KR20010031731A

KR20010031731A - 폴리프로필렌계 수지 발포입자 및 형내 성형체

Info

Publication number: KR20010031731A
Application number: KR1020007004794A
Authority: KR
Inventors: 히데히로 사사끼; 마사까즈 사까구찌; 미쯔히로 아끼야마; 히사오 도꼬로
Original assignee: 아끼야마 히로유끼; 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2001-04-16
Also published as: US6313184B1; EP1036814A1; DE69827294D1; ATE280797T1; AU1263499A; DE69827294T2; WO1999028374A1; KR100490961B1; EP1036814A4; EP1036814B1; JP4111417B2

Abstract

본 발명은, 프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 랜덤 공중합체를 기재수지로 하는 발포입자로서, 이 기재수지의 융점이 140 ℃ 를 초과하고, 멜트 플로우 레이트가 12g/10min. 이하인 아이소택틱 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포입자이다. 상기 기재수지로서 예컨대, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 상기한 발포입자를 성형용 금형에 충전하여, 스팀 가열에 의하여 발포입자를 발포팽창시키고, 입자끼리를 융착시켜, 형태대로 성형체를 제조한다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포입자 및 형내 성형체{EXPANDABLE POLYPROPYLENE RESIN BEADS AND PRODUCTS OF IN-MOLD EXPANSION}

폴리프로필렌계 수지 발포입자를 형내 성형하여 이루어지는 형내 성형체는, 내약품성, 내충격성, 압축변형 회복성 등이 우수하다는 이유로, 완충재 및 범퍼 코어재 등의 충격흡수재로서 종래부터 광범위하게 사용되고 있다.

종래, 폴리프로필렌계 수지로서는, 지글러ㆍ나타 (zieglerㆍnatta) 촉매를 사용하여 중합된 것이 일반적으로 사용되어 왔으나, 근래에 와서는, 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 중합한 폴리프로필렌계 수지보다도, 메탈로센계 중합촉매를 사용한 것이 융점이 낮고, 낮은 스팀압으로 발포입자를 형내 성형할 수 있고, 또, 기포직경도 균일하게 할 수 있으므로, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지를 기재수지로 하는 발포입자를 사용하여 발포성형체를 제조하는 것이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평 6-240041 호)

본 출원인도, 상기와 같은 메탈로센계 중합촉매에 의하여 중합된 폴리프로필렌계 수지의 특성에 착안하여, 성형성에 어려움이 있는 호모폴리프로필렌을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 중합하고, 또 그 중에서도 특정의 물성을 나타내는 것을 기재수지에 사용함으로써, 호모폴리프로필렌 발포입자를 형내 성형하여 이루어지는 형내 성형체를 성형성 양호하게 제조할 수 있음과 동시에, 얻어지는 형내 성형체는 종래품보다도 압축응력 등의 강성이 우수하고, 에너지 흡수효율에 대해서도 충분히 만족할 수 있는 것임을 발견하여, 앞서 출원하였다 (일본 특허출원 평 8-229289 호).

그러나 일반적으로, 호모폴리프로필렌 수지는 저온하에서의 내충격성이 떨어지기 때문에, 폴리프로필렌계 수지로서는 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀을 소량 공중합한것이 바람직하다. 그러나, 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 중합된 호모폴리프로필렌 수지로 시판되고 있는 것의 융점은 높은 것으로 150 ℃ 정도이고, 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 중합된 일반적인 호모폴리프로필렌수지에 비하여 10℃ 이상이나 낮다. 게다가, 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 프로필렌에 소량의 에틸렌 등을 랜덤 공중합한 공중합체는, 에틸렌량의 증가에 수반하여 융점의 저하율이 커지기 때문에, 그로부터 얻어지는 발포입자의 형내 성형체의 내열성도 크게 저하한다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기점을 고려하여 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 다른 코모노머 성분으로서 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하고, 이것을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 프로필렌과 공중합시켜 얻어진 랜덤 공중합체로서, 그 중에서도 특정한 조건을 만족시키는 것을 기재수지로 하는 발포입자의 형내 성형체는, 그것과 거의 동등한 융점을 나타내는, 메탈로센계 중합 촉매로 중합한 높은 멜트 플로우 레이트 값을 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체로 이루어지는 발포입자의 형내 성형체보다도 높은 내열성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 형내 성형성이 양호한 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 이와같은 발포입자를 사용하여 형내 성형하여 얻어지는 형내 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 프로필렌에 에틸렌 등을 랜덤 공중합한 공중합체를 기재수지로 하는 형내 성형체임에도 불구하고, 내열성이 우수한 형내 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포입자 및 이 발포입자를 형내 성형하여 이루어지는 형내 성형체에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제 1 회째의 DSC 곡선의 챠트의 일예를 나타내며, 도 2 는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제 2 회째의 DSC 곡선의 챠트의 일예를 나타내며, 도 3 은 기재수지의 DSC 곡선의 챠트의 일예를 나타내며, 도 4 는 고온 휨량의 측정방법을 설명하는 것이다.

본 발명은 프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 랜덤 공중합체를 기재수지로 하는 발포입자이다. 본 발명의 발포입자는 아이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 기재수지의 융점은 140 ℃ 를 초과하는 값을 갖고, 또 기재수지의 멜트 플로우 레이트는 12g/10min. 이하이다.

