DE69723280T2

DE69723280T2 - Wässrige polyolefinzusammensetzung, daraus hergestellte vorexpandierte teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und expandierte formteile

Info

Publication number: DE69723280T2
Application number: DE69723280T
Authority: DE
Inventors: Kenji Mogami; Tsuyoshi C/O Kaneka Corporation Mihayashi; Kyoichi Nakamura; Naruhiko Akamatsu
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JP3717942B2; DE69723280D1; WO1997038048A1; CN1144839C; CN1215417A; EP0934974A1; MY126320A; CA2251165C; CA2251165A1; EP0934974B1; US6596782B1; EP0934974A4; AU2044597A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Teilchen aus einer Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorexpandierter Polyolefinharzteilchen, die zum Beispiel für den Einsatz als Rohmaterial für formgeschäumte Gegenstände geeignet sind.
Im Allgemeinen werden vorexpandierte Polyolefinteilchen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein flüchtiges organisches Blähmittel enthaltende Polyolefinharzteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert, in ein Gefäß gegeben und auf eine Temperatur erhitzt werden, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist, während der Druck im Gefäß auf dem Niveau des Dampfdrucks des Blähmittels oder darüber gehalten wird, und die Dispersion dann in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck als dem Druck im Gefäß freigesetzt wird, wodurch die Teilchen expandiert werden (siehe Japanische Patentschrift Kokai Nr. 52–77174). Als flüchtiges organisches Blähmittel werden Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan und ähnliche verwendet. Da das Verfahren jedoch ein flüchtiges Blähmittel verwendet, hat es den Nachteil höherer Kosten. Außerdem ist die Verwendung von Butan und Fluorkohlenwasserstoffen aus Sicht der Umwelt nicht zu bevorzugen.
Daher ist vor kurzem Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung vorexpandierter Polyolefinharzteilchen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften ohne den Einsatz der bisher erforderlichen flüchtigen Blähmitteln entstanden.
Die japanische Patentschrift Kokai Nr. 61–4738 offenbart ein Verfahren, bei dem Polypropylenharzteilchen mit einem Gehalt von 0,05 bis 2 Gew.-% an anorganischem Material wie Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat o.ä. zur Herstellung von vorexpandierten Polypropylenharzteilchen, die ein flüchtiges Blähmittel oder anorganisches Gas enthalten, verwendet werden.
Doch dieses Verfahren hat wiederum Probleme unter dem Umwelt- und Kostenaspekt, wenn ein flüchtiges Blähmittel verwendet wird. Da außerdem das zu den anorganischen Gasen zählende Kohlensäuregas für die globale Erwärmung verantwortlich ist, wird es bevorzugt nicht verwendet. Wenn weiterhin andere anorganische Gase als Kohlensäuregas wie zum Beispiel Stickstoff und Luft o.ä. verwendet werden, dringen Stickstoff, Luft o.ä. nur ungenügend in die Polyolefinpolymerteilchen ein und werden rasch vom Polyolefinpolymer freigesetzt; dadurch hat das Verfahren den Nachteil, dass ein expandierter Gegenstand nur schwer zu erhalten ist und, selbst wenn er erhalten wird, bestenfalls ein Expansionsverhältnis von 2 zu 9 erreicht wird.
Als ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Polyolefinharzteilchen ohne Verwendung eines flüchtigen Blähmittels wurde vorgeschlagen, eine Dispersion von kristallinen Polyolefinpolymerteilchen mit 10 bis 70 Gew.-% eines Füllmittels im Verhältnis zum Polymer in dispergiertem Medium in einem Hochdruckbereicht unter solchen Bedingungen zu halten, dass der Druck nicht niedriger als der Sättigungsdampfdruck dieser Dispersion und die Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polymers ist, bei dem sich die Kristallisierung des kristallinen Polymers vollzieht, wodurch das disperse Medium der Dispersion durch die mit der Kristallisierung von kristallinem Polymer verbundene volumetrische Schrumpfung in die Polymerteilchen eindringt und anschließend die so erhaltene Dispersion expandierbarer kristalliner Polymerteilchen vom Hochdruckbereich in einen Bereich mit niedrigerem Druck als dem Sättigungsdampfdruck der Dispersion und einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polymers freizusetzen, was die vorexpandierten Teilchen ergibt (Japanische Patentschrift Kokai Nr. 49–2183).
Bei diesem Verfahren muss jedoch ein Füllstoff in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf das kristalline Polyolefinpolymer beigegeben werden, so dass ein durch Expandieren solcher vorexpandierten Teilchen erhaltenes Formgegenstand unvermeidlich schlechtere physikalische Eigenschaften wie Flexibilität, Dämpfungseigenschaften o.ä. hat, weil es eine große Menge an Füllstoff enthält und daher nicht für Zwecke einsetzbar ist, für die bessere Eigenschaften erforderlich sind. Außerdem besteht bei diesem Verfahren das Problem, dass das Füllmittel die Teilchen beim Formen in der Form am Verschmelzen hindert.
Ferner wurde ein Verfahren zum Erhalt von vorexpandierten Teilchen mit einem Expansionsverhältnis nicht unter 5 ohne Verwendung eines flüchtigen Blähmittels vorgeschlagen, bei dem als Harzteilchen ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1 to 12 Gew.-% verwendet, eine Dispersion durch Druckerhöhung in einem dicht geschlossenen Behälter auf oder über 5 kg/cm²G mit einem anorganischen Gas wie Stickstoff o.ä. mit Druck beaufschlagt und anschließend die Temperatur der Dispersion in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzteilchens sowie 25°C darüber gehalten wird (Japanische Patentschrift Kokai Nr. 60–221440).
Wenn mit diesem Verfahren jedoch vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis gewonnen werden sollen, darf der Ethylengehalt in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerharzteilchen nicht unter 4 Gew.-% und die zu haltende Temperatur nicht unter 160°C liegen oder die Haltezeit nicht unter 10 Stunden betragen. Unter solchen Bedingungen erhaltene vorexpandierte Teilchen bleiben hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit hinter den Werten zurück, die ursprünglich für einen Propylenharz-Schaumstoffformgegenstand gefordert sind. Außerdem kann es bei der Herstellung bei dieser zu haltenden Temperatur und dieser Zeit nicht nur leicht zu einer Zusammenballung von Teilchen kommen, sondern ist auch die Produktivität niedrig und damit nicht wirtschaftlich.
