JPS60235849A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子Info
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- JPS60235849A JPS60235849A JP59091502A JP9150284A JPS60235849A JP S60235849 A JPS60235849 A JP S60235849A JP 59091502 A JP59091502 A JP 59091502A JP 9150284 A JP9150284 A JP 9150284A JP S60235849 A JPS60235849 A JP S60235849A
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- Japan
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- resin particles
- boiling
- temperature
- particles
- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は型内成型性が良好で、優れた型内成型体を得る
ことのできる実質的に無架橋のポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子に関する。
ことのできる実質的に無架橋のポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子に関する。
予備発泡粒子を型内に充填し加熱し発泡させて得られる
。いわゆるビーズ発泡成型体(型内成型体)は緩衝性、
断熱性等に優れ、緩衝材、包装材。
。いわゆるビーズ発泡成型体(型内成型体)は緩衝性、
断熱性等に優れ、緩衝材、包装材。
断熱材、建築資材等広範囲に利用され、そのflll!
は近牛富みに増大している。
は近牛富みに増大している。
この種成型体として従来、ポリスチレン予備発泡粒子か
らなる型内成型体が知られていたが、ポリスチレン発泡
型内成型体は、脆いという致命的な欠点がある上、耐薬
品性にも劣るという欠点を有し、早くからその改善が望
まれていた。かかる欠点を解決するものとして架橋ポリ
エチレン予備発泡粒子からなる成型体が提案された。し
かしながら架橋ポリエチレン予備発泡粒子の場合は、型
内成m<よって低密度(高発泡)の成型体′ft得るこ
とが困難であ)1強いて低密度の成型体を得ようとする
と、収縮が著しく、シかも吸水性が大きい、物性の劣っ
た成型体しか得られず、実用に供し得る成型体は到底得
ることができなかった。
らなる型内成型体が知られていたが、ポリスチレン発泡
型内成型体は、脆いという致命的な欠点がある上、耐薬
品性にも劣るという欠点を有し、早くからその改善が望
まれていた。かかる欠点を解決するものとして架橋ポリ
エチレン予備発泡粒子からなる成型体が提案された。し
かしながら架橋ポリエチレン予備発泡粒子の場合は、型
内成m<よって低密度(高発泡)の成型体′ft得るこ
とが困難であ)1強いて低密度の成型体を得ようとする
と、収縮が著しく、シかも吸水性が大きい、物性の劣っ
た成型体しか得られず、実用に供し得る成型体は到底得
ることができなかった。
そこで本発明者らはポリプロピレン系樹脂の有する優れ
た物性に着目し、従来の型内成型体の有する欠点を解決
すべくポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子よりなる型内
成型体の研究を行なって来た。しかしながらポリプロピ
レン系樹脂予備発泡粒子の盤内成戯体は、低密度(高発
泡)で吸水率が小さく、シかも収縮率の小さい寸法安定
性に優れた成型体が得られる場合もおる反面、収rim
の大きい成型体しか得られない場合もあり、必ずしも安
定して良好な成型体が得難いという問題点を有していた
。本発明者らはこの原因を究明すべく更に鋭意研究した
結果、沸an−へブタン不溶分含有率が1発泡に用いた
原料樹脂粒子中の沸Jln−へブタン不溶分含有率に対
