KR20230076609A - 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 특정 공정 조건에서 에스테르화 및 중축합 반응시키고, 이때 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)와 각 성분의 투입량 및 이의 비율을 제어함으로써, 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 최종 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높아 공정 시간을 줄일 수 있어 경제적이며 생산성을 향상시킬 수 있으며, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성이 저하되지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 물성이나 투명성, 성형성 등이 우수하여 섬유, 필름, 시트, 식품 용기 등과 같은 포장재나 자동차 내장재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 종래에는 이러한 폴리에스테르 수지보다 내열성이 우수한 폴리카보네이트를 내열 식품 용기에 주로 사용하였는데, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서 친환경적이면서 투명하고 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지에 대한 연구가 계속되고 있다.
이에, 폴리에스테르 수지의 투명성이나 내열성을 향상시키기 위해서 다른 수지와 블랜딩하는 방법도 시도되었으나, 내열성, 투명성, 기계적 물성 등을 향상시키는데 한계가 있다. 아이소소바이드는 친환경 디올 화합물로서 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 아이소소바이드는 내열성은 향상시킬 수 있으나, 투명성이나 색상 특성을 저하시킬 수 있고, 반응성이 낮아 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 아이소소바이드와 같은 친환경 물질을 사용하면서 내열성, 기계적 물성, 점도 특성 등이 모두 우수한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 미국 공개특허 제6,063,464호는 아이소소바이드를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 개시하고 있으나, 아이소소바이드의 잔류율이 매우 낮고 유리전이온도 및 고유점도 또한 좋지 않다.
따라서, 본 발명은 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 최종 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높아 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성 또한 향상시킬 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르의 제조 방법은 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, (1) 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2의 가압 압력 및 262℃ 내지 270℃의 온도 조건에서 2시간 내지 10시간 동안 반응시키는 에스테르화 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)의 생성물을 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력 및 270℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 반응시키는 중축합 단계를 포함하고, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.05 내지 1.25이고, 하기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB)의 잔류율이 60% 이상이다.
[식 1]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 최종 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높아 공정 시간을 줄일 수 있어 경제적이며 생산성을 향상시킬 수 있고, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하되시키지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성 또한 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르의 제조 방법은 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, (1) 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2의 가압 압력 및 262℃ 내지 270℃의 온도 조건에서 2시간 내지 10시간 동안 반응시키는 에스테르화 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)의 생성물을 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력 및 270℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 반응시키는 중축합 단계를 포함하고, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.05 내지 1.25이고, 하기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB)의 잔류율이 60% 이상이다.
[식 1]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
먼저, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 0.1 kg/cm 2 내지 3.0 kg/cm 2 의 가압 압력 및 262℃ 내지 270℃의 온도 조건에서 2시간 내지 10시간 동안 에스테르화 반응시킨다(단계 (1)).
상기 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함한다.
구체적으로, 상기 단계 (1)의 디올 성분은 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올, 및 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함할 수 있다.
상기 제 3 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 에틸렌글리콜이 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 함께 공중합 폴리에스테르 수지를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (1)의 디카르복실산 성분은 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 및 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체는 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디카르복실산의 무수물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 에스테르는 모노메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 및 디부틸 에스테르와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있고, 테레프탈산, 모노알킬 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 테레프탈레이트, 또는 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체로만 구성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산이거나 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 100 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함하면서, 상기 테레프탈산 또는 이의 유도체 외에 이와 상이한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 예를 들어 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 같은 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 예를 들어 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 또는 1,3-사이클로헥산 디카르복실산과 같은 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 또는 디메틸-1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트와 같은 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라이산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.05 내지 1.25이다. 예를 들어, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.10 내지 1.25, 1.12 내지 1.25, 1.14 내지 1.23, 1.16 내지 1.23 또는 1.18 내지 1.23일 수 있다.
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 상기 범위를 만족함으로써, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하시키지 않으면서 내열성, 고유점도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.05 미만인 경우, 중합도를 일정 수준 이상으로 올리기 어려워 중합이 이루어지지 않거나 공정 시간이 너무 오래 걸릴 수 있어 경제성 및 생산성이 낮고, 1.25를 초과하는 경우, 아이소소바이드의 잔류율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 1 디올의 몰비(I/T)는 0.15 내지 0.55일 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 1 디올의 몰비(I/T)는 0.15 내지 0.54, 0.15 내지 0.52, 0.15 내지 0.40, 0.15 내지 0.31 또는 0.15 내지 0.28일 수 있다.