Im Allgemeinen kommt es bei zu kleinem Teilchendurchmesser im Formwerkzeug zu schäumender vorexpandierter Polyolefinharzteilchen dazu, dass ein so geformter Gegenstand Defekte wie eine zu große Schrumpfungsrate und eine verzerrte Form (vom Fachmann üblicherweise als Einsackung oder Verformung bezeichnet) aufweist, was den Verkaufswert des Formgegenstands verringert und die Fertigungstechnik nachteilig beeinflusst.
Als vorexpandierte Teilchen, aus denen Formgegenstände mit geringer Schrumpfungsrate und ohne Verformung nach dem Schäumen im Formwerkzeug hergestellt werden können, wurden Polyolefinharzteilchen vorgeschlagen, die als Grundharz ein Polyolefinharz aufweisen, in das ein Polymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefinharz eingebunden ist und die einen Zelldurchmesser von 200 bis 500 μm haben (Japanische Patentschrift Kokai Nr. 62–115042). Die vorexpandierten Polyolefinharzteilchen haben in der Tat überlegene Auswirkungen wie eine geringe Schrumpfungsrate des Formgegenstands nach dem Schäumen im Formwerkzeug und dessen Freiheit von Verformungen. Doch die Verwendung eines Blähmittels ist für die Herstellung der vorexpandierten Polyolefinharzteilchen erforderlich und dieser Einsatz eines Blähmittels wie flüchtiger Kohlenwasserstoff oder anorganischen Gases hat die bereits genannten Nachteile.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Polyolefinharzteilchen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und ohne Verwendung eines flüchtigen Blähmittels wie Kohlenwasserstoff oder Kohlensäuregas bereit zu stellen.
Angesichts des genannten Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfassende Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, dass vorexpandierte Teilchen ohne weitere. Imprägnierung mit einem Blähmittel durch Verwendung einer Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse, bei der ein hydrophiles Polymer in das Polyolefinharz eingebunden ist und die Wasser mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% enthält, erhalten werden können.
Somit verwendet die vorliegende Erfindung eine Wasser enthaltende Polyolefinharzmasse, die ein Polyolefinharz und ein hydrophiles Polymer enthält und einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% hat.
Weiterhin stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein vorexpandiertes Polyolefinharzteilchen mit einem scheinbaren Expansionsverhältnis von 5 bis 60, einem Anteil an geschlossenen Zellen von 80 bis 100% und durchschnittlichen Zellendurchmesser von 50 bis 500 μm zur Verfügung, das durch Vorexpandieren der genannten Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Polyolefinharzteilchen bereit, umfassend das Dispergieren von Harzteilchen, die aus einer Polyolefinharzmasse hergestellt sind, die ein Polyolefinharz und ein hydrophiles Polymer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter, Erwärmen der Harzteilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes ist, um Wasser enthaltende Harzteilchen zu erhalten, die einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen, und das Freisetzen der Dispersion aus Wasser enthaltenden Harzteilchen und wässrigem Dispersionsmedium aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als dem Innendruck des geschlossenen Behälters, um dadurch die Wasser enthaltenden Harzteilchen zu expandieren.
Mit dem vorstehenden Verfahren können durch Halten des Drucks im geschlossenen Behälter beim Freisetzen der Harzteilchendispersion aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck über einem bestimmten Druckniveau mit einem anorganischen Gas wie Stickstoff oder Luft, das nicht zur globalen Erwärmung beiträgt, vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis und den gewünschten physikalischen Eigenschaften leicht hergestellt werden, ohne die Menge an einem Füllmittel oder hydrophilem Polymer zu erhöhen, wodurch Formgegenstände für beste physikalische Eigenschaften erfordernde Einsatzzwecke kostengünstig hergestellt werden können.
Die Wasser enthaltende Polyolefinharzmasse nach der vorliegenden Erfindung ist eine Masse, die ein Polyolefinharz und ein hydrophiles Polymer enthält und in die Wasser bei einem Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufgenommen ist.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyolefinharze sind Polymere, die 50 bis 100 Gew.-%, speziell 70 bis 100 Gew.-%, Einheiten eines Olefinmonomers und 0 bis 50 Gew.-%, speziell 0 bis 30 Gew.-%, Einheiten eines mit dem Olefinmonomer copolymerisierbaren Monomers enthalten. Die Polyolefinharze sind leicht und in Bezug auf ihre mechanische Festigkeit, Verarbeitbarkeit, elektrische Isolationsfähigkeit, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit überlegen. Die Einheiten des mit dem Olefinmonomer copolymerisierbaren Monomers sind eine Komponente zur Verbesserung von Eigenschaften wie Haftvermögen, Transparenz, Stoßfestigkeit und Gassperrfähigkeit, wobei deren Gehalt zur Erzielung der durch sie bewirkten Effekte vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% beträgt.
Beispiele für das Olefinmonomer sind α-Olefinmonomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen, cyclische Olefine wie Norbornenmonomere o.ä. Unter ihnen sind Ethylen und Propylen bevorzugt, da diese billig und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere gut sind. Die Olefinmonomere können entweder allein oder als Monomergemisch verwendet werden.
Beispiele für das mit dem Olefinmonomer copolymerisierbare Monomer sind Vinylester wie Vinylacetat, Alkyl(meth)acrylate mit C₁- bis C₆-Alkylresten wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Hexylacrylat, Vinylalkohol, Methacrylsäure, Vinylchlorid u.ä. Von ihnen werden Vinylacetat unter den Gesichtspunkten Haftvermögen, Flexibilität und Niedertemperatureigenschaften und Methacrylat unter den Gesichtspunkten Haftvermögen, Flexibilität, Niedertemperatureigenschaften und Wärmebeständigkeit bevorzugt: Sie können entweder allein oder als Monomergemisch verwendet werden.
