CN104629027B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法。该方法包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3，将第一产物体系和第二产物体系进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；S4，将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。同时，本发明所提供的制备方法即使采用连续工艺，也能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，工艺更具优势。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机聚合物制备技术领域，具体而言，涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种常见的饱和聚酯，可用于制造纤维、薄膜、瓶子、工程塑料等许多领域，因此有关聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、结构、性能及应用引发了科研人员极大的研究热情。聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯是一种新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯的同系聚酯，具有优异的性能，如力学性能、耐热性能、阻隔性能等，但由于其价格比聚对苯二甲酸乙二醇酯更加昂贵，使得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯应用范围具有局限性。为了充分利用聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的优异性能，同时解决其价格昂贵的问题，人们通常采用二者共聚和/或共混的方法，以使两者的优越性充分地表现出来。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入l0％的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯即可使瓶身的耐热温度提高到90℃。

现有的制备方法中，通常将乙二醇、2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸直接混合，采用间歇法进行缩聚反应来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的共聚物。2,6-萘二甲酰单元的引入增加了共聚物大分子链的刚性，从而使改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物表现出更为优良的热稳定性能，且2,6-萘环单元含量越大，热稳定性能越好。然而，在耐热型聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备过程中，需要加入高含量的2,6-萘二甲酸，制得的产品才可以具有良好的耐热性。而实际情况却是：由于合成技术还不是很成熟，高纯度的2,6-萘二甲酸很难大批量生产，并且价格昂贵，这很大程度地抬高了耐热型聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备成本。然而若不引入萘环结构单元又会导致制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的耐热性无法改善。

此外，现有改性聚酯的制备方法中，缩聚反应结束后得到的共聚物的固有粘度通常达不到所需要求。因此上述缩聚反应结束后，需要将上述共聚物进行切粒，然后将切割得到的改性共聚酯颗粒输送至固态聚合装置中提高产品的固有粘度，从而得到符合粘度要求聚改性共聚酯。如中国专利公开号为1869096。然而，这种间歇式制备工艺存在操作步骤复杂，成本高等缺陷。

基于上述原因，有必要研发出一种成本低廉且产品耐热性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法，以解决现有制备方法成本高或产品耐热性差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3，将第一产物体系和第二产物体系进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4，将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

进一步地，上述制备方法包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵将第二反应物体系泵入酯交换釜中，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3，将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4，将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

进一步地，步骤S3包括：S31，将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，均化混合后，得到熔体混合物；S32，将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入预聚釜中进行预缩聚反应；优选地，预聚釜为上流式预聚釜。

进一步地，步骤S4中，进行终缩聚反应的过程中，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

进一步地，步骤S1中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.15～1：1.20，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1：0.02～1：0.08；优选地，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.15～1：1.18，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1：0.04.～1：0.06。

进一步地，步骤S2中，对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.2～1：2.4。

进一步地，步骤S3中，第一产物体系与第二产物体系的重量比为1：0.1～1：0.5。

进一步地，步骤S1中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑和醋酸钴中的一种或多种；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂为醋酸锌、醋酸镁和醋酸锰中的一种或多种；和/或步骤S3中，预缩聚反应过程中，同时向预缩聚反应体系加入稳定剂，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亚磷酸甲酯中的一种或多种。

进一步地，步骤S1中，酯化反应的催化剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.03～0.05％，优选为0.03～0.04％；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂的摩尔量为对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03～0.05％，优选为0.03～0.04％；和/或步骤S3中，预缩聚反应过程中加入的稳定剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.02～0.05％，优选为0.02～0.04％。

进一步地，步骤S1中，酯化反应的反应温度为245～255℃，优选为250～255℃；和/或步骤S2中，酯交换反应的反应温度为165～215℃，优选为175～200℃；和/或步骤S3中，预缩聚反应的反应温度为280～285℃，反应时间为20～40min；和/或步骤S4中，终缩聚反应的反应温度为285～290℃。

