DE69827294T2

DE69827294T2 - Expandierte polypropylenharzperlen und geformter artikel

Info

Publication number: DE69827294T2
Application number: DE69827294T
Authority: DE
Inventors: Hidehiro Kawachi-gun SASAKI; Masakazu Sakaguchi; Mitsuhiro Hiratsuka-shi AKIYAMA; Hisao Utsunomiya-shi TOKORO
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: DE69827294D1; US6313184B1; ATE280797T1; AU1263499A; WO1999028374A1; EP1036814B1; EP1036814A1; KR20010031731A; KR100490961B1; JP4111417B2; EP1036814A4

Description

Diese Erfindung betrifft expandierte Polypropylenharzperlen und auch geformte Gegenstände, die durch Formen der expandierten Perlen in einer Form erhalten wurden.
Die durch Formen expandierter Polypropylenharzperlen in einer Form erhaltenen geformten Gegenstände sind hinsichtlich chemischer Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Erholungseigenschaften nach Kompressionsbelastung und ähnlichem hervorragend, weshalb sie bislang als stoßabsorbierende Materialien, etwa Dämpfungsmaterialien oder Kernmaterialien für Stoßstangen, vielfältig eingesetzt wurden.
Herkömmlich gewonnene Polypropylenharze sind üblicherweise solche, welche durch Polymerisation unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators gewonnen werden. In den letzten Jahren wurde herausgefunden, daß Harze, die unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators hergestellt wurden, einen niedrigeren Schmelzpunkt als der des mittels Einsatzes des Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierten Polypropylenharzes aufweisen, so daß die resultierenden expandierten Perlen bei einem niedrigeren Dampfdruck geformt werden können und der Zelldurchmesser gleichförmiger gemacht werden kann. Es wurde von daher die Herstellung eines geformten Gegenstandes aus den expandierten Perlen vorgeschlagen, welche als Basisharz die mittels Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators polymerisierten Polypropylenharze nutzen (Japanische Patentanmeldung Offenlegungsnr. Hei 6-240041).
Der vorliegende Anmelder hat den charakteristischen Eigenschaften des Polypropylenharzes, welches unter Einsatz eines oben erwähnten Metallocen-Polymerisationskatalysators polymerisiert wurde, Aufmerksamkeit gewidmet. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß wenn Homopolypropylene, die ein Problem bei der Formbarkeit aufweisen, durch Polymerisation unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators gewonnen werden und von diesen ein spezifischer Typ des Homopolypropylens, welcher spezifizierte physikalische Eigenschaften aufweist, als Basisharz verwendet wird, ein geformter Gegenstand mit guter Formbarkeit produziert werden kann, indem expandierte Perlen des Homopolypropylens dem Formen unterzogen werden. Darüber hinaus ist der solchermaßen geformte Gegenstand hinsichtlich seiner Steifigkeit, im Hinblick auf seine Kompressionsfestigkeit oder ähnliches besser als Gegenstücke des Standes der Technik, wobei die Energieabsorptionseffizienz vollkommen zufriedenstellend ist. Basierend auf diesen Ermittlungen wurde eine frühere Anmeldung getätigt (als Japanische Patentanmeldung Nr. Hei 8-229289).
Allerdings zeigt ein Homopolypropylenharz bei niedrigen Temperaturen im allgemeinen schlechte Schlagwiderstandsfähigkeit, so daß als Polypropylenharz vorzugsweise ein Harz verwendet werden sollte, welches durch Copolymerisation mit einem geringen Gehalt an Ethylen oder einem α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten wurde. Kommerziell erhältliche Homopolypropylenharze, welche durch Polymerisation unter Anwendung eines Metallocen-Polymerisationskatalysators gewonnen wurden, weisen meistens einen Schmelzpunkt von etwa 150°C auf, welcher um etwa 10°C oder mehr niedriger als der eines üblichen Homopolypropylenharzes ist, welches unter Einsatz des Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert wurde. Hinzu kommt, daß ein Copolymer, welches durch Random-Copolymerisation von Propylen mit einem geringen Anteil an Ethylen oder ähnlichem unter Anwendung eines Metallocen-Polymerisationskatalysators hergestellt wurde, die Schmelzpunktrate so weit verringert, wie die Menge an Ethylen ansteigt, was mit dem Problem verbunden ist, daß der aus den resultierenden expandierten Perlen gewonnene geformte Gegenstand in seiner Wärmebeständigkeit signifikant abnimmt.
Unter diesen Umständen auf diesem Gebiet haben wir intensive Studien durchgeführt. Im Ergebnis wurde unerwartet herausgefunden, daß ein geformter Gegenstand, welcher aus expandierten Perlen erhalten wurde, die als Basisharz ein Copolymer nutzen, welches spezifizierten Bedingungen genügt und aus Random-Copolymeren ausgewählt ist, die durch Einsatz von ein, zwei oder mehreren Comonomeren in Mischung als andere Comonomerkomponente erhalten werden, welche aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und mit Propylen unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators polymerisiert werden, eine höhere Wärmebeständigkeit zeigt als ein geformter Gegenstand aus expandierten Perlen, die aus einem Propylen Random-Copolymer bestehen, welches im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt wie das zuerst erwähnte Copolymer zeigt, unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird und eine hohe Schmelzflußrate zeigt. Basierend auf den obigen Ermittlungen wurde die Erfindung getätigt.
Die Erfindung hat als Gegenstand die Schaffung expandierter Perlen aus einem Polypropylenharz, welche eine gute Formbarkeit aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines geformten Gegenstandes, der durch Formen solcher expandierter Perlen wie oben erwähnt in einer Form erhalten wird.
Die Erfindung hat als weiteren Gegenstand die Schaffung eines geformten Gegenstandes, welcher eine exzellente Wärmebeständigkeit zeigt, ungeachtet der Tatsache, daß der geformte Gegenstand als Basisharz von einem Copolymer Gebrauch macht, welches durch Random-Copolymerisation von Ethylen oder ähnlichem mit Propylen unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde.
Die Erfindung sieht expandierte Perlen vor, für welche als Basisharz ein Random-Copolymer verwendet wird, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem oder zwei oder mehr in Abmischung vorliegenden Comonomeren, ausgewählt aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde. Die expandierten Perlen gemäß der Erfindung sind hauptsächlich aus einem isotaktischen Polypropylenharz gebildet und das Basisharz weist einen 140°C überschreitenden Schmelzpunkt und eine Schmelzflußrate von 12 g/10 Minuten oder weniger auf.
Die Copolymere im Random-Copolymer, welche vom Propylen abweichen, sind ein, zwei oder mehr Comonomere in Abmischung, die aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele der α-Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen beinhalten 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und ähnliches. Der Gehalt an einem, zwei oder mehreren in Abmischung vorliegenden Comonomeren, die aus der aus Ethylen und α-Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe im Random-Copolymer ausgewählt sind, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,05 ~ 15 Gew.-% liegen.
Vorzugsweise weisen die expandierten Perlen der Erfindung eine Kristallstruktur auf, die einen inhärenten Peak und einen Hochtemperaturpeak als endothermen Peak auf einer DSC-Kurve zeigt, die durch Messung der expandierten Perlen durch Differential-Scanning-Calorimetrie erhalten wird, wobei die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 10 J/g oder mehr betragen sollte.