상기 랜덤 공중합체에서의 프로필렌 이외의 코모노머는 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이고, 여기서 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로서, 1-부틴, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등이 있다. 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 랜덤 공중합체에서의 함량은 0.05 ∼ 15 중량 ％ 가 바람직하다.

본 발명의 발포입자는, 발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 갖고, 상기 고온 피크의 열량이 10J/g 이상이라는 요건을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 발명은, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 사용하여 형내 성형하여 얻어지는 형내 성형체이다.

본 발명의 형내 성형체는 발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 갖고, 상기 고온 피크의 열량이 10J/g 이상이라는 요건을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 형내 성형체는 밀도가 0.040 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는 형내 성형성이 양호함과 동시에, 이 발포입자에서 얻어진 형내 성형체는, 실질적으로 동일한 융점을 나타내는 메탈로센계 중합촉매로 중합한 높은 멜트 플로우 레이트 값을 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체로 이루어지는 발포입자의 형내 성형체 및 지글러ㆍ나타 촉매로 중합된 실질적으로 동일한 융점을 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체로 이루어지는 발포입자의 형내 성형체 보다도, 고온하에서의 하중에 의한 움푹패임과 휨이 작고, 내열성도 우수한 것이 된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는 프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 공중합하여 이루어지는 랜덤 공중합체 (이하, 메탈로센 PP 공중합체라고 함) 이고, 또 융점 (이하 융점 Tm 이라고 함) 이 140 ℃ 를 초과하고, 멜트 플로우 레이트가 12g/10min. 이하의 아이소택틱 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 것이다.

본 발명에서, 메탈로센 PP 공중합체를 얻는데 사용하는 메탈로센계 중합촉매는, 메탈로센 구조를 갖는 천이금속 착염성분과, 알모키산류, 루이스산 또는 이온성 화합물 등의 보조촉매 성분으로 이루어지는 것이다.

상기 천이금속 착염성분은 2 개의 공액 5 원자 환기 C₅H_5-mR¹ _m, C₅H_5-nR² _n이 가교기 Q 로 가교되고, 여기에 천이금속 화합물 MeXY 가 배위한 구조를 갖는 것이며, 하기 화학식 1 로 나타낸다. 단, 식중 m, n 은 0m, n4 를 만족시키는 정수이다.

Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n) MeXY

공액 5 원자 환기 C₅H_4-mR¹ _m, C₅H_4-nR² _n은 동일하거나 상이하여도 되고, m (또는 n) = 0 인 경우, 이 공액 5 원자 환기는 시클로펜타디에닐기이다. 또, 상기 공액 5 원자 환기의 각각에 치환하는 R¹, R²는 동일하거나 상이하여도 되고, 1 의 공액 5 원자 환기가 복수의 치환기 R¹(또는 R²) 을 갖는 경우, 이들의 치환기 R¹(또는 R²) 는 동일하거나 상이하여도 된다.

치환기 R¹, R²로서는 탄화수소기, 할로겐기, 알콕시기를 들 수 있고, 탄화수소기는 규소, 인, 질소, 붕소 등을 포함할 수도 있다. 또 탄화수소기는 1 가의 치환기라도, 2 가의 치환기로서 공액 5 원자 환기와 결합하여 환을 형성하는 것이라도 되며, 펜타디에닐기 등의 공액 5 원자 환기와 이중결합을 공유하는 축합환이 형성된 인데닐기 및 플루오레닐기 등도, 본 발명에서 말하는 공액 5 원자 환기의 개념에 포함되는 것으로 한다.

2 개의 공액 5 원자 환을 가교하는 가교기 Q 로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 시릴렌기, 디메틸시릴렌기, 페닐메틸시릴렌기, 디페닐시릴렌기, 디시릴렌기, 테트라메틸디시릴렌기 등의 시릴렌기, 겔마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 포함하는 탄화수소기 등이 있다.

또, 천이금속 화합물 MeXY 중, Me 는 주기율표 IVB ∼ VIB 족의 천이금속이고, 이 천이금속으로서 티탄, 지르코늄, 하프늄이 바람직하다. 천이금속 Me 에 화합하는 X, Y 로서는 수소, 할로겐기, 탄화수소기, 알콕실기, 아미노기, 알킬아미노기 등이 있고, 탄화수소기로는 인 또는 규소가 포함될 수 있고, X 와 Y 는 동일하거나 상이하여도 된다.

이와같은 천이금속 착염성분으로서는, 구체적으로는 에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸-4-히드로아즈레닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄디클로라이드 등의 공액 5 원자 환기가 알킬렌기로 가교된 것과, 디메틸시릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸시릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸시릴렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸시릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸시릴렌비스(2,4-디메틸-4-히드로아즈레닐)지르코늄디클로라이드 등의 공액 5 원자 환기가 시릴렌기로 가교된 것이 예시된다.

한편, 보조촉매성분으로서는, 구체적으로는 메틸알모키산, 이소부틸알모키산, 메틸이소부틸알모키산 등의 알모키산류, 트리페닐붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 염화마그네슘 등의 루이스산, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐카르비늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 등의 이온성 화합물이 예시되고, 이들의 보조촉매 성분은, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 병용할 수도 있다.

