JP2015507684A - バイオマスから調製された２，５−フランジカルボン酸系ポリエステル - Google Patents

Abstract

ここに記載されたポリエステルは、全体がまたは一部がバイオマスから調製される。１つの態様において、コポリエステルが、２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、少なくとも１種類の脂肪族または脂環式Ｃ3〜Ｃ10ジオール、およびテレフタル酸、の各モノマーから形成される。別の態様において、ポリエステルが、２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、およびイソソルビドのモノマーから形成される。いくつかの態様において、そのポリエステルは、ポリエチレンイソソルビドフランジカルボキシレート、ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）、またはポリバニリンエステルである。このポリエステルは、望ましい物理的性質および熱的性質を有するであろうし、ポリ（エチレンテレフタレート）などの化石資源由来のポリエステルをある程度または全体的に置き換えるために使用できる。

Description

関連出願の説明

本出願は、その開示がここに全て引用される、２０１２年１月４日に出願された米国仮特許出願第６１／５８２９８３号に米国法典第３５編第１１９条（ｅ）項の下での恩恵を主張するものである。

本発明は、バイオマスから調製された２，５−フランジカルボン酸系ポリエステルに関する。

最近、天然高分子の化学修飾および新たな巨大分子を合成するためのバイオマス系モノマーの使用の両方を含む、再生可能資源に由来する高分子材料を得ることに、益々重点が置かれてきた。この傾向の高まりは、減少している化石資源の代用品を発見することを目的とした、より大きい戦略の一部である。バイオリファイナリーの概念と活用が、これらの世界的傾向を示している。バイオマスは、カーボンニュートラルな様式で製造できるので、再生可能資源として化石燃料に代わる有望なものを提示している。食品と動物の飼料を生産するための土地資源をめぐる争いを避けるために、高分子材料の製造に食用ではないバイオマスを利用することが特に望ましい。木質系バイオマスは、セルロース（３５〜５０％）、ヘミセルロース（２５〜３０％）およびリグニン（２５〜３０％）を含む豊かな資源を提供する。セルロースおよびヘミセルロースは、グルコース、フルクトースおよびキシロースを含む単糖類に解重合できる。

フラン誘導体に対する前駆体としての糖類および／または多糖類の使用は、恐らく、石油由来の現行のポリマーを潜在的に置き換えられるポリマーの調製のための最も有望な領域の１つである。フルフラール（Ｆ）およびヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、それぞれ、ペントースおよびヘキソースから得られる第二世代の化学物質である。Ｆは、比較的単純な技術により製造でき、安価でどこにでもある多種多様な農業および林業の副生成物に使用される豊富な化学品である。その合成に関与する天然構造は、Ｃ₅糖類および多糖類であり、これらはバイオマス残渣中に存在する。フルフラールの現在の世界生産量は、毎年約３００，０００トンである。ＨＭＦは、ヘキソースから得ることができ、また、Ｃ₅を置換することによって、Ｆからも得られる。ＨＭＦは、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）および２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（ＢＨＭＦ）を得るために、酸化または還元することもできる。ＦＤＣＡは、対応するメチルエステル誘導体（ＦＤＥ）を生成するために、メタノールによりエステル化することもできる。

イソソルビド（ＩＳ）も、市販されている、植物バイオマスから生じるジオールである。

リグニンは、再生可能資源から得られる二番目に豊富なポリマーである。いくつかの態様において、リグニンフラグメントは、それら（マクロモノマーとしてのリグニン）をホルムアルデヒド系木質樹脂(wood resin)またはポリウレタン配合物に導入することによって、ポリマーを合成するためのモノマー源として使用してもよい。リグニンは、製紙プロセスにおいて莫大な量で製造され、エネルギー源（エネルギー回収）としてその場で消費されるので、燃料としての主な使用に影響を与えずに、少ない割合を単離し、モノマー源として使用してもよい。オルガノソルブプロセスなどの特定の製紙技術および蒸気爆発などのバイオマス精製手法は、リグニンフラグメントにより規則的な構造を与える。リグニンマクロモノマーは、今日、再生可能資源に基づく特に有望な新規の材料源を提示している。バニリン酸がリグニンに由来するであろう。

他の態様において、バニリン酸（ＶＡ）は、植物バイオマスから得られる新規のポリエステルを調製するためのＡ−Ｂ型モノマーとして使用してよい。

本発明の様々な態様において、様々なポリエステルは、フランおよび／または他の芳香族部分を相補的な部分と共に含む。１つの態様において、コポリエステルは、（ｉ）２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、（ｉｉ）少なくとも１種類の脂肪族または脂環式Ｃ₃〜Ｃ₁₀ジオール、および（ｉｉｉ）テレフタル酸、の各モノマーから形成される。

別の態様において、ポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、およびイソソルビドのモノマーから形成される。

別の態様において、ポリエステルは、ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）である。

別の態様において、ポリエステルは、ポリバニリンエステル(polyvanillic ester)である。

さらに別の態様において、ポリエステルは、ポリエチレンイソソルビドフランジカルボキシレートである。

いくつかの実施の形態において、ポリエステルまたはコポリエステルは、直接重縮合によって調製される。他の実施の形態において、そのポリエステルまたはコポリエステルは、エステル交換によって調製される。ここに記載されたポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）のものと類似の、またはそれよりずっと良好な物理的性質および熱的性質を有し、それにより多種多様の用途に有用になるであろう。いくつかの態様において、ポリエステルは、シートまたはフイルム押出し、共押出し、押出コーティング、射出成形、熱成形、ブロー成形、スピニング、エレクトロスピニング、積層、エマルジョン被覆などの適切な技法を使用して物品に形成される。１つの態様において、その物品は食品包装である。別の態様において、その物品は飲料容器である。他の用途としては、以下に限られないが、緩衝材と断熱材のための繊維、延伸フイルム、二軸延伸フイルム、液晶ディスプレイ、ホログラム、木製品上のコーティング、ポリマーブレンド系における機能性添加剤が挙げられる。ここに記載されたポリエステルは、単独で、または１種類以上の他の高分子成分を含有するブレンドまたは混合物のいずれで使用してもよい。

別の態様によれば、２，５−フランジカルボン酸系コポリエステルを調製する方法が開示されている。この方法は、２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、少なくとも１種類の脂肪族または脂環式Ｃ₂〜Ｃ₁₀ジオール、テレフタル酸、および触媒を組み合わせて、反応混合物を形成する工程、および窒素を流しながらその反応混合物を撹拌する工程を含む。この反応混合物は、約２００〜２３０℃の第１の温度に徐々に加熱され、この第１の温度は約８から約１２時間に亘り維持される。次いで、反応混合物は、約２４０〜２６０℃の第２の温度に徐々に加熱され、この第２の温度は約１２から約１８時間に亘り維持される。水が反応混合物から除去され、結果として得られたコポリエステルが収集される。このプロトコルは、反応時間がより短縮され、コポリエステルを合成するためのより効率的かつ対費用効果的な経路を提供することが分かった。