Die zweite Ausführungsform der hier beschriebenen Erfindung besteht aus einem geformten Gegenstand, der durch Verwendung der Polypropylenharzperlen und einem Formen derselben erhalten wurde.
Es ist bevorzugt, daß der geformte Gegenstand der Erfindung eine Kristallstruktur zeigt, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endothermer Peak auf einer DSC-Kurve erscheinen, die durch Messung der expandierten Perlen mittels Differential-Scanning-Calorimetrie erhalten wird, und der Hochtemperaturpeak eine Wärmemenge von 10 J/g oder mehr zeigt. Darüber hinaus sollte die Dichte des geformten Gegenstandes vorzugsweise 0,040 g/cm³ oder mehr betragen.
Die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung zeigen gute Formbarkeit und der aus den expandierten Perlen erhaltene geformte Gegenstand weist einen geringeren Grad von Depression oder Auslenkung unter einer Last bei einer höheren Temperatur und eine bessere Wärmebeständigkeit als ein geformter Gegenstand aus expandierten Perlen aus einem Propylen Random-Copolymer auf, welcher im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt zeigt, unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators polymerisiert ist und einen hohen Schmelzflußratenwert zeigt oder als der geformte Gegenstand aus expandierten Perlen, der aus einem Propylen Random-Copolymer hergestellt ist, welches unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert ist und den gleichen Schmelzpunkt aufweist.
Die 1 ist eine Ansicht, welche ein Beispiel eines Graphs einer ersten DSC-Kurve von expandierten Polypropylenharzperlen zeigt, 2 ist eine Ansicht, welche ein Beispiel einer Grafik einer zweiten DSC-Kurve der expandierten Polypropylenharzperlen zeigt, 3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel eines Graphs einer DSC-Kurve eines Basisharzes zeigt und 4 ist eine Ansicht, welche ein Verfahren zur Messung des Grades der Hochtemperaturauslenkung darstellt.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung werden aus einem isotaktischen Polypropylenharz hergestellt, welches aus einem Random-Copolymer besteht (nachfolgend als Metallocen-PP-Copolymer bezeichnet), das durch Copolymerisation von Propylen und einem, zwei oder mehreren Comonomeren in Abmischung hergestellt wurde, welche aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe und unter Verwendung eines Metallocen-Polymerisationskatalysators ausgewählt sind und welche einen Schmelzpunkt (nachfolgend als Schmelzpunkt Tm bezeichnet) aufweisen, der 140°C überschreitet, und eine Schmelzflußrate von 12 g/10 Minuten oder mehr zeigen.
In Anwendung der Erfindung besteht der zum Erhalt des Metallocen-PP-Copolymers verwendete Metallocen-Polymerisationskatalysator aus einer Übergangs-Metallkomplex-Salz-Komponente mit einer Metallocen-Struktur und einer Cokatalysator-Komponente wie Almoxan, einer Lewissäure oder einem ionischen Compound.
Die Übergangs-Metallkomplex-Salz-Komponente weist eine solche Struktur auf, daß zwei konjugierte fünfgliedrige Ringgruppen C₅H_4-mR¹ _m und C₅H_4-nR² _n über eine Vernetzungsgruppe Q vernetzt sind, in welchen ein Übergangs-Metallcompound MeXY koordiniert ist und wird durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben, in der m und n jeweils solche ganze Zahlen sind, daß 0 ≤ m ≤ 4 und 0 ≤ n ≤ 4 gilt: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n) MeXY (1)
Die konjugierten fünfgliedrigen Ringe C₅H_4-mR¹ _m und C₅H_4-nR² _n können gleich oder verschieden voneinander sein. Wenn m (oder n) = 0 ist, bestehen die konjugierten fünfgliedrigen Ringe aus einer Cyclopentadienylgruppe. R¹ und R², die jeweils in den konjugierten fünfgliedrigen Ringen ersetzt sind, können gleich oder unterschiedlich sein. Wenn einer der konjugierten fünfgliedrigen Ringe eine Vielzahl von Substituenten R¹ (oder R²) aufweist, können diese R¹ (oder R²) gleich oder verschieden sein.
Die Substituenten R¹, R² beinhalten eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen und eine Alkoxygruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Silizium, Phosphor, Stickstoff, Boron und ähnliches enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine monovalente Substituentengruppe oder eine divalente Substituentengruppe sein, welche einen Ring in Kombination mit dem konjugierten fünfgliedrigen Ring bildet. Spezifischer schließt der hierin verwendete konjugierte fünfgliedrige Ring in seinem Umfang eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe ein, bei der eine Kondensationsgruppe gebildet wird, die mit dem konjugierten fünfgliedrigen Ring die gleiche Doppelbindung teilt, wie eine Pentadienylgruppe oder ähnliches.
Die Vernetzungsgruppe Q, welche zur Vernetzung der beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringe dient, schließt eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Phenylmethylengruppe, eine Diphenylmethylengruppe oder ähnliches, eine Cycloalkylengruppe, wie eine Cyclohexylengruppe, eine Silylengruppe, wie eine Silylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Phenylmethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Disilylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe oder ähnliches, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend Germanium, Phosphor, Stickstoff, Boron oder Aluminium oder ähnliches ein.
In dem Übergangs-Metallcompound MeXY ist Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVB ~ VIB der Periodentafel. Bevorzugte Beispiele des Übergangsmetalls beinhalten Titan, Zirkonium und Hafnium. Die chemisch zum Übergangsmetall Me gebundenen X und Y beinhalten Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder ähnliches. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Phosphor oder Silizium enthalten. X und Y können gleich oder verschieden sein.
Die Übergangs-Metallkomplex-Salz-Komponenten beinhalten solche, bei denen ein konjugierter fünfgliedriger Ring mit einer Alkylengruppe, z. B. Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid und ähnliches vernetzt ist und solche, bei denen ein konjugierter fünfgliedriger Ring mit einer Silylengruppe, z. B. Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid und ähnliches vernetzt ist.
Die Cokatalysatorkomponente beinhaltet z. B. Almoxan, wie Methylalumoxan, Isobutylalmoxan, Methylisobutylalmoxan und ähnliches, Lewissäuren wie Triphenylboron, Tris(pentafluorphenyl)boron, Magnesiumchlorid und ähnliches, ionische Compounds wie Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boron, Triphenylcarbiniumtetrakis(pentafluorphenyl)boron und ähnliches. Diese Cokatalysatorkomponenten können in Kombination mit Organoaluminiumcompounds, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und ähnlichem verwendet werden.
