KR20140145160A

KR20140145160A - 코폴리카보네이트

Info

Publication number: KR20140145160A
Application number: KR1020147028966A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 모토요시; 겐타 이마자토; 가츠히로 야마나카
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2014-12-22
Also published as: JP2017008328A; EP2840102A4; TWI574991B; TW201402648A; WO2013157661A1; EP2840102B1; EP3018162B1; US20150087804A1; CN104245790A; JP6283720B2; JP5853098B2; TW201706330A; TWI583718B; EP2840102A1; JP6022009B2; CN104245790B; JPWO2013157661A1; KR102013975B1; CN105237755B; CN105237755A

Abstract

본 발명의 목적은 흡수율이 낮고, 내열성, 저온 특성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 주반복 단위가 하기로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B_n=1) 의 몰비 (A/B_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 인 코폴리카보네이트 (Z) 이다. 단, 단위 (B_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

Description

코폴리카보네이트{COPOLYCARBONATE}

본 발명은 흡수율이 낮고, 내열성, 저온 특성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트에 관한 것이다.

최근, 석유 자원 고갈의 염려나, 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소 증가의 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않고, 또 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립하는 바이오매스 자원이 크게 주목을 받게 되었다. 폴리머의 분야에 있어서도, 바이오매스 자원으로부터 생산되는 바이오매스 플라스틱이 활발히 개발되고 있다.

바이오매스 플라스틱의 대표예가 폴리락트산이다. 폴리락트산은 바이오매스 플라스틱 중에서도 비교적 높은 내열성, 기계 특성을 갖는다. 그 때문에, 식기, 포장 재료, 잡화 등으로 용도 전개가 확산되고 있지만, 또한, 공업 재료로서의 가능성도 검토되게 되었다.

그러나, 폴리락트산은 공업 재료로서 사용하는 데에 있어서는 그 내열성이 부족하고, 또 생산성이 높은 사출 성형에 의해 성형품을 얻고자 하면, 결정성 폴리머로는 그 결정성이 낮기 때문에 성형성이 떨어진다는 문제가 있다.

바이오매스 자원을 원료로서 사용하고, 또한 내열성이 높은 비정성의 폴리카보네이트로서, 당질로부터 제조 가능한 에테르디올 잔기로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트가 검토되고 있다. 특히, 모노머로서 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트에 도입하는 것이 검토되어 왔다.

이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 내열성과 성형성이 우수한 코폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나 이 코폴리카보네이트는, 지방족 디올로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 지환식 디올을 사용하고 있기 때문에, 저온시의 물성, 예를 들어 충격 강도가 낮기 때문에, 한랭지에서의 사용에 제한이 있었다. 또 이 코폴리카보네이트는 흡수율이 높아, 성형품에 흡수에 의한 치수 변화나 휨이 발생한다.

또 이소소르비드와 1,8-옥탄디올의 코폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 3). 그러나 이 코폴리카보네이트는 유리 전이 온도가 68 ℃ 로 낮다. 그 때문에, 내열성, 저온 특성, 저흡수성, 표면 경도가 우수한 바이오매스 자원으로 이루어진 코폴리카보네이트의 개발이 요망되고 있다.

한편, 이소소르비드와 디카르복실산의 폴리에스테르가 제안되어 있지만, 폴리머 중의 이소소르비드 함유량이 매우 적은 것이나, 분자량이 낮은 것 밖에 얻어지지 않았다 (특허문헌 4, 5). 또, 이소소르비드와 폴리락트산의 코폴리머가 제안되어 있지만, 내열성이 낮은 것 밖에 얻어지지 않았다. 또 이 코폴리머는, 이소소르비드와 락트산을 각각 중합하여 얻어진 폴리머를, 용제를 사용하여 반응시키고 있기 때문에 생산성이 낮다 (특허문헌 6).

국제 공개 제2004/111106호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2003-292603호 일본 공표특허공보 2002-512268호 일본 공개특허공보 2011-180591호 국제 공개 제2005/116110호 팜플렛

본 발명의 목적은 흡수율이 낮고, 내열성, 저온 특성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 이소소르비드에, 탄소수 8 ∼ 12 의 장사슬 디올이나, 폴리카보네이트 올리고머나, 폴리에스테르디올을 공중합시키면, 흡수율이 낮고, 내열성, 저온 충격 특성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B_n=1) 의 몰비 (A/B_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 인 코폴리카보네이트 (Z) 이다. 단, 단위 (B_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. R² 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. l 은 0 또는 1 이다. m 은 0 또는 1 이다. n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜코폴리카보네이트 (Z)＞

코폴리카보네이트 (Z) 는 주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B_n=1) 의 몰비 (A/B_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 이다. 단, 단위 (B_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(단위 (A))

단위 (A) 는 에테르기를 갖는 지방족 디올로부터 유도된다. 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고 연필 경도가 높다. 단위 (A) 로서, 입체 이성체의 관계에 있는 하기 식으로 나타내는 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다.

단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은 당질 유래의 에테르디올 유래의 단위이며, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 유래의 단위이다. 이소소르비드는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게 함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.

이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 중에서도 특히 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 로부터 유도되는 단위 (A1) 은 제조의 용이함, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

(단위 (B))

단위 (B) 는 하기 식으로 나타낸다.

식 중 R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.

알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. 알킬렌기로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기를 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20 이다. 시클로알킬렌기로서, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데카메틸렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기를 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

R² 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.

아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기를 들 수 있다.

r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

l 은 0 또는 1 이다. m 은 0 또는 1 이다.

n 은 1 ∼ 100 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정수이다.

코폴리카보네이트 (Z) 의 구체예로서, 이하의 코폴리카보네이트 (1), (2) 및 (3) 을 들 수 있다.

＜코폴리카보네이트 (1)：랜덤 폴리머＞

코폴리카보네이트 (1) 은, 코폴리카보네이트 (Z) 에 있어서, 단위 (B) 중의 l 이 0, m 이 0, n 이 1, r 이 0, s 가 0 인 랜덤 폴리머이다.

본 발명자들은, 이소소르비드와의 공중합 모노머로서 탄소수 8 ∼ 12 의 장사슬 디올을 갖는 모노머를 사용하면, 흡수율이 낮고, 저온 충격 특성이 우수한 코폴리카보네이트가 얻어지는 것을 알아내었다.

코폴리카보네이트 (1) 은 주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B1) 을 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B1) 의 몰비 (A/B1) 가 80/20 ∼ 95/5 이다.

(단위 (A))

단위 (A) 는 전술한 바와 같이 하기 식으로 나타낸다.

