DE60109908T2

DE60109908T2 - Schallabsorbierender polymerschaumstoff mit verbesserter wärmeisolierung

Info

Publication number: DE60109908T2
Application number: DE60109908T
Authority: DE
Inventors: P. Chung PARK
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: JP4884635B2; ES2236186T3; US7018700B2; NO20024419L; AU2001238200B2; ATE292551T1; MXPA02008939A; JP2003528173A; HUP0204552A2; WO2001070479A1; NO20024419D0; KR20030007467A; KR100686487B1; DE60109908D1; PT1268155E; EP1268155B1; US20010036970A1; US20040039072A1; CA2402555A1; EP1268155A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen extrudierten zellulären thermoplastischen Polymerschaum, der sowohl zur Schallabsorption als auch für Endanwendungen im Zusammenhang mit thermischen Isolierungen geeignet ist.
US-A-5,776,390 und WO-A-92/19439 offenbaren die Herstellung von Polymerschaumstrukturen, welche das Perforieren des Schaums an einer seiner Oberflächen einschließt, um eine Mehrzahl von Perforationskanälen, die sich von besagter Oberfläche in den Schaum erstrecken, auszubilden, um eine verstärkte Freisetzung von Treibmittel von der Schaumstruktur bereitzustellen.
Polymerschäume mit wünschenswerten Schallabsorptionseigenschaften sind gut bekannt. Es sind ebenfalls viele bekannt, die aus thermoplastischen Materialien hergestellt sind. Einer der Nachteile bei der Verwendung thermoplastischer Polyolefinschäume besteht jedoch darin, dass sie im Allgemeinen nicht sowohl für die akustische Absorption als auch für die thermische Isolierung geeignet sind. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die akustische Absorption die Verwendung von Schäumen mit offenen Zellen, einen makrozellulären Schaum oder eine Kombination davon erfordert, während bei der thermischen Isolierung im Allgemeinen davon ausgegangen wird, dass diese Schäume mit geschlossenen Zellen oder mikrozelluläre Schäume erfordert. Zudem meint man, dass Schäume mit offenen Zellen in Umgebungen, die Wasser ausgesetzt sind, einen weiteren Nachteil aufweisen, da sie dazu neigen, Wasser zu absorbieren, was ihren Wärmeschutzwert noch weiter verringert.
Daher besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten thermoplastischen Polymerschaummaterialien, welche zu einer derartigen doppelten Verwendung befähigt sind, insbesondere für nasse Umgebungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines zellulären Polymerschaums zur akustischen Absorption mit verbesserten thermischen Isolierungseigenschaften, umfassend:

(A) Bereitstellung eines Polymerschaums mit einer mittleren Zellgröße im Bereich von 1,5 mm bis 4 mm und einem Gehalt an offenen Zellen von nicht mehr als 40 Prozent, vorzugsweise nicht mehr als 30 Prozent, und besonders bevorzugt von nicht mehr als 20 Prozent, gemessen gemäß ASTM D2856, Prozedur A, und
(B) Perforieren des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums an einer Oberfläche des Polymerschaums, um eine Mehrzahl von Perforationskanälen auszubilden, die sich derart von dieser Oberfläche in den Polymerschaum erstrecken, dass der Gehalt an offenen Zellen des Schaums, welcher gemäß ASTM D2856, Prozedur A, gemessen wird, im Verhältnis zu dem Polymerschaum aus Schritt (A) um mindestens 10 Prozent erhöht wird, um einen perforierten Polymerschaum mit einem Gehalt an offenen Zellen von mindestens 20 Prozent, gemessen gemäß ASTM D2856, Prozedur A, zu erhalten,

PD ≥ X/(ACS)2 (I),

Weitere Aspekte dieser Erfindung stellen die zellulären Polymerschäume dar, die gemäß dem obigen Verfahren erhältlich sind, und ihre Verwendung als akustische Isolierung, einschließlich der Schäume, die nützlich für eine akustische und eine thermische Isolierung sind und die einen Polymerschaum umfassen mit einer mittleren Zellgröße im Bereich von etwa 1,5 mm bis etwa 4 mm und einem Gehalt an offenen Zellen von nicht mehr als etwa 50 Prozent, gemessen gemäß ASTM D2856, Prozedur A, und welche eine Mehrzahl von Perforationskanälen aufweisen, die sich von dieser Oberfläche in den Polymerschaum erstrecken gemäß den folgenden Formeln: PD ≥ X/(ACS)2 Z × %OCC/(100 – %OCC) ≤ (PD),worin "PD" die Zahl der in Schritt (B) gebildeten Perforationskanäle pro Quadratzentimeter repräsentiert; "ACS" für die mittlere Zellgröße des Polymerschaums steht, der in Schritt (A) bereitgestellt wird, gemessen in mm gemäß ASTM D 3576; "%OCC" den prozentualen Gehalt an offenen Zellen des perforierten Polymerschaums darstellt, gemessen gemäß ASTM D2856, Prozedur A; "X" eine positive ganze Zahl gleich 4 ist; und "Z" eine positive Zahl gleich 1 darstellt.
Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um:

(A) mindestens ein vorwiegend isotaktisches Polypropylenpolymer mit (1) einem tan-δ-Wert von nicht mehr als 1,5, (2) einer Schmelzspannung von mindestens 7 cN und/oder (3) einer Schmelzfestigkeit von mindestens 10 cN und, fakultativ,
(B) mindestens ein Ethylenpolymerharz, das durch einen radikalischen Prozess hergestellt ist und mit dem Polypropylenpolymer vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als etwa 65:35 gemischt ist.

Der Polymerschaum besitzt vorzugsweise eine Dichte von weniger als 25 kg/m³.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
1. Komponenten zur Herstellung des Schaums
Für die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung geeignete thermoplastische Harze schließen alle Arten thermoplastischer Polymere sowie deren Mischungen ein, welche mittels Extrusionsverfahren schäumbar sind. Beispiele von thermoplastischen Polymerharzen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen, ohne auf diese eingeschränkt zu sein, Polystyrole und Polyolefinharze ein, einschließlich Polyethylenharzen, Polypropylenharzen sowie Mischungen von Ethylen-Styrol-Mischpolymer(ESI)-Harzen mit Polyolefinharzen, wie Mischungen von Polyethylen und ESI oder Polypropylen und ESI, wobei Polyethylenharze, Copolymere von Polyethylenharzen und Mischungen von Polyethylenharzen bevorzugt sind. Beispiele derartiger Harze stellen Polyethylenharze niederer Dichte dar, wie diejenigen mit einem Schmelzindex von 0,9 dg/Minute und einer Dichte von 0,922 g/cm³.
Bei dem oben erwähnten Ethylen-Styrol-Mischpolymer handelt es sich um ein im wesentlichen statistisches Mischpolymer, welches (i) ein oder mehrere α-Olefinmonomere und (ii) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere oder eine Kombination daraus und optional (iii) ein oder mehrere andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, in polymerisierter Form enthält.
Der Ausdruck "Mischpolymer" wird hierin verwendet, um auf ein Polymer hinzuweisen, in dem mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert werden, um das Mischpolymer zu erzeugen.
Bei dem Ausdruck "im wesentlichen statistisch" handelt es sich um das im wesentlichen statistische Mischpolymer, welches aus der Polymerisation von (i) einem oder mehreren α-Olefin-Monomeren und (ii) einem oder mehreren aromati schen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, einem oder mehreren sterisch gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren oder einer Kombination daraus und fakultativ (iii) einen oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie hierin verwendet, resultiert und bedeutet allgemein, dass die Verteilung der Monomere von besagtem Mischpolymer mittels dem statistischen Modell von Bernoulli oder dem statistischen Modell erster oder zweiter Ordnung von Markovian beschrieben werden kann, wie von J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, Seiten 71 bis 78, beschrieben. Vorzugsweise enthält das im wesentlichen statistische Mischpolymer, welches sich aus der Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefin-Monomeren und einem oder mehreren aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren und, optional, einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ergibt, nicht mehr als 15 Prozent der Gesamtmenge des aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers in Blöcken des aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers aus mehr als drei Einheiten. Besonders bevorzugt ist das Mischpolymer weder durch einen hohen Grad an Isotaktizität noch an Syndiotaktizität gekennzeichnet. Dies bedeutet, dass im Kohlenstoff-13-NMR-Spektrum des im wesentlichen statistischen Mischpolymers die Peak-Flächen, die den Methylen- und den Methinkohlenstoffen der Hauptkette entsprechen, welche entweder zweiwertige Mesosequenzen oder zweiwertige racemische Sequenzen darstellen, 75 Prozent der gesamten Peak-Fläche der Methylen- und Methinkohlenstoffe der Hauptkette nicht übersteigen sollten. Mit dem nachfolgend verwendeten Ausdruck "im wesentlichen statistisches Mischpolymer" ist ein im wesentlichen statistisches Mischpolymer gemeint, welches aus den oben erwähnten Monomeren hergestellt ist.
Geeignete α-Olefin-Monomere, welche zur Herstellung des im wesentlichen statistischen Mischpolymers nützlich sind, schließen zum Beispiel α-Olefin-Monomere ein, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignete stellen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen oder Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren von Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1- Octen dar. Am meisten bevorzugt sind Ethylen oder eine Kombination von Ethylen mit C_3-8-α-Olefinen. Diese α-Olefine enthalten keine aromatische Komponente.
Die ein oder mehreren anderen optionalen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere schließen Olefine mit gespanntem Ring, wie Norbornen, und C_1-10-alkyl- oder C_6-10-arylsubstituierte Norbornene ein, wobei ein beispielhaftes Mischpolymer Ethylen/Styrol/Norbornen darstellt.