Bei der Ausführung der Erfindung wird solch ein Metallocen-Polymerisationskatalysator verwendet, um als Basisharz durch Unterziehen des Propylens und eines, zwei oder mehreren Comonomeren in Abmischung, die aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, unter eine Random-Copolymerisation ein Metallocen-PP-Copoly mer zu schaffen. Beispiele der α-Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen beinhalten 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und ähnliches. Von daher werden bei der Erfindung die Comonomere, die von Propylen verschieden sind und Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und ähnliches beinhalten, einzeln, zu zwei oder zu mehreren in Abmischung verwendet. In Anwendung der Erfindung sollte der Gehalt des einen, zwei oder mehreren in Abmischung vorliegenden Comonomers (nachfolgend als Comonomerkomponente bezeichnet), welches aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Copolymer ausgewählt ist, im Bereich von 0,05 ~ 15 Gew.-%, bevorzugter 0,1 ~ 10 Gew.-% liegen. Das Metallocen-PP-Copolymer, in welchem die Comonomerkomponente unter solchen Polymerisationsbedingungen geeignet copolymerisiert wird, daß ein solcher Gehalt wie oben definiert sichergestellt wird, wird bei der Erfindung verwendet. Falls der Gehalt an Comonomerkomponente im Copolymer niedriger als im obigen Bereich liegt, verringert sich die Kältebeständigkeit des resultierenden geformten Gegenstandes beträchtlich. Auf der anderen Seite wird es schwierig, einen Schmelzpunkt Tm bei einem Level von 140°C oder darüber einzustellen, wenn der Gehalt den obigen Bereich überschreitet, was zu einer signifikanten Verringerung der Wärmebeständigkeit führt. Die bei der Erfindung verwendeten expandierten Perlen aus dem Polypropylenharz bestehen aus dem Metallocen-PP-Copolymer enthaltend die Comonomerkomponente in dem oben definierten Bereich. Dies ist jedoch nicht ausreichend, um die Wirkung der Erfindung zu erreichen. Spezifischer sollte das bei der Erfindung verwendete Metallocen-PP-Copolymer gleichzeitig neben den oben ausgeführten Anforderungen anderen Anforderungen genügen, daß der Schmelzpunkt Tm 140°C überschreitet und die Schmelzflußrate (MFR) nicht größer als 12 g/10 Minuten ist.
Das Metallocen-PP-Copolymer, dessen Schmelzpunkt Tm 140°C oder weniger beträgt, neigt dazu, Depression oder Auslenkung unter einer Last bei hohen Temperaturen zu zeigen, wenn ein geformter Gegenstand aus expandierten Perlen unter Einsatz des Copolymers als Basisharz gebildet wird. Von daher wird die absolute Wärmefestigkeit schlecht und ein solches Copolymer ist zum Verbessern der Wärmebeständigkeit des geformten Gegenstandes ungeeignet. Wenn der Schmelzpunkt Tm 140°C überschreitet und die Schmelzflußrate (MFR) 12g/10 Mi nuten überschreitet, kann die Wärmebeständigkeit des resultierenden geformten Gegenstandes nicht verbessert werden.
Wenn die Produktivität und Anlagenkosten zum Zeitpunkt des Formens der expandierten Polypropylenharzperlen in Betracht gezogen werden, sollte der Schmelzpunkt Tm des Metallocen-PP-Copolymers vorzugsweise bei 160°C oder weniger liegen, weiter bevorzugt 141 ~ 155°C. Um nicht die Expansionseffizienz zum Zeitpunkt der Herstellung der expandierten Perlen zu verringern, sollte die Schmelzflußrate (MFR) vorzugsweise bei 0,5 g/10 Minuten oder darüber, weiter bevorzugt 4 ~ 10 g/10 Minuten liegen.
Die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung, welche aus dem Metallocen-PP-Copolymer hergestellt sind, können z. B. durch Schmelzkneten eines Metallocen-PP-Copolymers mittels eines Extruders, Extrudieren derselben in Form eines Stranges und Schneiden des Stranges zu einer gegebenen Länge nach Abkühlung oder Kühlen nach dem Schneiden zu einer gegebenen Länge, wodurch pelletförmige Harzperlen erhalten werden, hergestellt werden. Als nächstes werden die Harzperlen in einem Dispergiermedium in Anwesenheit eines Schäummittels innerhalb eines geschlossenen Behälters dispergiert. Falls notwendig wird ein Dispergiermittel dem Dispergiermedium hinzugefügt, gefolgt von Erwärmen der Harzperlen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur der Harzperlen liegt, um das Schäummittel in diesen zu imprägnieren. Nachfolgend wird der Behälter an einem seiner Enden geöffnet und die Harzperlen und das Dispergiermedium werden beide in eine Atmosphäre eines Druckes niedriger als der innerhalb des Behälters entlassen (gewöhnlich Atmosphärendruck), während der Behälterdruck auf einem Niveau nicht niedriger als der Dampfdruck des Schäummittels gehalten wird, wodurch die Harzperlen geschäumt und expandiert werden.
Die zum Erhalten der expandierten Perlen eingesetzten Schäummittel beinhalten flüchtige Schäummittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und ähnliches, alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan und ähnliches, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorfluormethan, Trifluormethan, 1,1-Difluorethan, 1,2,2,2-Tetrafluor ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid und ähnliches, anorganische gasförmige Schäummittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Luft und ähnliches sowie Mischungen derselben. Von diesen wird ein anorganisches gasförmiges Schäummittel bevorzugt, welches die Ozonschicht nicht angreift und preiswert ist. Weiter bevorzugt werden Stickstoff, Luft und Kohlendioxid verwendet.
Die Menge an Schäummittel liegt außer im Falle von Stickstoff und Luft im allgemeinen im Bereich von 2 ~ 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzperlen. Wenn Stickstoff oder Luft als Schäummittel verwendet werden, liegt die Menge an Schäummittel so, daß es in einem Druckbereich von 20 ~ 60 kgf/cm²G in einen geschlossenen Behälter oder unmittelbar vor dem Beginn der Expansion oder des Auslassens eingebracht wird. Die Menge oder die Druckgröße dieser Schäummittel wird in Abhängigkeit von der Relation zum Erreichen einer Expansionstemperatur der expandierten Perlen oder der Relation zur Wärmemenge am Hochtemperaturpeak, wie es nachfolgend beschrieben wird, geeignet ausgewählt.
Das Dispergiermedium zum Dispergieren der Harzperlen beinhaltet z. B. Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol oder ähnliches, wobei von diesen gewöhnlich Wasser eingesetzt wird, solange wie die Harzperlen nicht darin aufgelöst werden.
Das Dispergiermittel, welches falls nötig hinzugefügt wird, um die Harzperlen in einem Dispergiermedium zu dispergieren, beinhaltet feinverteiltes Aluminiumoxid, Titanoxid, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Kaolin, Glimmer, Ton oder ähnliches. Gewöhnlich werden diese dem Dispergiermedium in einer Menge von 0,2 ~ 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Basisharzes hinzugefügt.
Die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung werden, wie es vorangehend bereits ausgeführt wurde, unter Verwendung eines Metallocen-PP-Copolymers als Basisharz vorbereitet. Für die Herstellung der expandierten Polypropylenharzperlen kann das Basisharz aus einer Mischung aus dem Metallocen-PP-Copolymer als Hauptkomponente und anderen Arten von Harzen oder Elastome ren als Subkomponente in einer Menge zusammengesetzt sein, die nicht die Wirkung der Erfindung beeinträchtigen.
Andere Arten von Harzen, die in der Lage sind, mit dem Metallocen-PP-Copolymer vermischt zu werden, beinhalten z. B. Polypropylenharze, die unter Einsatz des Ziegler-Natta-Katalysators oder ähnlichem von einem Metallocen-Polymerisationskatalysator verschiedenen Katalysator polymerisiert wurden, Polyolefinharze, wie Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen besonders niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenacrylester-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenmethacrylsäure-Copolymer und ähnliches, Polystryrolharz und verschiedene andere Typen von thermoplastischen Harzen.