異なるジオールと二酸を有するフラン系モノマーからのポリマーおよびリグニンモノマーからのポリマーが、石油化学製品由来のポリマーを置き換える目的で、うまく調製された。ポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）が特に興味深い。ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の同族体として、ＰＢＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＥＦのＴｇより低くなると予測されるであろう。予期せぬことに、ＰＢＦのＴｇがＰＥＦのＴｇより高いという、反対の条件が生じることが分かった。ＰＢＦは、ＰＥＦのものより劇的に低い溶融温度（Ｔｍ）も有する。Ｔｍがより低いことにより、その材料をより低い温度で加工できることが都合よい。ＰＢＦのこれらの性質のために、食品と飲料の包装用途、特に、飲料などの高温充填において、ＰＢＦが非常に望ましくなる。また、イソソルビド（ＩＳ）およびＰＢＴＦを有するＰＥＦポリマーのコポリエステルも興味深い。得られたコポリエステルは、実質的に非晶質のポリマーである。コモノマーとしてのイソソルビドの使用は、直鎖ポリエステルの機械的性質を改善することが予測される。

２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）のＦＴＩＲ 溶媒ＤＭＳＯ中のＦＤＣＡのＮＭＲ ＦＤＣＡのＤＳＣ ＦＤＥのＦＴＩＲ 溶媒ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃中の２，３−ジメチルフランジカルボキシレート（ＦＤＥ）のＮＭＲ 別の溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＦＤＥのＮＭＲ ＦＤＥのＤＳＣ イソソルビド（ＩＳ）のＦＴＩＲ ＩＳのＤＳＣ ＩＳのＤＳＣ 溶媒ＤＭＳＯ中の２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（ＢＨＭＦ）のＮＭＲ ＢＨＭＦのＤＳＣ ＢＨＭＦのＤＳＣ バニリン酸（ＶＡ）のＦＴＩＲ 溶媒ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃中のＶＡのＮＭＲ ＶＡのＤＳＣ ポリエステル交換により合成されたポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）のＦＴＩＲ 溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のポリエステル交換により合成されたＰＥＦのＮＭＲ ポリエステル交換により合成したＰＥＦのＤＳＣ ポリエステル交換により合成したＰＥＦのＤＳＣ ポリエステル交換により合成したポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）のＦＴＩＲ ポリエステル交換により合成したＰＢＦのＮＭＲ ポリエステル交換により合成したＰＢＦのＤＳＣ ポリエステル交換により合成したＰＢＦのＤＳＣ 直接重縮合により得られたポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）のＦＴＩＲ 溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＥＦのＮＭＲ 直接重縮合により得られたＰＥＦのＤＳＣ 直接重縮合により得られたポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）のＦＴＩＲ 溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中の直接重縮合により得られたＰＢＦのＮＭＲ 溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中の直接重縮合により得られたＰＢＦのＮＭＲ 直接重縮合により得られたＰＢＦのＤＳＣ 直接重縮合により得られたＰＢＦのＤＳＣ イソソルビドから合成されたポリエステル（ＰＩＦ）のＦＴＩＲ 溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＩＦのＮＭＲ ＰＩＦのＤＳＣ ＰＩＦのＤＳＣ ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）（ＰＦＡ）のＦＴＩＲ ＰＦＡのＤＳＣ ＰＦＡのＤＳＣ 合成直後に収集されたポリバニリンエステル（ＰＶＥ）のＦＴＩＲ 精製後のＰＶＥのＦＴＩＲ 溶媒ＤＳＭＯ中の合成直後に収集されたＰＶＥのＮＭＲ 溶媒ＤＭＳＯ中の精製後のＰＶＥのＮＭＲ ＰＶＥのＤＳＣ ＰＶＥのＤＳＣ ポリエチレンイソソルビドフランジカルボキシレート（ＰＥＩＦ）のＦＴＩＲ ＰＥＩＦのＤＳＣ １０％のイソソルビドを有するコポリエステルの１８４℃での融点を示す、ＰＥＩＦのＤＳＣ コポリエステルＰＢＴＥのＦＴＩＲ ＰＢＴＦのＮＭＲ ＰＢＴＦのＤＳＣ ＰＥＦのＸ線回折（ＸＲＤ） ＰＢＦのＸＲＤ ＰＥＩＦのＸＲＤ ＰＢＴＦのＸＲＤ 得られたポリマーのＦＴＩＲ 直接重縮合を使用して合成したＰＢＦのＮＭＲ 直接重縮合を使用して合成したＰＢＦのＤＳＣ

ここに記載された様々な態様において、ポリマーは、バイオマスから直接調製されても、またはバイオマスから得られたモノマーを合成することにより、調製されてもよい。ここに用いた「ポリエステル」という用語は、コポリエステルと称されることもある、多数のモノマーから調製されたポリマーを含む。「ポリマー」および「ポリエステル」などの用語は、繰返し部分により特徴付けられる材料を称する広い意味でここに使用されており、オリゴマーとして特徴付けられるかもしれない分子を含む。文脈から明らかではない限り、ここに称される百分率は、組成物の総質量に基づく質量パーセントとして表される。

フルフラール（Ｆ）およびヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、それぞれ、ペントースおよびヘキソースから得られるであろう。２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、対応するメチルエステル誘導体（ＦＤＥ）を生成するために、メタノールによりエステル化することもできる。ＨＭＦは、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）および２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（ＢＨＭＦ）を得るために、酸化または還元することもできる。

リグニンは、再生可能資源からの二番目に豊富なポリマーである。バニリン酸（ＶＡ）は、植物バイオマスから得られる新規のポリエステルを調製するためのＡ−Ｂ型モノマーとして使用してよい。

一般に、ポリエステルは、フランおよび／または他の芳香族官能基を含有するジカルボン酸、および少なくとも１種類のジオールを反応させることによって調製される。そのようなジオールには、脂肪族または脂環式Ｃ₃〜Ｃ₁₀ジオールがあり、その非限定的例としては、１，４−ブタンジオール、および様々な植物バイオマス中にも見つけられる市販のジオールであるイソソルビド（ＩＳ）が挙げられる。

これらのモノマーに加え、前記ポリエステルは、エチレングリコール（ＥＧまたはＭＥＧ）、および／または約４から約１２の炭素原子を有する他の脂肪族ジカルボン酸基並びに約８から約１４の炭素原子を有する芳香族または脂環式ジカルボン酸基などの他のモノマーを約２５モル％まで含有してもよい。これらのモノマーの非限定的例としては、イソフタル酸（ＩＰＡ）、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４−ジフェニレン−ジカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。

前記ポリマーは、他の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₀または脂環式Ｃ₆〜Ｃ₂₁ジオール成分を約２５モル％まで含有してもよい。非限定的例としては、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、シクロヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，２−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、およびそれらの混合物が挙げられる。