(단위 (B1))

단위 (B1) 은 하기 식으로 나타낸다.

식 중, R¹ 은 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.

탄소 원자수 8 ∼ 12 의 알킬렌기로서, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기를 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

코폴리카보네이트 (1) 에 있어서의 단위 (B1) 은 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로부터 유도된다.

탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로는, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올을 들 수 있다. 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하고, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 보다 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.

(조성)

코폴리카보네이트 (1) 은 주반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B1) 로 구성된다. 여기서 「주」 란, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 60 몰％, 보다 바람직하게는 70 몰％, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이다.

코폴리카보네이트 (1) 에 있어서의 단위 (A) 와 단위 (B1) 의 몰비 (A/B1) 는 80/20 ∼ 95/5 이다. 몰비가 이 범위에 있으면, 코폴리카보네이트의 연필 경도 및 내열성이 높고, 또한 저흡수성이 우수하다. 몰비 (A/B1) 는 82/18 ∼ 93/7 이 바람직하고, 84/16 ∼ 92/8 이 보다 바람직하다. 또한, 몰비 (A/B) 가 80/20 보다 작은 경우에는, 내열성이 낮아지고, 한편 몰비 (A/B) 가 95/5 보다 큰 경우에는, 흡수율이 높고, 또 유동성이 악화된다. 몰비 (A/B) 는 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

(다른 공중합 성분)

그 밖의 공중합 성분으로는, 다른 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디하이드록시 화합물 중 어느 것이어도 되고, 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛, 국제 공개 제2011/021720호 팜플렛에 기재된 디올 화합물이나 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜을 들 수 있다.

다른 지방족 디올로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.

지환식 디올로는, 2-메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,4-디메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2-에틸-1,3-시클로부탄디올, 2,4-디에틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라에틸-1,3-시클로부탄디올, 2-부틸-1,3-시클로부탄디올, 2,4-디부틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라부틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물로는, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (비스페놀 M), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.

＜코폴리카보네이트 (1) 의 제조 방법＞

코폴리카보네이트 (1) 은 디올에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하, 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레딜카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.

알칼리 토금속 화합물로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 2아세트산마그네슘, 2아세트산칼슘, 2아세트산스트론튬, 2아세트산바륨 등이 예시된다.

함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 예시된다.

금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 중합 촉매의 사용량은 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.

이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

＜코폴리카보네이트 (1) 의 특성＞

코폴리카보네이트 (1) 은 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족한다.

(i) 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.23 ∼ 0.60 이다.

(ii) 유리 전이 온도가 70 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.

(iii) 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하이다.

(iv) 연필 경도가 F 이상이다.

코폴리카보네이트 (1) 은, 이소소르비드와 장사슬 디올을 포함하므로, 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높고, 저온 충격 특성이 우수하고, 흡수율이 낮다.

(비점도：η_SP)

코폴리카보네이트 (1) 의 비점도 (η_SP) 는 0.23 ∼ 0.60 의 범위이고, 바람직하게는 0.25 ∼ 0.55 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.35 ∼ 0.45 의 범위이다. 비점도가 0.23 보다 작으면, 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되고, 한편 0.60 보다 크면, 사출 성형시의 성형 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.

비점도는 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 코폴리카보네이트 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스왈드 점도계를 사용하여 구한다.

비점도 (η_SP) = (t － t₀) / t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

비점도의 측정은 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 코폴리카보네이트를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해하고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를 오스왈드 점도계를 사용하여 구한다.

(유리 전이 온도：Tg)

코폴리카보네이트 (1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70 ℃ ∼ 160 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 90 ℃ ∼ 150 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 70 ℃ 보다 낮으면, 성형품, 특히 광학 성형품으로서 사용했을 때에서의, 내열성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 가 160 ℃ 보다 크면, 사출 성형시의 성형 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여 승온 속도 20 ℃／분으로 측정한다.

(포화 흡수율)

코폴리카보네이트 (1) 의 포화 흡수율은 2.5 ％ 이하이고, 바람직하게는 2.2 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 포화 흡수율이 2.5 ％ 보다 높으면, 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨 등, 각종 물성 저하가 현저해져 바람직하지 않다.

또, 코폴리카보네이트 (1) 은 유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (I) 을 만족하면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 코폴리카보네이트이기 때문에 바람직하다. TW 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하로 충분하다.

2.5 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)

2.6 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I-a)

(연필 경도)

코폴리카보네이트 (1) 은 연필 경도가 F 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서 H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 반복 단위 (B1) 의 함유량을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 코폴리카보네이트 (1) 를 특정한 연필 경도를 갖는 연필로 찰과한 경우에, 찰과해도 찰과 자국이 남지 않는 경도이며, JIS K-5600 에 따라 측정할 수 있는 도포막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 한다. 연필 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.

(저온 면 충격)

코폴리카보네이트 (1) 은 저온 면 충격의 파괴 형태가 연성 파괴가 되어, 저온 충격성이 우수하다. 저온 면 충격성은 두께 2 ㎜ 두께 각판을 사용하여, 고속 충격 시험기로 시험 온도 －20 ℃, 시험 속도 7 m/sec, 스트라이커 직경 1/2 인치, 받이 직경 1 인치로 실시하고, 그 때의 취성 파괴가 되는 확률이 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하, 가장 바람직하게는 15 ％ 이하이다.

또, 50 ％ 파괴 에너지는 20 J 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 J 이상, 더욱 바람직하게는 30 J 이상, 특히 바람직하게는 35 J 이상이다. 저온 면 충격의 파괴 형태가 취성 파괴가 되는 확률이 50 ％ 를 초과하는 경우나 50 ％ 파괴 에너지가 20 J 미만인 경우에는, 한랭지에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.

코폴리카보네이트 (1) 은 －20 ℃ 에서의 낙추 충격 시험에 의한 50 ％ 파괴 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(동적 점탄성)

코폴리카보네이트 (1) 은 동적 점탄성 측정의 tanδ 가 최고값이 되는 온도 (T_max) 가 바람직하게는 －73 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 －78 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 －79 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 －80 ℃ 이하이다.

(불순물)

코폴리카보네이트 (1) 중에 포함되는 모노 하이드록시 화합물의 양은, 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중에 있어서, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 코폴리카보네이트 (1) 중의 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량 ppm 이하, 그 중에서도 30 중량 ppm 이하가 적합하다. 이들 불순물은 중합 반응의 진공도를 제어함으로써 저감할 수 있다.

(기타)

또, 코폴리카보네이트 (1) 은 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 코폴리카보네이트 (1) 은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다.