Die für das Vermischen mit dem Metallocen-PP-Copolymer verwendeten Elastomere beinhalten festes Gummi, wie ein Ethylenpropylengummi, Ethylen-1-butengummi, Propylen-1-butengummi, Styrenbutadiengummi und hydrogenisierte Produkte derselben, Isoprengummi, Neoprengummi, Nitrilgummi und ähnliches, Polystyrolelastomere, wie Styrolbutadienblockcopolymerelastomere, hydrogenisierte Produkte derselben und ähnliches sowie verschiedene andere Typen von Elastomeren.
Die Zumischungsmenge der oben erwähnten Subkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von weniger als 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Metallocen-PP-Copolymers und vorzugsweise bei weniger als 30 Gewichtsteilen, und die Mischmenge wird innerhalb eines Bereiches geeignet eingeregelt, der nicht die Wirkung der Erfindung beeinträchtigt.
Verschiedene Typen von Additiven können darüber hinaus in das Basisharz einformuliert werden. Beispiele der Additive beinhalten ein Antioxidant, einen UV-Absorber, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Metallinaktivierungsmittel, ein Pigment, einen Lack, ein anorganisches Material, ein Kristallnukleierungsmittel und ähnliches. Diese Additive werden in Mengen von 20 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilendes Basisharzes, vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger eingemischt, obwohl dies von den benötigten physikalischen Eigenschaften eines durch Formen der expandierten Polypropylenharzperlen in einer Form erhaltenen geformten Gegenstandes abhängt. Es sei bemerkt, daß das mit dem Basisharz zu vermischende anorganische Material Zinkborat, Talkum, Calciumcarbonat, Borax, Aluminiumhydroxid oder ähnliches beinhaltet.
Das Vermischen derartiger Subkomponenten und Additive mit dem Metallocen-PP-Copolymer wie oben ausgeführt wird üblicherweise durch Mischen, durch Schmelzkneten und z. B. durch Kneten bei einer gewünschten Temperatur unter Einsatz eines Kneters, wie Rollen, einer Schnecke, einem Banbury-Mixer, einem Kneter, einem Blender, einer Mühle oder ähnlichem durchgeführt.
Die in einer wie oben beschriebenen Weise hergestellten expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung sollten vorzugsweise eine Kristallstruktur aufweisen, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endothermer Peak in der DSC-Kurve erscheinen, die durch Messung der expandierten Perlen mittels Differential-Scanning-Calorimetrie erhalten wird, und der Hochtemperaturpeak weist eine Wärmemenge von 10 J/g oder mehr, weiter bevorzugt 13 J/g oder darüber auf. Wenn die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung einen solchen Hochtemperaturpeak zeigen, der die Wärmemenge wie oben beschrieben aufweist, wird die Wärmebeständigkeit eines durch Formen der expandierten Perlen erhaltenen geformten Gegenstandes besser.
Die hierbei verwendete DSC-Kurve, welche durch Messung der expandierten Perlen mittels Differential-Scanning-Calorimetrie erhalten wird, ist eine erste DSC-Kurve, die durch Erwärmen von 2 ~ 4 mg der expandierten Perlen bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute bis auf 220°C durch ein Differential-Scanning-Calorimeters erhalten wird. Die expandierten Polypropylenharzperlen, welche eine solche Kristallstruktur aufweisen, daß ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks in der DSC-Kurve erscheinen, haben die folgenden Eigenschaften: wenn die durch Erwärmen der expandierten Perlen von Raumtemperatur auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute erhaltene DSC-Kurve als erste DSC-Kurve genommen wird (ihr Beispiel wird in 1 gezeigt) und die durch nachfolgendes Abkühlen der Perlen von 220°C auf etwa 40°C bei einer Kühlrate von 10°C/Minute und erneutes Erwärmen auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute erhaltene DSC-Kurve als zweite DSC-Kurve herangenommen wird (ihr Beispiel ist in 2 gezeigt), erscheinen die in 1 gezeigten endothermen Peaks a, b in der ersten DSC-Kurve, von denen der endotherme Peak b auf der höheren Temperaturseite als der endotherme Peak a nur in der ersten DSC-Kurve, aber nicht in der zweiten DSC-Kurve erscheint.
Der sowohl in der ersten als auch in der zweiten DSC-Kurve erscheinende endotheme Peak a hängt von der Wärmeabsorption zum Zeitpunkt des sogenannten Schmelzens des als Basisharz verwendeten Metallocen-PP-Copolymers ab und ist von daher ein mit dem Metallocen-PP-Copolymer inhärenter endothermer Peak. Nachfolgend wird der endotherme Peak a als inhärenter Peak bezeichnet und der endotherme Peak b wird als Hochtemperaturpeak bezeichnet.
Der nur in der ersten DSC-Kurve erscheinende Hochtemperaturpeak b hängt von der Kristallstruktur ab, die sich von der Kristallstruktur der expandierten Perlen unterscheidet, bei welcher dieser Peak nicht erscheint.
Spezifischer erscheint der inhärente Peak a sowohl in der ersten als auch in der zweiten DSC-Kurve. Dagegen erscheint der Hochtemperaturpeak b nur in der ersten DSC-Kurve, aber erscheint nicht in der zweiten DSC-Kurve, bei der die Temperatur unter den gleichen Bedingungen angehoben wird. Im Hinblick auf diese Tatsache wird angenommen, daß die Kristallstruktur der expandierten Perlen, bei der der Hochtemperaturpeak b zusammen mit dem inhärenten Peak a erscheint, nicht auf die Kristallstruktur des Basisharzes per se zurückzuführen ist, sondern auf eine Kristallstruktur zurückzuführen ist, welche die expandierten Perlen inhärent als Ergebnis einer Schädigung durch die thermische Historie aufweisen.
Es sollte bemerkt werden, daß bevorzugt die Differenz zwischen der Temperatur an der Spitze des Hochtemperaturpeaks b, der in der ersten DSC-Kurve erscheint, und der Temperatur an der Spitze des inhärenten Peaks a, der in der zweiten DSC-Kurve erscheint, groß sein sollte und daß die Differenz vorzugsweise 5°C oder mehr, weiter bevorzugt 10°C oder mehr beträgt. In der 1 sind zwei endo therme Peaks in Form von sanften Kurven bezeichnet. Die DSC-Kurve ist nicht immer auf eine solche sanfte Kurve beschränkt und eine Vielzahl von überlagerten endothermen Peaks können in der Grafik erscheinen und insgesamt können zwei endotherme Peaks einschließlich des inhärenten Peaks und des Hochtemperaturpeaks in der Grafik erscheinen.
Der Hochtemperaturpeak b kann durch einen Vergleich zwischen der ersten DSC-Kurve und der zweiten DSC-Kurve bestätigt werden und die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak b (nachfolgend als Hochtemperaturpeakwärmemenge bezeichnet) kann nach dem folgenden Verfahren ermittelt werden.