본 발명에서는, 이와같은 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 랜덤 공중합시켜 얻어진 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지에 사용한다. 상기 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등이 있다. 따라서, 본 발명에서는 프로필렌 이외의 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등 중의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용된다. 본 발명에서, 공중합체 중에서의 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 (이하, 공중합 성분이라고 함) 의 함량은 0.05 ∼ 15 중량 ％ 가 바람직하며, 특히 0.1 ∼ 10 중량 ％ 가 보다 바람직하다. 본 발명은 공중합성분이 상기 함량이 되도록 중합조건을 적절히 조정하여 공중합시킨 메탈로센 PP 공중합체가 사용된다. 공중합체중의 공중합 성분 함량이 상기 범위에 이르지 못하는 경우에는, 형내 성형체의 내한성이 크게 저하하고, 또, 상기 범위를 초과한 경우에는, 융점 (Tm) 을 140 ℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 형내 성형체의 내열성이 크게 저하된다. 또, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는 상기 범위에서 공중합 성분을 포함하는 메탈로센 PP 공중합체로 이루어지지만, 그것만으로는 본 발명의 효과는 충분한 것이 못된다. 즉, 본 발명에서 사용하는 메탈로센 PP 공중합체는, 상기와 같은 요건을 부가하여 융점 (Tm) 이 140 ℃ 를 초과하고, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 12g/10min. 이하라는 요건도 동시에 만족해야만 한다.

융점 (Tm) 이 140 ℃ 이하의 메탈로센 PP 공중합체는 이것을 기재수지에 사용한 발포입자로 이루어지는 형내 성형체는 고온하의 하중에 의한 움푹패임과 휨이 생기기 쉽고, 이 절대적인 내열성이 떨어져버리므로, 형내 성형체의 내열성을 향상시키기에는 아직 불충분하다. 또, 융점 (Tm) 이 140 ℃ 를 초과해도, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 12g/10min. 을 초과해서는, 형내 성형체의 내열성을 향상시킬 수 없다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 형내 성형할 때의 생산성 및 설비비용을 고려하면, 메탈로센 PP 공중합체의 융점 (Tm) 은 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 141 ∼ 155 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또 발포입자 제조시의 발포효율을 저하시키지 않으려면, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 0.5 g/10min. 이상인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 g/10min. 인 것이 특히 바람직하다.

이와같은 메탈로센 PP 공중합체로 이루어지는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지발포입자는, 예컨대, 메탈로센 PP 공중합체를 압출기로 용융혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하여, 냉각후 적당한 길이로 절단하거나, 혹은 적당한 길이로 절단후 냉각하는 등의 수단으로 펠렛 형상의 수지입자를 제조하고, 이어서 발포제의 존재하에서 밀폐용기내에 상기 수지입자를 분산매에 분산시킴과 동시에, 필요에 따라서 분산매에 분산제를 첨가하고, 이어서 이 수지입자의 연화온도 이상의 온도로 가열하여 수지입자내에 발포제를 함침시키고, 그 후에 용기의 일단 (一端) 을 개방하여, 용기내 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서 수지입자와 분산매를 동시에 용기내보다도 저압의 분위기하 (통상은 대기압하) 로 방출하여 수지입자를 발포시킴으로써 제조할 수 있다.

발포입자를 얻을때 사용되는 발포제로서는, 통상 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 환식지방족 탄화수소류, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1-디플로로에탄, 1,2,2,2-테트라플로로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 등의 휘발성 발포제 및, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기가스계 발포제, 또는 이들의 혼합물이 사용되지만, 그 중에서도, 오존층의 파괴가 없으면서 또한 저가의 무기가스계 발포제가 바람직하고, 특히 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다.

질소, 공기를 제외한 상기 발포제의 사용량은 통상, 수지입자 100 중량부당, 2 ∼ 50 중량부이고, 또 질소 및 공기를 발포제로 사용할 경우, 그 사용량은, 통상, 발포 (방출) 개시 직전의 밀폐 용기내의 압력이 20 ∼ 60 kgf/㎠G 의 압력범위가 되도록 밀폐용기내에 압입된다. 이들 발포제의 사용량, 또는 압입량은, 얻으려고 하는 발포입자의 발포온도와의 관계 및, 후술하는 고온 피크 열량과의 관계로부터 적절히 선정된다.

또, 수지입자를 분산시키기 위한 분산매로서는 수지입자를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이와같은 분산매로서는 예컨대, 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등이 있으며, 통상은 물이 사용된다.

또, 수지입자를 분산매에 분산시킬때 필요에 따라서 첨가되는 분산제로서는 미세입자 형상의 산화알루미늄, 산화티탄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 카올린, 마이카, 클레이 등이 사용된다. 통상, 이들은 기재수지 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 2 중량부의 비율로 분산매에 첨가된다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로서 사용하여 상기 일예와 같이 제조되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자에서는, 메탈로센 PP 공중합체를 주성분으로 하고, 여기에 부성분으로서 다른 수지 또는 엘라스토마를 혼합하여 이루어지는 것을 기재수지로서 사용할 수도 있다.

메탈로센 PP 공중합체에 혼합할 수 있는 다른 수지로서는, 예컨대, 메탈로센계 중합 촉매 이외의 지글러ㆍ나타 촉매 등을 사용하여 중합한 폴리프로필렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스틸렌계 수지 등의 각종 열가소성 수지를 들 수 있다.

메탈로센 PP 공중합체에 혼합할 수 있는 엘라스토머로서는, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-1-부텐고무, 프로필렌-1-부텐고무, 스티렌-부타디엔고무, 및 그 수소첨가물, 이소프렌고무, 네오프렌고무, 니트릴고무 등의 고형고무, 또는 스티렌-부타디엔블록 공중합체 엘라스토머, 및 그 수소첨가물 등의 폴리스티렌계 엘라스토머 외에, 각종 엘라스토머를 사용할 수 있다.