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 2 디올의 몰비(C/T)는 0.65 내지 0.85일 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 2 디올의 몰비(C/T)는 0.66 내지 0.81, 0.68 내지 0.78 또는 0.68 내지 0.75일 수 있다.
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 3 디올의 몰비(E/T)는 0.06 내지 0.25일 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 3 디올의 몰비(E/T)는 0.06 내지 0.22, 0.08 내지 0.20, 0.12 내지 0.25, 0.12 내지 0.20 또는 0.14 내지 0.18일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (1)에서 조성물의 디올 성분, 구체적으로 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 투입량 및 이의 비율을 조절하는 것이 중요하다.
구체적으로, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 더욱 구체적으로, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하시키지 않으면서, 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 최종 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높아 내열성, 고유점도 및 기계적 물성을 향상시키기 위해서 상기 조성물에 투입되는 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량을 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 투입량이 상기 범위를 모두 만족함으로써, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성과 함께 내열성, 고유점도 및 기계적 물성 또한 향상시킬 수 있다.
특히, 아이소소바이드는 유리전이온도를 높여 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 종래에도 사용되어 왔으나, 아이소소바이드를 포함하는 경우 내열성은 향상시킬 수 있으나, 색상 특성이 저하될 수 있고, 반응성이 낮아져 고점도의 폴리에스테르 수지를 수득하기 어려우며, 반응 시간이 길어져 경제성 및 생산성이 낮은 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 디올 성분들 간의 조성비를 제어하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2의 가압 압력 및 262℃ 내지 270℃의 온도 조건에서 2시간 내지 10시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 예를 들어, 상기 에스테르화 단계는 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 2.5 kg/cm2, 0.3 kg/cm2 내지 1.5 kg/cm2 또는 0.5 kg/cm2 내지 1.0 kg/cm2의 압력, 및 262℃ 내지 270℃ 또는 264℃ 내지 268℃의 온도 조건에서 2시간 내지 9시간, 3시간 내지 7시간 또는 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 단계의 공정 조건이 상기 수치 범위를 만족함으로써, 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 최종 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높다. 따라서, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성이 저하되지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 단계의 온도 조건이 262℃ 미만인 경우, 아이소소바이드의 잔류율이 낮아질 수 있고, 270℃를 초과하는 경우, 아이소소바이드의 분해 반응이 일어나 투명성 및 색상 특성이 매우 저하될 수 있다.
이후, 상기 단계 (1)의 생성물을 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력 및 270℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 중축합 반응시킨다(단계 (2)).
예를 들어, 상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 400 mmHg 또는 0.01 mmHg 내지 300 mmHg의 압력, 및 263℃ 내지 290℃, 265℃ 내지 285℃ 또는 268℃ 내지 285℃의 온도 조건에서 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르의 제조 방법은 촉매; 안정제; 및 정색제, 산화안정제 및 가지화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르화 반응 및 상기 중축합 반응에서 촉매 및/또는 안정제가 추가로 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르화 반응 촉매는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 촉매는, 예를 들어 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등과 같은 티타늄계 촉매; 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등과 같은 게르마늄계 촉매; 또는 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 모노부틸히드록시 산화주석 등과 같은 주석계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 2,500 ppm으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 2,300 ppm, 200 ppm 내지 2,000 ppm, 300 ppm 내지 1,500 ppm, 50 ppm 내지 400 ppm, 70 ppm 내지 350 ppm 또는 100 ppm 내지 300 ppm으로 투입될 수 있다.