ポリエステルは、よく知られたポリエステル交換技法または直接重縮合技法にしたがって合成できる。重縮合反応に従来使用される触媒としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、コバルト、およびその組合せの酸化物または塩が挙げられる。いくつかの例において、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）が重縮合触媒として使用される。

重縮合反応に適した他の条件は、特に下記に記載した実施例に鑑みて、当業者には明白であろう。

以下の実施例は、本発明の特別な態様を説明するために提供され、本発明の精神すなわち範囲を制限するものとみなすべきではない。

純度９７％の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）がアルドリッチ社(Aldrich)から市販されている。純度９９％のイソソルビド（ＩＳ）（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）が米国所在のＡＤＭケミカルズ社(ADM Chemicals)から市販されている。ビス−（ヒドロキシメチル）フラン（ＢＨＭＦ）が独国所在のポリサイエンシス社(Polysciences, Inc.)から市販されている。エチレングリコール（９９．５％以上）、１，４−ブタンジオール（９９％）、アジピン酸（９９．５％以上）、バニリン酸（ＶＡ）（９７％以上）、酸化アンチモン（９９．９９９％）、およびここに記載された他の溶媒は、アルドリッチ社から市販されている。

技法
１２５ｎｍの捕捉間隔で赤外線を走査するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ分光計（Ｐａｒａｇｏｎ １０００）により、ＦＴＩＲ−ＡＴＲを得た。３０°パルス、２０００／３０００Ｈｚのスペクトル幅、２．０４８秒の捕捉時間、５０秒の緩和遅延を使用して、ＣＦ₃ＣＯＯＤ、ＤＭＳＯ Ｄ₆、ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃中の¹Ｈスペクトルについて、３００．１３ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＣ３００分光計で¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録し、１６回の走査を蓄積した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験は、手動式液体窒素冷却システムを備えたＤＳＣ Ｑ１００示差熱量計（ＴＡインストルメンツ社(TA Instruments)）で行った。サンプルを、密閉されるＤＳＣカプセルに入れた。加熱速度と冷却速度は、Ｎ₂雰囲気中でそれぞれ毎分１０℃と毎分５℃であった。サンプルの質量は、５ｍｇと１５ｍｇの間であった。構造は、従来のサイズ排除クロマトグラフィーＭｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒ（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、およびＸ線回折（ＸＲＤ）の各技法を使用して確認した。

実施例１
この実施例は、モノマーである２，５−ジメチルフランジカルボキシレート（ＦＤＥ）のエステル化による合成プロセスについて説明するものである。

５００ｍｌの丸底フラスコに、１０ｇの２，５−フランジカルボン酸、５ｍｌのＨＣｌおよび１２０ｍｌのメタノール（過剰）を加えた。この混合物を、還流下で、磁気撹拌しながら、９時間に亘り８０℃に加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し（完全沈殿のために、混合物を１日間、冷蔵庫または冷凍庫内で冷却した）、形成されたオフホワイトの沈殿物を、溶液を濾過することによって単離し、乾燥前に洗浄した（別々に、ビーカー内の沈殿物をメタノールにより洗浄し、溶液を濾過した）。反応収率は９７％であった。

この２，５−ジメチルフランエステルは、メタノール、エタノール、アセトン、ＤＭＳＯおよびジイソプロピルエーテル中に可溶性である。

実施例２Ａ
この実施例は、ポリエステル交換によるポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の調製について説明するものである。

５０ｍｌの丸底フラスコに、３．６８ｇ（０．０２モル）の２，５−ジメチルフランジカルボキシレートおよび１．１１ｍｌ（０．０２モル）のエチレングリコールおよび０．０１ｇ（０．００００３４モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、混合物を２２０℃で３時間に亘り（粘性になるまで）加熱した。この溶液が粘性になったときに、放出されたメタノールを、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出されたメタノールを、５〜１０分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を１５０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、加熱下でＤＭＳＯ（１５ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマーをメタノール中で沈殿させ、濾過し、乾燥される前にメタノールで洗浄した。各試行収率は、それぞれ、６６％、３８％および３０％であった。

実施例２Ｂ
この実施例は、直接重縮合によるポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の調製について説明するものである。

酸対グリコールが１：１．５のモル比および０．０２ｇのＳｂ₂Ｏ₃を使用した。直接重縮合反応として、メタノールの代わりに水分子が放出され、収量は高い。

１００ｍｌの丸底フラスコに、３．１２ｇ（０．０２モル）の２，５−フランジカルボン酸、１．６４ｍｌ（０．０３モル）のエチレングリコールおよび０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、７時間で温度を２２０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。次いで、温度を２４０〜２５０℃までゆっくりと上昇させ、その混合物を５時間に亘り加熱下に維持した。この溶液が粘性になったときに、放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、２〜３分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を１５０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、４〜５時間に亘り１８０℃の加熱下でＤＭＳＯ（１５ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマーをメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。収率は、５２％および９７％であった。

実施例３Ａ
この実施例は、ポリエステル交換によるポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）の調製について説明するものである。

５０ｍｌの丸底フラスコに、３．６８ｇ（０．０２モル）の２，５−ジメチルフランジカルボキシレートおよび１．７６ｍｌ（０．０２モル）の１，４−ブタンジオールおよび０．０１ｇ（０．００００３４モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素雰囲気内でよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、混合物を２２０℃で７時間に亘り（粘性になるまで）加熱した。この溶液が粘性になったときに、放出されたメタノールを、真空下でトラップ内に収集し、５〜１０分間に亘り液体Ｎ₂で冷却した。次いで、温度を１５０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、加熱下でＤＭＳＯ（１５ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマーをメタノール中で沈殿させ、濾過し、乾燥される前にメタノールで洗浄した。収率は、１２％および９％であった。

実施例３Ｂ
この実施例は、直接重縮合によるポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）の調製について説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、３．１２ｇ（０．０２モル）の２，５−フランジカルボン酸、２，６５４ｍｌ（０．０３モル）の１，４−ブタンジオールおよび０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を２２０〜２３０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。次いで、反応混合物を１０時間に亘りこの温度に保持した。次いで、温度を２５０〜２６０℃までゆっくりと上昇させ、その混合物をさらに１０時間に亘り加熱下に維持した。この溶液が粘性になったときに、放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を１８０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、３〜４時間に亘り１８０℃の加熱下でＤＭＳＯ（２５ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマーをメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。収率は、３２％および４０％であった。

実施例４
この実施例は、イソソルビドからのポリエステル（ＰＩＦ）の調製を説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、３．１２ｇ（０．０２モル）の２，５−フランジカルボン酸、４．３８ｇ（０．０３モル）の１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールおよび０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながら撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を２２０〜２３０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。この温度値に到達したときに、混合物を１０時間に亘り反応させ続けた。次いで、温度を２５０〜２６０℃までゆっくりと再び上昇させ、その混合物をさらに１０時間に亘り加熱下に再び維持した。この溶液が粘性になったときに、放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を１８０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、３〜４時間に亘り１８０℃の加熱下でＤＭＳＯ（２０ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマーをメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。反応収率は５７％程度であった。