进一步地，步骤S1中，控制第一计量泵，使第一反应物体系的进料流速为180～190Kg/h，优选为185～190Kg/h；并且控制酯化反应釜中的液面在800～900mm；步骤S2中，控制第二计量泵，使第二反应物体系的进料流速为60～90Kg/h，优选为65～80Kg/h；并且控制酯交换反应釜中的液面为300～400mm；步骤S3中，控制预聚釜中的液面为240～300mm；真空度为1000～2000Pa，优选1200～1500Pa；以及步骤S4中，控制终缩聚釜中的液面为100～250mm；真空度为100～300Pa，优选为110～130Pa。

根据本发明的另一方面，提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，由上述制备方法制得。

应用本发明中的技术方案，以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，将酯化反应和酯交换反应分开进行。然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。异山梨醇作为反应物之一，有利于提高产品的耐热性。同时通过单独进行的酯交换反应能够得到较高纯度的2,6-萘二甲酸二乙酯，这就能够避免使用来源不易、价格昂贵的2,6-萘二甲酸，从而有利于提高整个工艺的经济性。上述几方面的原因使得本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。除此以外，出于独特的聚合原料和工艺，使得本发明所提供的这种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法即使采用连续工艺，也能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，相比于传统的间歇式制备工艺更具优势。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明提供的制备方法的工艺流程示意图；以及

图2示出了本发明提供的制备方法的另一种工艺流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法存在成本高或产品热稳定性能差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3，将第一产物体系和第二产物体系进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4，将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

本发明提供的制备方法中，以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，将酯化反应和酯交换反应分开进行。然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。该制备方法中，在反应体系中加入了异山梨醇。异山梨醇作为反应物之一，能够增加共聚物大分子主链中的芳杂环结构，从而使主链中可旋转的单键数相对减少，链的柔顺性下降，进而能够提高产品的耐热性。更重要的是，本发明的制备方法中将酯化反应和酯交换反应分开进行，有利于避免异山梨醇和对苯二甲酸参与酯交换反应而产生副产物。同时，通过单独进行的酯交换反应能够得到较高纯度的2,6-萘二甲酸二乙酯，这就能够避免使用来源不易、价格昂贵的2,6-萘二甲酸，从而有利于提高整个工艺的经济性。上述几方面的原因使得本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。除此以外，出于独特的聚合原料和工艺，使得本发明所提供的这种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法即使采用连续工艺，也能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，相比于传统的间歇式制备工艺更具优势。

本发明提供的制备方法中，只要采用上述原料和工艺，就可以制备出耐热型聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且生产成本相对较低。在一种优选的实施方式中，如图1所示，本发明提供的制备方法包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵将第一反应物体系从第一反应物体系供应罐泵入酯化反应釜中，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵将第二反应物体系从第二反应物体系供应罐泵入酯交换釜中，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3，将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4，将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

在本发明的制备方法中，采用上述连续制备工艺可以提高反应的稳定性，从而提高聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物产品的质量稳定性。同时，相比于传统的间歇式反应工艺，这种连续制备工艺还有利于提高生产效率，更适宜工业化大规模应用。更特别地，采用上述连续工艺，在终缩聚反应结束后无需进行额外的固态聚合过程，即可得到特性粘数较高的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

在本发明的制备方法中，根据上述教导，本领域技术人员可以选择步骤S3中的具体工艺。在一种优选的实施方式中，如图2所示，步骤S3包括：S31，将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，均化混合后，得到熔体混合物；S32，将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入预聚釜中进行预缩聚反应；优选地，预聚釜为上流式预聚釜。采用上述工艺有利于使酯化产物和酯交换产物混合的更加均匀，并且采用上流式预聚釜有利于提高反应的转化率，从而提高产品收率。

在本发明的制备方法中，根据发明的上述教导，本领域技术人员可以选择步骤S4中的具体工艺。在一种优选的实施方式中，步骤S4中，进行终缩聚反应的过程中，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。通过监测反应体系的特性粘数，能够更准确地控制产品的聚合度。将特性粘数控制在上述范围内，产品的耐热性能更优异，同时整体力学性能更好。

在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S1中对苯甲酸与乙二醇的摩尔比。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15～1：1.20，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1：0.02.～1：0.08。将对苯二甲酸与乙二醇的用量关系控制在上述范围，能够提高对苯二甲酸乙二醇酯的产率，进而提高目标产物的产率。而将对苯二甲酸与异山梨醇的用量关系控制在上述范围，能够在目标产物中通过异山梨醇引入更适量的芳杂环结构，从而进一步提高产品的耐热性和其他综合性能。