Geeignete aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, die zur Herstellung des im wesentlichen statistischen Mischpolymers verwendet werden können, schließen zum Beispiel die durch die folgende Formel I repräsentierten ein.
worin R¹ ausgewählt ist aus Radikalen, die aus Wasserstoff und Alkylradikalen bestehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise aus Wasserstoff oder Methyl; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Radikalen bestehend aus Wasserstoff und Alkylradikalen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise aus Wasserstoff oder Methyl; Ar eine Phenylgruppe darstellt oder eine Phenylgruppe, welche mit 1 bis 5 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Haloalkyl substituiert ist; und n einen Wert von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 aufweist. Besonders geeignet schließen solche Monomere Styrol und mit niederem Alkyl oder Halogen substituierte Derivate davon ein. Bevorzugte Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, die mit niederem C_1-4-Alkyl oder einem Phenylring substituierten Derivate von Styrol, wie zum Beispiel ortho-, meta- und para-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, die am Ring halogenierten Styrole, wie Chlorstyrol, para-Vinyltoluol oder deren Mischungen ein. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Monovinylmonomer stellt Styrol dar.
Bei den am meisten bevorzugten im wesentlichen statistischen Mischpolymeren handelt es sich um Mischpolymere von Ethylen und Styrol und Mischpolymere von Ethylen, Styrol und mindestens einem α-Olefin, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die im wesentlichen statistischen Mischpolymere enthalten üblicherweise 0,5 bis 65, vorzugsweise 1 bis 55, besonders bevorzugt 2 bis 50 Molprozent mindestens eines aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers, eines sterisch gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers oder einer Kombination daraus und 35 bis 99,5, vorzugsweise 45 bis 99 und besonders bevorzugt 50 bis 98 Molprozent mindestens eines aliphatischen α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Mischpolymere können gemäß WO98/10014, welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, hergestellt werden.
Der gemäß Schritt (A) bereitgestellte Polymerschaum enthält vorzugsweise mindestens ein Polyolefin. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem gemäß Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaum um einen zellulären thermoplastischen Polymerschaum mit einer mittleren Zellgröße von mindestens 1,5 Millimeter (mm), einer Dichte von nicht mehr als 300 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m³), einem mittleren Schallabsorptionskoeffizienten von mindestens 0,2 und einer Formstabilitätstemperatur von mindestens 110 Grad Celsius (°C), wobei das thermoplastische Polymer umfasst:

(A) mindestens ein vorwiegend isotaktisches Propylenpolymer mit einem tan-δ-Wert von nicht mehr als 1,5 und optional
(B) mindestens ein Ethylenpolymer, welches über einen radikalischen Prozess hergestellt und mit dem Polypropylenpolymer (A) gemischt wird,

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Der Ausdruck "Propylenpolymer", wie hierin verwendet, bedeutet ein Polymer, in dem mindestens 50 Gewichtsprozent seiner monomeren Einheiten direkt von Propylen stammen. Von Propylen verschiedene geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die im Propylenpolymer enthalten sein können, schließen Olefine, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Geeignete Propylenmischpolymere schließen statistische, Block- und gepfropfte Copolymere oder Mischpolymere aus Propylen und einem Olefin ein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C₄-C₁₀-1-Olefinen und C₄-C₁₀-Dienen. Propylenmischpolymere schließen ebenfalls statistische Terpolymere aus Propylen und 1-Olefinen ein, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-1-Olefinen. Die C₄-C₁₀-1-Olefine schließen die linearen und verzweigten C₄-C₁₀-1-Olefine ein, wie zum Beispiel 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten und 3-Methyl-1-hexen. Beispiele der C₄-C₁₀-Diene schließen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien und 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien ein. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Mischpolymere" Polymere, welche aus der Reaktion von 2 oder mehr verschiedenen Monomeren stammen, und schließt zum Beispiel Copolymere und Terpolymere ein.
Das Propylenpolymermaterial kann ausschließlich ein oder mehrere Propylenhomopolymere, ein oder mehrere Propylencopolymere und Mischungen von einem oder mehreren von jedem dieser Propylenhomopolymere und -copolymere umfassen. Das Polypropylen enthält vorzugsweise mindestens 70, sogar noch bevorzugter mindestens 90 und noch weiter bevorzugt 100 Gewichtsprozent aus Propylenmonomer stammende Einheiten (das heißt, Propylenhomopolymere sind bevorzugt).
Das Propylenpolymer besitzt vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von mindestens 100.000. M_w kann mittels bekannter Verfahrensweisen gemessen werden.
Das Propylenpolymer besitzt ebenfalls vorzugsweise einen Verzweigungsindex von weniger als 1. Der Verzweigungsindex stellt eine Methode zur Quantifizierung des Grades der Verzweigung langer Ketten dar, welche für diese spezielle Erfindung ausgewählt ist. Die Definition des Verzweigungsindex und das Verfahren für dessen Bestimmung ist in Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 30, des US-Patents 4,916,198 beschrieben, welches hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen wird. Der Verzweigungsindex ist bevorzugter niedriger als 0,9 und noch bevorzugter niedriger als 0,4.
Das Propylenpolymer weist einen tan-δ-Wert von nicht größer als 1,5, vorzugsweise von nicht größer als 1,2, noch bevorzugter von nicht größer als 1,0 und weiter bevorzugt von nicht größer als 0,8 auf. Tan δ kann berechnet werden aus g''/g', wobei g'' das Verlustmodul des Propylenpolymers darstellt und g' das Speichermodul der Propylenpolymerschmelze ist, unter Verwendung einer 2,5 mm dicken Probe des Propylenpolymers mit einem Durchmesser von 25 mm bei 190°C und bei einem Radianten pro Sekunde Schwingungsfrequenz. Diese Parameter können gemessen werden unter Verwendung eines mechanischen Spektrometers, wie eines Rheometrics Modells RMS-800, erhältlich von Rheometrics AG, Piscataway, New Jersey, USA. Weitere Details in Bezug darauf, wie diese Bestimmung der tan-δ-, g'- und g''-Werte durchgeführt wird, werden in Spalte 5, Zeilen 59 bis 64, und Spalte 6, Zeilen 4 bis 29, des US-Patents 5,527,573 bereitgestellt, welches hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen ist.
Darüber hinaus oder alternativ dazu weist das Propylenpolymer vorzugsweise eine Schmelzspannung von mindestens 7 cN, bevorzugter von mindestens 10 cN, weiter bevorzugt von mindestens 15 cN und noch weiter bevorzugt von mindes tens 20 cN auf. Es ist bevorzugt, dass das Propylenpolymer eine Schmelzspannung von nicht mehr als 60 cN, bevorzugter nicht mehr als 40 cN aufweist. Der Ausdruck "Schmelzspannung", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Messung der Spannung in cN eines Strangs eines geschmolzenen Polymermaterials, wie aus einer Kapillarform mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 40 mm bei 230°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 mm/Minute und einer konstanten Aufwickelgeschwindigkeit von 3,14 m/Minute unter Verwendung einer Apparatur, die als Schmelzspannungstester Modell 2 bekannt und von Toyo Seiki Seisaku-sho GmbH erhältlich ist, extrudiert. Diese Methode zur Bestimmung der Schmelzspannung wird manchmal als die "Chisso-Methode" bezeichnet.
Darüber hinaus oder alternativ dazu besitzt das Propylenpolymer vorzugsweise eine Schmelzfestigkeit von mindestens 10 cN, bevorzugter von mindestens 20 cN, weiter bevorzugt von mindestens 25 cN und noch weiter bevorzugt von mindestens 30 cN. Es ist bevorzugt, dass das Propylenpolymer eine Schmelzfestigkeit besitzt, die nicht größer als 60 cN, bevorzugter nicht größer als 55 cN ist. Der Ausdruck "Schmelzfestigkeit" in der gesamten Beschreibung bezieht sich auf die Messung der Spannung in cN eines Stranges eines geschmolzenen Polymermaterials, welches aus einer Kapillarform mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 41,9 mm bei 190°C und einer Geschwindigkeit von 0,030 cm³/s extrudiert und bei einer konstanten Beschleunigung gedehnt wird, um die einschränkende Zugkraft oder die Bruchfestigkeit zu bestimmen, unter Verwendung einer als Gottfert Rheotens^TM Schmelzspannungsapparatur bekannten Apparatur, die von der Gottfert AG erhältlich ist.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Propylenpolymer besitzt vorzugsweise ebenfalls eine Schmelzdehnung von mindestens 100 Prozent, bevorzugter von mindestens 150 Prozent, am meisten bevorzugt von mindestens 200 Prozent, wie mit derselben Rheotens^TM-Schmelzspannungsapparatur und der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise gemessen.
Das Propylenpolymermaterial weist vorzugsweise ebenfalls eine Schmelzrate von mindestens 0,01, bevorzugter von mindestens 0,05, weiter bevorzugt von mindes tens 0,1 g/10 min und noch weiter bevorzugt von mindestens 0,5 g/10 min bis zu 100, bevorzugter bis zu 50, weiter bevorzugt bis zu 20 und noch weiter bevorzugt bis zu 10 g/10 min auf. In der gesamten Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Schmelzrate" auf eine Messung, die gemäß der in der D-1238 der amerikanischen Gesellschaft für Wirkstoffprüfung (American Society for Testing and Materials (ASTM)) festgelegten Bedingung von 230°C/2,16 kg (aka Condition L) durchgeführt wird.