実施例５
この実施例は、ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）（ＰＦＡ）の調製を説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、２．９２３ｇ（０．０２モル）のアジピン酸、３．８４３ｇ（０．０３モル）のＢＨＭＦおよび０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を１９０〜２２０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。次いで、反応混合物を１０時間に亘りこの温度に保持した。次いで、温度を２３０〜２４０℃までゆっくりと上昇させ、その混合物をさらに１０時間に亘り加熱下に維持した。この溶液が粘性になったときに、放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を周囲温度まで低下させ、粘性ポリマーを、どのような溶媒も（ＤＭＳＯも、メタノールも）使用せずに、回収した。反応収率は６２％であった。

実施例６
この実施例は、ポリバニリンエステル（ＰＶＥ）の調製を説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、５．０４４５ｇ（０．０３モル）のバニリン酸、および０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を２２０〜２３０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。この停滞状態で、混合物を７時間に亘り反応させたままにした。次いで、温度を２５０〜２６０℃までゆっくりと上昇させ、その混合物をさらに６時間半に亘り加熱下に維持した。この溶液が粘性になったときに、放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。次いで、温度を１８０℃まで低下させ、粘性ポリマーを、３〜４時間に亘り１８０℃の加熱下でＤＭＳＯ（２０ｍｌ）中に溶解させた。ＤＭＳＯ中の溶解後、このポリマー溶液の半分をメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。他方の半分を回収し、それ自体を特徴付けた。反応収率は６０％程度であった。

実施例７
この実施例は、ポリエチレンイソソルビドフランジカルボキシレート（ＰＥＩＦ）の調製を説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、３．１２ｇ（０．０２モル）の２，５−フランジカルボン酸、（ｎモル）のエチレングリコールおよび０．２１９２ｇ（ｍモル）のイソソルビドおよび０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を２００〜２３０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。次いで、反応混合物を１１時間に亘りこの温度に保持した。その後、温度を２４５〜２５５℃までゆっくりと上昇させ、その混合物をさらに１４時間に亘り加熱下に維持した。真空に引き、反応媒質中に放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。これを再び５時間に亘り加熱した。次いで、温度を周囲温度まで低下させ、ポリマーを収集した。

エチレングリコールおよびイソソルビドの４つの異なるモル比を有するコポリエステルを合成した。得られた収率は７０〜９０％であった。

実施例８
この実施例は、コポリエステルＰＢＴＦの調製を説明するものである。

１００ｍｌの丸底フラスコに、１．５６ｇ（０．０１モル）の２，５−フランジカルボン酸、（０．０３モル）のエチレングリコールおよび１．６６ｇ（０．０１モル）のトレフタル酸および０．０２ｇ（０．００００６８モル）のＳｂ₂Ｏ₃を加えた。この混合物を１時間に亘り窒素を流しながらよく撹拌した。次いで、窒素流を停止し、温度を２００〜２３０℃までゆっくりと上昇させることによって、混合物を加熱した。次いで、反応混合物を１２時間に亘りこの温度に保持した。次いで、温度を２４５〜２５５℃までゆっくりと上昇させ、その混合物をさらに１８時間に亘り加熱下に維持した。真空に引き、反応媒質中に放出された水を、真空下で反応器からポンプでくみ出すことによって除去した。放出された水を、４〜５分間に亘り液体Ｎ₂で冷却されたトラップ内に収集した。これを再び１時間に亘り加熱した。次いで、温度を周囲温度まで低下させ、ポリマーを収集した。反応収率は４０％程度であった。

結果および議論
購入したものを含む全てのモノマーを、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ、ＸＲＤ、およびＴＧＡを使用して研究した。

モノマー
図１は、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）のＦＴＩＲを示している。主要ピークおよびその帰属は以下のとおりである：
（カルボン酸）Ｃ＝Ｏ −１６７８ｃｍ^-1
Ｏ−Ｈ（酸）の伸長 −２７００−３４００ｃｍ^-1
フラン環（Ｃ＝Ｃ） −１５７０ｃｍ^-1
酸（Ｃ−Ｏ−Ｈの曲がり） −１４００ｃｍ^-1
フラン環（フラン環とＣ−Ｈの曲がり） −９６０，８４０，７６２ｃｍ^-1

図２は、溶媒ＤＭＳＯ中のＦＤＣＡのＮＭＲを示している。¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、７．２６ｐｐｍの化学シフト（δ）での信号はフラン環のプロトンＨ３およびＨ４に対応するのに対し、３．４６ｐｐｍに現れる信号は酸のＯＨに割り当てられ、２．５０ｐｐｍで観察された信号はＤＭＳＯのためである。

図３は、ＦＤＣＡのＤＳＣを示している。ＤＳＣプロトコルは以下のとおりである：
（１）１０℃／分で５０℃から３５０℃に昇温；
（２）５分間に亘り等温；
（３）１０℃／分で３５０℃から５０℃に降温。

このＤＳＣの教示から、Ｔｆ＝３３４℃の溶融温度およびＴｃ＝２３２℃の結晶化発熱線が観察される。

２，５−ジメチルフランジカルボキシレート（ＦＤＥ）
図４は、ＦＤＥのＦＴＩＲを示している。主要ピークおよびその帰属は以下のとおりである：
Ｃ＝Ｈ（フラン環） −３１４２ｃｍ^-1
Ｃ−Ｈ（メチル） −２９６５ｃｍ^-1
Ｃ＝Ｏ −１７１２ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ（エステル） −１２９８ｃｍ^-1

図５は、溶媒ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃中のＦＤＥのＮＭＲを示している。スペクトルにおいて、７．３３ｐｐｍのδでの信号はフラン環のＨ３およびＨ４プロトンに対応するのに対し、３．８６ｐｐｍのδに現れる信号は形成されたエステル基のＣＨ₃に割り当てられた。

図６は、別の溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＦＤＥのＮＭＲを示している。溶媒（ＣＦ₃ＣＯＯＤ）を使用した場合、それぞれ、フラン環の１つのプロトンおよびエステルのＣＨ₃に対応する、δ＝７．３３ｐｐｍおよびエステルδ＝４．０２ｐｐｍでのピークを有する類似のスペクトルが得られる。δ＝１１．５ｐｐｍは溶媒に対応する。

図７は、ＦＤＥのＤＳＣを示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）５℃／分での５０℃から１５０℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）５℃／分での１５０℃から５０℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）５℃／分での５０℃から１５０℃への第２の加熱工程。

最初の加熱は、モノマーの熱履歴を取り除くためであった。ＤＳＣサーモグラムから、ＦＤＣＡのジメチルエステルモノマーのＴｍが約１１０℃であることが観察できた。ＦＤＣＡの高いＴｆ値（３３４℃）は、分子間水素結合による高い凝集エネルギーのためであろう。しかし、ジエステルの場合には、そのような相互作用（１１０℃）はない。何故ならば、カルボキシル基から生じる水素結合が、ＣＯＯＨ基がＣＯＯＭｅ対応物に転化されたときに、壊されるからである。