して10%以上大きいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子が成型性に優れ、安定して優れた物性の成型体を得る
ことができる仁と管見い出し本発明を完成するに至っ九
。
た物性に着目し、従来の型内成型体の有する欠点を解決
すべくポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子よりなる型内
成型体の研究を行なって来た。しかしながらポリプロピ
レン系樹脂予備発泡粒子の盤内成戯体は、低密度(高発
泡)で吸水率が小さく、シかも収縮率の小さい寸法安定
性に優れた成型体が得られる場合もおる反面、収rim
の大きい成型体しか得られない場合もあり、必ずしも安
定して良好な成型体が得難いという問題点を有していた
。本発明者らはこの原因を究明すべく更に鋭意研究した
結果、沸an−へブタン不溶分含有率が1発泡に用いた
原料樹脂粒子中の沸Jln−へブタン不溶分含有率に対
して10%以上大きいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子が成型性に優れ、安定して優れた物性の成型体を得る
ことができる仁と管見い出し本発明を完成するに至っ九
。
即ち本発明はポリプロピレン系樹脂粒子を発泡せしめて
得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、
該予備発泡粒子中の沸騰n−へブタン不溶分含有率:G
l(%)と1発泡に用いた原料樹脂粒子中の沸騰n−へ
ブタン不溶分含有’$ : Gz(%)との間K Gl
−Gχ≧10%なる関係を有することを特徴とするポ
リプロピレン系樹脂予備発泡粒子を要旨とする。
得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、
該予備発泡粒子中の沸騰n−へブタン不溶分含有率:G
l(%)と1発泡に用いた原料樹脂粒子中の沸騰n−へ
ブタン不溶分含有’$ : Gz(%)との間K Gl
−Gχ≧10%なる関係を有することを特徴とするポ
リプロピレン系樹脂予備発泡粒子を要旨とする。
本発明においてポリプロピレン系樹脂としては。
プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、グ
ロビレンー1−ブテンランダム共重合体、エチレンーグ
ロビレンー1−ブテンランダム共重合体等が用いられる
が特にエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピ
レン−1−ブデンツンダム共重合体等のポリプロピレン
系ノラ/ダム共重合体が好ましい。また上記ポリプロピ
レン系mmyエチレン−プロピレンゴム等のゴム類。
共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、グ
ロビレンー1−ブテンランダム共重合体、エチレンーグ
ロビレンー1−ブテンランダム共重合体等が用いられる
が特にエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピ
レン−1−ブデンツンダム共重合体等のポリプロピレン
系ノラ/ダム共重合体が好ましい。また上記ポリプロピ
レン系mmyエチレン−プロピレンゴム等のゴム類。
熱意胆性エンストマー等金混合して用いることもできる
。
。
本発明の予備発泡粒子は、該予備発泡粒子中の沸jln
−へブタン不溶分含有率をGt(%)1発泡に用い友原
料樹脂粒子中の沸騰n−へブタン不溶分含有率をG、(
チ)としたとき、Gl −Gz≧10%、好ましくはG
r Gz≧15%なる関係を有する予備発泡粒子である
。予備発泡粒子のG、が、原料樹脂粒子のG、に対して
GlGz<10%となる予備発泡粒子は、成型性が悪く
2寸法精度1表面状態に優れ。
−へブタン不溶分含有率をGt(%)1発泡に用い友原
料樹脂粒子中の沸騰n−へブタン不溶分含有率をG、(
チ)としたとき、Gl −Gz≧10%、好ましくはG
r Gz≧15%なる関係を有する予備発泡粒子である
。予備発泡粒子のG、が、原料樹脂粒子のG、に対して
GlGz<10%となる予備発泡粒子は、成型性が悪く
2寸法精度1表面状態に優れ。
吸水率の小畜い型内成型体を得ることができない。
