〜２
   ４５℃の範囲の平均反応温度で反応させ、 （ｃ）反応した反応混合物を１００〜１５０℃の温度に
   おいて熱交換器に通して該混合物を冷却し、 （ｄ）反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
   続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 （ｅ）反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
   こで該混合物を真空下において少なくとも２５０℃に加
   熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
   縮重合用の容器に通す工程を有することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニ
   ウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在さ
   せてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られ
   た直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法に
   おいて、 （ａ）バツチ反応器において、ジ酸とグリコールとを混
   合して反応混合物をつくり、これを１８０℃近くの温度
   に加熱し、これに触媒化合物を加え、その際にグリコー
   ル対ジ酸のモル比を少なくとも２：１とし、 （ｂ）ジ酸の酸末端基の９５％より多くが直接エステル
   化されるまで反応混合物を大気圧下において１８０〜２
   ４５℃の範囲の平均反応温度で反応させ、 （ｃ）反応した反応混合物を１００〜１５０℃の温度に
   おいて熱交換器に通して該混合物を冷却し、 （ｄ）反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
   続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 （ｅ）反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
   こで該混合物を真空下において少なくとも２５０℃に加
   熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
   縮重合用の容器に通す工程を有することを特徴とする方
   法。