イソソルビド（ＩＳ）
図８は、イソソルビド（ＩＳ）（ＫＢｒ）のＦＴＩＲを示している。このＩＲスペクトルは、メチル伸長（非対称と対称）に対応する３３７４（ＯＨ伸長）、２９４３、２８７３ｃｍ^-1でのピークおよびＣ−Ｏ−Ｃの振動に帰属する１１２０、１０９１、１０７６、１０４６ｃｍ^-1でのピークの存在を示した。

図９および１０は、ＩＳのＤＳＣを示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）１０℃／分での５０℃から３００℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での３００℃から５０℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０℃から３００℃への第２の加熱工程（図９）；
（６）第１の昇温（１０℃／分での５０℃−３００℃）（図１０）。

イソソルビドは６２℃での融点を与え、その熱分解は約２０５℃辺りで始まることが観察される。

２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（ＢＨＭＦ）
図１１は、溶媒ＤＭＳＯ中のＢＨＭＦのＮＭＲを示している。このＮＭＲスペクトルはいくつかのシフトを示している、すなわち：フラン環の２Ｈに対応するδ＝６．１８ｐｐｍ、ＯＨに割り当てられたδ＝５．１８ｐｐｍ、ＣＨ₂ＯＨの４Ｈに帰属するδ＝４．３５ｐｐｍ、溶媒およびその中に存在する水のＯＨに関連するδ＝３．３６および２．２５ｐｐｍ。

図１２および１３は、ＢＨＭＦのＤＳＣを示している。図１２は、ＢＨＭＦの完全なサーモグラムを示しており、図１３は、第２の加熱工程を示している。そのプロトコルは下記のとおりである：
（１）１０℃／分での２６０℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での４５℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での２６０℃への第２の加熱工程；
（６）１０℃／分での２６０℃への昇温（第３の工程）。

ＤＳＣサーモグラムから、ＢＨＭＦについて、約７７℃の融点Ｔｍが観察される。モノマーの分解は２３０℃辺りの温度で始まる。第２と第３の工程、すなわち、冷却および加熱工程において、約１００℃で観察される小さなピークがある。これは、水の結晶か（冷却工程）および蒸発（加熱工程）のためであり得る。他のピーク（Ｔｍ、Ｔｃ）は検出されなかった。

バニリン酸（ＶＡ）
図１４は、ＶＡのＦＴＩＲを示している。このＦＴＩＲスペクトルから、以下の割り当てを描くことができる：３４８３ｃｍ^-1のピークはＯＨ伸長（フェノール性）に対応する；２９６３ｃｍ^-1は同相ＯＨ（ＣＯＯＨ）伸縮およびＣＨ非対称伸縮に帰属する；２６２８ｃｍ^-1は、ＣＨ対称伸長に割り当てられる。１６７３ｃｍ^-1のバンドはＣ＝Ｏ伸縮に対応し、５８５ｃｍ^-1に現れるバンドは、ＯＨ（フェノール）面内変形に対応する。

図１５は、溶媒ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃中のＶＡのＮＭＲを示している。ＮＭＲスペクトルは、２Ｈ_aに対応するδ＝７．６ｐｐｍ、１Ｈ_bに対応するδ＝９．６ｐｐｍ、ＣＨ₃の３Ｈに対応するδ＝３．９ｐｐｍ、および溶媒のδ＝２．０５ｐｐｍの化学シフトを与える。

図１６は、ＶＡのＤＳＣを示している。そのＤＳＣプロトコルは以下のとおりである：
（１）１０℃／分での５０℃から２５０℃への昇温；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での２５０℃−５０℃への降温；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０℃−２５０℃への昇温。

２１０℃のバニリン酸の融点および１９０℃の結晶化温度が、文献データと一致するのが観察される。

ポリマー
実験セクションから、得られたポリマーの収率が、ポリエステル交換方法と比べて直接重縮合方法において高いことが観察できる。

ａ）ポリエステル交換
ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）
図１７は、ＰＥＦのＦＴＩＲを示している。このＦＴＩＲスペクトルは、エステルカルボニルおよびＣ−Ｏ部分に対応する１７１５および１２６４でのピーク（ｃｍ^-1）並びに二置換フラン環の特徴バンド（３１２０、１５７５、１０１３、９５３、８３６および７６４）を示している。ＯＨ（３４００）に特徴的なバンドが消失したのが観察される。それゆえ、酸モノマーは残っていないことが確認できる。

図１８は、溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＥＦのＮＭＲを示している。溶媒ＤＭＳＯにおいて、δ７．４ｐｐｍでのフランＨ３およびＨ４に対応する共鳴ピーク、並びにδ４．６ｐｐｍでのエステルＣＨ₂の共鳴ピークは、１：２の積分比で観察される。過剰なフランのプロトンがあると思われる。溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤにおいて、フラン環のＨ３およびＨ４プロトンの化学シフト（δ）値は、約７．３３ｐｐｍの代わりに、約８．７５ｐｐｍにシフトし、また積分値は、予測した構造と一致しなかったことが分かった。

図１９および２０は、ＰＥＦのＤＳＣを示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）１０℃／分での５０−２５０℃の昇温；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での２５０−５０℃の降温；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０−２５０℃の昇温（図１９）；
（６）第３の工程（１０℃／分で５０℃−２５０℃の昇温）（図２０）。

最初の加熱は、ポリマーの熱履歴を取り除く。第２の曲線から、２１２℃の高い溶融温度および約７４℃辺りのＴｇ（ＰＥＴと類似）並びに１５０℃の結晶化発熱線が示された。

ポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）
図２１は、ＰＢＦのＦＴＩＲを示している。そのスペクトルは、２，５−二置換フラン環に対応する、３１１３、１５７３、１０３０、９６４、８２９、７６７ｃｍ^-1でのピークを示している。Ｃ＝Ｏエステル対応バンドおよびＣ−Ｏ伸縮バンドが、１７１５および１２７２ｃｍ^-1で見つかる。このスペクトルは、二酸が残っていないことを示す。実際に、二酸はポリマーに完全に転化されている。２９５９ｃｍ^-1のピークは、メチレン基の非対称伸縮によるものであるのに対し、メチレン基の対称伸縮は、より弱い２８８９ｃｍ^-1のピークを生じる。また、１１２９ｃｍ-1のピークは、ＣＯＣエーテルの非対称振動の特徴であり、これは文献によると、末端ＯＨ基の間のエーテル結合の形成に帰属するおよび／またはフラン環のＣ−Ｏ−Ｃに割り当てられる。