Bevorzugte Propylenpolymere schließen diejenigen ein, die verzweigt oder leicht vernetzt sind. Eine Verzweigung (oder leichte Vernetzung) kann erzielt werden durch diejenigen Verfahren, die im Allgemeinen im Stand der Technik bekannt sind, wie die chemische Verzweigung/leichte Vernetzung oder die Verzweigung/leichte Vernetzung durch Bestrahlung. Ein derartiges Harz, welches hergestellt wird als ein verzweigtes/leicht vernetztes Polypropylenharz, bevor das Polypropylenharz verwendet wird, um ein Polypropylenharzendprodukt herzustellen, und das Verfahren zur Herstellung eines solchen Polypropylenharzes sind im US-Patent Nr. 4,916,198 beschrieben, welches durch Bezugnahme hierin mit aufgenommen ist. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines verzweigten/leicht vernetzten Polypropylenharzes besteht darin, chemische Verbindungen zusammen mit einem Polypropylenharz in den Extruder einzubringen und in dem Extruder die Verzweigungs-/leichte Vernetzungsreaktion stattfinden zu lassen. Die US-Patente Nr. 3,250,731 und 4,714,716 sowie die veröffentlichte internationale Anmeldung WO99/10424 verdeutlichen dieses Verfahren und sind hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen. Bestrahlungstechniken werden durch die US-Patente Nr. 5,605,936 und 5,883,151 veranschaulicht, welche ebenfalls durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Die Polymerzusammensetzung, die zur Herstellung des Schaums verwendet wird, besitzt vorzugsweise einen Gelgehalt von weniger als 10 Prozent, bevorzugter von weniger als 5 Prozent, gemäß ASTM D2765-84, Methode A.
Der Ausdruck "hergestelltes Ethylenpolymer", wie hierin verwendet, bedeutet ein Polymer, in dem mindestens 50 Gewichtsprozent seiner monomeren Einheiten direkt von Ethylen stammen. In einer Ausführungsform stellt das Ethylenpolymer vorzugsweise ein Ethylenpolymer dar, welches über einen radikalischen Prozess hergestellt wurde. Das Ethylenpolymer wird vorzugsweise hergestellt in Abwesenheit eines Katalysators, insbesondere eines festen Katalysators oder eines anderen Katalysators, der in der Lage ist, der schäumbaren Zusammensetzung, die verwendet wird, um die Schäume der vorliegenden Erfindung herzustellen, als ein keimbildendes Mittel zu dienen. Bei den Ethylenpolymeren handelt es sich vorzugsweise um Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylproprionat, und Ester monoethylenischer Carbonsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und deren Mischungen. Geeignete Ethylen-Mischpolymere schließen diejenigen ein, die in US-Patent 4,101,467, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin mit aufgenommen ist, als "weiche ethylenische Polymere" beschrieben werden. Spezielle Beispiele von bevorzugten Ethylenpolymeren schließen LDPE, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) oder eine Kombination daraus, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) und deren Mischungen ein. Die Menge des von Ethylen verschiedenen Monomers, die im Ethylenpolymer enthalten ist, ist geringer als 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugter nicht größer als 30 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-% und noch weiter bevorzugt nicht größer als 1 Gew.-%. Bei den Ethylenpolymeren handelt es sich vorzugsweise um Polyethylen niederer Dichte (LDPE).
Die oben erwähnten Ethylenpolymere sind leicht erhältlich als handelsübliche Produkte oder eine Kombination daraus, die Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt. Beispielsweise stellt die Dow Chemical Company einen sehr gut bekannten Hersteller einiger der oben identifizierten Ethylenpolymere dar.
Das Ethylenpolymer besitzt einen Schmelzindex, I₂, vorzugsweise im Bereich von mindestens 0,01, bevorzugter von 0,05, weiter bevorzugt von mindestens 0,1 g/10 min bis zu 100, bevorzugter bis zu 50 und weiter bevorzugt von bis zu 20 g/10 min. In der gesamten Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Schmelzindex" auf eine Messung, die gemäß der in ASTM D-1238 festgelegten Bedingung von 190°C/2,16 kg durchgeführt wird.
Treibmittel, die nützlich bei der Herstellung des vorliegenden Schaums sind, schließen alle Arten von Treibmitteln ein, die im Stand der Technik bekannt sind, physikalische und chemische Treibmittel und deren Mischungen, einschließlich anorganischer Treibmittel, organischer Treibmittel und chemischer Treibmittel. Geeignete anorganische Treibmittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft und Helium ein. Organische Treibmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vollständig oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Neopentan ein. Aliphatische Alkohole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol ein. Vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Chlorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe ein. Chlorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid und 1,1,1-Trichlorethan ein. Fluorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylfluorid, Methylenfluorid, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HGC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFS-134), Pentafluorethan, Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan ein. Teilweise hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), 1,1-Dichlor-2,2-2-trifluorethan (HCFC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124) ein. Vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden, sind aber aufgrund der Umwelt nicht bevorzugt. Chemische Treibmittel zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbarzid, N,N=Dimethyl-N,N=dinitrosoterephtalamid und Trihydrazintriazin, Natriumbicarbonat, Mischungen von Natriumbicarbonat und Zitronensäure ein. Mischungen all dieser Treibmittel werden ebenfalls als in den Schutzbereich dieser Erfindung fallend angesehen. Bevorzugte Treibmittel für den Extrusionsprozess und den Chargenprozess zur Herstellung formbarer Perlen stellen physikalische Treibmittel dar, wobei flüchtige organische Treibmittel bevorzugt sind und wobei niedere Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Propan, Butan und Isobutan) besonders bevor zugt sind. Bevorzugte Treibmittel für Prozesse im Zusammenhang mit vernetztem Schaum stellen zersetzbare Treibmittel und Stickstoff dar.
Die Menge des Treibmittels, die in das Polymerschmelzenmaterial eingebracht wird, um ein schaumausbildendes Gel herzustellen, wird variiert, je nachdem, wie viel erforderlich ist, um eine vorbestimmte Dichte zu erhalten.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung enthalten zudem optional ein Absorptionsmittel für infrarotes Licht (Transmissionsblocker), wie Rußschwarz, Graphit oder Titandioxid, um die Fähigkeit zur thermischen Isolierung zu verstärken. Das Absorptionsmittel für infrarotes Licht kann, wenn es verwendet wird, zwischen 1,0 und 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2,0 und 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischung im Schaum ausmachen. Das Rußschwarz kann von jedweder Art sein, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, wie als Firnisruß, Thermalruß, Acetylenschwarz und Kanalschwarz.
Es ist bevorzugt, dass die Schäume der vorliegenden Erfindung eine Formbeständigkeit aufweisen. Ein Mittel zur Kontrolle der Beständigkeit kann insbesondere wünschenswert sein bei der Herstellung dicker (das heißt größer als 4 mm) Folien- und Plankenprodukte (dicker als 12 mm) mit im wesentlichen geschlossener Zellstruktur aus den vorhergehenden Schäumen. Im Gegensatz dazu ist ein zusätzliches Mittel zur Kontrolle der Beständigkeit wahrscheinlich nicht notwendig oder wünschenswert bei der Ausbildung von Schäumen mit im wesentlichen offenen Zellen.
Die Formstabilität wird gemessen, indem man das Schaumvolumen während der Alterung bestimmt als prozentualen Anteil des Anfangsvolumens des Schaums, gemessen innerhalb von 30 Sekunden nach der Schaumausdehnung. Unter Verwendung dieser Definition ist ein Schaum, bei dem sich 80 Prozent oder mehr des Anfangsvolumens innerhalb eines Monats wiederfinden, tolerierbar, während ein Schaum, bei dem sich 85 Prozent oder mehr wiederfinden, bevorzugt ist und ein Schaum, bei dem sich 90 Prozent oder mehr wiederfinden, besonders bevorzugt ist. Das Volumen wird mittels eines geeigneten Verfahrens, wie dem kubischen Verdrängen von Wasser, gemessen.
Bevorzugte Mittel zur Kontrolle der Stabilität schließen Amide und Ester von C_10-24-Fettsäuren ein. Derartige Mittel werden in den US-Patenten Nr. 3,644,230 und 4,214,054 gelehrt. Die am meisten bevorzugten Mittel schließen Stearylstearamid, Glycerolmonostearat, Glycerolmonobenenat und Sorbitolmonostearat ein. Typischerweise werden derartige Mittel zur Kontrolle der Stabilität in einer Menge angewandt, die von 0,1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers, reicht.
Verschiedene Additive können ebenfalls in die Schäume eingearbeitet werden, wie anorganische Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, saure Desoxidationsmittel, Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder Extrusionshilfsmittel. Optional kann der schäumbaren Mischung ein keimbildendes Mittel zugesetzt werden. Die Menge des zur Herstellung der Schäume der vorliegenden Erfindung angewandten keimbildenden Mittels wird variieren gemäß der gewünschten Zellgröße, der Schäumtemperatur und der Zusammensetzung des keimbildenden Mittels. Wenn beispielsweise eine große Schaumgröße gewünscht ist, sollte wenig oder kein keimbildendes Mittel verwendet werden. Nützliche keimbildende Mittel schließen Calciumcarbonat, Bariumstearat, Calciumstearat, Talkum, Ton, Titandioxid, Silica, Bariumstearat, Kieselgur, Mischungen aus Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat ein. Wenn es verwendet wird, kann die Menge des angewandten keimbildenden Mittels von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerharzmischung (pph) reichen.