＜코폴리카보네이트 (2)＞

코폴리카보네이트 (2) 는, 코폴리카보네이트 (Z) 에 있어서, 단위 (B) 중의 l 이 0, m 이 0, n 이 2 ∼ 100 의 정수인 블록 코폴리카보네이트이다.

본 발명자들은, 이소소르비드 유래의 단위와 카보네이트 블록을 공중합시키면, 흡수율이 낮고, 내열성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

코폴리카보네이트 (2) 는 주반복 단위가 단위 (A) 및 단위 (B2) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B2_n=1) 의 몰비 (A/B2_n=1) 가 40/60 ∼ 95/5 이다. 단, 단위 (B2_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(단위 (A))

단위 (A) 는 전술한 바와 같이 하기 식으로 나타낸다.

(단위 (B2))

단위 (B2) 는 하기 식으로 나타낸다.

r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

n 은 2 ∼ 100 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 의 정수, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수이다.

단위 (B2) 는 직사슬 지방족 디올, 분기 지방족 디올, 지환식 디올에서 유래하는 단위이다.

직사슬 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소화디리놀레일글리콜, 수소화디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

분기 지방족 디올로서, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.

지환식 디올로서, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데칼린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 이들 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물은 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.

(조성)

코폴리카보네이트 (2) 는 주반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B2) 로 구성된다. 여기서 「주」 란, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 60 몰％, 보다 바람직하게는 70 몰％, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이다.

코폴리카보네이트 (2) 에 있어서의 단위 (A) 와 단위 (B2_n=1) 의 몰비 (A/B2_n=1) 는 40/60 ∼ 95/5 이다. 몰비 (A/B2_n=1) 가 40/60 ∼ 95/5 에서는, 연필 경도가 높아지고, 내열성도 높아지고, 저흡수성이 우수하다.

단위 (A) 와 단위 (B2_n=1) 의 몰비는 60/40 ∼ 93/7 이 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 이 더욱 바람직하다. 또한, 몰비 (A/B2_n=1) 가 40/60 보다 작은 경우에는, 내열성이 낮아지고, 한편 몰비 (A/B2_n=1) 가 95/5 보다 큰 경우에는, 흡수율이 높고, 또 유동성이 악화된다. 몰비 (A/B2_n=1) 는 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

(그 밖의 공중합 성분)

그 밖의 공중합 성분으로는, 다른 디올, 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 다른 디올로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류를 들 수 있다.

(카보네이트 블록)

코폴리카보네이트 (2) 에 있어서, 단위 (B2) 는 카보네이트 블록이다. 단위 (B2) 중의 평균 반복 단위수 (n) 는 바람직하게는 2 ∼ 100, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 10 이다.

단위 (B2) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 250 ∼ 5,000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 350 ∼ 1,500 이다.

단위 (B2) 의 평균 반복 단위수 (n) 및 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 목적으로 하는 흡수성이나 내열성, 연필 경도가 양호해지고, 또 상분리가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

코폴리카보네이트 (2) 에 있어서의 단위 (B2) 의 블록 크기는, 폴리카보네이트 공중합체를 CDCl₃ 에 용해하여, ¹³C-NMR 로 측정한 카보네이트의 탄소로부터 산출할 수 있다. [단위 (A) － 단위 (A)] 의 시그널은 153 ∼ 154 ppm 에 3 개 있고 (입체 이성체가 3 종류 있기 때문에), [단위 (A) － 단위 (B2_n=1)] 의 시그널은 통상적으로 154 ∼ 155 ppm 에 2 개 있고 (공중합 디올의 입체 이성체가 없는 경우에는, 이소소르비드와의 입체 이성체가 2 종류 있기 때문에), [단위 (B2_n=1) － 단위 (B2_n=1)] 의 시그널은 통상적으로 155 ∼ 156 ppm 에 측정된다. 이 시그널의 적분값으로부터 단위 (B2) 의 평균 반복 단위수를 산출할 수 있다.

단위 (B2) 의 평균 반복 단위수는 하기 식으로 구해진다. 또, 평균 반복 단위수와 그 반복 단위의 분자량을 곱셈함으로써 블록 부분에 있어서의 단위 (B2) 의 수평균 분자량이 산출된다.

단위 (B2) 의 평균 반복 단위수 =

([단위 (B2_n=1) － 단위 (B2_n=1)] 의 시그널의 적분값 / [단위 (A) － 단위 (B2_n=1)] 의 시그널의 적분값) × 2 ＋ 1

＜코폴리카보네이트 (2) 의 제조 방법＞

코폴리카보네이트 (2) 는 (i) 하기 식으로 나타내는 디올 (x) 와, 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 수평균 분자량이 250 ∼ 5,000 인 하기 식으로 나타내는 카보네이트 올리고머 (b2) 를 제조하고,

(ii) 얻어진 카보네이트 올리고머 (b2), 하기 식으로 나타내는 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 제조할 수 있다.

(i) 카보네이트 올리고머 (b2) 의 제조

카보네이트 올리고머 (b2) 는 디올 (x) 와 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 제조한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하, 소정 비율의 디올 (x) 를 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응시킨다. 또, 필요에 따라 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레딜카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 촉매로는, 통상적인 에스테르 교환 반응에서 사용되는 촉매 (에스테르 교환 촉매) 를 들 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 함질소 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물 (수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속의 탄산염 (탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알칼리 금속의 카르복실산염 (아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등), 알칼리 금속 알콕시드 (리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드 등) 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로는, 알칼리 토금속의 수산화물 (수산화마그네슘 등), 알칼리 토금속 알콕시드 (마그네슘메톡시드 등) 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 예시된다. 알루미늄 화합물로는, 알루미늄알콕시드 (알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄sec-부톡시드 등), 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.

아연 화합물로는, 아연의 카르복실산염 (아세트산아연 등), 아연아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 망간 화합물로는, 망간의 카르복실산염 (아세트산망간 등), 망간아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 니켈 화합물로는, 니켈의 카르복실산염 (아세트산니켈 등), 니켈아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

안티몬 화합물로는, 안티몬의 카르복실산염 (아세트산안티몬 등), 안티몬알콕시드 등을 들 수 있고, 지르코늄 화합물로는, 지르코늄알콕시드 (지르코늄프로폭시드, 지르코늄부톡시드 등), 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

티탄 화합물로는, 티탄알콕시드 (티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등), 티탄아실레이트 (트리부톡시티탄스테아레이트, 이소프로폭시스테아레이트 등), 티탄킬레이트 (디이소프로폭시티탄비스아세틸아세토네이트, 디하이드록시·비스락타토티탄 등) 등을 들 수 있다.