상기 부성분의 혼합량은, 통상, 메탈로센 PP 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만, 바람직하게는 30 중량부 미만이고, 그 혼합량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 적절히 조정된다.

또, 기재수지에는 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 난연제, 금속 불활성화제, 안료, 염료, 무기물, 또는 결정핵제 등이 있고, 이들은 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 형내 성형하여 이루어지는 형내 성형체에 요구되는 물성에 따라서 다르나, 기재수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 첨가량으로 혼합한다. 그리고, 기재수지에 혼합되는 무기물로는, 붕산아연, 활석, 탄산칼슘, 붕사, 수산화알루미늄 등이 있다.

메탈로센 PP 공중합체로의 상기와 같은 부성분 및 첨가제의 혼합은, 일반적으로는, 용융혼련에 의하여 혼합되고, 예컨대, 롤, 스크루, 밴버리 믹서, 니더, 블렌더, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여 원하는 온도로 혼련된다.

또, 상기 일예와 같이 하여 제조되는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는, 이 발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비하고, 또한 상기 고온 피크가 10 J/g 이상의 열량을 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 J/g 이상이다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자가 이와같은 특정한 열랑을 갖는 고온 피크를 나타내면, 이 발포입자를 형내 성형하여 이루어지는 형내 성형체의 내열성이 더욱 우수한 것이 된다.

본 발명에서 말하는 발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선이란, 발포입자 2 ∼ 4 ㎎ 을, 시차주사열량계에 의하여 10 ℃/min. 의 승온속도로 220 ℃ 까지 승온했을때 얻어지는 1 회째의 DSC 곡선을 말하는 것으로 한다. 이와같은 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비한 폴리프로필렌계 수지발포입자는, 이 발포입자를 실온에서 220 ℃ 까지 10℃/min. 의 승온속도로 승온했을때 얻어지는 DSC 곡선을 제 1 회째의 DSC 곡선 (그 일예를 도 1 에 나타낸다) 으로 하고, 이어서 220 ℃ 에서 10 ℃/min. 의 강온속도로 40 ℃ 부근까지 강온하여, 재차 10 ℃/min. 의 승온속도로 220 ℃ 까지 승온하여 얻어지는 DSC 곡선을 제 2 회째의 DSC 곡선 (그 일예를 도 2 에 나타냄) 으로 했을때, 제 1 회째의 DSC 곡선에 도 1 에 나타나는 흡열 피크 (a,b) 가 발생하는데, 이중 흡열 피크 (a) 보다 고온측에 나타나는 흡열 피크 (b) 는, 제 1 회째의 DSC 곡선에만 나타나고, 제 2 회째의 DSC 곡선에는 나타나지 않는다는 성질을 나타낸다.

제 1 회째의 DSC 곡선에도, 제 2 회째의 DSC 곡선에도 나타나는 흡열 피크 (a) 는, 기재수지인 메탈로센 PP 공중합체의 소위 융해시의 흡열에 의한 것으로서, 이 메탈로센 PP 공중합체 고유의 흡열 피크이다. 이하, 흡열 피크 (a) 를 고유 피크와, 흡열 피크 (b) 를 고온 피크라고 각각 칭한다.

제 1 회째의 DSC 곡선에만 나타나는 고온 피크 (b) 는, 그것이 나타나지 않는 발포입자의 결정구조와는 상이한 결정구조의 존재에 의한 것이다.

즉, 고유 피크 (a) 는 제 1 회째의 DSC 곡선에도, 제 2 회째의 DSC 곡선에도 나타나는데 비하여, 고온 피크 (b) 는 제 1 회째의 DSC 곡선에만 나타나고, 동일조건에서 승온을 행한 제 2 회째의 DSC 곡선에는 나타나지 않으므로, 고유 피크 (a) 와 함께 고온 피크 (b) 가 나타나는 발포입자의 결정구조는, 기재수지 자체의 결정구조 등에 기인하는 것이 아니라, 열이력 (熱履歷) 을 거친 결과로서의 발포입자가 갖는 고유의 결정구조에 기인하는 것이라고 생각된다.

또한, 제 1 회째의 DSC 곡선에 나타나는 고온 피크 (b) 의 정점의 온도와, 제 2 회째의 DSC 곡선에 나타나는 고유 피크 (a) 의 정점의 온도 차는 큰것이 바람직하고, 양자의 차는 5 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 도 1 에는 완만한 곡선으로 2 개의 흡열 피크가 그려져 있으나, DSC 곡선은 반드시 이러한 완만한 곡선이 된다고 볼 수 없으며, 복수의 흡열 피크의 중첩이 챠트에 나타나고, 전체적으로, 고유 피크와 고온 피크의 2 개의 흡열 피크가 챠트상에 나타나는 경우도 있다.

고온 피크 (b) 는 1 회째의 DSC 곡선과 2 회째의 DSC 곡선의 비교에 의하여 확인되며, 여기서 고온 피크 (b) 의 열량 (이하, 고온 피크 열량이라고 함) 은 이하의 방법으로 구할 수 있다.