2. Verfahren zur Herstellung des Schaums
Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung können durch Techniken und Verfahren hergestellt werden, die dem herkömmlichen Fachmann gut bekannt sind, und schließen Extrusionsverfahren ebenso wie diskontinuierliche Verfahren unter Verwendung eines zersetzbaren Treibmittels und Vernetzung ein, wobei Extrusionsverfahren bevorzugt sind.
In einem Extrusionsschäumverfahren werden die Polymerbestandteile in eine Polymerschmelze umgewandelt und ein Treibmittel und, wenn gewünscht, andere Additive in die Polymerschmelze eingearbeitet, um ein schäumbares Gel auszubilden. Anschließend extrudiert man das schäumbare Gel durch eine Düse und in einen Bereich mit vermindertem oder niedrigerem Druck, welcher das Schäumen fördert, um ein gewünschtes Produkt auszubilden. Der verminderte Druck ist niedriger als der Druck, bei dem das schäumbare Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird.
Vor der Extrusion des schäumbaren Gels durch die Düse wird das schäumbare Gel von einer Temperatur, die das Mischen der Schmelze fördert, auf eine niedrigere Temperatur, die im Allgemeinen innerhalb von 30° Celsius (°C) der Schmelztemperatur (T_m) der Polymerbestandteile der schäumbaren Zusammensetzung liegt, gekühlt.
Das Treibmittel kann durch jedwedes Mittel, welches aus dem Stand der Technik bekannt ist, in die Polymerschmelze eingearbeitet oder gemischt werden, wie mit einem Extruder, einem Rührer oder einem Mischer. Das Treibmittel wird mit der Polymerschmelze bei einem erhöhten Druck gemischt, der ausreicht, um eine beträchtliche Ausdehnung des Polymerschmelzenmaterials zu verhindern und das Treibmittel im Allgemeinen homogen darin zu dispergieren. Optional kann ein Keimbildner in die Polymerschmelze gemischt werden oder vor dem Erweichen oder Schmelzen mit dem Polymermaterial trockengemischt werden.
Jedes herkömmliche Treibmittel kann zur Herstellung der Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. US-Patent 5,348,795 offenbart eine Vielzahl geeigneter Treibmittel in Spalte 3, Zeilen 15 bis 61, wobei dessen Lehren hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen sind. US-Patent 5,527,573 offenbart ebenfalls eine Vielzahl geeigneter Treibmittel in Spalte 4, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 20, wobei dessen Lehren hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen sind. Bevorzugte Treibmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan, n-Butan und Isobutan, ein.
In einem Extrusionsverfahren wird die Zellgröße beeinflusst durch verschiedene Parameter, die die Art und den Gehalt des Treibmittels, den Polymertyp, die Geometrie der Düsenöffnung, das Schergefälle an der Düse, den Anteil an keimbil dendem Mittel, die Verwendung eines Mittels zur Zellenvergrößerung sowie die Schäumtemperatur einschließen. Um eine große Zellgröße zu erzeugen, wird normalerweise kein keimbildendes Mittel zugegeben. Stattdessen kann ein Mittel zum Vergrößern der Zellen beigefügt werden. Von den übrigen Parametern haben die Art und der Anteil an Treibmittel die größte Auswirkung auf die Zellgröße. Normalerweise liefern Treibmittel mit einer relativ hohen Löslichkeit und einer kleinen Molekulargröße in einer relativ niedrigen Menge eine große Zellgröße. Beispiele derartiger Treibmittel schließen Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Methanol, Ethanol, Dimethylether, Wasser sowie ein gemischtes Treibmittel, das ein oder mehrere dieser Treibmittel enthält, ein. Verzweigte ethylenische Polymerharze, die mittels eines radikalischen Hochdruckverfahrens hergestellt werden, neigen dazu, große Zellen zu liefern, wenn sie mit diesen Treibmitteln aufgeschäumt werden. Additive, welche die Zellgröße vergrößern, stellen im Allgemeinen solche Komponenten dar, die beim Weichmachen von Polymerharzen verwendet werden. Beispiele dieser die Zellgröße vergrößernden Mittel schließen wachsartige Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt ein, wie sie in US-Patent 4,229,396 beschrieben sind sowie nicht wachsartige Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie in US-Patent 5,489,407 offenbart sind. Darüber hinaus führt ein relativ niedriges Schergefälle an der Düsenöffnung zu einer großen Zellgröße.
Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung können vernetzt oder nicht vernetzt sein. Verfahren zur Herstellung von Polymerschaumstrukturen und deren Verarbeitung werden in C. P. Park, Polyolefin Foam, Kapitel 9, Handbuch der Polymerschäume und -Technologie, herausgegeben von D. Klempner und K. C. Frisch, Hanser Verlag, München, Wien, New York, Barcelona (1991) gelehrt.
Nichtvernetzte Schäume der vorliegenden Erfindung können mittels eines herkömmlichen Extrusionsschäumverfahrens hergestellt werden. Die Schaumstruktur wird im Allgemeinen erzeugt durch Erhitzen eines thermoplastischen Polymerharzes (das heißt Polymermaterial), um ein weichgestelltes oder Schmelzpolymermaterial auszubilden, Einarbeiten eines Treibmittels darin, um ein schäumbares Gel auszubilden, und Extrudieren des Gels durch eine Düse, um das Schaumprodukt auszubilden. Vor dem Mischen mit dem Treibmittel wird das Polymermaterial auf eine Temperatur erhitzt, die bei seiner Glasübergangstemperatur oder seinem Schmelzpunkt oder darüber liegt. Das Treibmittel kann mittels jedem aus dem Stand der Technik bekannten Mittel in das Schmelzpolymermaterial eingearbeitet oder mit diesem gemischt werden, wie mit einem Extruder, einem Mischer, einem Rühren oder ähnlichem. Das Treibmittel wird mit dem Polymerschmelzenmaterial bei einem erhöhten Druck gemischt, der ausreichend ist, um eine beträchtliche Ausdehnung des Polymerschmelzenmaterials zu verhindern und das Treibmittel homogen darin zu dispergieren. Optional kann ein Keimbildner in die Polymerschmelze gemischt werden oder vor dem Weichmachen oder Schmelzen mit dem Polymermaterial trockengemischt werden. Das schäumbare Gel wird typischerweise auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, um die Stoffwerte der Schaumstruktur zu optimieren. Das Gel wird anschließend durch eine Düse von gewünschter Form in einen Bereich mit verringertem oder niedrigerem Druck extrudiert oder weitergeleitet, um die Schaumstruktur auszubilden. Der Bereich mit niedrigerem Druck weist einen Druck auf, der niedriger ist als derjenige, bei dem das schäumbare Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird. Der niedrigere Druck kann über dem atmosphärischen oder unter dem atmosphärischen (Vakuum) liegen, ist aber vorzugsweise auf atmosphärischem Niveau.
Nichtvernetzte Schäume der vorliegenden Erfindung können mittels Extrusion des thermoplastischen Polymerharzes (das heißt Polymermaterials) durch eine Düse mit mehreren Öffnungen in Form eines koaleszierten Strangs ausgebildet werden. Die Öffnungen sind derart angeordnet, dass während des Schäumprozesses ein Kontakt zwischen angrenzenden Strömen des geschmolzenen Extrudats auftritt und die miteinander in Kontakt stehenden Oberflächen mit einer ausreichenden Haftung aneinander haften, um zu einer einheitlichen Schaumstruktur zu führen. Die Ströme des geschmolzenen Extrudats, die aus der Düse austreten, nehmen die Form von Strängen oder Profilen an, welche wünschenswerterweise aufschäumen, verschmelzen und aneinander haften, um eine einheitliche Struktur auszubilden. Wünschenswerterweise sollten die verschmolzenen einzelnen Stränge oder Profile in einer einheitlichen Struktur verhaftet bleiben, um eine Aufspaltung des Strangs unter den Beanspruchungen, die bei der Herstellung, dem Umformen und der Verwendung des Schaums auftreten, zu verhindern. Vorrichtungen und ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen in Form ver schmolzener Stränge werden in den US-Patenten 3,573,152 und 4,824,720 gelehrt.
Die vorliegende Schaumstruktur kann ebenfalls zu nichtvernetzten Schaumkügelchen geformt werden, welche sich dazu eignen, zu Gegenständen formgepresst zu werden. Die Schaumkügelchen können mittels eines Extrusionsverfahrens oder eines diskontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden. Bei dem Extrusionsverfahren werden die Schaumstränge, die aus einer Düse mit vielen Löchern austreten, welche an einer herkömmlichen Schaumextrusionsvorrichtung angebracht ist, granuliert, um Schaumkügelchen auszubilden. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden getrennte Harzpartikel, wie granulierte Harzpellets: in einem flüssigen Medium, in dem sie im wesentlichen unlöslich sind, wie zum Beispiel Wasser, suspendiert; mit einem Treibmittel imprägniert, indem das Treibmittel bei einem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckgefäß in das flüssige Medium eingebracht wird; und schnell in die Atmosphäre oder einen Bereich mit verringertem Druck austreten gelassen, um sich zur Ausbildung der Schaumkügelchen auszudehnen. Dieses Verfahren wird in den US-Patenten 4,379,859 und 4,464,484 gelehrt.