図２２は、ＰＢＦのＮＭＲを示している。ＰＢＦのＮＭＲスペクトル（２つの試行の両方）から、ＰＢＦの合成が、フラン環のＨ３およびＨ４プロトンの対応ピークδ＝７．３ｐｐｍ並びにαＣＨ₂プロトンのδ＝４．５ｐｐｍおよびβＣＨ₂プロトンのδ＝１．９８ｐｐｍから確認される。ここでも、これらのプロトンの積分は、構造と量的に相関していない。

図２３および２４は、ＰＢＦのＤＳＣを示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）１０℃／分での５０−２５０℃の昇温；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での２５０−５０℃の降温；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０−２５０℃の昇温（図２３）；
（６）第３の工程（１０℃／分で５０℃−２５０℃の昇温）（図２４）。

先の曲線から、１５５℃および２３９℃の溶融温度、および約１０４℃のＴｇ、並びに、それぞれ、１１２℃および２２１℃での結晶化発熱線が示された。このＤＳＣトレース図は、２つの異なるポリマーがあることを示唆している。ポリマーの大部分は１５５℃辺りのＴｍを有するのに対し、残りは、２３９℃のＴｍを有する、高分子量の高分子からなる。そのような結果により、ＰＢＦの合成が、可能な最高の転化率で生じるようになっていなかったこと、および／または１，４−ブタンジオールがエチレングリコールと比べてずっと低い反応性を有することが示されるであろう。

ｂ）直接重縮合
ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）
図２５は、ＰＥＦのＦＴＩＲを示している。ＦＤＣＡ（２，５−フランジカルボン酸）の直接重縮合によるポリマー（ＰＥＦ）の得られたＩＲスペクトルは、ジエステルモノマーにより得られた先のＰＥＦポリマーと一致する。このスペクトルは、２，５−二置換フラン環に対応する、３１１９、１５７４、１０１３、９５５、８３１、および７７９ｃｍ^-1のピークを示している。Ｃ＝Ｏエステル対応ピークおよびＣ−Ｏ伸縮バンドが、１７１４および１２６４ｃｍ^-1に見つかる。したがって、酸が検出されなかったので、酸がポリマーに完全に転化されたことを確認できる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル）の非対称振動の特徴である１１２９ｃｍ^-1のピークは、文献によると、末端ＯＨ基の間のエーテル結合の形成に帰属する、および／またはフラン環のＣ−Ｏ−Ｃに割り当てられる。

図２６は、溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＥＦのＮＭＲを示している。より幅広いピークは、先のものと比べて、高分子量のポリマーの形成についての兆候を与える。ここで、スペクトルから、δ７．６ｐｐｍ辺りでのフランＨ３およびＨ４に対応するピーク、並びにδ５ｐｐｍ辺りのエステルＣＨ₂のピークが、１：２の積分比で観察される。

図２７は、ＰＥＦのＤＳＣを示している。ＤＳＣプロトコルは以下のとおりである：
（１）１０℃／分での５０℃から２６０℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での２６０℃から５０℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０℃から２６０℃への第２の加熱工程。

このＤＳＣ曲線から、Ｔｍ（約２０４℃）およびＴｇ（約７９℃）が、ジエステルモノマーおよびエチレングリコールを使用したポリエステル交換により合成されたＰＥＦポリマー（Ｔｇ約２１２℃）に非常に近い値であることが分かり、それゆえ、２つのポリマーの間の類似の特徴が確認される。それゆえ、このことは、これらのポリマーが非常に類似の構造を有することを示す。

ポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）
図２８は、ＰＢＦのＦＴＩＲを示している。これは、以前に得られた結果（すなわち、ポリエステル交換から合成されたＰＢＦ）と一致する。そのスペクトルは、２，５−二置換フラン環に対応する、３１１５、１５７４、１０１８、９６５、８２１および７６９ｃｍ^-1のピークを示している。Ｃ＝Ｏエステル対応バンドおよびＣ−Ｏ伸縮バンドが、１７１０および１２６９ｃｍ^-1に見つかる。それゆえ、二酸がポリマーに完全に転化された。２９５９ｃｍ^-1のピークは、メチレン基の非対称伸縮によるものであるのに対し、メチレン基の対称伸縮は、２８９２ｃｍ^-1ピークのより弱いピークを出現させる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテルの非対称振動の特徴である１１２７ｃｍ^-1のピークが観察される。フラン環を含有する全てのポリエステルにおいて、対応するＦＴＩＲスペクトルが、１０２０〜１０５０ｃｍ^-1辺りのバンドの存在を示し、これは、環の揺らぎに対応し、この複素環の保存を示すことを述べる価値がある。それゆえ、高温での合成中に、フラン環は、どのような劣化（開環および／またはＣ₃またはＣ₄置換）も被らない。

図２９および３０は、溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＢＦのＮＭＲを示している。ＰＢＦのＮＭＲスペクトルから、フラン環のＨ３およびＨ４プロトンの対応ピークδ＝７．６７ｐｐｍ；αＣＨ₂のδ＝４．８５ｐｐｍおよびβＣＨ₂プロトンのδ＝２．５ｐｐｍからＰＢＦの合成が確認される。ここで、積分値は、ポリエステル交換により合成されたＰＢＦと比べて良好な比である。

図３１および３２は、ＰＢＦのＤＳＣを示している。図３１は、ＰＢＦの完全なサーモグラムを示しており、図３２は、第２の加熱工程を示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）１０℃／分での５０℃から２６０℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）１０℃／分での２６０℃から５０℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）１０℃／分での５０℃から２６０℃への第２の加熱工程；
（６）第３の工程（１０℃／分での５０℃から２６０℃への加熱工程）。

ＤＳＣ曲線から、ポリエステル交換により合成されたＰＢＦと比べて、良好なピークが観察される。１６３℃の溶融温度Ｔｍ、および約１０４℃のＴｇが観察された。また、１２１℃の結晶化発熱線も観察された。

イソソルビドからのポリエステル（ＰＩＦ）
図３３は、ＰＩＦのＦＴＩＲを示している。このＩＲスペクトルは、約３４００ｃｍ^-1のピークを与え、これは、ＯＨ伸長に対応する。このスペクトルは、高温での合成中にいく種類かの副生成物が形成されたか、または媒質中にある程度の残留水がまだ存在することも示している。

図３４は、溶媒ＣＦ₃ＣＯＯＤ中のＰＩＦのＮＭＲを示している。このＮＭＲスペクトルから、ＰＩＦの合成は、いくつかのピークの存在により確認される：フラン環のＨ３およびＨ４プロトンに関するδ＝７．６７ｐｐｍ；１Ｈ（Ｈ５）に関するδ＝５．７５ｐｐｍ；１Ｈ（Ｈ５）に関するδ＝５．４４ｐｐｍ；１Ｈ（Ｈ３）に関するδ＝５．１２ｐｐｍ；１Ｈ（Ｈ４）に関するδ＝４．８ｐｐｍ；Ｈ６およびＨ１での２つのプロトンに対応するδ＝４．４７ｐｐｍ、および４．３３ｐｐｍ。積分値は良好な比ではない。