우선, 도 1 에 나타나듯이 DSC 곡선상의 80 ℃ 의 점 α와, 이 수지의 융해종료온도 (T_c) 를 나타내는 DSC 곡선상의 점 β를 연결하는 직선을 긋는다. 다음은, 고유 피크 (a) 와 고온 피크 (b) 의 사이의 곡부 (谷部) 에 해당하는 DSC 곡선상의 점에서 점 α와 점 β를 연결한 직선으로, 그래프의 종축에 평행한 선을 긋고, 그 교점을 점 δ로 한다. 이와같이 하여 구한점 δ과 점 β를 잇는 직선, 점와 점 δ를 연결하는 직선, 및 점와 점 β를 연결하는 곡선에 의하여 둘러싸인 부분 (도 1 의 경사부분) 에 상당하는 열량이 고온 피크열량으로서 구해진다.

DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크 (a) 와 고온 피크 (b) 가 나타나는 결정구조를 구비하고, 또한 고온 피크열량이 특정한 값을 나타내는 폴리프로필렌계 수지 발포입자는, 발포입자를 제조하는데 있어서, 발포전의 가열유지온도 및 가열유지시간을 규정하고, 나아가서는 발포온도를 규정함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 밀폐용기내에서 수지입자를 가열할때, 그 가열온도를 메탈로센 PP 공중합체의 융해종료온도 (Te) 이상으로 승온하지 않고, 메탈로센 (PP) 공중합체의 [융점 Tm-15℃] 이상으로, 융해종료온도 (Te) 미만의 범위내의 임의의 온도 (Ta) 에서 멈추고, 그 온도 (Ta) 에서 충분한 시간 (바람직하게는, 10 ∼ 60 분 정도) 을 유지하고, 그 후, [융점 Tm-15℃]∼[융해종료온도 Te+5℃] 의 범위내의 임의의 온도 (Tb) 로 조절하여, 그 온도 (Tb) 에서 멈추고, 필요하다면 그 온도 (Tb) 에서 부가로 충분한 시간 (바람직하게는, 10 ∼ 60 분 정도) 을 유지한 후 발포시키면, DSC 곡선에 고온 피크 (b) 가 나타나는 결정구조를 갖는 발포입자를 얻을 수 있다. 그리고, 발포입자의 DSC 곡선에서의 고온 피크열량의 대소는, 주로, 발포입자를 제조할때의 수지입자에 대한 상기 온도 (Ta) 와 이 온도 (Ta) 에서의 유지시간 및 상기 온도 (Tb) 와 이 온도 (Tb) 에서의 유지시간 및 승온속도에 의존하며, 이들을 적절히 조정함으로써 고온 피크열량을 특정한 값으로 할 수 있다.

또한, 이상에서 설명한 온도범위는, 발포제로서 무기가스계 발포제를 사용한 경우의 적절한 온도범위를 나타낸다. 따라서, 발포제로서 유기휘발성 발포제를 사용한 경우에는, 그 종류 및 사용량에 따라서 그 적절한 온도범위는 상기 온도범위보다도 저온측으로 이동되게 된다.

여기서, 본 발명에서 말하는, 메탈로센 PP 공중합체의 융점 (Tm) 이란, 메탈로센 PP 공중합체 2 ∼ 4 ㎎ 을 시료로서 사용하여, 상술한 바와 같이 발포입자의 DSC 곡선을 얻는것과 동일한 방법으로 메탈로센 PP 공중합체의 시차주사열량측정을 행하고, 이것으로 얻어진 2 회째의 DSC 곡선 (그 일예를 도 3 에 나타냄) 에 나타나는 고유 피크 (a) 의 정점온도를 말하며, 또 융해종료온도 (Te) 란, 이 고유 피크 (a) 의 하단부분이 고온측에서 베이스라인의 위치로 되돌아왔을때의 온도를 말한다.

또, 본 발명에서 말하는 메탈로센 PP 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K7210 에 기재되어 있는 230 ℃, 하중 2.16 ㎏f 로 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

다음은, 본 발명의 형내 성형체에 대하여 설명한다.

본 발명의 형내 성형체는, 상기한 폴리프로필렌계 수지발포입자를 필요에 따라서 기포내압을 높이고 나서, 가열 및 냉각이 가능하고 또한 개폐하고 밀폐할 수 있는 형내에 충전하고, 수증기압 3.0 ∼ 6.0 ㎏/㎠G 의 스팀을 공급하여 형내에서 발포입자끼리를 가열하여 팽창시켜 융착시키고, 이어서 냉각하여 형내에서 취하는 배치식 성형법을 채용하여 제조할 수 있다. 또 본 발명의 형내 성형체는 상기한 폴리프로필렌계 수지발포입자를, 필요에 따라서 기포내압을 높이고 나서, 통로내의 상하를 따라서 연속적으로 이동하는 벨트간에 연속적으로 공급하고, 가열영역을 통과할때 발포입자끼리를 팽창융착시키고, 그후 냉각영역을 통과시켜 냉각하며, 이어서 얻어진 성형체를 통로내에서 취하여 적절한 길이로 순차적으로 절단하는 연속식 성형법 (예컨대 일본 공개특허공보 평 9-104026 호, 일본 공개특허공보 평 9-104027 호, 및 일본 공개특허공보 평 10-180888 호에 기재된 성형방법) 에 의하여 제조할 수도 있다. 또한, 발포입자의 기포내압을 높이려면, 밀폐용기에 발포입자를 넣고, 이 용기내에 가압공기를 공급한 상태에서 적당한 시간, 방치하여 발포입자내에 가압공기를 침투시키면 된다.