Die vernetzten Schäume der vorliegenden Erfindung können entweder mittels des vernetzten Schäumverfahrens unter Anwendung eines zersetzbaren Treibmittels oder mittels herkömmlicher Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Bei Verwendung des vernetzten Schäumverfahrens unter Anwendung eines zersetzbaren Treibmittels können die vernetzten Schäume der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Mischen und Erhitzen des thermoplastischen Polymerharzes (das heißt Polymermaterials) mit einem zersetzbaren chemischen Treibmittel, um ein schäumbares weichgestelltes Polymermaterial oder ein Polymerschmelzenmaterial auszubilden, Extrudieren des schäumbaren Polymerschmelzenmaterials durch eine Düse, Auslösen der Vernetzung in dem Polymerschmelzenmaterial und dadurch, dass das Polymerschmelzenmaterial einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, um das Treibmittel zur Ausbildung der Schaumstruktur freizusetzen. Das Polymermaterial und das chemische Treibmittel sowie die Schmelze können durch jedwedes Mittel, das aus dem Stand der Tech nik bekannt ist, gemischt werden, wie mit einem Extruder, einem Mischer oder ähnlichem. Das chemische Treibmittel wird vorzugsweise vor dem Erhitzen des Polymermaterials zur Ausbildung einer Schmelze mit dem Polymermaterial trockengemischt, kann aber ebenfalls zugegeben werden, wenn das Polymermaterial sich in der Schmelzphase befindet. Die Vernetzung kann ausgelöst werden durch Zugabe eines Vernetzungsmittels oder durch Bestrahlung. Das Auslösen der Vernetzung und das einer erhöhten Temperatur Ausgesetztsein, um das Schäumen oder die Ausdehnung zu bewirken, können gleichzeitig oder nacheinander auftreten. Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird es auf die gleiche Weise wie das chemische Treibmittel in das Polymermaterial eingearbeitet. Darüber hinaus wird das schäumbare Polymerschmelzenmaterial, wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 150°C ausgesetzt, um die Zersetzung des Vernetzungsmittels oder des Treibmittels sowie eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Wenn eine Vernetzung durch Bestrahlung verwendet wird, wird das schäumbare Polymerschmelzenmaterial erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 160°C ausgesetzt, um die Zersetzung des Treibmittels zu verhindern. Die schäumbare Polymerschmelze wird durch eine Düse von gewünschter Form extrudiert oder weitergeleitet, um eine schäumbare Struktur auszubilden. Die schäumbare Struktur wird anschließend vernetzt und bei einer erhöhten oder hohen Temperatur (typischerweise 150°C bis 250°C) wie in einem Ofen expandiert, um eine Schaumstruktur auszubilden. Bei Verwendung der Vernetzung durch Bestrahlung wird die schäumbare Struktur zur Vernetzung des Polymermaterials bestrahlt, welches anschließend bei der oben beschriebenen erhöhten Temperatur ausgedehnt wird. Die Struktur kann vorteilhafterweise gemäß dem obigen Verfahren unter Verwendung entweder von Vernetzungsmitteln oder Bestrahlung in Form einer Folie oder einer dünnen Planke erzeugt werden.
Zusätzlich zur Verwendung eines Vernetzungsmittels oder von Bestrahlung beim Herstellungsverfahren des vernetzten Schaums unter Anwendung eines zersetzbaren Treibmittels, kann die Vernetzung ebenfalls mittels einer Silanvernetzung, wie in C. P. Park, Supra, Kapitel 9, erreicht werden.
Aus vernetzten Schäumen der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mittels eines Extrusionsverfahren unter Verwendung einer Düse mit langem Steg, wie in GB 2,145,961 A beschrieben, eine kontinuierliche Plankenstruktur erzeugt werden. Bei diesem Verfahren werden das Polymer, das zersetzbare Treibmittel und das Vernetzungsmittel in einem Extruder gemischt; die Mischung wird erhitzt, um in einer Düse mit langem Steg das Polymer sich vernetzen und das Treibmittel sich zersetzen zu lassen; und die Schaumstruktur wird geformt und von der Düse weggeführt, wobei die Schaumstruktur und der Düsenkontakt mittels eines geeigneten Schmiermaterials geschmiert werden.
Die vernetzten Schäume der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zu vernetzten Schaumkügelchen ausgebildet werden, welche sich dazu eignen, zu Gegenständen formgepresst zu werden. Zur Herstellung der Schaumkügelchen werden diskrete Harzpartikel, wie granulierte Harzpellets: in einem flüssigen Medium, in dem sie im wesentlichen unlöslich sind, wie Wasser, suspendiert; mit einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckgefäß imprägniert; und schnell in die Atmosphäre oder einen Bereich mit verringertem Druck austreten gelassen, um sich zur Ausbildung der Schaumkügelchen auszudehnen. In einer anderen Version des Verfahrens werden die Polymerkügelchen mit dem Treibmittel imprägniert, abgekühlt, aus dem Kessel abgelassen und anschließend mittels Erhitzen oder mit Dampf ausgedehnt. In einem von dem obigen Verfahren abgeleiteten Verfahren kann ein Styrolmonomer zusammen mit dem Vernetzungsmittel in die suspendierten Pellets imprägniert werden, um mit dem Polymermaterial ein gepfropftes Mischpolymer auszubilden. Das Treibmittel kann in die Harzpellets imprägniert werden, während sie sich in Suspension befinden oder, alternativ, während sie im nichtwässrigen Zustand sind. Die expandierbaren Kügelchen werden anschließend durch Erhitzen mittels Dampf ausgedehnt und durch ein herkömmliches Formgebungsverfahren für expandierbare Polystyrolschaumkügelchen formgepresst.
Die Schaumkügelchen können anschließend durch jedwedes aus dem Stand der Technik bekannte Mittel formgepresst werden, wie durch Einfüllen der Schaumkügelchen in die Form, Komprimieren der Form, um die Kügelchen zu komprimie ren und Erhitzen der Kügelchen beispielsweise mit Dampf, um das Koaleszieren und Verbinden der Kügelchen zur Ausbildung des Gegenstandes zu bewirken. Optional können die Kügelchen vor dem Einfüllen in die Form mit Luft oder einem anderen Treibmittel vorgewärmt werden. Ausgezeichnete Lehren der obigen Prozesse und Formpressverfahren sind in C. P. Park, Supra, Seiten 227 bis 233, den US-Patenten 3,886,100; 3,959,189; 4,168,353 und 4,429,059 zu finden. Die Schaumkügelchen können ebenfalls erzeugt werden, indem eine Mischung aus Polymer, Vernetzungsmittel und zersetzbaren Mischungen in einer geeigneten Mischvorrichtung oder einem Extruder hergestellt wird und die Mischung zu Pellets geformt wird, sowie indem die Pellets zum Vernetzen und Ausdehnen erhitzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung vernetzter Schaumkügelchen, welche dazu geeignet sind, in Gegenstände formgepresst zu werden, besteht darin, das Polymermaterial zu schmelzen und es mit einem physikalischen Treibmittel in einer herkömmlichen Schaumextrusionsapparatur zu mischen, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Schaumstrang auszubilden. Der Schaumstrang wird granuliert oder pelletisiert, um Schaumkügelchen auszubilden. Die Schaumkügelchen werden anschließend mittels Bestrahlung vernetzt. Die vernetzten Schaumkügelchen können anschließend koalesziert und formgepresst werden, um verschiedene Gegenstände, wie oben für das andere Formkügelchenverfahren beschrieben, auszubilden. Weitere Lehren dieses Verfahrens sind in US-Patent 3,616,364 und C. P. Park, Supra, Seiten 224 bis 228, zu finden.
Darüber hinaus kann bei dem Extrusionsprozess eine Silanvernetzungstechnologie angewandt werden. Lehren dieses Verfahrens sind in C. P. Park, Supra, Kapitel 9, sowie in US-Patent 4,714,716 zu finden. Wenn Silanvernetzungsverfahren bei herkömmlichen Extrusionsverfahren verwendet werden, wird ein Polymer mit einem vinylfunktionellen Silan oder einem azidofunktionellen Silan gepfropft und extrudiert, um Schäume auszubilden. Die extrudierten Schäume werden anschließend zur Entwicklung der Vernetzung warmer, feuchter Luft ausgesetzt.
Die vernetzten Schäume der vorliegenden Erfindung können in Form eines knotenförmigen Grundkörpers hergestellt werden durch Mischen des Polymermateri als, eines Vernetzungsmittels und eines Treibmittels, um eine Platte auszubilden, Erhitzen der Mischung in einer Form, so dass das Vernetzungsmittel das Polymermaterial vernetzen und das Treibmittel sich zersetzen kann, und Expandieren des Schaums, indem der Druck in der Form aufgehoben wird. Fakultativ kann der bei Aufhebung des Druckes ausgebildete knotenförmige Grundkörper erneut erhitzt werden, um eine weitere Ausdehnung zu bewirken.
Eine vernetzte Polymerfolie wird erzeugt durch Bestrahlung einer Polymerfolie mit einem Strahl hoher Energie oder indem eine Polymerfolie, welche ein chemisches Vernetzungsmittel enthält, erhitzt wird. Die vernetzte Polymerfolie wird in die gewünschten Formen geschnitten und mit Stickstoff unter hohem Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers durchsetzt. Das Aufheben des Drucks bewirkt das Auslösen einer Blasenbildung und eine gewisse Ausdehnung in der Folie. Die Folie wird in einem Niederdruckgefäß unter einem Druck oberhalb des Erweichungspunktes erneut erhitzt und der Druck wird aufgehoben, so dass der Schaum expandieren kann.
Die Dichte des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums beträgt vorzugsweise weniger als 100, noch bevorzugter nicht mehr als 60, weiter bevorzugt nicht mehr als 40 und noch weiter bevorzugt weniger als 25 kg/cm³ und kann Dichten von mindestens 5 und besser 10 kg/cm³ aufweisen. Vorzugsweise beträgt die mittlere Zellgröße des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums mindestens 2 mm, bevorzugter mindestens 3 mm und in einer Ausführungsform vorzugsweise weniger als 4 mm, wie bis zu 3,9 mm. Darüber hinaus können die durch die obigen Verfahren hergestellten Schäume offene oder geschlossene Zellen aufweisen.