Wenn das Polyolefinharz zum Beispiel Polypropylenharz ist, sind jene Harze bevorzugt, die einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 30 g/10 Minuten, speziell 3 bis 10 g/10 Minuten, ein Biegeelastizitätsmodul (JIS K 7203) von 5.000 bis 20.000 kgf/cm², speziell 8.000 bis 16.000 kgf/cm², und einen Schmelzpunkt von 125 bis 165°C, speziell 135 bis 150°C haben. Wenn der MI kleiner als 0,5 g/10 min ist, sind die vorexpandierten Teilchen mit höherem Expansionsverhältnis infolge zu hoher Schmelzviskosität schwer zu erhalten. Wenn der MI größer als 30 g/10 min ist, lassen sich die Zellen leicht ausbrechen, da das Verhältnis von Schmelzviskosität zu Elongation des Harzes zum Zeitpunkt des Schäumens klein ist und somit die Tendenz auftritt, dass vorexpandierte Teilchen mit hohem Expansionsverhältnis schwer zu gewinnen sind.
Beispiele für das genannte Polyolefinharz sind Polypropylenharze wie ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Terpolymer, ein Polyethylen-Polypropylen-Blockcopolymer und ein Propylenhomopolymer, Polyethylenharze wie ein Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen mittlerer Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Methyhnethacrylat-Copolymer, ein Polybuten, Polypenten, u.ä. Diese Polyolefinharze können unvernetzte oder durch Peroxide oder Strahlung vernetzte Polymere sein. Unter ihnen sind Polypropylenharze bevorzugt, da vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis im Vergleich zu anderen Polyolefinharzen leicht gewinnbar sind und da aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen hergestellte Formgegenstände eine gute mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Die Polyolefinharze können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Bei dem genannten hydrophilen Polymer handelt es sich um Polymere, deren nach ASTM D570 gemessene Wasseraufnahme mindestens 0,5 Gew.-% beträgt. Hierzu gehören die sogenannten hygroskopischen Polymere, wasserabsorbierende Polymere (Polymere, deren Wasseraufnahmevermögen das Mehrfache bis mehrere Hundertfache ihres Eigengewichts beträgt und die selbst unter Druck schwer zu dehydratisieren sind) und wasserlösliche Polymere (Polymere, die bei normaler Temperatur oder erhöhten Temperaturen in Wasser löslich sind). Solche hydrophilen Polymere enthalten in ihren Molekülen hydrophile Reste wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Ester- und Polyoxyethylenreste. Die hydrophilen Polymere können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für hygroskopische Polymere sind Polymere, die Carboxylreste enthalten, Polyamide, thermoplastische Polyesterelastomere, Cellulosederivate, u.ä.
Beispiele für Carboxylreste enthaltende Polymere sind Ethylen-Acrylsäure-Maleinsäweanhydrid-Terpolymer (Wasseraufnahme 0,5 bis 0,7 Gew.-%), Ionomere, in denen Carboxylreste von Ethylen-(Meth)acrylsäurecopolymer mit einem Alkalimetallion wie einem Natriumion oder Kaliumion oder einem Übergangsmetallion wie einem Zinkion neutralisiert sind, um das Copolmer intermolekular zu vernetzen (Wasseraufnahme 0,7 bis 1,4 Gew.-%) bzw. Ethylen-(Meth)acrylsäurecopolymer (Wasseraufnahme 0,5 Gew.-%) u.ä.. Beipiele für Polyamide sind Nylon 6 (Wasseraufnahme 1,3 bis 1,9 Gew.-%), Nylon 66 (Wasseraufnahme 1,5 Gew.-%), Copolymernylons (z.B. Produkt der EMS-CHEMIE AG, Marke Griltex) (Wasseraufnahme 1,5 bis 3 Gew.-%) u.ä.. Beispiele für thermoplastische Polyesterelastomere sind Blockcopolymere von Polybutylenterephthalat und Polytetramethylenglycol (Wasseraufnahme 0,5 Gew.-%) u.ä.. Beispiele für Cellulosederivate sind Celluloseacetat, Cellulosepropionat u.ä.. Die hygroskopischen Polymere können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Unter den hygroskopischen Polymeren sind Ionomerharze bevorzugt, da sie hervorragend in Polyolefinharzen dispergierbar sind und schon durch Verwendung einer relativ geringen Menge eine Wasser enthaltende Polyolefinharzmasse mit hohem Wassergehalt erhalten wird. Es können sämtliche bekannten Ionomerharze verwendet werden, wobei die mit einem Alkalimetallion eine ionischen Vernetzung eingehenden Ionomere besonders bevorzugt sind.
Repräsentative Beispiele für die genannten wasserabsorbierenden Polymere sind Stärke-Acrylsäurepfropfcopolymere, vernetzte Polyacrylsäuresalzpolymere wie das durch Aqualic (Marke) von Nippon Shokubai Co., Ltd. und Diawet (Marke) von Mitsubishi Chemical Corporation repräsentierte vernetzte Natriumpolyacrylat, vernetzte Polyvinylalkoholpolymere wie Aquareserve GP (Marke) von Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, vernetzte Polyethylenoxidpolymere wie Aquacork (Marke) von Sumitomo Seika Chemicals, Limited, Isobutylen-Maleinsäurecopolymere wie KI Gel (Marke) von Kuraray Co., Ltd. u.ä.. Die wasserabsorbierenden Polymere können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Unter den wasserabsorbierenden Polymeren sind vernetzte Polyethylenoxide bevorzugt, da diese gut in Polyolefinharzen dispergieren und schon bei Verwendung einer relativ geringen Menge ein hoher Wassergehalt erzielt wird.
Repräsentative Beispiele für die genannten wasserlöslichen Polymere sind Poly(meth)acrylsäurepolymere, Poly(meth)acrylsäuresalzpolymere, Polyvinylalkoholpolymere, Polyethylenoxidpolymere, wasserlösliche Cellulosederivate u.ä.
Beispiele für Poly(meth)acrylsäurepolymere sind Polyacrylsäure, Acrylsäure-Ethylacrylatcopolymer, Poly-2-hydroxyethylmethacrylat u.ä. Beispiele für Poly(meth)acrylsäuresalzpolymere sind Natriumpolyacrylat, Natriumpolymethacrylat, Kaliumpolyacrylat, Kaliumpolymethacrylat u.ä. Beispiele für Polyvinylalcoholpolymere sind Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Vinylacetatcopolymer u.ä. Beispiele für Polyethylenoxidpolymere sind Polyethylenoxid mit Molekulargewichten von Zehntausenden bis Millionen u.ä. Beispiele für wasserlösliche Cellulosederivate sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose u.ä. Die wasserlöslichen Polymere können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Menge an hydrophilem Polymer schwankt je nach Art des hydrophilen Polymers. Im Allgemeinen ist zum Erhalt einer Polyolefinharzmasse mit einem vorbestimmten Wassergehalt die Verwendung eines hydrophilen Polymers in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen; speziell mindestens 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polyolefinharz bevorzugt. Außerdem ist unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktionsstabilität und guter Schäumungseigenschaften bei der Herstellung der vorexpandierten Teilchen sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit der aus ihnen hergestellten Formgegenstände und zur Verringerung der Formveränderung von Formgegenständen bei Aufnahme von Wasser bevorzugt, dass die Menge an hydrophilem Polymer höchstens 30 Gewichtsteile, speziell höchstens 20 Gewichtsteile, noch spezieller höchstens 10 Gewichtsteile, pro 100 Teile des Polyolefinharzes beträgt.
