CN100497441C - 含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。采用含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体、四酸或四酸的二元酯反应，合成得到聚酰亚胺；其制备方法可采用采用热酰亚胺化方法或采用化学亚胺化法。本发明制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点。

Description

含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

异山梨醇(1，4：3，6—二脱水—D-山梨醇)作为山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、特殊的手性特征、可降解以及热稳定性好等优点，因此在液晶、光学塑料等方面有着极大的应用前景。纳幕尔杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)发明了一系列含有异山梨醇的聚酯，该聚酯利用芳族二酸和二醇的缩合反应，以生产对比浓度粘度至少为0.15dL/g—0.35dL/g的聚酯，将其与其他热固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，该聚酯能被用于光学塑料，可制造光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)、CD或(DVD)的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。专利CN1442460A发明了一种含有异山梨醇的涂料，该涂料利用异山梨醇的手性特征，可随观察角度变化而变色，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐候性能，能应用于多种材料的表面涂装。专利US20020013483A用异山梨醇与对羟基苯甲酸合成了以异山梨醇为核，两端带羟基的产物。另外，专利US20020115817A1，US20010003359A1，WO03/027119A1等合成了一系列含有异山梨醇的丙烯酸单双酯，将这些酯与一些具有向列相的液晶单体共聚，可获得具有胆甾相的交联膜，可用于彩色滤波片。

聚酰亚胺有着优异的热、力性能，以及良好的化学稳定性；但普通的聚酰亚胺不溶不熔，加工困难。

发明内容

本发明的目的是为克服已有聚酰亚胺的不足之处，提出一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法，具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点。

本发明提出的一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺，其特征在于，采用含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体、四酸或四酸的二元酯反应，合成得到聚酰亚胺，包括：

(1)含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体反应得到的聚酰亚胺：

含有异山梨醇的二胺单体与四酸反应得到的聚酰亚胺：

含有异山梨醇的二胺单体与四酸的二元酯反应得到的聚酰亚胺：

其中，含有异山梨醇的二胺单体由异山梨醇与硝基芳香酸Ar’通过常规的酯化合成及还原方法得到；

上述含有异山梨醇的二胺单体中的硝基芳香酸Ar’选自以下各类之一种：

(1)

该结构式包括：对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，邻硝基苯甲酸；

(2)

该结构式包括：4—硝基联苯甲酸，3—硝基联苯甲酸，2—硝基联苯甲酸；

(3)

该结构式包括：4—硝基—1—萘甲酸，4—硝基—2—萘甲酸，3—硝基—1—萘甲酸等；

(4)

该结构式包括：5—硝基—1—萘甲酸，6—硝基—1—萘甲酸，7—硝基—1—萘甲酸，8—硝基—1—萘甲酸，5—硝基—2—萘甲酸，6—硝基—2—萘甲酸，7—硝基—2—萘甲酸，8—硝基—2—萘甲酸等。

上述的二酐单体包括以下结构之一种：

制备聚酰亚胺所采用的四酸以及四酸二元酯为上述二酐对应的四酸以及四酸的二元酯。

本发明提出的一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺的制备方法，采用热酰亚胺化方法，具体包括以下步骤：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥反应器中，加入极性溶剂(如DMF、DMAc)和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再将此聚酰胺酸溶液旋涂于干燥、平滑的板上，采用阶梯升温法，加热直至得到亚胺化完全的聚酰亚胺薄膜；或者将聚酰胺酸溶液用甲苯加热脱水，再升温至160℃以上，制备聚酰亚胺树脂。

本发明提出的另一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺的制备方法，采用化学亚胺化法，具体包括以下步骤：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的反应器中，加入极性溶剂(如DMF、DMAc)和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和酸吸收剂使其环化制备聚酰亚胺。