在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S2中对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比。在一种优选的实施方式中，步骤S2中，对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.2～1：2.4。将对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比控制在上述范围内，有利于提高对酯交换反应的转化率，进而有利于提高对萘二甲酸二乙酯的产率。

在本发明的制备方法中，只要选用上述反应原料和工艺方法就可以制得耐热性良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的耐热性。在一种优选的实施方式中，步骤S3中，第一产物体系与第二产物体系的重量比为1：0.1～1：0.5。将第一产物体系与第二产物体系的重量比控制在上述范围内，有利于控制产品主链中萘环以及芳杂环的比例，从而提高产品主链的刚性，这可以使产品的玻璃化温度升高，即可以进一步提高产品的耐热性。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择上述酯化反应和酯交换反应中常用的催化剂。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑和醋酸钴中的一种或多种；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂为醋酸锌、醋酸镁和醋酸锰中的一种或多种；和/或步骤S3中，在预缩聚反应过程中，向预缩聚反应体系加入稳定剂，稳定剂为磷酸三甲酯磷酸三苯酯和亚磷酸甲酯中的一种或多种。采用上述催化剂有利于提高各反应阶段的反应速率，缩短反应时间。

本发明提供的制备方法中，上述酯化反应、酯交换反应及预缩聚反应的催化剂选择常规用量即可。步骤S1中，酯化反应的催化剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.03～0.05％，优选为0.03～0.04％；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂的摩尔量为对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03～0.05％，优选为0.03～0.04％；和/或步骤S3中，预缩聚反应过程中加入的稳定剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.02～0.05％，优选为0.02～0.04％。将催化剂和稳定剂的用量控制在上述范围内，能够在提高反应速率的同时降低工艺成本。

本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择上述酯化反应、酯交换反应、预缩聚及终缩聚反应中的具体工艺条件。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酯化反应的反应温度为245～255℃，优选为250～255℃；和/或步骤S2中，酯交换反应的反应温度为165～215℃，优选为175～200℃；和/或步骤S3中，预缩聚反应的反应温度为280～285℃，反应时间为20～40min；和/或步骤S4中，终缩聚反应的反应温度为285～290℃。将反应温度和反应时间控制在上述范围内，有利于提高各反应阶段的转化率。并且有利于将产品的聚合度控制在适宜的范围内，以得到耐热性、力学性能和加工性等综合性能更佳的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物产品。

本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择酯化反应、酯交换反应、预缩聚及终缩聚反应中各反应釜的进料流速、液面高度和真空度等操作工艺。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，控制第一计量泵，使第一反应物体系的进料流速为180～190Kg/h，优选为185～190Kg/h；并且控制酯化反应釜中的液面在800～900mm；步骤S2中，控制第二计量泵，使第二反应物体系的进料流速为60～90Kg/h，优选为65～80Kg/h；并且控制酯交换反应釜中的液面为300～400mm；步骤S3中，控制预聚釜中的液面为240～300.mm；真空度为1000～2000Pa，优选1200～1500Pa；以及步骤S4中，控制终缩聚釜中的液面为100～250mm；真空度为100～300Pa，优选为110～130Pa。将酯化反应、酯交换反应和预缩聚及终缩聚反应中进料流速，液面高度和真空度三个工艺参数控制在上述范围内，有利于使酯化反应、酯交换反应和预缩聚及终缩聚反应具有更好的连续性，从而进一步提高产品质量的稳定性。

只要采用上述制备方法以及工艺参数就可以制备出耐热性良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。在一种优选地实施方式中，在步骤S1中，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂在第一打浆釜中混合后，进行制浆，制浆时间为30～50min，然后输送至第一浆料供应罐中；和/或在步骤S2中，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂在第二打浆釜中混合后，进行制浆，制浆时间为30～50min，然后输送至第二浆料供应罐中。反应物混合物进行30～40min的制浆过程，可以反应物的粒度研磨地更小，从而有利于使上述反应物混合地更均匀，并且反应也更彻底。优选地，步骤S1中制浆时间为35～40min；步骤S2中制浆时间为35～40min。