3. Zufügen von Perforationskanälen
Der Schaum dieser Erfindung besitzt eine Vielzahl an Perforationskanälen, die sich von mindestens einer Oberfläche derart in den Schaum erstrecken, dass im Durchschnitt mindestens 3 Perforationskanäle pro Quadratzentimeter (cm²) Fläche der mindestens einen Fläche vorliegen. Der Ausdruck "Vielzahl", wie hierin verwendet, bedeutet mindestens 2. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Schaum dieser Erfindung mindestens 7 Perforationskanäle.
Die Perforationskanäle weisen vorzugsweise bei der mindestens einen Oberfläche einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 mm, bevorzugter von mindestens 0,5 mm und noch bevorzugter von mindestens 1 mm auf und vorzugsweise bis zu etwa der mittleren Zellgröße des Schaums, gemessen gemäß ASTM D 3756. Eine oder mehrere der Oberflächen des Schaums weisen vorzugsweise durchschnittlich mindestens 4 Perforationskanäle pro Quadratzentimeter auf, die sich von der mindestens einen Oberfläche in den Schaum erstrecken.
Typischerweise umfasst Perforation des Durchstoßen des Basisschaums mit einem oder mehreren mit einer Spitze versehenen, scharfen Objekten. Geeignete mit einer Spitze versehene, scharfe Objekte schließen Nadeln, Dornen, Pins oder Nägel ein. Darüber hinaus kann Perforation Bohren, Laserschneiden, Schneiden mittels Hochdruckflüssigkeit, Luftgewehre oder Projektile umfassen. Eine Beschreibung im Hinblick darauf, wie geeignete Perforationskanäle für einen anderen Zweck, nämlich um die Freisetzung des Treibmittels aus dem Schaum zu beschleunigen, erzeugt werden können, wird in US-Patent Nr. 5,585,058 bereitgestellt, das hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen ist.
Darüber hinaus kann der Basisschaum derart hergestellt werden, dass er gestreckte Zellen aufweist, indem der Schaum während der Expansion gezogen wird. Ein derartiges Ziehen führt zu gestreckten Zellen ohne Änderung oder oftmals unter Zunahme der Zellgröße in der horizontalen Richtung. Daher führt das Ziehen zu einer erhöhten mittleren Zellgröße in der Richtung, die im rechten Winkel zur vertikalen Richtung steht (EH Durchschnitt), und erleichtert die Perforation.
Die Perforation des Basisschaums kann in jedwedem Muster durchgeführt werden, einschließlich Quadratmustern und dreieckigen Mustern. Obwohl die Wahl eines speziellen Durchmessers des scharfen, mit einer Spitze versehenen Objektes, mit dem der Basisschaum perforiert wird, von vielen Faktoren abhängt, einschließlich der mittleren Zellgröße, dem beabsichtigten Abstand der Perforationen, werden die mit einer Spitze versehenen scharten Objekte, die bei der Her stellung bestimmter Schäume der vorliegenden Erfindung nützlich sind, typischerweise Durchmesser von 1 mm bis 4 mm aufweisen. Schritt (B) wird vorzugsweise bei mindestens sieben bestimmten Stellen an einer Oberfläche des Polymerschaums durchgeführt, die durch eine mittlere Entfernung voneinander getrennt sind, die nicht geringer ist als etwa der doppelte mittlere Durchmesser der in Schritt (B) ausgebildeten Perforationskanäle. Die Perforationskanäle besitzen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm.
Der Polymerschaum aus Schritt (A) besitzt vorzugsweise eine mittlere Dicke senkrecht zur durch Schritt (B) perforierten Oberfläche von mindestens etwa 25 mm und der Polymerschaum aus Schritt (A) wird vorzugsweise gemäß Schritt (B) bis zu einer mittleren Tiefe von mindestens 5 mm unter der Oberfläche des Polymerschaums perforiert.
Eine Verdichtung kann als ein zusätzliches Mittel zum Öffnen der Zellen verwendet werden. Eine Verdichtung kann durchgeführt werden durch jegliches Mittel, welches ausreichend ist, um eine äußere Kraft auf eine oder mehrere Oberflächen des Schaums auszuüben und dadurch das Zerplatzen der Zellen innerhalb des Schaums hervorzurufen. Das Verdichten während oder nach der Perforation ist besonders effektiv beim Zersprengen der Zellwände, die den Kanälen, die durch die Perforation erzeugt werden, benachbart sind, da entlang der Zellwände eine große Druckdifferenz erzeugt werden kann. Darüber hinaus kann das Verdichten anders als das Nadelstanzen zu einem Zersprengen der Zellwände, die in alle Richtungen zeigen, führen, wodurch gewundene Wege, die zur Schallabsorbierung gewünscht sind, erzeugt werden.
Das mechanische Öffnen der geschlossenen Zellen des Basisschaums verringert den Strömungswiderstand des Basisschaums, indem große Poren in den Zellwänden und -streben erzeugt werden. In jedem Fall dient eine derartige mechanische Öffnung der geschlossenen Zellen innerhalb des thermoplastischen Grundpolymerschaums, ungeachtet der speziellen Mittel, mit denen dies erfolgt, dazu, die Schallabsorbierung und die Schallisolierung zu verstärken.
Selbstverständlich wird der prozentuale Anteil der mechanisch geöffneten Zellen von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, einschließlich der Zellgröße, der Zellform, der Mittel zur Öffnung und des Ausmaßes der Anwendung der Mittel zur Öffnung, die auf den Basisschaum angewandt werden. Der Gehalt an offenen Zellen des Polymerschaums gemäß ASTM D 2856, Prozedur A, nach Schritt (B) beträgt nichtsdestotrotz vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Prozent. In einer Ausführungsform ist der Gehalt an offenen Zellen des Polymerschaums gemäß ASTM D 2856, Prozedur C, nach Schritt (B) nicht größer als etwa 50 Prozent.
Das Verfahren wird durchgeführt gemäß der ersten oder beiden der Formeln: PD ≥ X/(ACS)2 Z × %OCC/(100 – %OCC) ≤ (PD),worin "PD" die Zahl der durch Schritt (B) ausgebildeten Perforationskanäle pro Quadratzentimeter repräsentiert; "ACS" die mittlere Zellgröße des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums darstellt, gemessen in mm gemäß ASTM D 3576; "%OCC" den prozentualen Gehalt an offenen Zellen des durch Schritt (B) ausgebildeten perforierten Polymerschaums repräsentiert, gemessen gemäß ASTM D 2856, Prozedur A; "X" eine positive ganze Zahl, vorzugsweise gleich 4, bevorzugter gleich 6 und weiter bevorzugt gleich 7 ist; und "Z" eine positive Zahl, vorzugsweise gleich 1, bevorzugter gleich 1,5 und weiter bevorzugt gleich 2 darstellt.
4. Leistung und Nutzen
Der Schaum der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Fähigkeiten zur akustischen Absorption. Ein Weg zur Messung der Fähigkeit, Schall zu absorbieren, besteht darin, den akustischen Absorptionskoeffizienten des Schaums gemäß ASTM E-1050 bei 25, 500, 1000 und 2000 Hz zu messen und anschließend das arithmetische Mittel dieser Schallabsorptionskoeffizienten zu berechnen. Wenn diese Bestimmung mit den Schäumen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, beträgt der mittlere Schallabsorptionskoeffizient vorzugsweise mindes tens etwa 0,2, bevorzugter mindestens etwa 0,3, weiter bevorzugt mindestens etwa 0,4 und noch weiter bevorzugt mindestens etwa 0,5.
Der Schaum dieser Erfindung ist nützlich zum Absorbieren von Schall im Bereich von 20 bis 20.000 Hz, vorzugsweise von 50 bis 5.000 Hz und weiter bevorzugt von 250 bis 2.000 Hz, vorzugsweise derart, dass die Fähigkeit zur Schallabsorption äquivalent zu den vorgenannten bevorzugten mittleren Schallabsorptionskoeffizienten ist. Beispielsweise kann der Schaum sich in der Gegenwart einer Schallintensität von mindestens 50 Dezibel befinden, wie auf einem Fahrzeug, das mit einem Verbrennungsmotor ausgerüstet ist.
Ein weiterer Vorteil des Schaums der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der hohe mittlere Schallabsorptionskoeffizient erzielt wird mit einer niedrigen Wasserabsorption. Dies ist wünschenswert, um die Korrosion von in der Nähe befindlichen Metallteilen zu begrenzen, das Wachstum von Bakterien und Schimmel zu vermeiden sowie den Wärmeschutzwert zu verbessern, wo dies notwendig ist. Der erfinderische Schaum absorbiert vorzugsweise nicht mehr als 10, 5, 3, bevorzugter nicht mehr als 1,5 und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 1 Volumenprozent Wasser, bei Messung gemäß der europäischen Norm (EN) 12088 bei einem 50°C-Temperaturgradienten zwischen einer warmen, mit Wasser gesättigten Atmosphäre und dem Schaum (wobei der letztere bei einer Temperatur von oder unter 0°C gehalten wird, um das Wasser an der Oberfläche der Schaumprobe zu kondensieren), basierend auf dem Ausgesetztsein während einer Testdauer von 14 Tagen.