本发明的特点及效果：

本发明的含有异山梨醇的聚酰亚胺由于引入了脂环族结构、且异山梨醇具有扭曲结构，阻止分子链之间的紧密堆积，增加了材料的自由体积，进而提高材料的溶解性。合成的含有异山梨醇的聚酰亚胺普遍具有良好的溶解性，可溶于DMF，NMP，DMAC等等，甚至可溶于四氢呋喃，有着良好的成膜性能，加工便利，可制备膜、纤维等等。另外，由于异山梨醇的热稳定性，合成的聚酰亚胺有着较高的玻璃化转变温度，大约为300℃，热稳定性能好，分解温度可大于400℃。如采用的二酸酐刚性大，则可达到更高温度。另外，虽然引入了脂环族结构，但异山梨醇的脂环族有着一定的刚性，因而具有良好的力学性能。总之，含有异山梨醇的聚酰亚胺由于其优异的性能，可用于光学玻璃、光学器件、电子封装、液晶显示器等领域中。

具体实施方式

实施例1

采用热酰亚胺化制备聚酰亚胺，首先合成可溶性聚酰胺酸，然后通过高温亚胺化来合成聚酰亚胺，具体包括以下步骤：

1)二胺单体的制备：

将对硝基苯甲酸1mol与酰氯化试剂二氯亚砜1.1~2mol进行回流反应，直至溶液变成澄清，减压抽除多余得二氯亚砜，再用正己烷分散，得浅黄色固体的硝基苯甲酰氯，产率95％。

将异山梨醇7.307g与溶剂三氯甲烷40ml置于100ml单口烧瓶，并加入酸吸收剂三乙胺15ml，冰水浴冷却，电磁搅拌；将对硝基苯甲酰氯19g溶于三氯甲烷置于恒压滴液漏斗，逐滴滴入单口烧瓶，反应一段时间后，撤去冰水浴，室温反应6小时后结束反应，加入2—3倍水洗涤，并旋干三氯甲烷，得白色固体，过滤，用热乙醇洗涤，干燥，得白色异山梨醇二硝基化合物18g，产率77％。

将2g含有异山梨醇的二硝基化合物和0.06g～0.2gC-Pd(钯碳催化剂)悬浮于55ml乙醇中，在氮气保护下，温度60～85℃，于20min内滴加3ml～10ml水合肼(80％)，反应3～5小时，趁热过滤，旋转蒸发除溶剂，得白色的二对氨基苯甲酸异山梨醇酯(二胺单体)，产率80％。

2)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100ml三口瓶中，加入5mmol二对氨基苯甲酸异山梨醇酯，15ml干燥的反应溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的芳香族二酐单体(可采用前面所述二酐单体(1)～(6)之中任一种)，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，

3)将此聚酰胺酸溶液旋涂于干燥、平滑的玻璃片上，采用阶梯升温法，加热直至得到亚胺化完全的聚酰亚胺薄膜。

实施例2

采用化学亚胺化方法，具体包括以下步骤：

1)二胺单体的制备：

于氮气环境下将化合物异山梨醇8.01mmol，对硝基联苯甲酸20.1mmol及DMAP(4-二甲氨基吡啶)2mmol，先以20ml无水二氯甲烷为溶剂溶解之，再于冰浴下緩慢注入以无水二氯甲烷先稀释的DCC 20.1mmol，所得混合物于室温下搅拌24小时，反应结束过滤掉生成的固体，滤液以6N HCl(aq)清洗后旋干，得白色固体的异山梨醇二硝基化合物，过滤，用热乙醇洗涤，干燥，产率90％。

含有异山梨醇的二硝基产物10mmol与氯化亚锡100mmol混合均匀加入250ml单口烧瓶，并加入适量水，将250mmol盐酸用100ml水稀释，加入到上述单口烧瓶中，40～100℃下反应至溶液变为澄清。反应完毕后用氢氧化钠水溶液调PH值至3，滤去沉淀物，滤液再用氨水调PH值至碱性，有白色沉淀析出，过滤。固体用二甲基亚砜溶解，过滤。滤液再用水沉淀，乙醇重结晶得白色的二对氨基联苯甲酸异山梨醇酯产物(二胺单体)。