유기 주석 화합물로는, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다.

또한, 각 카르복실산염은 탄소수 2 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 것이 보다 바람직하며, 각 알콕시드는 알콕시기의 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 것이 보다 바람직하다.

상기 촉매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카보네이트 올리고머 (b2) 의 제조는 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있지만, 반응 효율의 관점에서 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 바람직하게는 90 ∼ 230 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 210 ℃ 이다. 반응 온도가 230 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 카보네이트 올리고머가 착색되고, 에테르 구조가 생성되는 경우가 있다.

반응 초기는, 부생성되는 알코올이나 페놀의 양이 상대적으로 적기 때문에, 탄산디에스테르의 유출을 억제하기 위해서, 10 ㎪ ∼ 상압에서 에스테르 교환 반응을 실시하고, 에스테르 교환 반응의 종반, 예를 들어, 에스테르 교환 반응이 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상 진행된 다음에는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎪, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎪ 의 감압하에서 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

카보네이트 올리고머 (b2) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 250 ∼ 5,000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 400 ∼ 1,500 이다. 수평균 분자량이 250 미만인 경우, 목적으로 하는 흡수성이나 내열성, 연필 경도가 악화되는 경우가 있다. 또 수평균 분자량이 5000 을 초과하는 경우, 블록성이 지나치게 높아져 상분리가 일어나기 쉬워진다.

카보네이트 올리고머 (b2) 의 수평균 분자량은 프로톤 NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다. 프로톤 NMR 로 반복 단위에 대해 말단 수산기와 말단 페닐기를 산출하고, 하기 식에 의해 수평균 분자량을 산출한다.

카보네이트 올리고머 (b2) 의 수평균 분자량 =

(반복 단위의 시그널의 적분값) / (말단 수산기의 시그널의 적분값 ＋ 말단 페닐기의 시그널의 적분값) × 2 × 반복 단위의 분자량

카보네이트 올리고머 (b2) 의 말단 수산기, 말단 페닐기의 비율은 특별히 규정은 없고, 어떠한 비율이어도 된다.

카보네이트 올리고머 (b2) 의 제조는 코폴리카보네이트 (2) 의 제조와 동일한 반응 가마로 실시해도 되고, 다른 반응 가마를 사용해도 된다. 또, 반응 용기로부터 한 번 취출하여, 보관한 후에 사용해도 된다. 또, 카보네이트 올리고머 (b2) 는 필터에 의한 정제나 재침 등의 정제를 실시해도 된다. 또, 시판되는 폴리카보네이트디올을 사용해도 된다. 예를 들어, 아사히 화성 케미컬즈사 제조의 「T-5650J」 (디올 성분：1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올), 「T-4671」 및 「T-4672」 (모두 디올 성분：1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올) 그리고 우베 고산사 제조의 「UM-CARB90」 (디올 성분：1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올) 및 「UH-CARB200」 (디올 성분：1,6-헥산디올), 쿠라레사 제조 「쿠라레 폴리올」 시리즈 등을 들 수 있다.

(ii) 코폴리카보네이트 (2) 의 제조

코폴리카보네이트 (2) 는 카보네이트 올리고머 (b2), 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하, 소정 비율의 디올을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용되고. 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

＜코폴리카보네이트 (2) 의 특성＞

(비점도：η_SP)

코폴리카보네이트 (2) 의 비점도 (η_SP) 는 바람직하게는 0.23 ∼ 0.60 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.55 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.35 ∼ 0.45 의 범위이다. 비점도가 0.23 보다 작으면, 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되는 경우가 있고, 한편 0.60 보다 크면, 사출 성형시의 성형 가공성이 떨어지는 경우가 있다.

비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 공중합체 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스왈드 점도계를 사용하여 구한다.

비점도 (η_SP) = (t － t₀) / t₀

비점도의 측정은, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 공중합체를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해하고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를 오스왈드 점도계를 사용하여 구한다.

(유리 전이 온도：Tg)

코폴리카보네이트 (2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ ∼ 150 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위이면, 성형품에서의, 특히 광학 성형품으로서 사용했을 때에서의, 내열성이 충분하고, 또, 사출 성형시의 성형 가공성이 양호하여 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여 승온 속도 20 ℃／분으로 측정한다.

(포화 흡수율)

코폴리카보네이트 (2) 의 포화 흡수율은 바람직하게는 2.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.2 ％ 이하이다. 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하이면, 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨 등, 각종 물성 저하가 거의 없어 바람직하다.

또, 코폴리카보네이트 (2) 는, 유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (I) 을 만족하면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 폴리카보네이트 공중합체이기 때문에 바람직하다. TW 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하로 충분하다.

2.55 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)

2.6 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I-a)

(연필 경도)

코폴리카보네이트 (2) 는 연필 경도가 바람직하게는 F 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서 H 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 단위 (B2) 의 조성을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 코폴리카보네이트 (2) 를 특정한 연필 경도를 갖는 연필로 찰과한 경우에, 찰과해도 찰과 자국이 남지 않는 경도이며, JIS K-5600 에 따라 측정할 수 있는 도포막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 한다. 연필 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.

(첨가제)

또, 코폴리카보네이트 (2) 는 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 코폴리카보네이트 (2) 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다.

＜코폴리카보네이트 (3)＞

코폴리카보네이트 (3) 은 주반복 단위가 단위 (A) 및 폴리에스테르디올을 포함하는 폴리에스테르카보네이트이다.

코폴리카보네이트 (3) 은, 코폴리카보네이트 (Z) 에 있어서, 단위 (B) 중의 l 이 1, m 이 1, n 이 1 ∼ 100 인 폴리에스테르카보네이트이다.

본 발명자들은, 이소소르비드와 폴리에스테르디올을 공중합하면, 흡수율이 낮고, 내열성, 표면 경도가 우수한 코폴리카보네이트가 얻어지는 것을 알아내었다.

코폴리카보네이트 (3) 은 주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B3) 을 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B3_n=1) 의 몰비 (A/B3_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 이다.

(단위 (A))

단위 (A) 는 전술한 바와 같이 하기 식으로 나타낸다.

(단위 (B3))

단위 (B3) 은 하기 식으로 나타낸다.

R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.

알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 이다. 알킬렌기로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 ∼ 12, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 시클로알킬렌기로서, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데카메틸렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기를 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

R² 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4 ∼ 20, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다.

알킬렌기로서, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 시클로알킬렌기로서, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데카메틸렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기를 들 수 있다. 치환기의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.