이와같이 얻어진 본 발명의 형내 성형체는, 프로필렌과 α- 올레핀과의 공중합체를 기재수지로 하면서도, 그것과 거의 동등한 융점을 나타내는 메탈로센계 중합촉매로 중합한 호모폴리프로필렌으로 이루어지는 발포입자의 형내 성형체보다도 높은 내열성을 나타내듯이, 내열성도 우수한 것이다.

또, 본 발명의 형내 성형체는, 이 성형체에서 절단한 시료편 2 ∼ 4 ㎎ 을, 시차주사열량계에 의하여 10 ℃/min. 의 승온속도로 220 ℃ 까지 승온했을때 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비하며, 또한 상기 온도피크가 10 J/g 이상의 열량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 형내 성형체가 이와같은 것이라면, 이 형내 성형체의 내열성이 더욱 우수한 것이 된다.

DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비하고, 또한 상기 고온 피크가 특정 열량을 갖는 형내 성형체는, 상술한 바와 같이 하여 발포입자에 대하여 시차주사열량측정을 행하여, 제 1 회째의 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나고, 또한 이 고온 피크의 열량이 소정의 값을 나타내는 발포입자를 사용하여 성형함으로써 얻을 수 있다.

즉, 특정의 발포조건하에서 발포입자를 제조하면, 이것으로 얻어진 발포입자가 DSC 곡선에 특정한 열량을 갖는 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비한 것이 되고, 이와같은 발포입자의 결정구조는 성형시에 소실하지 않고, 성형에 의하여 얻어진 형내 성형체도 또 동일한 결정구조를 갖게 된다. 따라서, 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 갖고, 또한 고온 피크열량이 10J/g 이상인 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로 하는 발포입자를 사용하여 성형하면, 동일한 결정구조 및 동일한 고온 피크열량을 갖는 형내 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 형내 성형체의 고온 피크열량은 발포입자의 고온 피크열량을 구하는 것과 동일한 순서로 형내 성형체의 제 1 회째의 DSC 곡선으로부터 구할 수 있고, 그 값은 성형에 사용한 발포입자의 고온 피크열량과 거의 같은 값을 나타낸다.

이와같은 본 발명의 형내 성형체는, 자동자 범퍼 코어재 등과 같은 충격흡수재로서 사용되는 한편, 표피재와 일체화되어 계기판 (dash board), 콘솔박스 (consol box), 콘솔리드, 인스트루먼트 패널, 도어패널, 도어트림, 천정재, 필러부의 내장재, 선바이저 (sun visor), 암레스트, 헤드레스트 등의 자동차 내장재로서바람직하게 이용할 수 있고, 또 그 외에도 헬멧의 코어재, 단열재, 선박이나 비행기의 구조재, 완충재, 건축재 등의 용도에도 널리 이용할 수 있다. 그리고 이들 용도로의 사용을 고려하면, 본 발명의 형내 성형체의 밀도는, 0.040 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 0.040 g/㎤ 이하이면, 충격흡수성이 떨어지는 점에서 바람직하지 못하다. 또, 밀도의 상한은 0.45 g/㎤ 정도이고, 이것을 초과하면 상기 용도에 부적합해진다. 이와같은 이유에서 본 발명의 형내 성형체의 밀도는, 보다 바람직하게는 0.050 ∼ 0.30 g/㎤ 이고, 특히 바람직하게는 0.055 ∼ 0.18 g/㎤ 이다.

여기서, 상기 형내 성형체의 밀도는 형내 성형체의 외형치수에서 체적 V (㎤) 을 구하고, 이 체적 V (㎤) 에서 이 성형체의 중량 W (g) 를 나눈 값으로서 구해진다.

다음은, 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 ∼ 3

프로필렌과 표 1 에 나타나는 공중합 성분을 랜덤 공중합시킨 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로서 사용한다. 공중합 성분 함량 및 기재수지의 MFR, 융점 (Tm) 은 표 1 에 나타내는 것과 같다. 메탈로센 PP 공중합체에, 붕산아연 (후지타세이야꾸 가부시끼가이샤의 상품명「붕산아연 2335」. 발포 보조제로서 사용.) 이 500 ppm 포함되도록 첨가하여 압출기내에서 용융혼련하고, 이것을 다이스에서 스트랜드 형상으로 압출하여 수중에서 급냉한 후에 소정의 길이로 절단하여 펠렛 형상 (1 펠렛당 약 2 ㎎ 의 중량) 으로 조립한다.

얻어진 수지입자 1000 g 을 밀폐용기 (용적 5 ℓ) 내에서 물 3000 cc 에 분산시키고, 발포제로서 각각 표 1 에 나타내는 양의 드라이아이스 (CO₂량) 를 첨가함과 동시에, 분산제로서 카올린 5g, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 소다 0.05 g 을 물에 첨가하여, 밀폐용기내에서 교반하면서, 기재수지의 융해종료온도 (Te) 이상의 온도로 승온하지 않고, 표 1 에 나타내는 가열유지온도까지 승온하여 15 분간 유지한후, 기재수지의 융해종료온도 (Te) 이상의 온도로 승온하지 않고, 표 1 에 나타나는 발포온도까지 승온하여 15 분간 유지한후에, 가압질소의 도입에 의하여 발포제의 평형증기압 +10 ㎏/㎠G 의 배압을 가하고, 그 압력을 유지한채 용기의 일단을 해방하여 수지입자와 물을 동시에 방출하여 수지입자를 방출시켜 발포입자를 얻는다.