図３５および３６は、ＰＩＦのＤＳＣを示している。図３５は、ＰＩＦの完全なサーモグラムを示しており、図３６は、第２の加熱工程を示している。使用したＤＳＣプロトコルが下記に与えられている：
（１）１０℃／分での５０℃から２６０℃への加熱工程；５分間に亘る等温；
（２）１０℃／分での２６０℃から５０℃への冷却工程；
（３）５分間に亘る等温；
（４）１０℃／分での５０℃から２６０℃への第２の加熱工程；
（５）第３の工程：１０℃／分での５０℃から２６０℃への昇温。

直接重縮合により得られたＰＩＦは、約１３７℃のＴｇを与え、これは、別の合成方法が使用された文献値とほぼ一致する。

ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）（ＰＦＡ）
図３７は、ＰＦＡのＦＴＩＲを示している。このスペクトルは、２，５−二置換フラン環に対応する、９２０、７３３ｃｍ^-1のピークを示している。Ｃ＝Ｏエステル対応バンドおよびＣ−Ｏ伸縮信号が、それぞれ、１６８７および１２７４ｃｍ^-1で検出される。２９４６ｃｍ^-1のピークは、メチレン基の非対称伸縮によるものであるのに対し、メチレン基の対称伸縮は、２６４８ｃｍ^-1でより弱い信号を発現させる。１１９０ｃｍ^-1のピークは、ＣＯＣエーテルの非対称振動に帰属する。

得られたポリマーは、木炭状であり、どの溶媒中にも溶けなかった。

図３８および３９は、ＰＦＡのＤＳＣを示している。そのプロトコルは以下のようであった：
（１）５℃／分の速度での４５から２５０℃への加熱工程；
（２）５分間に亘る等温；
（３）５℃／分の速度での２５０から４５℃への冷却工程；
（４）５分間に亘る等温；
（５）５℃／分の速度での５０から２５０℃への第２の加熱工程；
（６）第３の工程（５℃／分での４５−２５０℃への昇温）。

ＤＳＣサーモグラムから、第１の加熱工程において、１００℃辺りの広いピークが観察され、これは、水の蒸発によるものである。第３の工程において、同じ温度領域（１００℃）に小さなピークしか観察されない。このピークは発熱性である。これは、いくらかのポリマー分画の結晶化に割り当てられるが、この分画の量は非常に少ないように思われる。

ポリバニリンエステル（ＰＶＥ）
図４０は、合成直後に収集されたＰＶＥのＦＴＩＲを示している。図４１は、精製後のＰＶＥのＦＴＩＲを示している。２つのスペクトルを比べると、合成後に直接回収されたポリマーのスペクトルは、「沈殿した」第２のポリマーと比べて良好な解像度を与える。第１のスペクトルは、ＯＨ伸長に対応する３２８０ｃｍ^-1の広いピーク、それぞれ、ＣＨの非対称と対称の伸縮に帰属する、２９２９および２８３２ｃｍ^-1の２つの小さいピークを示す。１６９３および１２４８ｃｍ^-1のピークは、Ｃ＝Ｏエステルに特徴的なＣ−Ｏ伸縮バンドに割り当てられる。１１１０ｃｍ^-1のピークは、Ｃ−Ｏ−Ｃ非対称振動に関連する。しかし、両方のスペクトルにおいて、特に第２のスペクトルにおいて、ピークは明確ではない。

図４２は、溶媒ＤＳＭＯ中の合成直後に収集されたＰＶＥのＮＭＲを示している。図４３は、溶媒ＤＭＳＯ中の精製後のＰＶＥのＮＭＲを示している。精製前のＰＶＥのＮＭＲスペクトルは、δ＝７．４ｐｐｍおよび６．８７ｐｐｍのいくつかのピークを示している。しかし、これらのピークは非常に弱く、また積分はこれらのピークに対応しない。精製後のＰＶＥは、溶媒のみに対応するピークを示している。それゆえ、ＮＭＲスペクトルから、ＰＶＥの対応するピークは観察されなかった。これは、おそらく試験したポリマーの溶解度が非常に低いからである。

図４４および４５は、ＰＶＥのＤＳＣを示している。図４４は、ＰＶＥの完全なサーモグラムを示しており、図４５は、第２の加熱工程を示している。以下のプロトコルを使用した：
（１）５℃／分での−２５から２４０℃への昇温；
（２）５分間に亘る等温；
（３）５℃／分での２４０から−２５℃への降温；
（４）５分間に亘る等温；
（５）５℃／分での−２５から２４０℃への昇温；
（６）第３の工程（５℃／分での−２５℃から２５０℃への昇温）。

ＤＳＣ曲線から、第１の加熱工程において、約１００℃のピークが観察され、これは、水の蒸発によるものであり得る。

コポリエステル
図４６は、ＰＥＩＦのＦＴＩＲを示している。得られたＦＴＩＲスペクトルは、３４００、３１１５、２９３６、１７１０、１５７５、１２６１、１１２８、９５７、８２０、および７５９ｃｍ^-1にピークを示している。３１１５、１５７５、１０１０、９５７、８２０、７５９ｃｍ^-1にあるピークは、２，５−二置換フラン環に対応する。Ｃ＝Ｏエステルは帰属バンドであり、Ｃ−Ｏ伸縮バンドが１７１０および１２６１ｃｍ^-1に見つかる。２９３６ｍ^-1のピークは、メチレン基の非対称伸縮によるものであるのに対し、メチレン官能基の対称伸縮は、より弱い２８６８ｃｍ^-1のピークを生じる。１１２８ｃｍ^-1にあるピークは、ＣＯＣエーテルの非対称振動による。得られたピークから、二酸が転化されている（１７１０および１２６１ｃｍ^-1のピーク）ことを示しているのに対し、３４００ｃｍ^-1のピークは、ポリマー中の水の存在によるものであり得る。

図４７は、ＰＥＩＦのＤＳＣを示している。以下のプロトコルを使用した：
（１）５℃／分での４５から２６０℃への昇温；
（２）５分間に亘る等温；
（３）５℃／分での２６０から４５℃への降温；
（４）５分間に亘る等温；
（５）５℃／分での４５から２６０℃への昇温。

コポリエステルについて得られたＤＳＣサーモグラムが図４７に示されている。このサーモグラムは、イソソルビドが増加するにつれて、Ｔｇが増加し、その後、減少することを示している。図４８に示されるように、１０％のイソソルビドを有するコポリエステルに、１８４℃の融点が観察された。

図４９は、ＰＢＴＦのＦＴＩＲを示しており、図５０は、ＰＢＴＦのＮＭＲを示している。ＮＭＲスペクトルは、テレフタル酸の芳香環に対応するδ＝８．２ｐｐｍのピーク、フラン環に対応する７．３８ｐｐｍ、αＣＨ₂の４．５ｐｐｍ、およびβＣＨ₂の２．１ｐｐｍを示し、対応する積分は、１：１：３：３である。これから、コポリエステル中のモノマーブロックの比は、１つのテレフタレート基について、２つのフラン環であることが分かる。