상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 특성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 상기 정색제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등과 같이 통상적으로 사용되는 정색제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등일 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient社의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient社의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 정색제를 0.1 ppm 내지 30 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.2 ppm 내지 30 ppm, 0.5 ppm 내지 25 ppm, 0.6 ppm 내지 23 ppm 또는 0.8 ppm 내지 20 ppm으로 포함될 수 있다. 정색제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 기계적 물성의 저하 없이 색상 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 산화안정제는 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 2,300 ppm, 60 ppm 내지 2,200 ppm, 80 ppm 내지 2,100 ppm, 100 ppm 내지 2,000 ppm 또는 100 ppm 내지 1,500 ppm으로 포함될 수 있다. 산화안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 추후 가공 등의 공정에서 일어날 수 있는 고유점도 저하를 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 제품의 투명성 및 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가지화제는 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 가지화제를 100 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가지화제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 2,500 ppm, 300 ppm 내지 2,300 ppm, 500 ppm 내지 2,300 ppm, 1,000 ppm 내지 2,500 ppm, 1,500 ppm 내지 2,300 ppm 또는 1,800 ppm 내지 2,100 ppm으로 포함될 수 있다. 가지화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, ISB 잔류율을 증가시키고, 투명성 및 고유점도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
공중합 폴리에스테르 수지
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 하기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB)의 잔류율이 60% 이상이다.
[식 1]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
예를 들어, 상기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB)의 잔류율은 60% 이상, 62% 이상 또는 65% 이상일 수 있다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 제조됨으로써, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성이 저하되지 않으면서 아이소소바이드(ISB)의 잔류율이 60% 이상으로 높으므로, 내열성, 고유점도 및 기계적 물성 또한 우수하다.
상기 디올 성분은 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 9 몰% 내지 32 몰%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 1 디올 유래의 잔기를 9 몰% 내지 32 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 9 몰% 내지 30 몰%, 9 몰% 내지 25 몰% 또는 9 몰% 내지 20 몰%로 포함할 수 있다.
제 1 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성을 저하되지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성을 또한 우수하다. 구체적으로, 상기 제 1 디올의 함량이 9 몰% 미만인 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 낮아지므로 내열성이 낮아질 수 있고, 상기 제 1 디올의 함량이 32 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 81 몰%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 2 디올 유래의 잔기를 65 몰% 내지 81 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 80 몰%, 66 몰% 내지 81 몰% 또는 68 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.
제 2 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성의 저하 없이 결정성을 감소시켜 충격강도와 같은 기계적 물성과 점도 특성이 우수하다. 구체적으로, 상기 제 2 디올의 함량이 65 몰% 미만인 경우, 충격강도와 같은 기계적 물성 및 점도 특성이 저하되어 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 제품이 내구성, 생산성 및 수명 특성이 낮아질 수 있고, 상기 제 2 디올의 함량이 80 몰%를 초과하는 경우, 상기 제 1 디올과의 반응성으로 인해 결정 특성이 증가하여 투명성 및 색상 특성이 저하될 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함할 수 있고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 3 몰% 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 3 디올 유래의 잔기를 3 몰% 내지 15 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 3 몰% 내지 14 몰%, 4 몰% 내지 13 몰%, 3 몰% 내지 13 몰% 또는 3 몰% 내지 11 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 1종의 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분 100 몰을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산을 포함하거나, 100 몰%의 디메틸테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 100 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 90 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1 몰% 내지 10 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 90 몰% 내지 99 몰%, 92 몰% 내지 98 몰%, 93 몰% 내지 97 몰% 또는 94 몰% 내지 96 몰%로 포함할 수 있고, 이소프탈산 유래의 잔기를 1 몰% 내지 10 몰%, 2 몰% 내지 8 몰%, 3 몰% 내지 7 몰% 또는 4 몰% 내지 6 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 99℃ 내지 120℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 99℃ 내지 115℃, 99℃ 내지 110℃ 100℃ 내지 120℃, 115℃ 내지 120℃ 또는 110℃ 내지 120℃일 수 있다. 유리전이온도가 상기 범위를 만족함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 유리전이온도는 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 질소 하에서 10℃/min의 승온속도로 280℃까지 승온한 후, 30℃까지 -300℃/min로 감온하고, 다시 질소 하에서 280℃까지 10℃/min의 승온속도로 승온하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도로 측정하었다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 내지 0.80 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.65 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.68 dl/g 내지 0.80 dl/g, 0.68 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.65 dl/g 내지 0.75 dl/g 또는 0.65 dl/g 내지 0.70 dl/g일 수 있다.