R² 는 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 잔기인 것이 바람직하다.

r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

단위 (B3) 은 하기 식 (B3a) 로 나타내는 폴리에스테르디올인 것이 바람직하다.

(식 중, R¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. R² 는 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.)

단위 (B3) 은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 구성 성분으로서 함유하는 폴리에스테르디올로부터 유도되는 카보네이트 단위이다.

적합한 디카르복실산으로는, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 방향족 지방족 카르복실산이다. 바람직하게는, 2,2-디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 5-메틸이소프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산이다. 특히 바람직하게는 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산이다. 이들 디카르복실산 성분은 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.

적합한 디올 성분으로는, 직사슬 지방족 디올, 분기 지방족 디올, 지환식 디올을 들 수 있다.

분기 지방족 디올로서, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.

지환식 디올로서, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데칼린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 이소소르비드 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 또, B3 이외의 적합한 폴리에스테르디올로서, 폴리카프로락톤 디올이나 폴리락트산을 포함하는 디올을 들 수 있다.

이들 디올 화합물은 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.

(조성)

코폴리카보네이트 (3) 은 주반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B3) 으로 구성된다. 여기서 「주」 란, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 60 몰％, 보다 바람직하게는 70 몰％, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이다.

코폴리카보네이트 (3) 에 있어서의 단위 (A) 와 단위 (B3_n=1) 의 몰비 (A/B3_n=1) 는 40/60 ∼ 99/1 이다. 몰비 (A/B3_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 에서는, 연필 경도가 높아지고, 내열성도 높아져 저흡수성이 우수하다.

몰비 (A/B3_n=1) 는 60/40 ∼ 98/2 가 바람직하고, 70/30 ∼ 97.5/2.5 가 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 97.5/2.5 가 더욱 바람직하며, 90/10 ∼ 97.5/2.5 가 특히 바람직하다. 몰비 (A/B3_n=1) 가 40/60 보다 작은 경우에는, 내열성이 낮아지고, 한편 몰비 (A/B3_n=1) 가 99/1 보다 큰 경우에는, 흡수율이 높고, 또 유동성이 악화된다. 몰비 (A/B3) 는 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

단위 (B3) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 이다.

(그 밖의 공중합 성분)

단위 (A), 단위 (B3) 이외의 다른 디올을 공중합할 수도 있다. 그 밖의 성분으로는, 전술한 직사슬 지방족 디올 화합물, 분기 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.

＜코폴리카보네이트 (3) 의 제조 방법＞

코폴리카보네이트 (3) 은 (i) 하기 식으로 나타내는 디카르복실산 (y) 와 하기 식으로 나타내는 디올 (x) 를 반응시켜 중량 평균 분자량이 100 ∼ 3,000 인 하기 식으로 나타내는 폴리에스테르디올 (b3) 을 제조하고,

(ii) 얻어진 폴리에스테르디올 (b3), 하기 식으로 나타내는 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 제조할 수 있다.

(i) 폴리에스테르디올 (b3) 의 제조

폴리에스테르디올 (b3) 은 디카르복실산 (y) 와 디올 (x) 를 반응시켜 제조한다.

폴리에스테르디올 (b3) 의 제조에 사용되는 금속계 촉매로는, 루이스 산이나 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르복실산염, 프로톤산, 활성 백토, 산성 백토, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라부톡시티타네이트, 디부틸주석옥사이드, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산아연, 벤조산아연, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 산가 안티몬, 산가 게르마늄, 인산, 붕산, 황산, p-톨루엔술폰산, 메타술폰산, 앰버리스트 E15 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 원료 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대해 10 ∼ 5000 ㎍, 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎍ 이다.

에스테르 교환 반응을 실시할 때의 반응 온도는 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 압력은 어느 것이어도 되지만, 통상적으로 상압 내지 1 ㎫ 이다. 또, 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.5 ∼ 5 시간의 범위에서 실시된다. 에스테르 교환 반응은 배치, 세미 배치, 연속 어느 방법으로 실시해도 된다.

에스테르 교환 반응으로 부생한 글리콜 성분은 필요에 따라 증류 제거한다. 이에 따라 폴리에스테르디올의 수산기가, 점도를 소정의 범위로 제어할 수 있다. 이 글리콜 성분의 증류 제거시에 특별히 한정되는 조건은 없지만, 통상적으로 가열 감압하에 실시한다. 또, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 반응시키면서 글리콜 성분을 증류 제거해도 되고, 반응 종료 후 증류 제거해도 되지만, 반응시의 산 성분과 글리콜 성분의 비율을 제어할 수 있기 때문에 반응시에 증류 제거하는 것이 바람직하다. 글리콜 증류 제거의 온도는 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 압력은 통상적으로 0.5 ∼ 0.0001 ㎫, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.001 ㎫ 의 범위에서 실시된다.

얻어진 폴리에스테르디올 (b2) 는 금속 분말 등의 불순물을 제거해도 된다. 특히 안티몬, 게르마늄 등의 금속분은 흡착제 등을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환에 사용한 촉매가 디올 중에 잔류하고 있으면, 가수 분해성이나 열안정성이 악화되므로, 흡착제로 제거를 실시해도 되고, 또, 테트라부톡시티타네이트와 같은 물로 가수 분해하여 디올에 불용인 화합물이 되는 것은, 물을 첨가하여 촉매를 가수 분해하여 침전시키고, 여과 분리하여 제거해도 된다.

또, 폴리에스테르디올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, DIC 주식회사 제조 「폴리 라이트 (등록상표)」 시리즈, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조 「닙폴란 (등록상표)」 시리즈, 가와사키 화성 공업 주식회사 제조 「맥시몰 (등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에스테르디올 (b3) 의 중량 평균 분자량은 100 ∼ 3,000 이 바람직하고, 200 ∼ 2,500 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 2000 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 1500 이 특히 바람직하며, 450 ∼ 1,000 이 가장 바람직하다. 폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우, 산가가 커지기 쉽고, 중합 반응에 영향을 주어, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르디올 (b3) 의 중량 평균 분자량이 3,000 을 초과하면, 상분리가 일어나기 쉬워진다.

폴리에스테르디올 (b3) 의 산가는 바람직하게는 1 ㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎎KOH/g 이하이다. 1 ㎎KOH/g 을 초과하면, 중합 반응에 영향을 주어, 생산성이 악화되는 경우가 있다.

(ii) 코폴리카보네이트 (3) 제조

코폴리카보네이트 (3) 은 얻어진 폴리에스테르디올 (b3), 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 제조한다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용되며, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중합 촉매의 사용량은 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-5 당량의 범위에서 선택된다.