Zunächst wird eine gerade Linie durch Verbindung eines Punktes α bei 80°C auf der DSC-Kurve und eines Punktes β auf der DSC-Kurve gezeichnet, der die Vollendungstemperatur Te des Schmelzens des Harzes darstellt. Es wird dann eine Linie parallel zur Ordinate des Graphen von einem Punkt γ auf der DSC-Kurve, der mit einem Tal zwischen dem inhärenten Peak a und dem Hochtemperaturpeak b korrespondiert, zu der geraden Linie gezogen, welche die Punkte α und β verbindet, und der Schnittpunkt derselben wird als Punkt δ genommen. Die Wärmemenge, welche mit dem Bereich korrespondiert (d. h. einem schraffierten Bereich in 1), welcher von einer geraden Linie, die die auf diese Weise erhaltenen Punkte δ und β verbindet, einer die Punkte γ und δ verbindenden geraden Linie und einer die Punkte γ und β verbindenden Kurve umgeben ist, wird als die Hochtemperaturpeakwärmemenge ermittelt.
Die expandierten Polypropylenharzperlen, welche eine solche Kristallstruktur aufweisen, daß dort der inhärente Peak a und der Hochtemperaturpeak b als endothermer Peak in der DSC-Kurve erscheinen, deren Hochtemperaturpeakwärmemenge den spezifizierten Wert zeigen, können durch Regelung einer Wärmehaltetemperatur und einer Wärmehaltezeit vor der Expansion und auch durch eine Regelung der Expansionstemperatur für die Herstellung der expandierten Perlen erhalten werden.
Spezifischer wird beim Erwärmen der Harzpartikel innerhalb eines geschlossenen Behälters die Erwärmungstemperatur nicht auf eine Schmelzvollendungstempe ratur Te oder darüber hinaus des Metallocen-PP-Copolymers angehoben und wird darunter bei einer Willkürtemperatur Ta innerhalb eines Bereiches von nicht niedriger als [Schmelzpunkt Tm – 15°C] bis unterhalb der Schmelzvollendungstemperatug Te gehalten, was von einem Halten auf der Temperatur Ta für eine geeignete Zeitdauer (vorzugsweise für etwa 10 ~ 60 Minuten) gefolgt wird, wobei danach die Temperatur auf eine andere willkürliche Temperatur Tb innerhalb eines Bereiches von [Schmelzpunkt Tm – 15°C] bis [Schmelzvollendungstemperatur Te + 5°C] eingeregelt wird, was von einem Halten auf der Temperatur Tb für eine weitere adäquate Zeitdauer (vorzugsweise für 10 ~ 60 Minuten) falls notwendig gefolgt wird, um die Expansion hervorzurufen. Auf diese Weise können expandierte Perlen erhalten werden, die eine solche Kristallstruktur aufweisen, daß sie es dem Hochtemperaturpeak b ermöglichen, in der DSC-Kurve zu erscheinen. Die Magnitude der Hochtemperaturpeakwärmemenge in der DSC-Kurve der expandierten Perlen hängt hauptsächlich von der auf die Harzperlen ausgeübten Temperatur Ta und der Haltedauer auf der Temperatur Ta, der Temperatur Tb und der Haltedauer auf der Temperatur Tb und der Erwärmungsrate ab, die allesamt für die Herstellung der expandierten Perlen verwendet werden. Die geeignete Regelung dieser Parameter stellt sicher, daß die Hochtemperaturpeakwärmemenge auf einem spezifischen Wert liegt.
Es wird bemerkt, daß die oben dargestellten Temperaturbereiche derartige Temperaturbereiche sind, die für einen solchen Fall geeignet sind, daß ein anorganisches gasförmiges Schäummittel als Schäummittel verwendet wird. Wenn demgemäß ein organisches flüchtiges Schäummittel als Schäummittel verwendet wird, werden die jeweiligen geeigneten Temperaturbereiche auf niedrigere Temperaturseiten als die oben erwähnten Temperaturbereiche verlagert, abhängig vom Typ und der Menge des Schäummittels.
Der Schmelzpunkt Tm des hier verwendeten Metallocen-PP-Copolymers bezeichnet eine Temperatur an der Spitze des in der zweiten DSC-Kurve erscheinenden inhärenten Peaks a (ein Beispiel ist in 3 dargestellt), welche durch Verwendung von 2 ~ 4 mg eines Metallocen-PP-Copolymers als Probe und Messung derselben mittels Differential-Scanning-Calorimetrie des Metallocen-PP-Copolymers in der gleichen Weise wie beim Verfahren zum Erhalten der vorangehend ausgeführten DSC-Kurve der expandierten Perlen erhalten wird. Die hierbei verwendete Schmelzvollendungstemperatur Te bezeichnet eine Temperatur zu dem Zeitpunkt, wenn der Fuß des inhärenten Peaks a zur Position auf der Basislinie auf einer höheren Temperaturseite zurückgekehrt ist.
Darüber hinaus bezeichnet die Schmelzflußrate (MFR) des hier verwendeten Metallocen-PP-Copolymers einen Wert, der bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf in einer in der JIS K 7210 beschriebenen Weise gemessen wird.
Es wird nun der erfindungsgemäße geformte Gegenstand beschrieben.
Der erfindungsgemäße geformte Gegenstand kann nach einem batchweisen Formverfahren hergestellt werden, welches die Schritte des Einfüllens expandierter Polypropylenharzperlen in eine Form umfaßt, die in der Lage ist, erwärmt und gekühlt zu werden und geöffnet und geschlossen zu werden und nach dem Anheben des Innendrucks von Zellen dicht abgeschlossen wird, falls nötig Zuführen eines Dampfes bei einem Dampfdruck von 3,0 ~ 6,0 kg/cm²G, Erwärmen der expandierten Perlen in der Form bis sie expandiert und schmelzverbunden sind, Kühlen der erhaltenen Schmelze und Entfernen aus der Form. Alternativ kann der erfindungsgemäße geformte Gegenstand auch in einem kontinuierlichen Formverfahren hergestellt werden (Formverfahren, die z. B. in den Japanischen Patentanmeldungen mit Offenlegungsnr. Hei 9-104026, 9-104027 und 10-180888 beschrieben sind), welche die Schritte des kontinuierlichen Zuführens der expandierten Polypropylenharzperlen zwischen kontinuierlich in einer vertikalen Richtung in einer Passage sich bewegenden Riemen umfaßt, nachdem der Innendruck der Zellen angehoben wurde, falls nötig Durchlaufen einer Erwärmungszone, in der die expandierten Perlen gegenseitig expandiert und schmelzverbunden werden, Durchlaufen durch eine Kühlzone zum Abkühlen und Entfernen der resultierenden geformten Gegenstände aus der Passage, Schneiden des geformten Gegenstandes in eine gegebene Länge. Es sollte bemerkt werden, daß zum Anheben des Innendrucks der Zellen in den expandierten Perlen diese expandierten Perlen in einem geschlossenen Behälter angeordnet werden und es während einer geeigneten Zeitdauer gestattet wird, unter Bedingungen zu stehen, bei denen Druckluft dem Behälter zugeführt wird, bis die Druckluft in die expandierten Perlen infiltriert ist.