고유점도가 상기 범위를 만족함으로써, 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 수지의 구성 및 이의 함량이 동일하더라도 고유점도에 따라 기계적 물성, 특히 충격강도 특성은 달라질 수 있으므로, 투명성, 내열성 등과 같은 특성을 저하시키지 않으면서 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 수지의 구성 및 이의 함량과 함께 고유점도를 제어하는 것이 중요하다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 펠릿의 L*이 50 이상일 수 있고, a*이 -1.0 이하일 수 있으며, b*이 -6.0 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 펠릿의 L*은 52 이상, 53 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상 또는 57.5 이상일 수 있고, a*은 -1.5 이하, -2.5 이하, -3.5 이하 또는 -4.5 이하일 수 있으며, b*은 -6.0 이상, -5.5 이상 또는 -5.0 이상일 수 있다.
상기 L*, 상기 a* 및 상기 b*은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage))에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, 분광색차계 CM-3600A(제조사: 코니카 미놀타)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
공중합 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2621.2 g(15.8 mol)의 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 및 디올 성분으로서 345.9 g(2.4 mol)의 아이소소바이드(isosorbide, ISB), 1841.8 g(12.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 176.2 g(2.8 mol)의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.14이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.15이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.81이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.18이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient) 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2 높은 가압 압력 및 264℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 278℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 9 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 81 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 2
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2806.2 g(16.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 937.9 g(6.4 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1704.0 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 146.7 g(2.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.22이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.31이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.70이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.14이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.034 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 268℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 282℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 3
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 1868.0 g(11.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 853.5 g(5.8 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1054.0 g(7.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 42.0 g(0.7 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.23이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.52이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.65이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.06이었다.
이후, 촉매로서 3.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.045 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.015 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.9 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 268℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 285℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 32 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
비교예 1
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2621.2 g(15.8 mol)의 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 및 디올 성분으로서 345.9 g(2.4 mol)의 아이소소바이드(isosorbide, ISB), 1841.8 g(12.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 176.2 g(2.8 mol)의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.15이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.15이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.81이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.18이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient) 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 278℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 9 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 81 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
비교예 2
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2621.2 g(15.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 276.4 g(1.9 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1843.0 g(12.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 97.9 g(1.6 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.03이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.12이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.81이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.10이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient) 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 264℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 278℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 측정 불가능하였다.
비교예 3
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2621.2 g(15.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 668.0 g(4.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1843.0 g(12.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 293.8 g(4.7 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.40이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.29이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.81이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.30이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient) 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 264℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 278℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 9 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 81 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
비교예 4
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2806.2 g(16.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 937.9 g(6.4 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1704.0 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 146.7 g(2.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.22이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.31이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.70이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.14이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.034 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 282℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 16 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 14 몰%이었다.
비교예 5
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2806.2 g(16.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 567.2 g(3.9 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1705.2 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 115.3 g(1.9 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.04이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.23이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.70이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.11이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.034 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 282℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 측정 불가능하였다.
비교예 6
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2806.2 g(16.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 961.8 g(6.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1705.2 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 262.1 g(4.2 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.34이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.39이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.70이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.25이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.034 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 282℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 18 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 12 몰%이었다.
비교예 7
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 1868.0 g(11.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 853.5 g(5.8 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1054.0 g(7.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 42.0 g(0.7 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.23이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.52이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.65이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.06이었다.
이후, 촉매로서 3.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.045 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.015 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.9 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 285℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 측정 불가능하였다.
비교예 8
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 1868.0 g(11.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 574.6 g(3.9 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1054.0 g(7.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 27.9 g(0.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.04이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.35이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.65이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.04이었다.
이후, 촉매로서 3.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.045 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.015 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.9 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 285℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 측정 불가능하였다.
비교예 9
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 1868.0 g(11.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 902.9 g(6.2 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1054.0 g(7.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 111.7 g(1.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.36이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.55이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.65이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.16이었다.
이후, 촉매로서 3.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.045 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.015 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient), 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.9 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 285℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 27 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 8 몰%이었다.
비교예 10
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2611.4 g(15.7 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 436.4 g(3.0 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1699.0 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 253.6 g(4.1 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.20이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.19이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.75이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.26이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 260℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.1 mmHg로 감압하고, 270℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 75 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 15 몰%이었다.