＜코폴리카보네이트 (B3) 의 특성＞

(비점도：η_SP)

코폴리카보네이트 (B3) 의 비점도 (η_SP) 는 바람직하게는 0.23 ∼ 0.60 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.55 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.35 ∼ 0.45 의 범위이다. 비점도가 0.23 보다 작으면, 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되는 경우가 있고, 한편 0.60 보다 크면, 사출 성형시의 성형 가공성이 떨어지는 경우가 있다.

비점도는 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리에스테르카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스왈드 점도계를 사용하여 구하였다.

비점도 (η_SP) = (t － t₀) / t₀

또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리에스테르카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해하고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를 오스왈드 점도계를 사용하여 구한다.

(유리 전이 온도：Tg)

코폴리카보네이트 (B3) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ ∼ 150 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위이면, 성형품에서의 (특히 광학 성형품으로서 사용했을 때에서의) 내열성이 충분하고, 또, 사출 성형시의 성형 가공성이 양호하여 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여 승온 속도 20 ℃／분으로 측정한다.

(포화 흡수율)

코폴리카보네이트 (B3) 의 포화 흡수율은 바람직하게는 2.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.2 ％ 이하이다. 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하이면, 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨 등, 각종 물성 저하가 거의 없어 바람직하다.

또, 코폴리카보네이트 (B3) 은 유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (I) 을 만족하면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 폴리에스테르카보네이트 수지이기 때문에 바람직하다. TW 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하로 충분하다.

2.5 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)

2.6 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I-a)

(연필 경도)

코폴리카보네이트 (B3) 은 연필 경도가 바람직하게는 F 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서 H 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 단위 (B3) 의 함유량을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 코폴리카보네이트 (B3) 을 특정한 연필 경도를 갖는 연필로 찰과한 경우에, 찰과해도 찰과 자국이 남지 않는 경도이며, JIS K-5600 에 따라 측정할 수 있는 도포막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 한다. 연필 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.

(첨가제)

또 코폴리카보네이트 (3) 은 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 코폴리카보네이트 (B3) 은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다.

＜성형품＞

코폴리카보네이트 (1) ∼ (3) 을 포함하는 코폴리카보네이트 (Z) 를 사용하여 이루어지는 성형품은 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 코폴리카보네이트 (Z) 는 성형성 및 내열성이 우수하므로 각종 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 광학 렌즈, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 외장이나 전면판 등의 전기 전자 부품, 자동차의 헤드 램프나 창 등의 자동차 용도, 카드나 잡화 등의 일반 용도, 또는 기능 재료 용도에 적합한 성형품으로서 유리하게 사용할 수 있다.

＜필름＞

코폴리카보네이트 (Z) 를 사용하여 이루어지는 필름은 표면 보호 필름, 가식용 필름, 전면판, 위상차 필름, 플라스틱 셀 기판 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등에 사용할 수 있다.

광학 필름의 제조 방법으로는, 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 캐스트법, 용융 압출법이 바람직하고, 특히 생산성의 점에서 용융 압출법이 바람직하다.

용융 압출법에 있어서는, T 다이를 사용하여 코폴리카보네이트 (Z) 를 압출하고, 냉각 롤에 보내는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 때의 온도는 코폴리카보네이트 (Z) 의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 결정되지만, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 180 ℃ 보다 낮으면, 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 350 ℃ 보다 높으면, 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄) 등의 문제가 일어나기 쉽다.

또, 코폴리카보네이트 (Z) 는 유기 용매에 대한 용해성이 양호하므로, 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는, 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥소란, 디옥산 등이 적합하게 사용된다. 용액 캐스트법으로 잡히는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 2 중량％ 를 초과하면, 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져 내열성의 점에서 바람직하지 않다.

코폴리카보네이트 (Z) 를 사용하여 이루어지는 미연신 필름의 두께로는, 30 ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 미연신 필름을 더욱 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는, 광학 필름의 원하는 위상차 값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」 란 「중량부」 를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.

1. 폴리머 조성비 (NMR)

니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하고, 폴리머 조성비 (몰비) 를 산출하였다.

2. 비점도 측정

20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스왈드 점도계를 사용하여 구하였다.

비점도 (η_SP) = (t － t₀) / t₀

3. 유리 전이 온도 (Tg) 측정

폴리카보네이트 수지 8 mg 을 사용하여 티·에이·인스트루먼트 (주) 제조의 열 분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여 JIS K7121 에 준거하여 질소 분위기하 (질소 유량：40 ㎖ /min), 승온 속도：20 ℃／min 의 조건하에서 측정하였다.

4. 흡수율

흡수율은, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 염화메틸렌에 용해 후, 염화메틸렌을 증발시켜 얻어진 두께 200 ㎛ 의 캐스트 필름을 사용하고, 100 ℃ 에서 12 시간 건조 후, 25 ℃ 에서 48 시간 수중에 침지한 후의 중량을 측정하고, 다음 식에 의해 흡수율을 구하였다.

흡수율 (％ = {(흡수 후의 수지 중량 － 흡수 전의 수지 중량) / 흡수 전의 수지 중량} × 100

5. TW 값

TW 값 은 다음 식에 의해 구하였다.

TW 값 = 유리 전이 온도 (Tg) × 0.04 － 흡수율 (Wa)

6. 연필 경도

펠릿을 닛폰 제강소 제조 사출 성형기 J85-ELIII 를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께 각판을 성형하고, 그 성형 시험편을 사용하여, JIS K5600 의 기도판 시험 방법에 의해 측정하였다.

7. 동적 점탄성 측정

얻어진 수지를 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후, JSW (주) 제조 75 ton 성형기 (JSW J-75EIII) 를 사용하여 두께 2 ㎜ 의 성형판을 성형하였다. 상기 성형편을 하기 조건으로 동적 점탄성 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 이 최고값이 되는 온도 (Tmax：℃) 를 구하였다.

장치명：RDAIII 티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조

시료편：두께 2.0 ㎜ × 폭 12.0 ㎜

측정 온도：－200 ∼ 100 ℃

승온 속도：2 ℃／분

주파수：10 ㎐

8. 저온 면 충격

두께 2 ㎜ 두께 각판을 고속 충격 시험기 시마즈 HYDROSHOTHITS-P10 (시마즈 제작소) 을 사용하여, 시험 온도 －20 ℃, 시험 속도 7 m/sec, 스트라이커 직경 1/2 인치, 받이 직경 1 인치로 10 회 시험을 실시하고, 그 때의 취성이 된 확률과 50 ％ 파괴 에너지 (평균값) 를 평가하였다.