Obwohl der solchermaßen erhaltene Gegenstand der Erfindung Verwendung von einem Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin als Basisharz macht, zeigt er eine bessere Wärmebeständigkeit als ein geformter Gegenstand aus expandierten Perlen, die aus einem Homopolypropylen hergestellt sind, welcher einen ähnlichen Schmelzpunkt zeigt und unter Verwendung eines Metallocen-Polymerisations-Katalysators polymerisiert wurde und ist von daher hinsichtlich der Wärmebeständigkeit exzellent.
Der geformte Gegenstand der Erfindung weist vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die in der Lage ist, einen inhärenten Peak und einen Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks in der DSC-Kurve zu entwickeln, die durch Erwärmen von 2 ~ 4 mg eines Probestückes erhalten wird, welches aus dem Produkt ausgeschnitten wird, und zwar bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute bis auf 220°C mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters, und der Hochtemperaturpeak weist eine Wärmemenge von 10 J/g oder darüber auf. Falls der geformte Gegenstand der Erfindung so wie oben erwähnt ausgebildet ist, wird die Wärmebeständigkeit des geformten Gegenstandes besser.
Der mit einer solchen Kristallstruktur ausgestattete geformte Gegenstand, bei dem ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endothermer Peak in der DSC-Kurve erscheinen und dessen Hochtemperaturpeak eine spezifizierte Wärmemenge aufweist, kann durch Formen expandierter Perlen erhalten werden, wobei, wenn die expandierten Perlen der Differential-Scanning-Calorimetrie in einer vorangehend beschriebenen Weise unterzogen werden, dort ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak in einer ersten DSC-Kurve erscheinen und die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak einen spezifizierten Wert zeigt.
Spezifischer werden, wenn die expandierten Perlen unter spezifizierten Expandierbedingungen hergestellt werden, solche expandierten Perlen notwendigerweise mit einer Kristallstruktur geschaffen, die das Erscheinen eines Hochtemperaturpeaks mit einer spezifizierten Wärmemenge in der DSC-Kurve sicherstellen. Solch eine Kristallstruktur der expandierten Perlen geht zum Zeitpunkt des Formens nicht verloren und der durch das Formen erhaltene geformte Gegenstand hat eine ähnliche Kristallstruktur. Demgemäß kann, wenn expandierte Perlen geformt werden, welche aus dem Metallocen-PP-Copolymer als Basisharz mit einer solchen Kristallstruktur zusammengesetzt sind, die einen inhärenten Peak und einen Hochtemperaturpeak auf der durch Differential-Scanning-Calorimetrie-Messung erhaltenen DSC-Kurve zeigen, wobei die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 10 J/g oder darüber hinaus beträgt, ein geformter Gegenstand mit ähnlicher Kristallstruktur und ähnlicher Hochtemperaturpeakwärmemenge erhalten werden.
Es sollte bemerkt werden, daß die Hochtemperaturpeakwärmemenge aus einer ersten DSC-Kurve des geformten Gegenstandes in der gleichen Verfahrensweise erhalten werden kann wie die Hochtemperaturpeakwärmemenge der expandierten Perlen, und der resultierende Wert ist im wesentlichen gleich zu der Hochtemperaturpeakwärmemenge der für das Formen verwendeten expandierten Perlen.
Der geformte Gegenstand der Erfindung ist nicht nur als Stoßabsorptionsmaterial, wie einem Automobilstoßstangenkernmaterial oder ähnliches geeignet, sondern auch besonders geeignet als Automobilinnenmaterial, welches ein integrales Hautmaterial aufweist, wie ein Armaturenbrett, eine Konsolenbox, einen Konsolendeckel, ein Instrumentenpaneel, ein Türpaneel, eine Türverkleidung, ein Dachmaterial, ein Interieurmaterial für den Säulenbereich, eine Sonnenblende, eine Armlehne, eine Kopfstütze und ähnliches. Daneben weist das Produkt eine weite Anwendbarkeit in den Gebieten des Kernmaterials für einen Helm, ein Wärmeisoliermaterial, ein Strukturmaterial für Schiffe oder Flugzeuge, ein Dämpfungsmaterial und ein Baumaterial auf. Wenn die Anwendung in diesen Gebieten in Betracht gezogen wird, sollte die Dichte des geformten Gegenstandes vorzugsweise 0,040 g/cm³ oder mehr betragen. Eine Dichte kleiner als 0,040 g/cm³ ist nicht anzustreben, da die stoßabsorbierenden Eigenschaften schlecht werden. Die obere Grenze der Dichte liegt bei etwa 0,45 g/cm³. Falls die Dichte diesen Wert überschreitet, ist der erhaltene geformte Gegenstand für die obigen Anwendungen ungeeignet. Aus diesen Gründen beträgt die Dichte des geformten Gegenstandes bevorzugter 0,050 ~ 0,30 g/cm³ und meist bevorzugt 0,055 ~ 0,18 g/cm³.
Die Dichte des geformten Gegenstandes wird durch Ermittlung eines Volumens V (cm³) des geformten Gegenstandes aus dessen Außenabmessungen und Dividieren eines Gewichts W (g) des geformten Gegenstandes durch das Volumens V (cm³) berechnet.
Die Erfindung wird in weiteren Details anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Beispiele 1–3
Als Basisharz wurden Metallocen-Copolymere verwendet, die durch Random-Copolymerisation eines Propylens und einer in der Tabelle 1 bezeichneten Comonomerkomponente erhalten wurden. Der Gehalt der Comonomerkomponente, die MFR und der Schmelzpunkt (Tm) des Basisharzes sind jeweils in der Tabelle 1 angegeben. Zu dem Metallocen-PP-Copolymer wurde Zinkborat (Handelsname „Zinkborat 2335" der Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., verwendet als Schäumhilfe) in einer Menge von 500 ppm hinzugefügt, gefolgt von Schmelzkneten in einem Extruder und Extrudieren der Mischung aus Düsen in die Form eines Stranges. Nach Abschrecken desselben in Wasser wurde der Strang in gegebene Längen geschnitten, um pelletförmige Perlen (mit einem Gewicht von etwa 2 mg pro Pellet) zu erhalten.
1000 g der solchermaßen erhaltenen Harzperlen wurden in 3000 cc Wasser in einem geschlossenen Behälter (mit einer Kapazität von 5 Litern) dispergiert, welchem Trockeneis (Menge an CO₂) als Schäummittel in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen hinzugefügt wurde, und zwar zusammen mit einer weiteren Zuführung von Wasser, 5 g Kaolin als Dispergiermittel und 0,05 g Natriumdodecylbenzensulfonat als oberflächenaktives Mittel. Die Mischung wurde während des Umrührens im geschlossenen Behälter auf eine Warmhaltetemperatur, wie in Tabelle 1 angegeben, erwärmt, ohne daß die Temperatur auf ein Niveau höher als die Schmelzvollendungstemperatur Te des Basisharzes angehoben wurde und für 15 Minuten gehalten. Danach wurde der Inhalt auf eine in der Tabelle 1 angegebene Expansionstemperatur erwärmt, ohne die Temperatur auf ein höheres Niveau als die Schmelzvollendungstemperatur Te des Basisharzes anzuheben und für 15 Minuten gehalten, gefolgt von der Einleitung von unter Druck gesetztem Stickstoff, um einen Rückdruck von +10 kg/cm² eines Gleichgewichtsdampfdrucks des Schäummittels hierauf auszuüben und aus dem Behälter an einem Ende desselben ausgelassen, während der Druck aufrechterhalten wurde. Als Konsequenz wurden die Harzperlen und Wasser gleichzeitig herausgelassen, um bei den Harzperlen das Schäumen und Expandieren hervorzurufen und expandierte Perlen zu erhalten.