비교예 11
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 996.8 g(6.0 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 105.0 g(0.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 138.0 g(1.0 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 313.0 g(5.0 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.12이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.12이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.16이고, 디카르복실산 성분에 대한 EG의 몰비(E/T)는 0.84이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 255℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.3 mmHg로 감압하고, 275℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 16 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 79 몰%이었다.
비교예 12
10 L 용적의 반응기에 디카르복실산 성분으로서 2000.0 g(12.0 mol)의 테레프탈산(TPA), 및 디올 성분으로서 233.0 g(1.6 mol)의 아이소소바이드(ISB) 및 1680.0 g(11.6 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 투입하였다.
이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.10이고, 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비(I/T)는 0.13이며, 디카르복실산 성분에 대한 CHDM의 몰비(C/T)는 0.97 이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2의 높은 가압 압력 및 275℃의 온도에서 6 시간 동안 에스테르화 반응시킨 후, 0.2 mmHg로 감압하고, 280℃의 온도에서 5 시간 동안 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 94 몰%이었다.
[실험예]
실험예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 조성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12의 공중합 폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후, 25℃에서 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 공중합 폴리에스테르 수지의 조성(몰%)을 확인하였다.
또한, 상기 확인된 디올 성분의 조성(몰%)에 따라, 아이소소바이드에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/I(몰%)), 에틸렌글리콜에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/E(몰%)), 및 에틸렌글리콜에 대한 아이소소바이드의 조성비(I(몰%)/E(몰%))를 계산하였다.
실험예 2: ISB의 잔류율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12의 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 하기 식 1에 따라 ISB의 잔류율(%)를 계산하였다.
[식 1]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
실험예 3: 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12의 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 Mettler toledo社의 DSC1 장비를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
구체적으로, 공중합 폴리에스테르 수지를 질소 하에서 10℃/min의 승온속도로 280℃까지 승온한 후, 30℃까지 -300℃/min로 감온하고 다시 질소 하에서 280℃까지 10℃/min의 승온속도로 승온하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도를 유리전이온도로 측정하였다.
실험예 4: 고유점도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12의 공중합 폴리에스테르 수지를 각각 100℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 이용하여 고유점도(IV, dl/g)를 측정하였다.
실험예 5: 색상(color)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12의 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿에 대하여 코니카社의 분광색차계 CM-3600A를 이용하여 색상 특성인 L*, a* 및 b*을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| C(몰%)/I(몰%) | 9.00 | 3.50 | 2.03 | |
| C(몰%)/E(몰%) | 8.10 | 7.00 | 21.67 | |
| I(몰%)/E(몰%) | 9.00 | 2.00 | 10.67 | |
| ISB 잔류율(%) | 60 | 65 | 62 | |
| Tg(℃) | 99 | 110 | 120 | |
| IV(dl/g) | 0.76 | 0.68 | 0.65 | |
| color | L* | 60.8 | 58.4 | 56.5 |
| a* | -5.0 | -2.5 | -4.8 | |
| b* | -3.0 | -0.9 | 0.8 | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| C(몰%)/I(몰%) | 9.00 | 측정 불가 | 9.00 | 4.38 | 측정 불가 | 3.89 | |
| C(몰%)/E(몰%) | 8.10 | 측정 불가 | 8.10 | 5.00 | 측정 불가 | 5.83 | |
| I(몰%)/E(몰%) | 9.00 | 측정 불가 | 9.00 | 1.14 | 측정 불가 | 1.50 | |
| ISB 잔류율(%) | 47 | 측정 불가 | 31 | 52 | 측정 불가 | 46 | |
| Tg(℃) | 97 | 측정 불가 | 99 | 106 | 측정 불가 | 108 | |
| IV(dl/g) | 0.76 | 0.21 | 0.75 | 0.67 | 0.16 | 0.68 | |
| color | L* | 59.3 | 측정 불가 | 60.6 | 57.2 | 측정 불가 | 58.0 |