此外，在一种优选的实施例中，本发明提供的制备方法还包括对预缩聚反应、终缩聚反应以及切粒过程中进行原料回收的步骤。进行原料回收的步骤，有利于进一步节约成本，提高整个工艺的经济性。

本发明另一方面还提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其由上述制备方法制得。该聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良好的耐热性能和力学性能。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

对比例1

将对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、异山梨醇、乙二醇以及催化剂乙二醇锑，混合后得到第一反应物体系；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1：0.02，乙二醇锑占对苯二甲酸摩尔量的0.03％以及10％2,6-萘二甲酸(占对苯二甲酸)。经第一计量泵，以进料流速为180kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在900mm以下，在246℃进行酯化反应，得到第一产物体系，在230℃下进行酯化反应；

在上述酯化产物体系中，加入占对苯二甲酸摩尔量的0.02％的磷酸三甲酯，在270℃下进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；在275℃下将预缩聚产物进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

对比例2

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15，醋酸钴占对苯二甲酸摩尔量的0.03％的比例关系，将对苯二甲酸、乙二醇和醋酸钴混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为180kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在800mm以下，在245℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.2，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为60kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在300mm以下，在165℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，控制反应液面在240mm以下，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.02％的磷酸三苯酯，在真空度为1000Pa下，第一产物与第二产物以重量比1：0.1，在280℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在100Pa，在285℃进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例1

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:0.9，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.02，醋酸钴占对苯二甲酸摩尔量的0.025％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和乙二醇锑混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为170kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在750mm以下，在230℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.025％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为55kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在280mm以下，在160℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.015％的磷酸三甲酯，将液面控制在230mm以下在真空度为1000Pa下，第一产物与第二产物以重量比1:1，在270℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在90mm以下，真空度控制在98Pa，在275℃进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例2

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1：0.02，三氧化二锑占对苯二甲酸摩尔量的0.03％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为180kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在800mm以下，在245℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.2，醋酸锰占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为60kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在300mm以下，在165℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.02％的磷酸三苯酯，将液面控制在240mm以下在真空度为2000Pa下，第一产物与第二产物以重量比1：0.2，在280℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在100Pa，在285℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例3

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.20，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.08，醋酸钴占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为182kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在900mm以下，在246℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.4，醋酸镁占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.05％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为90kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在400mm以下，在215℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的亚磷酸甲酯，将液面控制在300mm以下在真空度为1100Pa下，第一产物与第二产物以重量比1：0.2，在245℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在300Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例4

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.08，催化剂乙二醇锑的摩尔量占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇、三氧化二锑和醋酸钴混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为182kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在900mm以下，在247℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.4，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.05％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为85kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在350mm以下，在210℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的磷酸三甲酯，将液面控制在245mm以下在真空度为1100Pa下，第一产物与第二产物以重量比1：0.3，在285℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在105mm以下，真空度控制在250Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例5

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.16，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.03，乙二醇锑和醋酸钴摩尔量占对苯二甲酸摩尔量的0.03％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵，以进料流速为185kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在800mm以下，在250℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.3，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵，以进料流速为65kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在300mm以下，在175℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，第一产物与第二产物以重量比1:0.4均化混合后，得到熔体混合物；S32，将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入上流式预聚釜中进行预缩聚反应；将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，控制反应液面在240mm以下，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.02％的磷酸三甲酯，在真空度为1200Pa下，在280℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在110Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

实施例6

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.17，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.04，乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸钴的摩尔量占对苯二甲酸摩尔量的0.03％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合，进行制浆，制浆时间为35min，得到第一反应物体系。将第一反应物体系输送至第一浆料供应罐中。然后经第一计量泵，以进料流速为185kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在900mm以下，在250℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.3，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合，进行制浆，制浆时间为35min，得到第二反应物体系。将第二反应物体系输送至第二浆料供应罐中。然后经第二计量泵，以进料流速为80kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在400mm以下，在175℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，第一产物与第二产物以重量比1:0.5进行均化混合后，得到熔体混合物；将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入上流式预聚釜中进行预缩聚反应；将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，控制反应液面在240mm以下，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.02％的磷酸三甲酯，在真空度为1500Pa下，在280℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在300Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