Die gewonnenen expandierten Perlen wurden Messungen der Hochtemperaturpeakwärmemenge und der Massendichte unterzogen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurden die expandierten Perlen in einem Ofen bei 60°C für 24 Stunden getrocknet und in eine Form (mit Abmessungen des Formraumes von 300 mm × 300 mm × 50 mm) eingefüllt, die verschlossen, aber nicht hermetisch abgedichtet werden konnte, ohne daß jegliche Prozedur zum Anheben eines Innendrucks durchgeführt wurde, gefolgt von Erwärmen zum Formen mit Dampf eines gesättigten Dampfdruckes, wie er in der Tabelle 1 dargestellt ist. Nach Abkühlung wurde ein aus der Form entfernter geformter Gegenstand in einem Ofen bei 60°C für 24 Stunden getrocknet, um einen geformten Gegenstand als Formprodukt zu erhalten.
Der solchermaßen erhaltene geformte Gegenstand wurde Messungen der Hochtemperaturpeakwärmemenge, Dichte und Grad der Auslenkung bei hohen Temperaturen unterzogen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1–3
Das Vergleichsbeispiel 1 machte als Basisharz von einem Metallocen-PP-Copolymer Gebrauch, welches durch Random-Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde, das Vergleichsbeispiel 2 setzte als Basisharz Homopolypropylen ein, welches durch Polymerisation unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde und das Vergleichsbeispiel 3 nutzte als Basisharz ein Propylen- Ethylen Random-Copolymer, welches durch Copolymerisation unter Einsatz des Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysators gewonnen wurde. Diese Basisharze wurden dazu eingesetzt, Harzperlen in der gleichen Weise wie in den jeweiligen Beispielen 1 ~ 3 vorzubereiten. Die gewonnen Harzperlen wurden jeweils unter den Expandierbedingungen, wie sie in der Tabelle 1 dargestellt sind, in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 ~ 3 expandiert, um expandierte Perlen zu erhalten. Die solchermaßen erhaltenen expandierten Perlen wurden Messungen einer Hochtemperaturpeakwärmemenge und der Massendichte unterzogen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurden die jeweiligen expandierten Perlen in gleicher Weise wie in dern Beispielen 1 ~ 3 unter Heranziehung der in der Tabelle 1 bezeichneten Formbedingungen geformt, wodurch geformte Gegenstände erhalten wurden.
Die solchermaßen erhaltenen geformten Gegenstände wurden jeweils Messungen der Hochtemperaturpeakwärmemenge, Dichte und Grad der Auslenkung bei einer hohen Temperatur unterzogen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Verfahren zur Messung der Hochtemperaturpeakwärmemenge und Massendichte der expandierten Perlen der Beispiele und Vergleichsbeispiele und die Verfahren zur Messung der Hochtemperaturpeakwärmemenge, Dichte, Grad der Auslenkung bei einer hohen Temperatur der geformten Gegenstände sind wie folgt.
(Verfahren zur Messung der Hochtemperaturpeakwärmemenge der expandierten Perlen)
Die expandierten Perlen wurden einer Messung mittels Differential-Scanning-Calorimetrie unterzogen, um eine in der 1 gezeigte DSC-Kurve zu erhalten, von der eine Wärmemenge berechnet wird, die mit einem Bereich korrespondiert (schraffierter Bereich in 1), welcher von einer die Punkte δ und β verbindenden geraden Linie, einer die Punkte γ und δ verbindenden geraden Linie und einer die Punkte γ und β verbindenden Kurve umgrenzt ist, und dieser Wert wurde als Hochtemperaturpeakwärmemenge herangezogen.
(Verfahren zur Messung der Massendichte der expandierten Perlen)
Die Massendichte der expandierten Perlen wurde ermittelt, indem ein Behälter mit einer Kapazität von 1000 cm³ und mit einer Öffnung am oberen Bereich desselben herangezogen wurde, expandierte Perlen in den Behälter unter normaler Temperatur und normalen Druckbedingungen eingefüllt wurde, die sich oberhalb der Öffnung des Behälters befindenden expandierten Perlen entfernt wurden, um das Massenniveau der expandierten Perlen im wesentlichen mit der Öffnung zur Dekkung zu bringen, und indem das Gewicht der expandierten Perlen in dem Behälter unter dieser Bedingung durch 1000 cm³ dividiert wurde.
(Verfahren zur Messung einer Hochtemperaturpeakwärmemenge des geformten Gegenstandes)
Diese wurde in der gleichen Weise wie im Verfahren zur Messung der Hochtemperaturpeakwärmemenge der expandierten Perlen ermittelt.
(Verfahren zur Messung der Dichte eines geformten Gegenstandes)
Die Dichte des geformten Gegenstandes wurde ermittelt, indem das Volumen V (cm³) von den Außenabmessungen eines geformten Gegenstandes erhalten wurde und das Gewicht W (g) des geformten Gegenstandes durch das Volumen V (cm³) dividiert wurde.
(Verfahren zur Messung eines Grades an Auslenkung unter hohen Temperaturbedingungen eines geformten Gegenstandes)
Wie in den 4(a) und (b) gezeigt, wurde ein Teststück 1 aus einem Hautbereich eines geformten Gegenstandes ausgeschnitten, welches eine Länge von 200 mm, eine Breite von 40 mm und eine Dicke von 10 mm aufwies und wurde gleichförmig über zwei Stützplatten 2, 2 gelegt, die jeweils eine Länge von 85 mm, eine Breite von 60 mm und eine Dicke von 2 mm aufwiesen und welche vertikal parallel zueinander standen, so daß der Abstand zwischen den Mittelpunkten derselben 150 mm betrug und wobei der obere Rand derselben in einem Krümmungsradius von 1 mm in der Weise abgerundet war, daß eine Oberfläche, die mit der Oberfläche des geformten Gegenstandes korrespondierte, nach oben gerichtet war und die Längsrichtung des geformten Gegenstandes von den Stützplatten 2, 2 unter rechten Winkeln geschnitten wurde. Nachfolgend wurde ein säulenförmiges Gewicht 3 (mit einem Gewicht von 5 g), das einen Radius von 3 mm und eine Länge von 60 mm aufwies, parallel zu den Stützplatten 2, 2 quer auf dem Teststück in einer Position aufgesetzt, die mit dem Mittelpunkt zwischen den beiden Stützen 2, 2 korrespondierte, und wurde in einer Temperaturatmosphäre von 130°C während 22 Stunden stehengelassen. Es sollte bemerkt werden, daß die 4(a) eine Seitenansicht ist, welche den Zustand des aufgesetzten Teststückes 1 zeigt und die 4(b) eine Aufsicht ist, die den Zustand zeigt.