| a* | -3.3 | 측정 불가 | -3.5 | -2.4 | 측정 불가 | -2.2 | |
| b* | -4.9 | 측정 불가 | -5.1 | -1.2 | 측정 불가 | -0.5 | |
| 구분 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 11 | 비교예 12 | |
| C(몰%)/I(몰%) | 측정 불가 | 측정 불가 | 2.41 | 7.50 | 3.20 | 15.67 | |
| C(몰%)/E(몰%) | 측정 불가 | 측정 불가 | 5.00 | 5.00 | 0.20 | - | |
| I(몰%)/E(몰%) | 측정 불가 | 측정 불가 | 0.67 | 0.67 | 0.06 | - | |
| ISB 잔류율(%) | 측정 불가 | 측정 불가 | 49 | 53 | 42 | 46 | |
| Tg(℃) | 측정 불가 | 측정 불가 | 116 | 99 | 84 | 91 | |
| IV(dl/g) | 0.36 | 측정 불가 | 0.60 | 0.76 | 0.78 | 0.70 | |
| color | L* | 측정 불가 | 측정 불가 | 56.2 | 58.6 | 62.9 | 57.9 |
| a* | 측정 불가 | 측정 불가 | -4.7 | -4.8 | -4.0 | -5.2 | |
| b* | 측정 불가 | 측정 불가 | 3.0 | 0.4 | -0.4 | 0 | |
상기 표 1 내지 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 공중합 폴리에스테르 수지는 비교예 1 내지 12의 수지에 비하여 ISB 잔류율, 유리전이온도, 고유점도 및 색상 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)와 제조 공정 조건, 특히 에스테르화 반응의 온도 조건과 디올 성분의 투입량 및 이의 비율을 제어하여 제조됨으로써, 아이소소바이드를 소량 사용하면서도 수지 내의 아이소소바이드의 잔류율이 높아 공정 시간을 줄일 수 있어 경제적이며 생산성을 향상시킬 수 있고, 투명성, 기계적 물성 및 색상 특성이 저하되지 않으면서 내열성 및 고유점도 특성 또한 우수했다.
반면, 비교예 1 내지 12는 중합이 이루어지지 않아 공중합 폴리에스테르 수지가 제조되지 않거나 ISB 잔류율이 낮으며, 유리전이온도에 따른 내열성, 고유점도 또는 색상 특성이 저하되었다. 특히, 에스테르화 반응 온도가 적정 범위를 벗어난 비교예 1, 4 및 7의 수지의 경우, ISB 잔류율이 크게 감소하였으며, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.05 미만인 비교예 2, 5 및 8의 수지는 중합이 이루어지지 않았고, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.25를 초과한 비교예 3, 6 및 9의 수지는 ISB 잔류율이 크게 감소하였다.
또한, 디올 성분 각각의 투입량에 따른 함량이 적정 범위를 벗어난 비교예 10 내지 12의 수지의 경우 ISB 잔류율이 매우 낮거나 유리전이온도에 따른 내열성 및 색상 특성이 저하되었다.
Claims (8)
- 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
(1) 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2의 가압 압력 및 262℃ 내지 270℃의 온도 조건에서 2시간 내지 10시간 동안 반응시키는 에스테르화 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)의 생성물을 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력 및 270℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 반응시키는 중축합 단계를 포함하고,
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.05 내지 1.25이고,
하기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB)의 잔류율이 60% 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
[식 1]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100 - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)의 디올 성분이 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올, 및 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고,
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 1 디올의 몰비(I/T)가 0.15 내지 0.55이고,
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 2 디올의 몰비(C/T)가 0.65 내지 0.85이고,
상기 단계 (1)에서 투입되는 디카르복실산 성분에 대한 제 3 디올의 몰비(E/T)가 0.06 내지 0.25인, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지가 9 몰% 내지 32 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올, 65 몰% 내지 81 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올, 및 3 몰% 내지 15 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 99℃ 내지 120℃이고, 고유점도(IV)가 0.65 dl/g 내지 0.80 dl/g인, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 펠릿의 L*이 50 이상이고, a*이 -1.0 이하이고, b*이 -6.0 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
촉매; 안정제; 및 정색제, 산화안정제 및 가지화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하는 단계를 추가로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 산화안정제가 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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| US6063464A (en) | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Isosorbide containing polyesters and methods for making same |
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