2)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100ml三口瓶中，加入5mmol二对氨基联苯甲酸异山梨醇酯，15ml干燥的反应溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的含氟二酐单体(可采用前面所述二酐单体(7)～(15)之中任一种)，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，

3)再往体系中加入15ml甲苯，120℃脱水1～3小时，待水除尽后，再升温至160℃，加热3～6小时，得到聚酰亚胺溶液，将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。

实施例3

采用化学亚胺化方法，具体包括以下步骤：

1)二胺单体的制备：

将异山梨醇1mol、邻硝基苯甲酸3.005mol和50％的浓硫酸12g溶于800g甲苯和35g二乙二醇二甲醚中，用分水器分水，搅拌加热至110～150℃。待计算量的水分出后，停止反应，加入1.8L乙酸乙酯，混合物慢慢加入250ml饱和NaHCO₃，分离水相。有机相用水洗涤2次，乙酸乙酯蒸除1.2L，冷却，生成晶体过滤，干燥，再用热乙醇洗涤，得白色异山梨醇二硝基化合物。

含有异山梨醇的二硝基产物10mmol，硫化钠30—60mmol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应2h～6h，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色的二邻氨基苯甲酸异山梨醇酯(二胺单体)。

2)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100ml三口瓶中，加入5mmol二邻氨基苯甲酸异山梨醇酯，15ml干燥的反应溶剂N，N—二甲基甲酰胺(DMF)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的脂环族二酐单体(可采用即前面所述二酐单体(16)～(23)之中任一种，或者采用含硅或功能化二酐单体，即前面所述二酐单体(24)～(28)之中任一种)，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；

3)向体系中加入35ml吡啶和50ml的乙酸酐，室温至60℃搅拌4～6小时，得到聚酰亚胺溶液。将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。

实施例4：类似于实施例3，但制备聚酰亚胺采用通常的PMR法：将5mmol二对氨基苯甲酸异山梨醇酯、5mmol的四酸二甲醇酯，和适量的降冰片烯二酸单甲醇酯溶于溶剂醇类中，形成低粘度溶液，然后浸渍增强材料，除去溶剂后，得到的预浸料含有几乎没有发生反应的单体混合物，加热到150—200℃，单体原位缩聚反应，形成降冰片烯封端的低分子量亚胺预聚体，最终在280—320℃发生反Diel-Alder反应，形成交流。得热固性聚酰亚胺。

实施例5：类似于实施例3，但制备聚酰亚胺采用四酸代替二酐，即将等摩尔比的二胺与四酸混和在高沸点溶剂如硝基苯中，然后直接升温制备聚酰亚胺。

Claims (4)

1、一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，该聚酰亚胺由含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体、与四酸或与四酸的二元酯之中的一种反应得到，分别如反应式(1)、(2)或(3)所示：

该方法采用化学亚胺化法，具体包括以下步骤：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的反应器中，加入极性溶剂和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体、与四酸或与四酸的二元酯之一种，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和酸吸收剂使其环化制备聚酰亚胺。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有异山梨醇的二胺单体由异山梨醇与硝基芳香酸Ar’通过常规的酯化合成及还原方法得到，所述硝基芳香酸Ar’选自以下各类之一种：

(1)

该结构式包括：对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，邻硝基苯甲酸；

该结构式包括：4—硝基联苯甲酸，3—硝基联苯甲酸，2—硝基联苯甲酸；

该结构式包括：4—硝基—1—萘甲酸，4—硝基—2—萘甲酸，3—硝基—1—萘甲酸；

该结构式包括：5—硝基—1—萘甲酸，6—硝基—1—萘甲酸，7—硝基—1—萘甲酸，8—硝基—1—萘甲酸，5—硝基—2—萘甲酸，6—硝基—2—萘甲酸，7—硝基—2—萘甲酸，8—硝基—2—萘甲酸。

3、如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所采用的二酐包括以下结构之一种：

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的四酸以及四酸二元酯为所述二酐对应的四酸以及四酸的二元酯。