此外，还对预缩聚反应、终缩聚反应以及切粒过程进行了原料回收。

实施例7

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.18，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.05，乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸钴的摩尔量占对苯二甲酸摩尔量的0.04％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合后，进行制浆，制浆时间为40min，得到第一反应物体系。将第一反应物体系输送至第一浆料供应罐中。然后经第一计量泵，以进料流速为190kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在800mm以下，在255℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.3，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.04％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合，进行制浆，制浆时间为40min，得到第二反应物体系。将第二反应物体系输送至第二浆料供应罐中。经第二计量泵，以进料流速为80kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在401mm以下，在200℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，第一产物与第二产物以重量比1:0.5进行均化混合后，得到熔体混合物；将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入上流式预聚釜中进行预缩聚反应；将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，控制反应液面在300mm以下，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的磷酸三甲酯，在真空度为1200Pa下，在285℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在250mm以下，真空度控制在110Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

此外，还对预缩聚反应、终缩聚反应以及切粒过程进行了原料回收。

实施例8

以对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.18，对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.06，乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸钴的摩尔量占对苯二甲酸摩尔量的0.04％的比例关系，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和醋酸钴混合，进行制浆，制浆时间为38min，得到第一反应物体系。将第一反应物体系输送至第一浆料供应罐中。然后经第一计量泵，以进料流速为190kg/h，将第一反应物体系泵入酯化反应釜中，液面控制在900mm以下，在255℃进行酯化反应，得到第一产物体系；

以对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2.4，醋酸锌占对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.04％的比例关系，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和醋酸锌混合，进行制浆，制浆时间为38min，得到第二反应物体系。将第二反应物体系输送至第二浆料供应罐中。然后经第二计量泵，以进料流速为80kg/h，将第二反应物体系泵入酯交换釜中，液面控制在402mm以下，在200℃进行酯交换反应，得到第二产物体系；

将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，第一产物与第二产物以重量比1:0.5进行均化混合后，得到熔体混合物；将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入上流式预聚釜中进行预缩聚反应；将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，控制反应液面在300mm以下，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，并加入占对苯二甲酸摩尔量的0.05％的磷酸三甲酯，在真空度为1500Pa下，在290℃进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中，控制反应液面在100mm以下，真空度控制在130Pa，在290℃进行终缩聚反应，待特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

此外，还对预缩聚反应、终缩聚反应以及切粒过程中进行了原料回收。

对实施例1至9中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物进行性能测试，方法如下：

拉伸强度：通过ASTM D638标准方法测试了产品的拉伸强度，拉伸强度越大表明产品的分子链刚性越强。

断裂伸长率：通过ASTM D638标准方法，测试了产品的断裂伸长率，断裂伸长率越大表明产品的韧性越好.。

硬度：通过ASTM D2240标准方法，测试了产品的硬度，硬度越大表明产品的刚性越强.。

耐热性：通过ISO75标准方法，测试了产品的耐热温度，耐热温度越高表明产品的耐热性能性能越好。

测试结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：对比例1中采用了间歇制备工艺，产品的粘度为0.35mpa.s远远低于本发明采用连续制备工艺制得的产品的粘度；同时，在实施例2的基础上，对比例2中没有加入异山梨醇，因此对比例2中制得的产品的耐热温度仅为60℃，这也低于本发明中实施例2中的产品的耐热温度73℃，可见异山梨醇的加入对于产品的耐热性有非常重要的作用；此外，相比于本发明的其它实施例，实施例1中的工艺参数采用了本发明保护范围之外的数值。虽然本发明实施例1中制得的产品的综合性能性差于其他实施例，但仍优于对比例1和对比例2。由此可知，本发明采用的原料、制备方法及工艺参数对聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的综合性能都有非常重要的作用。

以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，将酯化反应和酯交换反应分开进行。然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。异山梨醇作为反应物之一，有利于提高产品的耐热性。同时通过单独进行的酯交换反应能够得到较高纯度的2,6-萘二甲酸二乙酯，这就能够避免使用来源不易、价格昂贵的2,6-萘二甲酸，从而有利于提高整个工艺的经济性。上述几方面的原因使得本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。

除此以外，出于独特的聚合原料和工艺，使得本发明所提供的这种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法即使采用连续工艺也无需进行额外的聚合过程就能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，相比于传统的间歇式制备工艺更具优势。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；