上記Gr 、 Gxの値は原料樹脂のメルトフローレイ
ト(MFR)、樹脂中の添加剤の種類、熱履歴等によっ
ても異なるが2本発明においては、原料樹脂粒子として
沸Jlln−へブタン不溶分含有ME ’ Gzが90
%以下である事が必要でおシ40%以下のものを用いる
ことが好ましい。更に予備発泡粒子としては、沸11n
−へブタン不溶分含有率二G1が10%以上が必要でち
り20%以上のものが好ましい。本発明において沸an
−へブタン不溶分含有率は試料を沸1tln−ヘプタン
中で8時間煮沸し。
ト(MFR)、樹脂中の添加剤の種類、熱履歴等によっ
ても異なるが2本発明においては、原料樹脂粒子として
沸Jlln−へブタン不溶分含有ME ’ Gzが90
%以下である事が必要でおシ40%以下のものを用いる
ことが好ましい。更に予備発泡粒子としては、沸11n
−へブタン不溶分含有率二G1が10%以上が必要でち
り20%以上のものが好ましい。本発明において沸an
−へブタン不溶分含有率は試料を沸1tln−ヘプタン
中で8時間煮沸し。
その後不溶分を分離して該不溶分を80℃において21
111Hpの減圧下で8時間乾燥した後の不溶分重量の
、煮沸前の試料の重量に対する割合なチでので、原料樹
脂と予備発泡粒子のn−へブタン不溶分の変化は結晶の
変化忙よるものと考えられる。
111Hpの減圧下で8時間乾燥した後の不溶分重量の
、煮沸前の試料の重量に対する割合なチでので、原料樹
脂と予備発泡粒子のn−へブタン不溶分の変化は結晶の
変化忙よるものと考えられる。
沸騰n−へブタン不溶分含有率の測定用に用いる試料は
、予備発泡粒子の場合はそのままで試料として用い、原
料樹脂粒子の場合は、JIS−に6758に記載の試験
片調整方法に準じ、樹脂粒子を熱プレスして約1oOμ
厚のシート状に成形し、このシートを3N角の小片に切
断して試料として用いえば密閉容器内にポリプロピレン
系樹脂粒子を。
、予備発泡粒子の場合はそのままで試料として用い、原
料樹脂粒子の場合は、JIS−に6758に記載の試験
片調整方法に準じ、樹脂粒子を熱プレスして約1oOμ
厚のシート状に成形し、このシートを3N角の小片に切
断して試料として用いえば密閉容器内にポリプロピレン
系樹脂粒子を。
該樹脂粒子100重量部に対して水100〜400重量
部、揮発性発泡剤(例えにジクロロジフロロメタン)5
〜30重量部1分散剤(例えば微粒状酸化アルミニウム
)Ol】〜3重量部を配合し、融解温度近傍まで加熱し
、かつ融解終了温度’fz以上に昇温することなく’r
z以下の温度に一旦保持し、その後最初の保持温度以上
で且つ、T1+5°C以下の温度に保持した後、(TΣ
はポリプロピレン系樹脂の融解終了温度で1本発F!8
4においては、試料6〜8 mlを示差走査熱量計にて
10”C7分の昇温速度で220’C4で昇温し9次い
で10℃/分の降温速度で40℃付近まで降温した後、
再度10℃/分の昇温速度で220’C’iで昇温し、
第2回目の昇温によって得られたDSC曲線の吸熱ピー
クの頂点の温度をT帆とし、ピークの裾が高温側でベー
スラインの位11に戻った時の温度をTIAとした。)
容器の一端を開放して、上記樹脂粒子と水とを容器内よ
シ低圧の雰囲気下に放出し、樹脂粒子を発泡せしめて得
ることができる。
部、揮発性発泡剤(例えにジクロロジフロロメタン)5
〜30重量部1分散剤(例えば微粒状酸化アルミニウム
)Ol】〜3重量部を配合し、融解温度近傍まで加熱し
、かつ融解終了温度’fz以上に昇温することなく’r
z以下の温度に一旦保持し、その後最初の保持温度以上
で且つ、T1+5°C以下の温度に保持した後、(TΣ
はポリプロピレン系樹脂の融解終了温度で1本発F!8
4においては、試料6〜8 mlを示差走査熱量計にて
10”C7分の昇温速度で220’C4で昇温し9次い
で10℃/分の降温速度で40℃付近まで降温した後、
再度10℃/分の昇温速度で220’C’iで昇温し、
第2回目の昇温によって得られたDSC曲線の吸熱ピー
クの頂点の温度をT帆とし、ピークの裾が高温側でベー
スラインの位11に戻った時の温度をTIAとした。)
容器の一端を開放して、上記樹脂粒子と水とを容器内よ
シ低圧の雰囲気下に放出し、樹脂粒子を発泡せしめて得
ることができる。