Bevorzugt wird ein Füllmittel in die genannte Polyolefinharzmasse eingebunden, die Polyolefinharz und hydrophiles Polymer enthält, da vorexpandierte Teilchen mit gleichförmigen Zellen und einem hohen Expansionsverhältnis erhalten werden können.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Füllmittels beträgt bevorzugt höchstens 50 μm, bevorzugter höchstens 10 μm, damit vorexpandierte Teilchen mit gleichförmigen Zellen und einem hohen Expansionsverhältnis erhalten werden und die daraus hergestellten Formgegenstände eine hervorragende mechanische Festigkeit, Flexibilität u.ä. aufweisen, und beträgt bevorzugt mindestens 0,1 μm, stärker bevorzugt mindestens 0,5 μm im Hinblick auf sekundäre Agglomeration und leichte Handhabung bei der Verarbeitung.
Als Füllmittel können beliebige anorganische und organische Füllmittel verwendet werden.
Beispiele für anorganische Füllmittel sind Talkum, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid u.ä. Unter den anorganischen Füllmitteln wird Talkum bevorzugt, da so vorexpandierte Teilchen mit gleichförmigen Zellen und einem hohen Expansionsverhältnis erhalten werden können.
Die organischen Füllmittel sind nicht speziell eingeschränkt, sofern sie bei einer Temperatur nicht unter dem Erweichungspunkt des Polyolefinharzes fest sind. Beispiele hierfür sind Fluorharzpulver, Silikonharzpulver, thermoplastische Polyesterharzpulver u.ä.
Die Füllmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Zum Erhalt vorexpandierter Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis wird bevorzugt, dass die Menge des verwendeten Füllmittels mindestens 0,01 Gewichtsteile, spezieller mindestens 0,1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes beträgt. Zum Erhalt eines Formgegenstands mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Flexibilität aus den vorexpandierten Teilchen durch Einstellen exzellenter Schmelzeigenschaften bei deren Formung sollte der Füllmittelanteil nicht mehr als 10 Gewichtsteile, bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsteile, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes betragen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polyolefinharzmasse, die das Polyolefinharz, das hydrophile Polymer und gegebenenfalls das Füllmittel enthält, üblicherweise unter Verwendung eines Extruders, Kneters, Banbury-Mischers und einer Walze schmelzgeknetet und dann zu Harzteilchen mit der gewünschten Form geformt, die leicht der Vorexpansion angepasst werden kann; z.B. zylindrische, ellipsoide, kugelförmige, kubische und Quaderformen. Für die Herstellungsbedingungen und Größe der Harzteilchen gibt es keine besonderen Spezifikationen. Beispielsweise wird die Polyolefinharzmasse wird im Allgemeinen in einem Extruder zur Herstellung von Teilchen mit 0,5 bis 5 mg/Teilchen schmelzgeknetet.
Die Wasser enthaltende Polyolefinharzmasse wird durch Einschluss von Wasser in die Polyolefinharzmasse gewonnen. Der Wassergehalt der Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse wird auf 1 bis 50 Gew.-% eingestellt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser in die Polyolefinharzmasse in einem Vorexpandierschritt eingebunden, in dem die Harzteilchen in einem geschlossenen Behälter in einem wässrigen Dispersionsmedium dispergiert und auf eine Temperatur nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes erwärmt werden. Der Wassergehalt in der Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse kann durch Anpassen von Erwärmungstemperatur und Erwärmungsdauer eingestellt werden. Wenn der Wassergehalt der Wasser enthaltenden Polyolefinharzmasse unter 1 Gew.-% liegt, beträgt das scheinbare Expansionsverhältnis weniger als 5. Daher beträgt der Wassergehalt nicht unter 1 Gew.-%, speziell nicht unter 3 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht unter 5 Gew.-%. Überschreitet der Wassergehalt andererseits 50 Gew.-%, verringert sich die Dispergierbarkeit der Harzteilchen im wässrigen Medium, so dass die Harzteilchen bei der Herstellung der vorexpandierten Teilchen im geschlossenen Behälter Klumpen bilden und keine gleichförmige Vorexpandierung stattfinden kann. Daher beträgt der Wassergehalt nicht mehr als 50 Gew.-%, speziell nicht mehr als 30 Gew.-%.
Der "Wassergehalt" der Wasserenthaltenden Polyolefinharzmasse bezieht sich auf einen durch Ermittlung des Gewichts der Wasser enthaltenden Harzteilchen der Polyolefinharzmasse erhaltenen Wert (Gewicht des wasserhaltigen Harzes X) nach Entfernen von an dessen Oberfläche haftendem Wasser, darin Ermittlung des Gewichts (Harztrockengewicht Y) nach Trocknen der Teilchen für 3 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur um 20°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes und Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Exsikkator und schließlich Berechnung nach Formel (1).
Wenn die Harzteilchen ein Füllmittel u.ä. enthalten, wird der durch Subtrahieren des Füllmittelgewichts vom Gewicht der Harzteilchen erhaltene Wert als Gewicht der Harzteilchen betrachtet.
Vorexpandierte Teilchen eines Polyolefinharzes werden durch Dispergieren der Harzteilchen aus der Polyolefinharzmasse in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter, Erwärmen der Harzteilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes ist, um wasserhaltige Harzteilchen mit einem Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% zu erhalten, Öffnen des geschlossenen Behälters an einem Ende und Freisetzen der Wasser enthaltenden Harzteilchen und des wässrigen Dispersionsmediums in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als dem Innendruck des Behälters, um dadurch die Wasser enthaltenden Harzteilchen zu expandieren, hergestellt.