9. 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량

폴리카보네이트 공중합체를 CDCl₃ 에 용해하고, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 말단 수산기와 말단 페닐기와 평균 반복 단위수를 산출하고, 수평균 분자량을 구하였다.

폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량 = (반복 단위의 시그널의 적분값) / (말단 수산기의 시그널의 적분값 ＋ 말단 페닐기의 시그널의 적분값) × 2 × 반복 단위의 분자량

10. 폴리카보네이트 공중합체 내의 단위 (B) 의 평균 반복 단위수, 수평균 분자량

폴리카보네이트 공중합체를 CDCl₃ 에 용해하고, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 ¹³C-NMR 로 측정하였다. ISS (이소소르비드)-ISS 카보네이트의 시그널은 153 ∼ 154 ppm, ISS-공중합 디올의 시그널은 통상적으로 154 ∼ 155 ppm, 공중합 디올-공중합 디올의 시그널은 통상적으로 155 ∼ 156 ppm 으로 측정된다. 이 시그널의 적분값으로부터 평균 반복 단위수를 산출하였다. 또, 평균 반복 단위수와 그 반복 단위의 분자량을 곱셈하고, 평균 반복 단위 (B) 의 수평균 분자량을 구하였다.

단위 (B) 의 평균 반복 단위수 = ([단위 (B) － 단위 (B)] 의 시그널의 적분값 / [단위 (A) － 단위 (B)] 의 시그널의 적분값) × 2 ＋ 1

11. 폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량

폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

실시예 1

이소소르비드 (이하, ISS 라고 약기한다) 436 부, 1,8-옥탄디올 (이하, OD 라고 약기한다) 65 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하고 용융시켰다. 그 후, 30 분 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 2

ISS 441 부, 1,9-노난디올 (이하, ND 라고 약기한다) 66 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 3

ND 대신에 1,10-데칸디올 (이하, DD 라고 약기한다) 71 부를 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 4

ND 대신에 1,12-도데칸디올 (이하, DDD 라고 약기한다) 71 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 1

ISS 501 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 2

ISS 376 부, 1,3-프로판디올 (이하, PD 라고 약기한다) 65 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 3

ISS 400 부, 1,5-펜탄디올 (이하, PeD 라고 약기한다) 72 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 4

ISS 425 부, 1,6-헥산디올 (이하, HD 라고 약기한다) 61 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 5

ISS 436 부, OD 65 부, DPC 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 3 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 6

ISS 488 부, OD 20 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 7

ISS 376 부, OD 132 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 5

(1) 1,6-헥산디올 (이하, HD 라고 약기한다) 161 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 257 부, 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.4 × 10^-2 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 2 시간 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하고, 2 시간 걸쳐 200 ℃ 로 승온하고, 500 ㎩ 이하로 하여, 유출되어 온 페놀과 미반응의 디올을 제거하고, 분자량 530 의 190 부의 HD 호모 폴리카보네이트 올리고머 (이하, PCHD 라고 약기한다) 를 얻었다.

(2) 얻어진 PCHD 74 부, 이소소르비드 (이하, ISS 라고 약기한다) 488 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 6

PCHD 129 부, ISS 473 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 7

2-메틸-1,5-펜탄디올 (이하, MPD 라고 약기한다) 126 부를 사용한 것 이외에는 실시예 5 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 520 의 143 부의 MPD 호모 폴리카보네이트 올리고머 (이하, PCMPD 라고 약기한다) 를 얻었다.

이어서, PCHD 대신에 PCMPD 74 부, DPC 694 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 8

HD 156 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 980 의 182 부의 PCHD 를 얻었다.

이어서, PCHD (분자량 530) 대신에 PCHD (분자량 980) 85 부, ISS 495 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 9

MPD 156 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 1020 의 193 부의 PCMPD 를 얻었다.

이어서, PCHD 대신에 PCMPD 85 부, ISS 495 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 10

1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 이라고 약기한다) 187 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 1030 의 186 부의 CHDM 호모 폴리카보네이트 올리고머 (이하, PCCHDM 이라고 약기한다) 를 얻었다.

이어서, PCHD 대신에 PCCHDM 127 부, ISS 473 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 11

1,9-노난디올 (이하, ND 라고 약기한다) 208 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 530 의 240 부의 ND 호모 폴리카보네이트 올리고머 (이하, PCND 라고 약기한다) 를 얻었다.

이어서, PCHD 대신에 PCMPD 74 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 8

ISS 425 부, HD 61 부, DPC 750 부 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 교반하, 반응조 내를 13.3 ㎪ 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온한 후, 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.0 ㎪ 에서 25 분간 반응시키고, 추가로 215 ℃ 로 승온하여 10 분간 반응시켰다. 이어서, 서서히 감압하고, 2.67 ㎪ 에서 10 분간, 1.33 ㎪ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압하고, 40 ㎩ 에 도달하면, 서서히 250 ℃ 까지 승온하고, 최종적으로 250 ℃, 6.6 ㎩ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 9

ISS 376 부, HD 103 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 비교예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 10

ISS 425 부, MPD 61 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 비교예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 11

ISS 355 부, CHDM 150 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 비교예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 12

(1) 1,6-헥산디올 (이하, HD 라고 약기한다) 413 부 및 아디프산 292 부, 테트라이소프로필티타네이트 0.02 부 (생성물에 대해 30 ppm) 를 상압하에 질소를 통과시키면서 200 ℃ 로 가열하여, 반응에 의해 생성되는 물을 증류 제거하면서 축합 반응시켰다. 생성물의 산가가 20 이하가 된 시점에서, 진공 펌프에 의해 서서히 진공도를 올려 4 시간 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 500 의 폴리헥실렌아디페이트디올 (이하, HAA 라고 약기한다) 602 부를 얻었다.