얻어진 발포입자의 고온 피크열량과 부피밀도를 측정한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음은, 발포입자를 60 ℃ 오븐내에서 24 시간 건조시킨 후, 내압을 높이기 위한 처리를 행하지 않고, 이것을 폐쇄할 수 있으나 밀폐할 수 없는 금형내 (성형공간의 치수는, 300 ㎜ ×300 ㎜ ×50 ㎜) 에 충전하고, 표 1 에 나타나는 포화증기압의 스팀으로 가열을 행하여 성형한다. 냉각후 금형에서 취한 성형체를 60 ℃ 의 오븐내에서 24 시간 건조시켜 제품으로서의 형내 성형체를 얻는다.

얻어진 성형체의 고온 피크열량, 밀도, 고온하에서의 휨량에 대하여 측정한다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 3

비교예 1 은 프로필렌과 에틸렌을 메탈로센계 중합촉매에 의하여 랜덤 공중합시킨 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로서 사용하고, 비교예 2 는 메탈로센계 중합촉매에 의하여 중합시킨 호모폴리프로필렌을 기재수지로서 사용하고, 또 비교예 3 은 지글러ㆍ나타계 중합촉매에 의하여 공중합시킨 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 기재수지로서 사용한다. 이들의 기재수지를 사용하여 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 수지입자를 제조한다. 얻어진 수지입자를 표 1 에 나타내는 발포조건을 사용하여 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 발포시켜 발포입자를 얻는다. 얻어진 발포입자의 고온 피크열량과 부피밀도를 측정한다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음은, 발포입자를 표 1 에 나타내는 성형조건을 사용하여 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 성형하고, 형내 성형체를 얻는다.

얻어진 성형체의 고온 피크열량, 밀도, 고온하에서의 휨량에 대하여 측정한다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 실시예, 비교예에서의 발포입자의 고온 피크열량 및 부피밀도의 측정방법, 및 성형체의 고온 피크열량, 밀도, 고온하에서의 휨량의 측정방법은 다음과 같다.

(발포입자의 고온 피크열량의 측정방법)

발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 도 1 에 나타나는 DSC 곡선을 작성하고, 동일 도면에 나타나는 점 δ와 점 β를 연결하는 직선, 점와 점 δ를 연결하는 직선, 및 점와 점 β를 연결하는 곡선에 의하여 둘러싸이는 부분 (도 1 의 사선부분) 에 상당하는 열량을 계산에 의하여 구하고, 그 수치를 고온 피크열량으로 한다.

(발포입자의 부피밀도의 측정방법)

발포입자의 부피밀도는, 용적 1000 ㎤ 의 상부에 개구부를 갖는 용기를 준비하여, 상온상압하에서, 이 용기내에 발포입자를 충전하고, 용기의 개구부를 넘은 발포입자를 제거하고, 발포입자의 부피크기를 용기의 개구부와 거의 일치시키고, 이때의 용기내의 발포입자의 중량 (g) 을 1000 ㎤ 으로 나눔으로써 구한다.

(성형체의 고온 피크열량의 측정방법)

발포입자의 고온 피크열량의 측정방법과 동일한 방법으로 구한다.

(성형체의 밀도의 측정방법)

성형체의 밀도는 형내 성형체의 외형치수에서 체적 V (㎤) 를 구하고, 이 체적 V (㎤) 로 이 성형체의 중량 W (g) 을 나눈 값으로 구한다.

(성형체의 고온하에서의 휨량의 측정방법)

도 4 (a),(b) 에 나타나듯이, 센터간의 거리가 150 ㎜ 가 되도록 평행하게 입설되고, 또한 상단이 곡률반경 = 1 ㎜ 가 되도록 둥글게된 세로 85 ㎜, 가로 60 ㎜, 폭 2 ㎜ 의 2 장의 지지판 (2, 2) 에, 형내 성형체의 표층부분에서 세로 200 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 10 ㎜ 로 절취한 시험편 (1) 을, 성형체의 표면에 상당하는 면이 상측이 되고, 또 그 길이방향이 지지판 (2, 2) 과 직교하도록 균등하게 걸치고, 이어서, 이 시험편 (1) 상의 위치로, 2 장의 지지판 (2, 2) 의 사이의 중앙이 되는 위치에 대응하는 위치에, 반경 3 ㎜, 길이 60 ㎜ 의 원주형 추 (3) (무게 5g) 를 각 지지판 (2, 2) 과 평행해지도록 가로로 뉘여놓고, 130 ℃ 의 온도 분위기하에서 22 시간 방치한다. 또한, 도 4 (a) 는 시험편 (1) 이 놓여진 상태를 측면에서 본 도면, 도 4 (b) 는 이 상태를 평면에서 본 도면이다.

성형체의 고온하에서의 휨량 (D) 은, 하기식으로 계산된다.

D = L₁- L₂

단, L₂는 상기 고온분위기 하에서 22 시간 방치한 직후의 지지판 (2, 2) 간의 중앙위치에 대응하는 위치에서의 시험편의 하면과, 수평면을 갖는 대좌 (4) 의 상면과의 최단거리이며, L₁은 고온분위기 하에 두기 직전의 동일 최단길이이다. 또한 본 실시예, 비교예 및 후술하는 참고예에서의 L₁은 모두 85 ㎜ 였다.

실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 형내 성형체는, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 성형체에 비하여 가열하에서 하중을 받았을때의 휨량이 작음을 알 수 있다. 이들의 결과를 더욱 알기쉽게 설명하면 다음과 같다.

