CN102477150B - 一种聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酯及其制备方法，该聚酯化合物由生物来源制备而成，具有较好的结晶性和耐热性。本发明通过将异山梨醇为原料制备羟基酸单体，再将单体进行聚合，得到新型聚酯，一方面提供了一种新型聚酯及其制备方法，该聚酯具有较好的力学性能和耐热性能；另一方面聚合物中生物来源成分含量高，生物化程度高，因而具有良好的环境保护性。

Description

一种聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别是涉及到一种新型规整聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯作为一类聚合物，得到广泛使用，其应用领域很广，近年以来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料，石油作为不可再生资源，随着大量使用越来越少，如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

专利CN200810018622.1提供了一种制备半生物来源聚酯的制备方法，即其酸对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯是从石油制备而来，其醇乙二醇是从生物来源，制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与完全石油来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能相差无几，但其只由30％重量比为生物来源，其余70％是由石油来源，生物来源组成所占比重较低。PLA(聚乳酸)，PHA,PHBV(聚羟基酸酯)等虽然可以完全从生物来源合成，但其耐水解性，耐热性较差，限制了其使用范围。

异山梨醇(1,4:3,6-二无水-D(右旋)-山梨糖醇)是一类易于由可再生资源如糖及淀粉加以制备，如异山梨醇可以由淀粉经由D-葡萄糖，再加氢，然后经过酸催化脱水的方法制得，如下：

有专利CN99805326,将对苯二甲酸，乙二醇及异山梨醇共聚制备聚酯纤维，制备了一种高玻璃化温度的聚酯纤维。

专利CN200810032646,通过共聚的方法，将一定量的对苯二甲酸乙二醇酯(或对苯二甲酸)，乙二醇，异山梨醇制备成聚酯，再纺成丝，所制备的聚酯具有很好的韧性、刚性和热性能，纤维具有很好的可纺性能，特别是染色性能有很大的提高。

虽然以上通过添加异山梨醇制备聚酯，一些性能得到改善，但其生物来源碳含量较低。

异山梨醇与二酸直接聚合，生成聚酯，这方面文献及专利较多，主要分为与脂肪二酸(如丁二酸)聚合和芳香二酸(如苯二甲酸)聚合，它们由于规整性较差(即异山梨醇的两个羟基反应的随机性)，所以其结晶性能较差。

本发明即制备一种高生物来源含量的聚酯，其性能可以替代PET等聚酯，且具有高度规整性，具有较好的结晶性能。

发明内容

本发明的目的在于通过将异山梨醇为原料制备羟基酸单体，再将单体进行聚合，得到新型聚酯，一方面提供了一种新型聚酯及其制备方法，该聚酯具有较好的力学性能和耐热性能；另一方面聚合物中生物来源成分含量高，生物化程度高，因而具有良好的环境保护性。

本发明所述的新型聚酯，其结构通式式1或式2：

其中R为碳数不大于20的烷基或芳香基，n为5-200。

本发明所述的新型聚酯的生物来源碳含量大于33％，聚合物生物来源碳含量通过C14的测定来确定。这是因为大气中二氧化碳含有碳14元素，这是由于在高层大气中，其与氮气发生撞击生成碳14元素，石油中不含有碳14元素，这是因为碳14元素的半衰期为5370年，这和石油形成所需要的时间相比较小，因而可以通过对试样中碳14元素的测定来确定其生物含量。

本发明所述聚酯，由下述方法制备：

(1)将异山梨醇与如下式3所示的卤代烷基酯或卤代芳香基酯在碱性条件下反应,生成异山梨醇烷基化中间产物；

其中X为氯，溴，氟或碘元素，R₁和R₂分别独立地为碳原子数小于20的烷基或芳香基；

(2)将异山梨醇烷基化中间产物分离，得到如式4或式5所示的物质(即异山梨醇烷基化中间产物)；

(3)将分离得到的中间产物进行氢化反应或水解反应，得到如式6或式7所示的单体；

(4)将上述单体进行真空缩聚，生成如式1或式2所示结构的聚酯；聚合反应温度为210～290℃；

其中n为5～200。

本发明所述的共聚酯的制备方法，对催化剂进行说明，酸的自催化作用即使不加催化剂也能进行反应。但是二酸的浓度随着反应得进行会渐渐低下，因此添加催化剂更好。酯化反应的催化剂可为金属酸化物或盐或锡、锌、钛等有机金属化合物，缩聚反应的催化剂可为锌、锰、镁等醋酸盐、碳酸盐，或者锌、锰、镁等金属氧化物或锡、锌、钛等有机金属化合物；聚合酯化和缩聚反应催化剂优选钛化合物，具体的可为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。

本发明中所用到的稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物和无机磷化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸等，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

本发明中除了使用以上所述的催化剂和稳定剂，还可以添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛其粒径为20～40nm.添加0.05～1％，优选粒径20纳米的二氧化钛，添加量0.1％。

本发明还可以添加其他不会降低聚酯性能填充物，如蒙脱土，云母等，在此不进行更具体的列举。

本发明聚酯化合物由生物来源制备而成，具有较好的结晶性和耐热性。本发明通过将异山梨醇为原料制备羟基酸单体，再将单体进行聚合，得到新型聚酯，一方面提供了一种新型聚酯及其制备方法，该聚酯具有较好的力学性能和耐热性能；另一方面聚合物中生物来源成分含量高，生物化程度高，因而具有良好的环境保护性。