図５１は、ＰＢＴＦのＤＳＣを示している。このＤＳＣサーモグラムは、ポリマーの熱的性質に対応するピークは示していない。

熱劣化特性、モル質量およびポリマーの結晶化度などのポリマーとコポリマーの他の特徴が下記に論じられている。

表１は、ポリマーの分解温度と開始温度を示している。

上記の値は、得られたポリマーの全てが良好な熱的性質を有することを示している。ＰＥＦおよびＰＢＦの値は、合成ポリマーに得られた値と一致している。

３種類のポリマーＰＥＦ、ＰＢＦ、およびＰＥＩＦについて、分子量の計算を行った。ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ分析から得られた結果が、下記の表２に示されている。

図５２〜５５は、ポリマーのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示している。各ポリマーの結晶化度は、以下の式を使用して計算した：

図５２は、ＰＥＦのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示している。得られた結晶化度は４０〜５０％であった。

図５３は、ＰＢＦのＸＲＤの結果を示している。得られた結晶化度は３０〜４０％であった。

図５４は、ＰＥＩＦのＸＲＤの結果を示している。得られた結晶化度は２０〜２５％であった。

図５５は、ＰＢＴＦのＸＲＤの結果を示している。得られた結晶化度は１７〜２０％であった。

上記の結果から、コポリエステルは実質的に非晶質ポリマーであることが分かった。ＰＥＦとＰＢＦに得られた値は、ＰＥＴとＰＢＴの値に近い。

密度
ポリマーの密度は、ガラス比重びんを使用して測定した。使用した方法が下記に説明されている：
空の比重びんの質量を測定した。次いで、比重びんの１／３にポリマーを充填し、質量を測定した。栓の毛細管が水で充填されるように水を加え、質量を測定した。次いで、比重びんを空にし、次いで、水を加えることによって、秤量した。水の公知の密度に基づいて、その体積を計算できる。次いで、物体の質量と体積を計算して、密度を決定した。下記の表３は、ポリマーの密度と結晶化度を与えている。

以下の表は、ポリエステルＰＥＦ、ＰＢＦ−ａ、ＰＢＦ−ｂ、およびＰＥＩＦのＴｇ、Ｔｃ、およびＴｍを纏めている。

触媒効果
触媒として三酸化アンチモンの代わりにイミダゾールを使用することによって、重合における触媒の効果も研究する。合成したポリマーは、直接重縮合方法を使用したＰＢＦである。図５６は、得られたポリマーのＦＴＩＲを示している。得られたＩＲスペクトルは、触媒として三酸化アンチモンを使用して合成したＰＢＦのものと一致する。

図５７は、ポリマーのＮＭＲを示している（溶媒：ＣＦ₃ＣＯＯＤ）。このＮＭＲスペクトルから、ＰＢＦの合成が、対応するピーク：フラン環のＨ３およびＨ４プロトンのδ＝７．４７ｐｐｍ、αＣＨ₂のδ＝４．５１ｐｐｍ、およびβＣＨ₂プロトンのδ＝２．１５ｐｐｍから確認される。ここで、積分値は、ＰＢＦと比べて良好な比にある。

図５８は、ポリマーのＤＳＣを示している。１０１℃のＴｇ、１５０℃のＴｍおよび１１３℃のＴｃがＤＳＣサーモグラムから観察された。触媒としてアンチモンを使用したＰＢＦと比べて、ＴｃとＴｍが約１０℃低かった。それゆえ、異なる触媒の使用による異なるＴｍ値を有するポリマーを得ることが可能である。

拡大の試行
ＰＥＴ、ＰＥＦおよびＰＢＦについて、ポリマー合成に関する拡大試行はうまくいった。これらのポリマーを調製し、特徴つけた。ＦＴＩＲスペクトルおよびＤＳＣのトレース図は、これらのポリマーが、以前に調製されたものと類似していることを示している。これらの試行において、反応時間がより短いことは留意する価値がある。これにより、ポリマーを合成するためのより効率的で対費用効果的な方法を提供できた。

先の記載は、制限というよりもむしろ、説明と考えるべきである。ここに説明され、請求項に記載された本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変を行えることを認識すべきである。

Claims (20)

1. （ｉ）２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、（ｉｉ）少なくとも１種類の脂肪族または脂環式Ｃ₃〜Ｃ₁₀ジオール、および（ｉｉｉ）テレフタル酸、の各モノマーから形成されたコポリエステル。
2. 前記少なくとも１種類のジオールが、１，４−ブタンジオール、イソソルビド、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１記載のコポリエステル。
3. 前記モノマーが（ｉｖ）エチレングリコールをさらに含む、請求項１記載のコポリエステル。
4. 前記少なくとも１種類のジオールが１，４−ブタンジオールである、請求項１記載のコポリエステル。
5. 前記少なくとも１種類のジオールがイソソルビドである、請求項１記載のコポリエステル。
6. 請求項１記載のコポリエステルを含む物品。
7. 食品包装である、請求項６記載の物品。
8. 飲料容器である、請求項６記載の物品。
9. ２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、およびイソソルビドのモノマーから形成されたポリエステル。
10. ポリ（２，５−フランジメチレンアジペート）、ポリバニリンエステル、およびポリエチレンイソソルビドフランジカルボキシレートからなる群より選択されるポリエステル。
11. 請求項１０記載のポリエステルを含む物品。
12. 食品包装である、請求項１１記載の物品。
13. 飲料容器である、請求項１１記載の物品。
14. ２，５−フランジカルボン酸系コポリエステルを調製する方法において、
    ２，５−フランジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、少なくとも１種類の脂肪族または脂環式Ｃ₂〜Ｃ₁₀ジオール、テレフタル酸、および触媒を組み合わせて、反応混合物を形成する工程、
    窒素を流しながら前記反応混合物を撹拌する工程、
    前記反応混合物を、約２００〜２３０℃の第１の温度に徐々に加熱し、該第１の温度を約８から約１２時間に亘り維持する工程、
    前記反応混合物を、約２４０〜２６０℃の第２の温度に徐々に加熱し、該第２の温度を約１２から約１８時間に亘り維持する工程、
    前記反応混合物から水を除去する工程、および
    結果として得られたコポリエステルを収集する工程、
    を有してなる方法。
15. 前記少なくとも１種類のジオールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、イソソルビド、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４記載の方法。
16. 前記少なくとも１種類のジオールがエチレングリコールである、請求項１４記載の方法。
17. 前記少なくとも１種類のジオールが１，４−ブタンジオールである、請求項１４記載の方法。
18. 前記少なくとも１種類のジオールがイソソルビドである、請求項１４記載の方法。
19. 前記触媒が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、コバルト、およびその組合せの酸化物または塩である、請求項１４記載の方法。
20. 前記触媒が三酸化アンチモンである、請求項１４記載の方法。

Images