비교예 2 와 비교예 1 은 모두 동종의 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로서 사용하는 것이다. 실시예 2 는, 비교예 1 과 실질적으로 동일한 융점을 가지나 MFR 이 작은 메탈로센 PP 공중합체를 사용하여, 비교예 1 과 매우 근사한 고온 피크열량을 갖는 형내 성형체를 얻고 있다. 실시예 2 의 형내 성형체는, 비교예 1 의 형내 성형체보다도 밀도가 약간 작고 고온하중 하에서의 휨량이 비교예 1 의 성형체보다 커지는 경향이 있음에도 불구하고, 고온하중 하에서의 휨량이 반 이하라는 수치를 나타내고 있어, 본 발명 성형체가 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또 실시예 1 은 메탈로센 PP 공중합체를 기재수지로서 사용하는 것인데 반하여, 비교예 3 은 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 중합된 실시예 1 과 실질적으로 동일한 융점을 갖는 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체를 기재수지로서 사용하는 것이다. 실시예 1 의 형내 성형체는, 비교예 3 의 형내 성형체보다도 밀도가 약간 작고, 고온하중 하에서의 휨량이 비교예 3 의 성형체보다도 커지는 경향이 있음에도 불구하고, 고온하중 하에서의 휨량이 반이라는 수치를 나타내고 있어, 본 발명 성형체가 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또 실시예 2 는 메탈로센 PP 공중합체를 사용하는 것인데 비하여, 비교예 2 는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 호모폴리프로필렌을 기재수지로서 사용하는 것이다. 실시예 2 는, 비교예 2 와 실질적으로 동일한 융점을 갖는 것을 사용하여 형내 성형체를 얻고 있다. 실시예 2 의 형내 성형체는, 비교예 2 의 형내 성형체보다도 밀도가 약간 작고, 또한 고온 피크의 융해열량이 작고, 고온하중 하에서의 휨량이 비교예 2 의 형내 성형체보다 커지는 경향이 있음에도 불구하고, 고온하중 하에서의 휨량이 비교예 2 의 형내 성형체보다도 작은 수치를 나타내고 있어, 본 발명 성형체가 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

	기재수지	발포조건	발포입자	성형조건	형내성형체
	공중합성분	공중합성분함량(중량％)	MFR(g/10min)	Tm(℃)	CO₂량(g)	가열유지온도(℃)	발포온도(℃)	고온피크열량(J/g)	부피밀도(g/㎤)	포화증기압(㎏/㎠G)	고온 피크열량(J/g)	밀도(g/㎤)	휨량(㎜)
실시예	1	에틸렌	0.5	3.3	149.4	40	149	154	20	0.064	4.4	20	0.082	2.0
	2	에틸렌	0.5	3.3	149.4	40	149	154	16	0.061	4.0	16	0.069	2.0
	3	에틸렌	1.0	9.8	147.2	50	144.5	149.5	26	0.085	4.6	26	0.10	3.6
비교예	1	에틸렌	0.5	15.4	149.7	30	149	154	14	0.068	3.2	14	0.075	5.5
	2	-	-	18	149.8	45	148	153	28	0.069	4.7	28	0.075	3.6
	3	에틸렌	2.1	10	149.6	30	150	155	22	0.082	4.0	22	0.090	4.0

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자는 성형성이 양호하고, 형내 성형체를 제조하기 위한 성형용 재료로서 유익한 것이다.

또 본 발명의 형내 성형체는 자동차 범퍼 코어재 등의 충격흡수재 및 자동차의 계기판 등의 자동차 내장 혹은 단열재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 랜덤 공중합체를 기재수지로 하는 발포입자로서, 이 기재수지의 융점이 140 ℃ 를 초과하고, 멜트 플로우 레이트가 12g/10min. 이하인 아이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 수지발포입자.
제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체에서의, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 함량이 0.05 ∼ 15 중량 ％ 인 폴리프로필렌계 수지발포입자.
제 1 항에 있어서, 발포입자의 시차주사열량측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 갖고 (발포입자 2 ∼ 4 ㎎ 을 시차주사열량계에 의하여 10 ℃/min. 의 승온속도로 220 ℃ 까지 승온했을 때 얻어지는 DSC 곡선의 흡열 피크 중, 고유 피크보다도 고온측에 나타나는 피크를 고온 피크라고 함), 상기 고온 피크의 열량이 10 J/g 이상인 폴리프로필렌계 수지 발포입자.
프로필렌과; 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α- 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된 코모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 랜덤 공중합체를 기재수지로 하는 발포입자로서, 이 기재수지의 융점이 140 ℃ 를 초과하고, 멜트 플로우 레이트가 12g/10min. 이하인 아이소택틱 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 사용하여 형내 성형하여 얻어지는 형내 성형체.
제 4 항에 있어서, 형내 성형체의 시차주사열량 측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 흡열 피크로서, 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정구조를 구비하고 (형내 성형체에서 절취한 시료편 2 ∼ 4 ㎎ 을 시차주사열량계에 의하여 10 ℃/min. 의 승온속도로 220 ℃ 까지 승온했을 때에 얻어지는 DSC 곡선의 흡열 피크중, 고유 피크보다도 고온측에 나타나는 피크를 고온 피크라고 함), 상기 고온 피크의 열량이 10 J/g 이상인 형내 성형체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 밀도가 0.040 g/㎤ 이상인 형내 성형체.