Der Grad (D) der der Auslenkung des Produktes unter Hochtemperaturbedingungen wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet. D = L1 – L2
Hierin ist L₂ der kürzeste Abstand zwischen der unteren Oberfläche des Teststückes in einer mit der zentralen Position zwischen den Stützplatten 2, 2 korrespondierenden Position und der oberen Oberfläche eines Sockels mit einer horizontalen Fläche, unmittelbar nachdem sie in der Hochtemperaturatmosphäre über 22 Stunden stand und L₁ ist der kürzeste Abstand unmittelbar vor dem Stehen in der Hochtemperaturatmosphäre. In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und einer nachfolgend erscheinenden Referenz beträgt in allen Fällen L₁ 85 mm.
Es wird ersichtlich, daß die in den Beispielen 1 ~ 3 erhaltenen geformten Gegenstände in ihrem Grad der Auslenkung infolge der Last unter Erwärmungsbedingungen niedriger liegen als die in den Vergleichsbeispielen 1 ~ 3 erhaltenen geformten Gegenstände. Für ein besseres Verständnis werden diese Ergebnisse wie folgt analysiert.
Im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils die gleichen Typen von Metallocen-PP-Copolymeren als Basisharz verwendet. Im Beispiel 2 wird ein Metallocen-PP-Copolymer verwendet, welches im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt wie das des Vergleichsbeispieles 1 aufweist, aber sein MFR ist niedriger, wodurch der geformte Gegenstand erhalten wird, welcher eine Hochtemperaturpeakwärmemenge sehr nah an der des Vergleichsbeispieles 1 aufweist. Obwohl der geformte Gegenstand des Beispieles 2 in seiner Dichte geringfügig niedriger liegt als der geformte Gegenstand der Vergleichsbeispieles 1, so daß der Grad der Auslenkung unter der Last bei hoher Temperatur dazu neigen würde, größer als der des geformten Gegenstandes des Vergleichsbeispieles 1 zu sein, ist tatsächlich der Grad der Auslenkung unter den hohen Temperatur- und Lastbedingungen auf einem Wert, welcher unterhalb der Hälfte des Vergleichsbeispieles liegt. Hieraus wird ersichtlich, daß der geformte Gegenstand der Erfindung eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.
Beispiel 1 behandelt die Verwendung des Metallocen-PP-Copolymers als Basisharz und Vergleichsbeispiel 3 verwendet als Basisharz das Propylen-Ethylen Random-Copolymer, welches unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert wurde und im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt aufweist. Obwohl der geformte Gegenstand des Beispieles 1 eine geringfügig niedrigere Dichte als der geformte Gegenstand des Beispieles 3 aufweist, mit der möglichen Tendenz, daß der Grad der Auslenkung unter hohen Temperatur- und Lastbedingungen größer würde als der des geformten Gegenstandes des Vergleichsbeispieles 3, ist der Grad der Auslenkung unter hohen Temperatur- und Lastbedingungen auf einem Wert, welcher die Hälfte des Vergleichsbeispieles beträgt. Von daher ist ersichtlich, daß der geformte Gegenstand der Erfindung eine exzellente Wärmebeständigkeit aufweist.
Beispiel 2 behandelt die Verwendung des Metallocen-PP-Copolymers und Vergleichsbeispiel 2 nutzt als Basisharz das Homopolypropylen, welches unter Verwendung des Metallocen-Katalysators polymerisiert wurde. Im Beispiel 2 wird der geformte Gegenstand aus dem Copolymer gewonnen, welcher den im wesentlichen gleichen Schmelzpunkt wie im Vergleichsbeispiel 2 aufweist. Obwohl der geformte Gegenstand des Beispieles 2 eine geringfügig niedrigere Dichte als der geformte Gegenstand des Vergleichsbeispieles 2 aufweist und auch eine geringere Wärmemenge zum Schmelzen am Hochtemperaturpeak zeigt, mit der möglichen Tendenz, daß der Grad der Auslenkung unter hohen Temperatur- und Lastbedingungen größer als der des geformten Gegenstandes des Vergleichsbeispieles wird, ist der Grad der Auslenkung unter hohen Temperatur- und Lastbedingungen auf einem Wert, der niedriger als der des geformten Gegenstandes des Vergleichsbeispieles 2 liegt. Es wird von daher ersichtlich, daß der geformte Gegenstand der Erfindung eine exzellente Wärmebeständigkeit aufweist.
Die expandierten Polypropylenharzperlen der Erfindung zeigen eine gute Formbarkeit und sind als Formmaterial zur Herstellung eines geformten Gegenstandes geeignet.
Der geformte Gegenstand der Erfindung kann als stoßabsorbierendes Material, wie ein Kernmaterial für Automobilstoßstangen oder ähnliches, ein Automobilinterieurmaterial, wie als Armaturenbrett für Automobile, und ein wärmeisolierendes Material in geeigneter Weise verwendet werden.

Claims

Expandierte Polypropylenharzperlen, die als Basisharz ein Random-Copolymer enthalten, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem oder zwei oder mehr in Abmischung vorliegenden Comonomeren, ausgewählt aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde, wobei das Basisharz hauptsächlich aus einem isotaktischen Polypropylenharz gebildet ist, welches einen 140°C überschreitenden Schmelzpunkt und eine Schmelzflußrate von 12 g/10 Minuten oder weniger aufweist.
Expandierte Polypropylenharzperlen gemäß Anspruch 1, wobei in dem Random-Copolymer der Gehalt an einem oder zwei oder mehr in Abmischung vorliegenden Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe mit Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, im Bereich von 0,05–15 Gew.-% liegt.
Expandierte Polypropylenharzperlen gemäß Anspruch 1, wobei die expandierten Perlen eine solche Kristallstruktur aufweisen, daß beim Unterziehen der Perlen unter eine Messung mittels Differential-Scanning-Calorimetrie zum Erhalt einer DSC-Kurve dort ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endothermer Peak auf der DSC-Kurve erscheinen (wobei der Hochtemperaturpeak einen Peak bedeutet, der auf einer höheren Temperaturseite als der inhärente Peak unter den endothermen Peaks in der DSC-Kurve erscheint, die erhalten wird, wenn 2–4 mg der expandierten Perlen auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute erwärmt werden) und eine Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 10 J/g oder mehr beträgt.
Geformter Gegenstand, der durch Formen expandierter Polypropylenharzperlen erhalten wurde, die als Basisharz ein Random-Copolymer enthalten, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem oder zwei oder mehr in Ab mischung vorliegenden Comonomeren, ausgewählt aus der aus Ethylen und α-Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, unter Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde, wobei das Basisharz hauptsächlich aus einem isotaktischen Polypropylenharz gebildet ist, welches einen 140°C überschreitenden Schmelzpunkt und eine Schmelzflußrate von 12 g/10 Minuten oder weniger aufweist.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 4, wobei der geformte Gegenstand eine solche Kristallstruktur aufweist, daß beim Unterziehen des geformten Gegenstandes unter eine Messung mittels Differential-Scanning-Calorimetrie zum Erhalt einer DSC-Kurve dort ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endothermer Peak auf der DSC-Kurve erscheinen (wobei der Hochtemperaturpeak einen Peak bedeutet, der auf einer höheren Temperaturseite als der inhärente Peak unter den endothermen Peaks in der DSC-Kurve erscheint, die erhalten wird, wenn 2–4 mg des Probenstückes auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute erwärmt werden) und eine Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 10 J/g oder mehr beträgt.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Dichte 0,040 g/cm³ oder mehr beträgt.