Der durch Schritt (B) hergestellte Polymerschaum besitzt vorzugsweise eine thermische Leitfähigkeit von nicht mehr als etwa 90, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 70 und weiter bevorzugt von nicht mehr als etwa 60 mW/m°K, gemessen bei einer mittleren Temperatur von 10°C gemäß DIM52616. Vorzugsweise weist der durch Schritt (B) hergestellte Polymerschaum eine Wasserabsorption von nicht mehr als einem der zuvor genannten bevorzugten Volumenprozentbereiche auf, und die thermische Leitfähigkeit, die gemessen wird, nachdem die perforierte Oberfläche des durch Schritt (B) hergestellten Polymerschaums Wasser bei 20°C ausgesetzt und anschließend die Oberflächenfeuchtigkeit vom Polymerschaum entfernt wurde, liegt immer noch innerhalb der zuvor genannten bevorzugten Bereiche für die thermische Leitfähigkeit.
Die zuvor genannten Eigenschaften machen diese Erfindung nützlich als akustische Isolierung, insbesondere bei einem Fahrzeug, welches einer äußeren Umgebung ausgesetzt ist oder sich in einer nassen Umgebung, wie einer Meeresumgebung, befindet.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, schränken den Schutzumfang jedoch in keiner Weise ein. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und jeder prozentuale Gehalt auf das Gewicht und alle Temperatur sind in °C angegeben.
Beispiel
Dieses Beispiel verdeutlicht Schäume zur Verwendung in dieser Erfindung und das Verfahren zur Herstellung dieser Schäume mittels des Extrusionsverfahrens. In Tabelle 1 sind die in diesem Beispiel verwendeten Schäume aufgelistet. Bei der Vorrichtung handelt es sich um einen Extruder vom Typ des Schneckenextruders mit zwei zusätzlichen Bereichen zum Mischen und Kühlen am Ende der üblicherweise sequenziellen Bereiche zum Beschicken, Schmelzen und Dosieren. Am Extrudergehäuse zwischen den Dosier- und den Mischbereichen wird eine Öffnung zum Einspeisen des Treibmittels bereitgestellt. Am Ende des Kühlbereiches wird ein Düsenaustritt angebracht mit einer Öffnung von im Allgemeinen rechteckiger Form.
Ein Polyethylenharz niederer Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 0,9 g/10 min (ASTM D-1238, 190°C/2,16 kg) und einer Dichte von 0,923 g/cm³ sowie ein Ethylen-Styrol-Mischpolymer(ESI)-Harz wird in einem Verhältnis von 99/1 in einer einheitlichen Geschwindigkeit in den Extruder eingefüllt. Darüber hinaus werden ein Flammschutzmittelkonzentrat, ein schwarzes Farbmittelkonzentrat, Glycerolmonostearat (GMS) sowie ein Antioxidationsmittel in vorbestimmten Geschwindigkeiten eingefüllt, um den gewünschten Gehalt der wirksamen Inhaltstoffe zu erzielen. Bei dem in ESI-Harz handelt es sich um INDEX^® DS 201 (erhältlich von The Dow Chemical Company). Das Harz ist ein Copolymer aus Ethylen und Styrol mit einem Verhältnis von ungefähr 70:30 und besitzt einen Schmelzindex von 1,1 (ASTM D-1238, 190°C/2,16 kg). Das Flammschutzmittelkonzentrat besteht aus jeweils 37,5 Prozent eines chlorierten Paraffinwachses (Clorez^TM 760, erhältlich von Dover Chemical Corp.) und Antimontrioxid und 25% eines Polyethylens niederer Dichte (Schmelzindex 1,8 und Dichte 0,923 g/cm³). Das Flammschutzmittelkonzentrat wird in einer derartigen Geschwindigkeit in den Extruder eingebracht, dass die wirksamen Konzentrationen der Flammschutzmittelverbindungen 22,5 Teile pro 100 Teile des Harzes (pph) betragen. Bei dem Rußschwarzkonzentrat handelt es sich um Plasblak^® PE3037, erhältlich von Cabot Plastics International, welches 25% Rußschwarz darstellt, das in einem LDPE-Basisharz mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 2 g/10 min (gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 230°C/2,16 kg) compoundiert ist. Der wirksame Rußschwarzgehalt beträgt 0,375 pph. GMS (Atmer^TM 129, erhältlich von ICI Americas) wird in einer Menge von 1,5 pph in den Mischbereich schmelzspritzgegossen. Das Antioxidationsmittel (Irganox^TM 1010, erhältlich von Ciba Geigy AG) wird in einer derartigen Geschwindigkeit eingebracht, dass ungefähr 0,3 pph vorliegen. Die gesamte Vorschubgeschwindigkeit aller Feststoffe betrug ungefähr 1723 kg/h.
Die an den Extruderbereichen beibehaltenen Temperaturen betrugen ungefähr 160°C am Einführbereich, 200°C am Schmelzbereich, 230°C am Dosierbereich und 190°C im Mischbereich. Isobutan wird in einer einheitlichen Menge von 7,2 pph in den Mischbereich eingespritzt. Die Temperaturen des Kühlbereichs und des Düsenblocks werden stufenweise abgesenkt, um eine gute Schaumqualität zu erzeugen. Bei der Kühlbereichstemperatur von 112°C und der Düsentemperatur von 112°C wird ein Schaum mit im Wesenlichten geschlossenen Zellen und einer Dichte von etwa 43 kg/m³ sowie einer mittleren Zellgröße von ungefähr 1,7 mm erhalten. Der Schaum weist eine Dicke von ungefähr 43 mm und eine Breite von 750 mm auf (siehe Tabelle 1).
Die Abmessungen, die Dichte und die Zellgröße der Schäume wird bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Bemerkungen * Kein Beispiel dieser Erfindung
(1) LDPE = ein Polyethylen niederer Dichte mit einer Dichte = 0,923 g/m³ und einem Schmelzindex = 0,9 g/10 min; ESI = Ethylen-Styrol-Mischpolymer-Harz INDEX^® DS 201, erhältlich von The Dow Chemical Company.
(2) Mischung aus 50/50 Gewichtsteilen Chlorwachs und Antimontrioxid.
(3) Dicke des Schaumkörpers in mm.
(4) Breite des Schaumkörpers in mm.
(5) Dichte des vollständig gealterten Schaumkörpers in kg pro Kubikmeter, gemessen gemäß ASTM D 3575 Suffix W, Verfahren B.
(6) Mittlere Zellgröße, bestimmt mittels ASTM D 3756 in mm, basierend auf dem Durchschnitt der Zellgröße, der in allen drei Richtungen (Extrusion, horizontal und vertikal) gemessen wurde.
Die Schaumplanke wird mit einer Nadel von 2 mm Durchmesser in einem quadratischen Muster von ungefähr 10 mm × 10 mm perforiert, um die Freisetzung des Treibmittels aus dem Schaum zu beschleunigen. Die anderen in Tabelle 1 aufgelisteten Schaummaterialien werden durch einen ähnlichen Prozess hergestellt, mit einer geringen Variation bei der Art des Harzes, der Art und der Mengen der Additive sowie der Menge des Treibmittels. Alle diese Schäume wurden in einem Mus ter von 10 mm × 10 mm perforiert, entsprechend einer Perforationsdichte von ungefähr einer Perforation pro Quadratzentimeter. Der Gehalt an offenen Zellen dieser Schäume wird mittels ASTM D 2856 bestimmt und ist in Tabelle 2 gezeigt.
Die obigen Schäume, die in einem Muster von 10 mm × 10 mm perforiert sind, wurden weiter perforiert mit einer Nadel von 2 mm Durchmesser zwischen den Perforationen des 10 mm × 10 mm Musters, um einen Schaum mit Perforationen in einem quadratischen Lochmuster von 5 mm × 5 mm zu erzeugen. Die resultierende Perforationsdichte beträgt ungefähr 4 Perforationen pro Quadratzentimeter.
Testproben werden vorbereitet, indem Zylinder mit einem Durchmesser von 29 mm entlang der Dicke der Schäume ausgebohrt werden und anschließend ein Ende der Zylinder zu Proben von ungefähr 55 mm Dicke abgeschnitten werden, um den prozentualen Gehalt an offenen Zellen gemäß ASTM D 2856, Verfahren C und A, zu bestimmen. Für die Schäume mit einer geringeren Dicke als 55 mm wurde nur die Haut an einem Ende entfernt. Daher stellen die Testproben Zylinder dar, deren Häute an der Seite und an einem Ende entfernt sind und die am anderen Ende noch eine Haut aufweisen. Für den makrozellularen Schaum (Testnr. 1.6) wurden zylindrische Testproben von etwa 45 mm im Durchmesser und 35 mm Länge verwendet, deren Häute an den Seiten und an beiden Enden entfernt wurden. Die Zunahme des prozentualen Gehaltes an offenen Zellen, die durch die zusätzliche Perforation der Schaumkörper mit dem 10 mm × 10 mm Perforationsmuster eingebracht wurde, wird für jeden Schaumkörper berechnet.
Die Ergebnisse der obigen Bestimmungen des prozentualen Gehaltes an offenen Zellen sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Bemerkungen * Kein Beispiel dieser Erfindung
(7) Gehalt an offenen Zellen des Schaumkörpers, bestimmt mittels ASTM D 2856 in Millimetern. C = berechnet gemäß Verfahren C; A = berechnet gemäß Verfahren A.
Proben mit 29 mm Durchmesser und 55 mm Länge wurden verwendet, falls die Dicke des Schaums dicker als 55 mm ist. Für dünnere Schäume entsprach die Probendicke ungefähr der Dicke der Testprobe, außer dass die Haut von einer Seite entfernt wurde.