下面说明本发明评价方法。

通过对放射性碳元素(碳14)的测定来确定聚合物中生物来源碳元素所占的比重。

主要是通过加速机质量分光计(AMS)对试样进行碳14含量的测定，这是因为大气中二氧化碳含有碳14元素，这是由于在高层大气中，其与氮气发生撞击生成碳14元素，石油中不含有碳14元素，这是因为碳14元素的半衰期为5370年，这和石油形成所需要的时间相比较小，因而可以通过对试样中碳14元素的测定来确定其生物含量。

即可以通过以下公式计算生物来源碳元素含量。

生物来源碳元素含量％＝试样中碳14的含量/试样中总的碳含量

DSC测试：

差示扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；然后再以16℃/min降温到200℃，进行退火处理2小时，再降温至室温。再从40℃以16℃/min升温到320℃后恒温3分钟，第二次升温中得到玻璃化转变温度记为Tg，冷结晶温度Tcc和熔融温度为熔点Tm，根据第二次升温中熔融温度有无及熔融焓的大小将聚合物的结晶性能分为以下级别。

TGA测试(TA,TGA100)

测试条件及程序，在氮气的气氛下，从40度到600度升温，升温速度为5度/分钟，记录TG曲线(质量与温度或时间)，再将TG曲线对温度或时间的一阶导数，也就是重量的变化率与温度成时间的函数关系被连续记录下来，DTG曲线是一个峰形曲线。其峰值为热分解温度，根据其分解温度将其耐热性分为以下级别。

	分解温度大于350℃	分解温度小于350℃
			耐热性	优	差

NMR测试

核磁(¹H-NMR和¹³C-NMR)确认聚合物结构，溶剂为CDCl₃，测试仪器为JNM-ECS400。

具体实施方式

接下来用实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中所用的试剂，异山梨醇购自Aldrich-Sigma,纯度为96％，溴代烷基酸酯购自阿拉丁，纯度为98％。

实施例1

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入溴化乙酸苄酯11.5ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到中间产物(结构式为式4、式5)，再将其氢化，脱去苄基，酸化，得到聚合物单体(结构式为式6、式7)。

将上述聚合物单体在温度为290℃，真空聚合，得到产物1和2，通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物1结构如下：

产物2结构如下：

实施例2

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在DMF中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入溴化丙酸苄酯12.2ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到中间产物(结构式为式4、式5)，再将其氢化或水解，得到聚合物单体(结构式为式6、式7)。

将上述聚合物单体在温度为290℃，真空聚合，得到产物3和4,通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物3结构如下：

产物4结构如下：

实施例3

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在DMF中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入溴化丁酸苄酯12.9ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到中间产物(结构式为式4、式5)，再将其氢化或水解，得到聚合物单体(结构式为式6、式7)。

将上述聚合物单体在温度为290℃，真空聚合，得到产物5和6，通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物5结构如下：

产物6结构如下：

实施例4

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在DMF中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入溴化戊酸苄酯13.6ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到中间产物(结构式为式4、式5)，再将其氢化或水解，得到聚合物单体(结构式为式6、式7)。

将上述聚合物单体在温度为290℃，真空聚合，得到产物7和8，通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物7结构如下：

产物8结构如下：

实施例5

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在DMF中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入溴化己酸苄酯14.3ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到中间产物(结构式为式4、式5)，再将其氢化或水解，得到聚合物单体(结构式为式6、式7)。

将上述聚合物单体在温度为290℃，真空聚合，得到产物9和10，通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物9结构如下：

产物10结构如下：

实施例6

将异山梨醇10g和氢化钠3g(纯度60％)，溶解在DMF中，反应温度为0℃，反应5min后，逐步升温到室温26℃,20min中后加入4溴代苯甲酸苄酯14.3ml(纯度96％)，反应2个小时后，TLC测试，反应完成，加入氯化铵饱和溶液，用乙酸乙酯萃取，完成后，用硫酸镁干燥，通过减压除去乙酸乙酯，通过色谱柱分离，得到产物，再将其氢化，脱去苄基，酸化，得到式4和式5结构的产物。

将式4和式5结构的产物分别在温度为290℃，真空聚合，得到产物11和12，通过加速机质量分光计(AMS)对产物分别进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物11结构如下：

产物12结构如下：

比较例1

将10g异山梨醇与10.6g丁二酰氯反应，溶剂为苯，加入5.4g吡啶为催化剂，反应制备成丁二酸异山梨醇酯，得到产物13结构如下，通过加速机质量分光计(AMS)对产物进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物13

比较例2

将10g异山梨醇与13.89g对苯二酰氯反应，溶剂为苯，加入5.4g吡啶为催化剂，反应制备成丁二酸异山梨醇酯，得到产物14结构如下，通过加速机质量分光计(AMS)对产物进行碳14含量的测定，计算其生物来源所占比重。

产物14

实施例各数据具体见表1

表1：

各产物结构均通过核磁确认，以产物2结构为例，如下：

¹H-NMR图谱数据如下1：

¹³C-NMR图谱数据如下。

Claims (2)

1.一种聚酯的制备方法，其特征在于：

(1)将异山梨醇与如下式3所示的卤代烷基酯或卤代芳香基酯在碱性条件下反应,生成中间产物；

其中X为氯，溴，氟或碘元素，R₁和R₂分别独立地为碳原子数小于20的烷基或芳香基；

(2)将上述中间产物分离；

(3)将分离得到的中间产物进行氢化反应或水解反应，得到聚合物单体；

(4)将上述聚合物单体进行真空缩聚，生成如式1或式2所示结构的聚酯；聚合反应温度为210～290℃；

其中n为5～200。

2.一种由权利要求1所述方法制备得到的聚酯，其特征在于：该聚酯结构式如式1或式2所示：

其中R₁为碳原子数不大于20的烷基或芳香基，n为5～200。