Das wässrige Dispersionsmedium ist normalerweise Wasser; kann aber auch ein Gemisch aus Wasser und einem Polyolefinharz nicht lösenden Lösungsmittel sein, zum Beispiel Ethylenglycol, Methylalkohol, Ethylalkohol oder Glycerol. Unter ökologischem und ökonomischem Aspekt wird Wasser bevorzugt.
Das wässrige Dispersionsmedium kann ein Dispersionsmittel enthalten. Beispiele für Dispersionsmittel sind tertiäres Calciumphosphat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, ein oberflächenaktives Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-n-Paraffinsulfonat oder Natrium-α-Olefinsulfonat u.ä.
Die Menge an im wässrigen Dispersionsmedium zu dispergierenden Harzteilchen beträgt vorzugsweise 3 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des wässrigen Dispersionsmediums. Wenn die Menge an Harzteilchen unter 3 Gewichtsteilen liegt, sinkt die Produktivität, was somit unwirtschaftlich ist. Liegt die Menge bei mehr als 100 Gewichtsteilen, neigen die Harzteilchen beim Erwärmen im Behälter zum Verschmelzen.
Harzteilchendispersion wird auf eine Temperatur erwärmt, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des verwendeten Polyolefinharzes ist. Wenn ein Ethylen-Propylen-Copolymer zum Beispiel einen Schmelzpunkt von 145°C hat, wird bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 145 bis 165°C, besonders bevorzugt auf 150 bis 160°C, erwärmt. Liegt die Temperatur unter 145°C, wird die Expansion schwierig, und überschreitet die Temperatur 160°C, sind mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Schaumstoffe unzureichend und verschmelzen die Harzteilchen im Behälter leicht miteinander.
Der Wassergehalt der Harzteilchen kann durch Dispergieren der spezifischen Harzteilchen in einem wässrigen Dispersionsmedium und Erwärmen auf diese Weise unter Rühren von 30 Minuten bis 12 Stunden auf 1 bis 50 Gew.-% eingestellt werden. Der Wassergehalt lässt sich über die Regelung der Erwärmungstemperatur, der Erwärmungsdauer u.ä. kontrollieren. Die Wasseraufnahme wird durch einen bei Normaltemperatur gemessenen Wert angegeben; wenn zum Beispiel die Wasseraufnahme eines verwendeten hydrophilen Polymers nicht weniger als 0,5% beträgt, kann ein Wassergehalt von nicht weniger als 1% erreicht werden, denn die Sättigung mit Wasser erfolgt bei hoher Temperatur.
Nachdem die Harzteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert und zur Erzeugung von Wasser enthaltenden Teilchen erwärmt wurden, wird die Dispersion zum Expandieren der Harzteilchen in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck als dem Druck im geschlossenen Behälter, normalerweise mit atmosphärischem Druck, freigesetzt, wodurch vorexpandierte Teilchen des Polyolefinharzes erhalten werden. Zum problemlosen Freisetzen der Dispersion kann diese unter Druck durch Einleiten eines Stickstoffgases o.ä. in den geschlossenen Behälter erfolgen.
Das so erhaltene Polyolefinharz hat ein scheinbares Expansionsverhältnis von 5 bis 60, einen Anteil an geschlossenen Zellen von 80 to 100% und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm.
Wenn das scheinbare Expansionsverhältnis unter 5 liegt, werden Flexibilität und Dämpfungseigenschaften eines aus den vorexpandierten Teilchen hergestellten Formgegenstands unzureichend. Wenn andererseits das scheinbare Expansionsverhältnis 60 überschreitet, werden mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit eines aus den vorexpandierten Teilchen hergestellten Formgegenstands unzureichend. Wenn der Anteil an geschlossenen Zellen unter 80% liegt, fehlt den vorexpandierten Teilchen sekundäre Expansionakraft, so dass es beim Formen zu Schmelzversagen kommt, was die mechanische Festigkeit u.ä. der resultierenden Formgegenstände verschlechtert. Wenn der durchschnittliche Zellendurchmesser unter 50 μm liegt, besteht das Problem der Verformung der aus den vorexpandierten Teilchen erhaltenen Formgegenstände. Wenn andererseits der durchschnittliche Zellendurchmesser 500 μm überschreitet, wird die mechanische Festigkeit eines aus den vorexpandierten Teilchen hergestellten Formgegenstands reduziert.
Das Formen der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden vorexpandierten Polyolefinharzteilchen zu Schaumstoffen kann mit bekannten Verfahren erfolgen. Nach dem optionalen Imprägnieren der vorexpandierten Teilchen mit Luft durch deren Behandlung in einem Druckgefäß über einen vorbestimmten Zeitraum unter Erwärmung und Druck, werden die vorexpandierten Teilchen beispielsweise in eine Form gefüllt und unter Erhitzen durch Dampf zu einem Schaumstoffformgegenstand geschäumt: Da der Anteil der geschlossenen Zellen in diesem Fall bei mindestens 80 liegt, nimmt der Schaumstoffformgegenstand die Form der Form an.
Der so erhaltene Schaumstoffformgegenstand weist eine hervorragende mechanische Festigkeit, Wärme- und Wasserbeständigkeit auf und schrumpft und verformt sich nur geringfügig, so dass es einen hohen Warenwert hat.
Bei Anwendungen, wie als Dämpfungsmaterial, wo ein hoher Grad von Flexibilität und Dämpfungseigenschaften gefordert ist, müssen die vorexpandierten Teilchen normalerweise ein scheinbares Expansionsverhältnis von mindestens 20 aufweisen. Ein solch hohes Expansionsverhältnis wird durch Erhöhen der Menge an Füllmittel oder hydrophilem Polymer erreicht. Wie jedoch bereits erwähnt, eignet sich ein aus den vorexpandierten Teilchen erzeugter Formgegenstand aufgrund der unvermeidlich schlechteren physikalischen Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Wärme- und Wasserbeständigkeit nicht für Einsätze, die eine hohe Qualität dieser Eigenschaften erfordern, wenn das verwendete Füllmittel in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen oder das hydrophile Polymer in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes verwendet wird.