上述の如く1発泡に際して発泡温度上融解終了温度Tx
以上に昇温することなく上記した一定の温度範囲に規定
することKより、 Gl −G2≧10%なる関係を有
する予備発泡粒子が得られる。第1回目の保持温度以前
にTz以上に昇温した場合や1回目の保持時間が不充分
な場合り第2回目の保持温度をTz以上にしても本発明
の効果は得られないし、又、’rx+5℃以上に発泡温
度を選択した場合は本発明の効果は薄く、得られた予備
発泡粒子の01は1発泡に用いた原料樹脂粒子のG□に
対してG、−G、’610%なる関係を満足しない。
以上に昇温することなく上記した一定の温度範囲に規定
することKより、 Gl −G2≧10%なる関係を有
する予備発泡粒子が得られる。第1回目の保持温度以前
にTz以上に昇温した場合や1回目の保持時間が不充分
な場合り第2回目の保持温度をTz以上にしても本発明
の効果は得られないし、又、’rx+5℃以上に発泡温
度を選択した場合は本発明の効果は薄く、得られた予備
発泡粒子の01は1発泡に用いた原料樹脂粒子のG□に
対してG、−G、’610%なる関係を満足しない。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳mK説明
する。
する。
実施例1〜8.比較例1〜4
密閉容器に、第1表に示す融層終了温度:Txおよび沸
騰n−へブタン不溶分含有aE : G2の樹脂粒子1
00重量部、水300重量部、極微粒状酸化アルミニウ
ム(分散剤)0.3重量部および第1表に示す発泡剤を
配合し、攪拌下に加熱して同表に示す温度条件にて所定
時間保持した後、容器内圧力を窒素ガスにより40 k
g/d(G) K保持しながら容器の一端を開放して樹
脂粒子と水とを大気圧下に同時に放出して樹脂粒子を発
泡せしめ予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の
見掛発泡倍率および沸騰n−へブタン不溶分含有*:G
+を第1表に示す。また密閉容器内で樹脂粒子混合物を
第1段目の温度に保持するまでの容器内最高温度を第1
表にあわせて示す。
騰n−へブタン不溶分含有aE : G2の樹脂粒子1
00重量部、水300重量部、極微粒状酸化アルミニウ
ム(分散剤)0.3重量部および第1表に示す発泡剤を
配合し、攪拌下に加熱して同表に示す温度条件にて所定
時間保持した後、容器内圧力を窒素ガスにより40 k
g/d(G) K保持しながら容器の一端を開放して樹
脂粒子と水とを大気圧下に同時に放出して樹脂粒子を発
泡せしめ予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の
見掛発泡倍率および沸騰n−へブタン不溶分含有*:G
+を第1表に示す。また密閉容器内で樹脂粒子混合物を
第1段目の温度に保持するまでの容器内最高温度を第1
表にあわせて示す。
次に得られた各予備発泡粒子を空気により加圧処理して
1.5 kg/cII(G)の粒子内圧を付寿した後、
°□300mX 300soax 50mcr)内寸法
を有スル成型用金型に充填し第1表に示す蒸気圧の水蒸
気によシ加熱して予備発泡粒子を発泡せしめ型内成型体
を得た。得られた各型内成型体を70℃のオーブン中で
24時間乾燥し次いで常温まで徐冷した後、盤内成型体
の寸法精度測定および表面状態の観察を行なった。また
型内成型体の吸水率を測定し成型体中の発泡粒子の融着
性(予備発泡粒子の二次発泡性)の良否を判定した。こ
れらの結果を11c1表にあわせて示す。
1.5 kg/cII(G)の粒子内圧を付寿した後、
°□300mX 300soax 50mcr)内寸法
を有スル成型用金型に充填し第1表に示す蒸気圧の水蒸
気によシ加熱して予備発泡粒子を発泡せしめ型内成型体
を得た。得られた各型内成型体を70℃のオーブン中で
24時間乾燥し次いで常温まで徐冷した後、盤内成型体
の寸法精度測定および表面状態の観察を行なった。また
型内成型体の吸水率を測定し成型体中の発泡粒子の融着
性(予備発泡粒子の二次発泡性)の良否を判定した。こ
れらの結果を11c1表にあわせて示す。
豪1 寸法精度は、金星寸法に対する型内成型体の面方
向の収縮率を測定し。
向の収縮率を測定し。
収縮率が3%未満−−−−−−−−一〇〃 3〜4%未