S2，将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；

S3，将所述第一产物体系和所述第二产物体系进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及

S4，将所述预缩聚产物进行终缩聚反应，得到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，将所述对苯二甲酸、所述异山梨醇、所述乙二醇和所述第一催化剂混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵将所述第一反应物体系泵入酯化反应釜中，进行所述酯化反应，得到所述第一产物体系；

S2，将所述对萘二甲酸二甲酯、所述乙二醇和所述第二催化剂混合后得到所述第二反应物体系，经第二计量泵将所述第二反应物体系泵入酯交换釜中，进行所述酯交换反应，得到所述第二产物体系；

S3，将所述第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将所述第二产物体系经第二熔体计量泵泵入所述预聚釜，进行所述预缩聚反应，得到所述预缩聚产物；以及

S4，将所述预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中进行所述终缩聚反应，得到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

S31，将所述第一产物体系经所述第一熔体计量泵泵入均化混合器，并将所述第二产物体系经所述第二熔体计量泵泵入所述均化混合器，均化混合后，得到熔体混合物；

S32，将所述熔体混合物经第四熔体计量泵泵入所述预聚釜中进行所述预缩聚反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预聚釜为上流式预聚釜。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，进行所述终缩聚反应的过程中，待所述特性粘数为0.80～0.82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1：1.15～1：1.20，所述对苯二甲酸与所述异山梨醇的摩尔比为1：0.02～1：0.08。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1：1.15～1：1.18，所述对苯二甲酸与所述异山梨醇的摩尔比为1：0.04.～1：0.06。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述对萘二甲酸二甲酯与所述乙二醇的摩尔比为1：2.2～1：2.4。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第一产物体系与所述第二产物体系的重量比为1：0.1～1：0.5。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述酯化反应的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑和醋酸钴中的一种或多种；和/或

所述步骤S2中，所述酯交换反应的催化剂为醋酸锌、醋酸镁和醋酸锰中的一种或多种；和/或

所述步骤S3中，所述预缩聚反应过程中，同时向预缩聚反应体系加入稳定剂，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亚磷酸甲酯中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述酯化反应的催化剂的摩尔量为所述对苯二甲酸摩尔量的0.03～0.05％；和/或

所述步骤S2中，所述酯交换反应的催化剂的摩尔量为所述对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03～0.05％；和/或

所述步骤S3中，所述预缩聚反应过程中加入的所述稳定剂的摩尔量为所述对苯二甲酸摩尔量的0.02～0.05％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酯化反应的催化剂的摩尔量为所述对苯二甲酸摩尔量的0.03～0.04％。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酯交换反应的催化剂的摩尔量为所述对萘二甲酸二甲酯摩尔量的0.03～0.04％。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述预缩聚反应过程中加入的所述稳定剂的摩尔量为所述对苯二甲酸摩尔量的0.02～0.04％。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述酯化反应的反应温度为245～255℃；和/或

所述步骤S2中，所述酯交换反应的反应温度为165～215℃；和/或

所述步骤S3中，所述预缩聚反应的反应温度为280～285℃，反应时间为20～40min；和/或

所述步骤S4中，所述终缩聚反应的反应温度为285～290℃。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酯化反应的反应温度为250～255℃。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酯交换反应的反应温度为175～200℃。

18.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，控制所述第一计量泵，使所述第一反应物体系的进料流速为180～190Kg/h；并且控制所述酯化反应釜中的液面在800～900mm；

所述步骤S2中，控制所述第二计量泵，使所述第二反应物体系的进料流速为60～90Kg/h；并且控制所述酯交换反应釜中的液面为300～400mm；

所述步骤S3中，控制所述预聚釜中的液面为240～300mm；真空度为1000～2000Pa；以及

所述步骤S4中，控制所述终缩聚釜中的液面为100～250mm；真空度为100～300Pa。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，控制所述第一计量泵，使所述第一反应物体系的进料流速为185～190Kg/h。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，控制所述第二计量泵，使所述第二反应物体系的进料流速为65～80Kg/h。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制所述预聚釜中的真空度为1200～1500Pa。

22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，控制所述终缩聚釜中的真空度为110～130Pa。

23.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其特征在于，由权利要求1至22中任一项所述的制备方法制得。