(8) Zunahme des Gehaltes an offenen Zellen durch zusätzliche Perforation in Prozent.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, weisen die Schäume mit dem 10 mm × 10 mm Perforationsmuster einen Gehalt an offenen Zellen (gemäß Verfahren A) von weniger als 20% auf, obwohl diese Schäume in einer Dichte von ungefähr einer Perforation pro Quadratzentimeter perforiert worden waren. Die zusätzliche Perforation des Vergleichstestschaums 5 steigerte den Gehalt an offenen Zellen dieses Schaums nur um 8 Prozent aufgrund der kleineren mittleren Zellgröße.
Die Schallabsorptionskoeffizienten der Schäume werden gemäß ASTM E 1050 unter Verwendung einer Impedanzröhre gemessen. Die Vorrichtung besteht aus einer akustischen Impedanzröhre des Modells 4206 und einem Signalanalysator Modell 3555, die beide von Brueel und Kjaer A/S, Nearum, Dänemark, angeboten werden. Diese Vorrichtung misst den Schallabsorptionskoeffizienten des normalen Einfallswinkels.
Dieselben Proben, die für die Messung der offenen Zellen verwendet wurden, werden verwendet, nachdem die Zylinder durch Abschneiden des Endes, das keine Haut aufweist, auf eine Dicke von 35 mm gekürzt wurden. Für den Vergleichstestschaum Nr. 6 wurden 29 mm Zylinder aus den Proben mit 45 mm Durchmesser ausgebohrt. Daher besitzen die Schaumproben des Vergleichstests Nr. 6 keine Häute, während die anderen Schaumproben an einem Ende Häute aufweisen. Als erstes wurde die Schallabsorption mit der Probe gemessen, die so angelegt wird, dass die Hautseite gegen die einfallende Welle gerichtet ist, und anschließend wird die Probe erneut getestet, nachdem sie umgedreht wurde, nun mit der abgeschnittenen Haut der einfallenden Welle gegenüberliegend. Die Schallabsorptionsdaten sind Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die mit einem Sternchen versehenen Testnummern stellen Vergleichsbeispiele dar.
(1) "%OCC" repräsentiert den Gehalt an offenen Zellen des Schaumkörpers, der in einem 5 mm × 5 mm Muster perforiert ist, bestimmt gemäß ASTM D 2856, Verfahren A
(2) "Δ%OCC" stellt die Änderung des Gehaltes der offenen Zellen des Schaumkörpers, der in einem 5 mm × 5 mm Muster perforiert ist, dar, bestimmt gemäß ASTM D 2856, Verfahren A, relativ zu dem Gehalt an offenen Zellen des Schaumkörpers, der in einem 10 mm × 10 mm Muster perforiert ist, bestimmt gemäß ASTM D 2856, Verfahren A.
(3) "ASC" repräsentiert den mittleren Schallabsorptionskoeffizienten des Schaumkörpers, der den Durchschnitt der Schallabsorptionskoeffizienten darstellt, die gemäß ASTM E 1050 für Tonfrequenzen von 250, 500, 1.000 und 2.000 Hz bestimmt wurden.
(4) "TC" stellt die thermische Leitfähigkeit des Schaumkörpers in mW/mK dar, bestimmt gemäß DIN 52616 bei einer mittleren Temperatur von 10°C.
Die Daten zeigen, dass, abgesehen vom makrozellulären Schaum (Vergleichstest Nr. 6), Schäume mit einer Perforation/cm² ASC-Werte niedriger als 0,3 aufweisen. Die Entfernung der Haut verstärkt die Fähigkeit zur Schallabsorption der Schäume nur geringfügig, aber die ASC-Werte übersteigen nicht 0,3. Die Perforation steigert signifikant die Schallabsorptionsleistung der Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung, aber der ASC für den Schaum von 1,1 mm Zellgröße (Vergleichstest Nr. 5) liegt immer noch niedriger als 0,3.
Wie ebenfalls in Tabelle 3 zu sehen ist, besitzen die Schäume mit einer Zellgröße zwischen 1,7 mm und 2,6 mm eine thermische Leitfähigkeit im Bereich von 50 mW/m°K bis 60 mW/m°K, was signifikant niedriger ist als die thermische Leitfähigkeit des makrozellulären Schaums aus Vergleichstest Nr. 6. Daher lösen die Schäume überraschenderweise das Problem der Erzielung sowohl einer guten akustischen Absorption als auch thermischer Isolierungseigenschaften.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines zellulären Polymerschaums zur akustischen Absorption mit verbesserten thermischen Isolationseigenschaften, umfassend: (A) Bereitstellen eines Polymerschaums mit einer mittleren Zellgröße im Bereich von 1,5 mm bis 4 mm und einem Gehalt an offenen Zellen von nicht mehr als 40%, gemessen nach ASTM D2856, Prozedur A, und (B) Perforieren des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums an einer Oberfläche des Polymerschaums, um eine Mehrzahl von Perforationskanälen auszubilden, die sich von dieser Oberfläche in den Polymerschaum erstrecken, so dass der Gehalt an offenen Zellen des Schaums, gemessen nach ASTM D2856, Prozedur A, im Vergleich zu dem Polymerschaum aus Schritt (A) um wenigstens 10% erhöht wird, um einen perforierten Polymerschaum mit einem Gehalt an offenen Zellen von wenigstens 20%, gemessen nach ASTM D2856, Prozedur A, bereitzustellen, wobei der Perforationsschritt (B) so ausgeführt wird, dass die Zahl von Perforationskanälen pro Quadratzentimeter, die in Schritt (B) gebildet werden, "PD", einen Wert aufweist, der durch Gleichung (I) definiert ist: PD ≥ X/(ACS)2 (I)worin "ACS" die mittlere Zellgröße des Polymerschaums, der in Schritt (A) bereitgestellt wird, gemessen in Millimeter nach ASTM D3576, bedeutet und "X" gleich 4 ist, wobei PD wenigstens 3 Perforationskanäle pro Quadratzentimeter ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (B) an wenigstens sieben verschiedenen Orten auf einer Oberfläche des Polymerschaums durchgeführt wird, die voneinander durch einen mittleren Abstand getrennt sind, der nicht geringer als das Doppelte des mittleren Durchmessers der Perforationskanäle ist, die in Schritt (B) gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt (B) Perforationskanäle mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 3 mm erzeugt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerschaum aus Schritt (A) eine mittlere Dicke senkrecht zu der Oberfläche, die gemäß Schritt (B) perforiert ist, von wenigstens 25 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Polymerschaum aus Schritt (A) gemäß Schritt (B) bis zu einer mittleren Tiefe von wenigstens 5 mm unterhalb der Oberfläche des Polymerschaums perforiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an offenen Zellen des Polymerschaums gemäß ASTM D2856, Prozedur A, nach Schritt (B) nicht mehr als 50% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das gemäß der Gleichung (II) durchgeführt wird: Z × %OCC/(100 – %OCC)) ≤ (PD) (II)worin "PD" für die Zahl der Perforationskanäle pro Quadratzentimeter, die in Schritt (B) gebildet werden, steht, "%OCC" für den prozentualen Gehalt an offenen Zellen des perforierten Polymerschaums, der gemäß Schritt (B) gebildet wird, gemessen nach ASTM D2856, Prozedur A, steht und "Z" eine positive Zahl gleich 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt an offenen Zellen des Polymerschaums gemäß ASTM D2856, Prozedur C, nach Schritt (B) nicht mehr als 50% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Zellgröße des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums im Bereich von 2 bis 4 mm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Dichte des in Schritt (A) bereitgestellten Polymerschaums weniger als 40 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der gemäß Schritt (A) bereitgestellte Polymerschaum ein thermoplastischer Polymerschaum ist, der Polypropylenharz enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der gemäß Schritt (A) bereitgestellte Polymerschaum ein zellulärer thermoplastischer Polymerschaum mit einer Dichte von wenigstens 5 kg/m³, aber nicht mehr als 300 kg/m³ und einer mittleren Zellgröße von mindestens 2 mm, einem mittleren Schallabsorptionskoeffizienten von wenigstens 0,2 und einer Formstabilitätstemperatur von wenigstens 110°C ist, wobei das thermoplastische Polymer enthält: (A) wenigstens ein vorwiegend isotaktisches Polypropylenpolymer mit (1) einem tan-δ-Wert von nicht mehr als 1,5, (2) einer Schmelzspannung von wenigstens 7 cN und/oder (3) einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 10 cN und (B) wenigstens ein Ethylenpolymerharz, das durch einen radikalischen Prozess hergestellt ist und mit dem Polypropylenpolymer in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 65:35 gemischt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin "X" der Gleichung (I) gleich 6 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin "X" der Gleichung (I) gleich 7 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin "ACS" der Gleichung (I) wenigstens 3 mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das zelluläre schallabsorbierende Polymer, das nach dem Verfahren erhältlich ist, eine thermische Leitfähigkeit von nicht mehr als 70 mW/m°K, gemessen nach Aussetzen der perforierten Oberfläche des gemäß Schritt (B) hergestellten Polymerschaums an Wasser bei 20°C und dann Entfernen der Oberflächenfeuchtigkeit von dem Polymerschaum, aufweist.
Zellulärer Polymerschaum, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Verwendung des Polymerschaums nach Anspruch 17 als akustische Isolierung.
Verwendung nach Anspruch 18 in einem Fahrzeug, das einer Umgebung im Freien ausgesetzt ist.
Verwendung nach Anspruch 18 oder 19 in einer feuchten Umgebung.