Die Erfinder haben festgestellt, dass bei Halten des Druckes im geschlossenen Behälter bei der Freisetzung der mit einem wässrigen Dispersionsmedium getränkten Harzteilchen aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck über einem bestimmten Niveau mit einem anorganischen Gas wie Stickstoff, Luft o.ä., das nicht zur globalen Erwärmung beiträgt, vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis und den gewünschten physikalischen Eigenschaften selbst dann erzeugt werden können, wenn die Menge an Füllmittel oder hydrophilem Polymer gering ist, so dass Formgegenstände mit hervorragender mechanischer Festigkeit, Wärme- und Wasserbeständigkeit, Flexibilität und guten Dämpfungseigenschaften bei geringen Produktionskosten hergestellt werden können, die sich für anspruchsvolle Einsätze eignen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Teilchen eines Polyolefinharzes bereit, umfassend das Dispergieren von Harzteilchen, die aus einer Polyolefinharzmasse hergestellt sind, die ein Polyolefinharz und 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter, das Erwärmen der Harzteilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes ist, um Wasser enthaltende Harzteilchen zu erzeugen, die einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen, das Einleiten von Stickstoffgas, Luft oder einem anorganischen Gas, das Stickstoff oder Luft als Hauptbestandteile enthält, in einen geschlossenen Behälter, um den Druck in dem geschlossenen Behälter auf 25 bis 75 kg/cm² G zu erhöhen, und das Freisetzen der Dispersion von Harzteilchen in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als dem Druck des geschlossenen Behälters, welcher gehalten wird, um dadurch die Wasser enthaltenden Teilchen zu expandieren.
Als das Stickstoffgas oder Luft als Hauptbestandteil enthaltende anorganische Gas können anorganische Gase verwendet werden, die ein Stickstoffgas und/oder Luft als Hauptbestandteile enthalten (normalerweise in einer Menge von nicht weniger als 50 Vol.-%, speziell nicht weniger als 70% Gew.-%) und eine geringere Menge (nicht mehr als 50 Vol.-%, speziell nicht mehr als 30% Vol.-%) eines Inertgases wie Argon, Helium oder Xenon, Dampf, Sauerstoff, Wasserstoff oder Ozon verwendet werden. Unter den Aspekten Kosten, Produktivität, Sicherheit, Umweltfreundlichkeit u.ä. bevorzugte anorganische Gase sind Stickstoff, Luft und ein Gemisch aus diesen Gasen.
Der durch das anorganische Gas im geschlossenen Behälter zu haltende Druck liegt im Bereich von 25 bis 75 kg/cm² G, bevorzugt von 30 bis 70 kg/cm² G. Wenn der Innendruck unter 25 kg/cm² G liegt, werden keine vorexpandierten Teilchen mit hohem Expansionsverhältnis erhalten. Überschreitet der Innendruck 75 kg/cm² G, wird der Zellendurchmesser zu klein und sinkt die Anzahl geschlossener Zellen, wodurch sich Eigenschaften der Formgegenstände wie Schrumpfbeständigkeit, Formstabilität, mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit verschlechtern.
Die Zeitdauer vom Erreichen eines vorbestimmten Druckes durch Druckbeaufschlagung mit einem anorganischen Gas bis zum Freisetzen der Wasser enthaltenden Harzteilchen gemeinsam mit dem wässrigen Dispersionsmedium in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck ist nicht speziell eingeschränkt, doch sollte sie im Interesse einer Produktivitätsverbesserung so kurz wie möglich gehalten werden. Außerdem sollte der Druck im Behälter vorzugsweise auf dem genannten erreichten Niveau gehalten werden.
Vorexpandierte Polyolefinharzteilchen mit einem Expansionsverhältnis von 20 bis 60, einem Anteil an geschlossenen Zellen von 80 to 100% und einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm können bei einem solchen Verfahren leicht und ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften erreicht werden. Die vorexpandierten Teilchen sind zur Herstellung von Schaumstoffen mit einem hohen Grad an Flexibilität und Dämpfungseigenschaften geeignet, die als Dämpfungsmaterial u.ä. eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, wobei alle Teile, sofern nicht anders gekennzeichnet, Gewichtsteile darstellen. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angeführten Merkmale wurden mit den folgenden Methoden gemessen.
(scheinbares Expansionsverhältnis)
Die erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurden in einer Menge bis zur Füllhöhe vorsichtig in ein Becherglas mit 1 Liter Innenvolumen gegeben, mit einer Platte ohne Verursachung von Schwingungen geebnet und zur Berechnung der Schüttdichte gewogen.
Die Dichte der Pellets einer Harzmasse (Harzteilchen) zum Erhalt von vorexpandierten Teilchen wurde durch die Schüttdichte geteilt, um so den als scheinbares Expansionsverhältnis verwendeten Wert zu erhalten.
(Anteil an geschlossenen Zellen)
Das Volumen der geschlossenen Zellen der erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde mit einem Luftvergleich-Pyknometer (hergestellt von Beckman, Modell 930) gemessen und der Anteil der geschlossenen Zellen durch Division des erhaltenen Volumens geschlossener Zellen durch das zuvor separat mit der Tauchmethode ermittelte Schüttvolumen berechnet.
(Durchschnittlicher Zelldurchmesser)
Dreißig vorexpandierte Teilchen wurden nach dem Zufallsprinzip aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen entnommen und deren Zellendurchmesser zur Berechnung des durchschnittlichen Zellendurchmessers gemäß JIS K 6402 gemessen.
(Zellenvariation)
Das Verhältnis der Standardabweichung (σ), die die Schwankung des Zellendurchmessers bezogen auf den durchschnittlichen Zellendurchmesser (d) darstellt (im Folgenden mit "U" bezeichnet): U = (σ/d) × 100(%)wurde ermittelt und die Zellenvariation nach den folgenden Kriterien bewertet. Je kleiner der Wert U, desto gleichförmiger sind die Zellen.
O: Der Wert U ist kleiner als 35%.
Δ: Der Wert U liegt zwischen 35% und 45%.
X: Der Wert U überschreitet 45%.
(Mechanische Festigkeit)
Aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde ein Formgegenstand gefertigt. Die spezifische Druckfestigkeit P (kg/cm²) wurde durch Division einer Druckfestigkeit (kg/cm²) bei 50% Druckbeanspruchung ermittelt nach NDS Z 0504 durch das spezifische Gewicht des Formgegenstands errechnet. Die mechanische Festigkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
O: Der Wert P überschreitet 50 kg/cm².