(2) 얻어진 HAA 74 부, 이소소르비드 (이하, ISS 라고 약기한다) 488 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 2.4 × 10^-2 부와 수산화나트륨 1.8 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 13

HAA 122 부, ISS 473 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 14

(1) HD 대신에 2-메틸-1,5-펜탄디올 (이하, MPD 라고 약기한다) 413 부를 사용한 것 이외에는 실시예 12 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 520 의 600 부의 폴리메틸펜틸아디페이트디올 (이하, MPAA 라고 약기한다) 을 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 MPAA 74 부, DPC 694 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 15

(1) 실시예 14 (1) 의 MPD 를 315 부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 980 의 790 부의 MPAA 를 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 MPAA (분자량 980) 85 부, ISS 495 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 16

(1) 실시예 14 (1) 의 아디프산 대신에 세바크산 371 부를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 480 의 620 부의 폴리메틸펜틸세바케이트디올 (이하, MPSA 라고 약기한다) 을 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 MPSA (분자량 480) 85 부, ISS 495 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 17

(1) HD 대신에 1,9-노난디올 (이하, ND 라고 약기한다) 608 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 510 의 840 부의 폴리노닐아디페이트디올 (이하, NAA 라고 약기한다) 을 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 NAA (분자량 510) 74 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 18

(1) 실시예 14 (1) 의 아디프산 대신에 테레프탈산 315 부를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 500 의 640 부의 폴리메틸펜틸테레프탈레이트디올 (이하, MPTA 라고 약기한다) 을 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 MPTA (분자량 500) 74 부, ISS 488 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

실시예 19

(1) 실시예 18 (1) 의 MPD 대신에 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 이라고 약기한다) 547 부를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하고, 중량 평균 분자량 460 의 740 부의 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트디올 (이하, MCTA 라고 약기한다) 을 얻었다.

(2) 이어서, HAA 대신에 MCTA (분자량 460) 560 부, ISS 330 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

비교예 12

ISS 425 부, HD 61 부, DPC 750 부 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 교반하, 반응조 내를 13.3 ㎪ 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온한 후, 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.0 ㎪ 에서 25 분간 반응시키고, 추가로 215 ℃ 로 승온하여 10 분간 반응시켰다. 이어서, 서서히 감압하고, 2.67 ㎪ 에서 10 분간, 1.33 ㎪ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압하고, 40 ㎩ 에 도달하면, 서서히 250 ℃ 까지 승온하고, 최종적으로 250 ℃, 6.6 ㎩ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다. 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

비교예 13

ISS 565 부, 아디프산 (AA) 564 부, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.02 부 (생성물에 대해 30 ppm) 를 원료로서 사용한 것 외에는, 비교예 12 와 완전히 동일한 조작을 실시했지만, 중합 반응이 진행되지 않아, η_SP 0.13 의 올리고머 밖에 얻어지지 않았다.

비교예 14

HAA 1079 부, ISS 193 부를 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 완전히 동일한 조작을 실시했지만, 유리 전이 온도가 상온 이하가 되어, 측정할 수 없고, 내열성이 낮았다.

발명의 효과

본 발명의 코폴리카보네이트 (Z) 는 흡수율이 낮고, 내열성, 저온 특성, 표면 경도가 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 코폴리카보네이트 (Z) 는 OA, 전기·전자 기기, 자동차, 그 외 각종 분야의 부재로서 유용하다.

Claims

주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B_n=1) 의 몰비 (A/B_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 인 코폴리카보네이트 (Z). 단, 단위 (B_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. R² 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. l 은 0 또는 1 이다. m 은 0 또는 1 이다. n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.)
주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B1) 을 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B1) 의 몰비 (A/B1) 가 80/20 ∼ 95/5 이며, 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는 코폴리카보네이트 (1).

(R¹ 은 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.)
(i) 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.23 ∼ 0.60 이다.
(ii) 유리 전이 온도가 70 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.
(iii) 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하이다.
(iv) 연필 경도가 F 이상이다.
제 2 항에 있어서,
유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 코폴리카보네이트 (1).
2.5 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)
제 2 항에 있어서,
－20 ℃ 에서의 낙추 충격 시험에 의한 50 ％ 파괴 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 (1).
제 2 항에 있어서,
동적 점탄성 측정의 손실 정접 (tanδ) 이 최고값이 되는 온도 (T_max) 가 －73 ℃ 이하인 코폴리카보네이트 (1).
주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B2) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B2_n=1) 의 몰비 (A/B2_n=1) 가 40/60 ∼ 95/5 인 코폴리카보네이트 (2). 단, 단위 (B2_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. n 은 2 ∼ 100 의 정수이다.)
제 6 항에 있어서,
단위 (B2) 의 수평균 분자량이 250 ∼ 5,000 인 코폴리카보네이트 (2).
제 6 항에 있어서,
유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 코폴리카보네이트 (2).
2.55 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)
제 6 항에 있어서,
－20 ℃ 에서의 낙추 충격 시험에 의한 50 ％ 파괴 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 (2).
(i) 하기 식으로 나타내는 디올 (x) 와 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 수평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 하기 식으로 나타내는 카보네이트 올리고머 (b2) 를 제조하고,
(ii) 얻어진 카보네이트 올리고머 (b2), 하기 식으로 나타내는 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시키는,
각 공정을 포함하는 제 6 항에 기재된 코폴리카보네이트 (2) 의 제조 방법.

(식 (x) 및 (b2) 중의 R¹, r, s, n 은 식 (B2) 와 동일하다.)
주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 폴리에스테르디올을 포함하는 코폴리카보네이트 (3).
제 11 항에 있어서,
주반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식으로 나타내는 단위 (B3) 을 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B3_n=1) 의 몰비 (A/B3_n=1) 가 40/60 ∼ 99/1 인 코폴리카보네이트 (3). 단, 단위 (B3_n=1) 은 블록을 구성하는 하나의 단위이다.

(R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. R² 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.)
제 12 항에 있어서,
단위 (B3) 의 중량 평균 분자량이 100 ∼ 3,000 인 코폴리카보네이트 (3).
제 12 항에 있어서,
단위 (B3) 이 하기 식 (B3a) 로 나타내는 코폴리카보네이트 (3).

(식 중, R¹ 은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. R² 는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 이들은 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.)
제 12 항에 있어서,
R² 는 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 잔기인 코폴리카보네이트 (3).
제 11 항에 있어서,
비점도가 0.23 ∼ 0.60 의 범위인 코폴리카보네이트 (3).
제 11 항에 있어서,
유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 코폴리카보네이트 (3).
2.55 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 － Wa (I)
제 11 항에 있어서,
－20 ℃ 에서의 낙추 충격 시험에 의한 50 ％ 파괴 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 (3).
(i) 하기 식으로 나타내는 디카르복실산 (y) 와 하기 식으로 나타내는 디올 (x) 를 반응시켜 중량 평균 분자량이 100 ∼ 3,000 인 하기 식으로 나타내는 폴리에스테르디올 (b3) 을 제조하고,
(ii) 얻어진 폴리에스테르디올 (b3), 하기 식으로 나타내는 디올 (a) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시키는,
각 공정을 포함하는 제 12 항에 기재된 코폴리카보네이트 (3) 의 제조 방법.

(식 (y), (x) 및 (b3) 중의 R¹, R², r, s, n 은 식 (B3) 과 동일하다.)
제 1 항 내지 제 9 항, 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카보네이트를 소재로 하는 성형품.