Δ: Der Wert P liegt zwischen 30 und 50 kg/cm².
X: Der Wert P ist kleiner als 30 kg/cm².
(Wärmebeständigkeit)
Aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde ein Formgegenstand gefertigt und die thermische Größenänderungsrate S (%) nach JIS K 6767 berechnet, nur dass eine Temperatur von 110°C verwendet wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
O: Der Wert S ist kleiner als 5%.
Δ: Der Wert S liegt zwischen 5% und 15%.
X: Der Wert S überschreitet 15%.
(Wasserbeständigkeit)
Aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde ein Formgegenstand gefertigt und die Wasseraufnahme Q_v (g/cm³) nach JIS K 6767, Methode B, berechnet. Die Wasserbeständigkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
O: Der Wert Q_v ist kleiner als 0,02 g/cm³.
Δ: Der Wert Q_v, liegt zwischen 0,02 und 0,05 g/cm³.
X: Der Wert Q_v, überschreitet 0,05 g/cm³.
(Flexibilität)
Aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde ein Formgegenstand gefertigt und die Zugelongation ε (%) nach JIS K 6767 berechnet. Die Flexibilität wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
O: Der Wert ε überschreitet 15%.
Δ: Der Wert ε liegt zwischen 5% und 15%.
X: Der Wert ε ist kleiner als 5%.
(Dämpfungseigenschaft)
Aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde ein Formgegenstand gefertigt und der Dämpfungsfaktor C sowie die Maximalbeanspruchung δ_max (kg/cm²) nach JIS Z 0235 berechnet. Die Dämpfungseigenschaft wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
O: Der Wert C ist kleiner als 3 und der Wert δ_max ist kleiner als 4 kg/cm².
Δ: Der Wert C ist kleiner als 3 oder der Wert δ_max ist kleiner als 4 kg/cm².
X: Der Wert C ist nicht kleiner als 3 und der Wert δ_max ist nicht kleiner als 4 kg/cm².
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Eine Polyolefinharzmasse wurde durch Mischen von 100 Teilen eines Polyolefinharzes (statistisches Ethylen-Propylencopolymer, Ethylengehalt 3,1 Gew.-%, Schmelzpunkt 145°C, MI 6,0 g/10 min., Biegeelastizitätsmodul 10.000 kg/cm²) mit einem hydrophilen Polymer und einem Füllmittel (Talkum, durchschnittliche Teilchengröße 9,5 μm) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt; aus dieser Masse wurden dann Pellets (Harzteilchen, 5 mg/Teilchen) hergestellt.
Als hydrophiles Polymer wurde in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ein Ionomer, in dem ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer intermolekular mit einem Natriumion vernetzt war, in Beispiel 7 ein vernetztes Polyethylenoxidpolymer (Hersteller: Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited, Marke: Aquacork T), und in Vergleichsbeispiel 3 anstelle des hydrophilen Polymers 5 Teile eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers (Hersteller: Sumitomo Chemical Company, Limited, Marke: Evatate K3010, Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%) verwendet.
Dann wurden 100 Teile der Pellets, 0,5 Teile des pulverförmigen basischen tertiären Calciumphosphats als Dispersionsmittel, 0,006 Teile des Natrium-n-Paraffinsulfonats mit 300 Teilen Wasser in einen geschlossenen Behälter gegeben und anschließend auf 155°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck etwa 5,6 kg/cm² G. Etwa 20 g der Wasser enthaltenden Pellets (Wasser enthaltenden Harzteilchen) wurden aus dem geschlossenen Behälter entnommen und in einen Drahtnetzbehälter gegeben. Zum Entfernen des an der Oberfläche der Pelltes haftenden Wassers wurde Druckluft in den Behälter geblasen und das Gewicht der Pellets (X) ermittelt. Dann wurden die Pellets in einem Ofen 3 Stunden lang bei 165°C getrocknet und in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt; danach wurde das Gewicht der getrockneten Pellets (Y) ermittelt. Der Wassergehalt der Wasser enthaltenden Harzteilchen wurde nach der genannten Formel (I) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde unter Aufrechterhaltung des Druckes im Behälter bei 20 kg/cm² G durch Einleiten von Stickstoffgas in den Behälter ein im unteren Bereich des geschlossenen Behälters vorgesehenes Ventil zum Freisetzen der wässrigen Dispersion (Wasser enthaltende Harzteilchen und wässriges Dispersionsmedium) in den atmosphärischen Druck zum Bewirken der Vorexpansion geöffnet.
Es wurden das scheinbare Expansionsverhältnis, der Anteil an geschlossenen Zellen, der durchschnittliche Zellendurchmesser und die Zellenvariation der erhaltenen vorexpandierten Teilchen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen vorexpandierten Teilchen ein hohes Expansionsverhältnis, gleichförmige feine Zellen und einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen aufweisen.
Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiele 4 bis 8
Eine Polyolefinharzmasse wurde durch Mischen von 100 Teilen eines Polyolefinharzes (statistisches Ethylen-Propylencopolymer, Ethylengehalt 3,1 Gew.-%, Schmelzpunkt 145°C, MI 6,0 g/10 min., Biegeelastizitätsmodul 10.000 kg/cm²) mit einem hydrophilen Polymer und einem Füllmittel (Talkum, durchschnittliche Teilchengröße 9,5 μm) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt; aus dieser Masse wurden dann Pellets (Harzteilchen, 5 mg/Teilchen) hergestellt.
Als hydrophiles Polymer wurde in den Beispielen 8 bis 13 und 15 und den Vergleichsbeispielen 4 und 7 ein Ionomer, in dem ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer intermolekulär mit einem Natriumion vernetzt war, in Beispiel 14 ein vernetztes Polyethylenoxidpolymer (Hersteller: Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited, Marke: Aquacork T), und in Vergleichsbeispiel 8 anstelle des hydrophilen Polymers 5 Teile eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers (Hersteller: Sumitomo Chemical Company, Limited, Marke: Evatate K3010, Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%) verwendet.
Dann wurden 100 Teile der Pellets, 0,5 Teile des pulverförmigen basischen tertiären Calciumphosphats als Dispersionsmittel, 0,006 Teile des Natrium-n-Paraffinsulfonats mit 300 Teilen Wasser in einen geschlossenen Behälter gegeben und anschließend etwa 90 Minuten lang auf 155°C erwärmt. Die resultierende Dispersion wurde weitere 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck etwa 5,6 kg/cm².
Etwa 20 g der Wasser enthaltenden Pellets (Wasser enthaltenden Harzteilchen) wurden aus dem geschlossenen Behälter entnommen und in einen Drahtnetzbehälter gegeben. Zum Entfernen des an der Oberfläche der Pelltes haftenden Wassers wurde Druckluft in den Behälter geblasen und das Gewicht der Pellets (X) ermittelt. Dann wurden die Pellets in einem Ofen 3 Stunden lang bei 165°C getrocknet und in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt; danach wurde das Gewicht der getrockneten Pellets (Y) ermittelt. Der Wassergehalt der Wasser enthaltenden Harzteilchen wurde nach der genannten Formel (I) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Danach wurde der Druck im Behälter durch Einleiten von Stickstoffgas in den Behälter auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert erhöht und ein im unteren Bereich des geschlossenen Behälters vorgesehenes Ventil zum Freisetzen der wässrigen Dispersion (Wasser enthaltende Harzteilchen und wässriges Dispersionsmedium) in den atmosphärischen Druck zum Bewirken der Vorexpansion geöffnet, wobei der Druck im Behälter gehalten wurde.
Es wurden das scheinbare Expansionsverhältnis, der Anteil an geschlossenen Zellen, der durchschnittliche Zellendurchmesser und die Zellenvariation der erhaltenen vorexpandierten Teilchen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass die in den Beispielen 8 bis 15 erhaltenen vorexpandierten Teilchen trotz des geringen Gehalts an hydrophilem Polymer und Füllmittel ein hohes Expansionsverhältnis (nicht unter 20), gleichförmige feine Zellen und einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen aufweisen. Weiterhin wurde festgestellt, dass unter Verwendung der vorexpandierten Teilchen hergestellte Formgegenstände eine hervorragende Flexibilität sowie sehr gute Dämpfungseigenschaften haben und dabei keine Verringerung der mechanischen Festigkeit, Wärme- und Wasserbeständigkeit auftritt.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können vorexpandierte Polyolefinharzteilchen mit exzellenten Eigenschaften wie einem scheinbaren Expansionsverhältnis von 5 bis 60, einem Anteil an geschlossenen Zellen von 80 bis 100% und einem durchschnittlichen Zellendurchmesser von 50 to 500 μm ohne Verwendung von flüchtigen Blähmitteln, die Sicherheits-, Kosten- und Umweltverschmutzungsprobleme verursachen sowie ohne Einsatz von zur globalen Erwärmung beitragenden Kohlensäuregasen hergestellt werden.
Durch Schäumen im Formwerkzeug der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorexpandierten Teilchen erhaltene Formgegenstände weisen geringe Schrumpfung und Verformung auf, haben daher ein gutes Erscheinungsbild und Verbessern durch den Wegfall der Verformungsproblematik die Produktivität. Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis ohne Verringerung der mechanischen Festigkeit, der Wärme- und Wasserbeständigkeit hergestellt werden und aus diesen vorexpandierten Teilchen mit hohem Expansionsverhältnis erhaltene Formgegenstände weisen zusätzlich zu den bereits genannten Eigenschaften ausgezeichnete Flexibilität und Dämpfungseigenschaften auf. Entsprechend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorexpandierten Teilchen als Strukturmaterialien wie stoßdämpfendes Material für Fahrzeuge, das genaue Abmessungen einhalten muss, wärmeisolierende Baumaterialien sowie als dämmendes Verpackungsmaterial geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung vorexpandierter Polyolefinharzteilchen, umfassend das Dispergieren von Harzteilchen, die aus einer Polyolefinharzmasse hergestellt sind, die ein Polyolefinharz und ein hydrophiles Polymer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter, um eine Dispersion zu erzeugen, das Erwärmen der Harzteilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes ist, um Wasser enthaltende Harzteilchen zu erhalten, die einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen, und das Freisetzen der Dispersion aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als dem Innendruck des geschlossenen Behälters, um dadurch die Wasser enthaltenden Harzteilchen zu expandieren.
Verfahren zur Herstellung vorexpandierter Polyolefinharzteilchen, umfassend das Dispergieren von Harzteilchen, die aus einer Polyolefinharzmasse hergestellt sind, die ein Polyolefinharz und 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes enthält in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter enthält, um eine Dispersion zu erzeugen, das Erwärmen der Harzteilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes ist, um Wasser enthaltende Harzteilchen zu erhalten, die einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen, das Einleiten von Stickstoffgas, Luft oder einem anorganischen Gas, das Stickstoff oder Luft als Hauptbestandteile enthält in den geschlossenen Behälter, um den Druck in dem geschlossenen Behälter auf einen Manometerdruck von 25 bis 75 kg/cm² zu erhöhen, und das Freisetzen der Dispersion aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als dem Innendruck des geschlossenen Behälters, um dadurch die wasserenthaltenden Teilchen zu expandieren.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Polyolefinharzmasse ein Füllmittel in einer Menge von höchstens 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Füllmittel Talk ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefinharz ein Polypropylenharz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das hydrophile Polymer mindestens eines ist, das aus einem hygroskopischen Polymer, einem wasserabsorbierenden Polymer und einem wasserlöslichen Polymer ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das hydrophile Polymer mindestens eines ist, das aus einem Polymer, das Carboxylgruppen enthält, einem Polyamid, einem thermoplastischen Polyesterelastomer, einem Cellulosederivat, einem vernetzten Polyacrylsäuresalzpolymer, einem Stärke-Acrylsäurepfropfcopolymer, einem vernetzten Polyvinylalkoholpolymer, einem vernetzten Polyethylenoxidpolymer, einem Isobutylen-Maleinsäurecopolymer, einem Poly(meth)acrylsäurepolymer, einem Poly(meth)acrylsäuresalzpolymer, einem wasserlöslichen Polyvinylalkoholpolymer, einem wasserlöslichen Polyethylenoxidpolymer und einem wasserlöslichen Cellulosederivat ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer, das Carboxylgruppen enthält, ein Ionomerharz ist, in dem ein Ethylen-Methacrylsäurecopolymer intermolekular mit einem Metallion vernetzt ist.