満−一一一△ 4%以上−一一−X として判定した。
満−一一一△ 4%以上−一一−X として判定した。
※2 表面状態は成塁体表面を観察し。
表面に収縮、シワがなく張)がある −一〇表面に多少
の収縮があるーーーーーーーーーーーーーー△表面のシ
ワが多い−・−−−一−−−・−−−−−−−−−−−
−−−xとして判定した。
の収縮があるーーーーーーーーーーーーーー△表面のシ
ワが多い−・−−−一−−−・−−−−−−−−−−−
−−−xとして判定した。
※3 融着性はJIS−に6767B法によシ成型体の
吸水率を測定し。
吸水率を測定し。
吸水率が0.003117d未満 −一一一一〇吸水率
が0.003〜0.031/cs1未満 −一一−−△
吸水率がo、o3y/csi以上 ・−−一−−−xと
して判定した。
が0.003〜0.031/cs1未満 −一一−−△
吸水率がo、o3y/csi以上 ・−−一−−−xと
して判定した。
以上説明したように本発明のポリプロピレン系樹脂予備
発泡粒子線、該予備発泡粒子中の沸#n−へブタン不溶
分含有率二01(%)と9発泡に用いた原料樹脂粒子中
の沸1!lIn−へブタン不溶分含有率二G!(%)と
の間にG+ Gz≧10%なる関係を有することKよシ
成盤性に優れ容易に低密度(高発泡)の成型体が得られ
るとともに本発明の予備発泡粒子によれは寸法精度に優
れ1表面状態良好で吸水率の小さい(発泡粒子の融着が
良好な)型内成型体を安定して得ることができる効果を
有する。
発泡粒子線、該予備発泡粒子中の沸#n−へブタン不溶
分含有率二01(%)と9発泡に用いた原料樹脂粒子中
の沸1!lIn−へブタン不溶分含有率二G!(%)と
の間にG+ Gz≧10%なる関係を有することKよシ
成盤性に優れ容易に低密度(高発泡)の成型体が得られ
るとともに本発明の予備発泡粒子によれは寸法精度に優
れ1表面状態良好で吸水率の小さい(発泡粒子の融着が
良好な)型内成型体を安定して得ることができる効果を
有する。
またボリグロピレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内成
型体はポリスチレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内成
型体のように脆いという欠点はなく。
型体はポリスチレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内成
型体のように脆いという欠点はなく。
耐衝撃性、耐薬品性に優れた成型体を提供でき。
しかも架橋ポリエチレン予備発泡粒子からなる型内成型
体に比べ低密度(高発泡)とした場合でも収縮率、e、
水率の小さい優れた成型体を提供できる勢の種々の効果
を有する。
体に比べ低密度(高発泡)とした場合でも収縮率、e、
水率の小さい優れた成型体を提供できる勢の種々の効果
を有する。
Claims (2)
- (1) ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡せしめて得ら
れるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、該予
備発泡粒子中の沸騰n−へブタン不溶分含有率:01(
%)と1発泡に用いた原料樹脂粒子中の沸騰n−へブタ
ン不溶分含有率二G!(%)との間に、G1−G、≧1
0%なる関係を有することを特徴とするポリプロピレン
系樹脂予備発泡粒子。 - (2) 発泡に用いた原料樹脂粒子中の沸騰n−へブタ
ン不溶分含有率:Gz(%)が40%以下である特許請
求の範囲第1項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59091502A JPS60235849A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
CA000480699A CA1229200A (en) | 1984-05-08 | 1985-05-03 | Pre-foamed particles of polypropylene-base resin |
US06/730,785 US4568608A (en) | 1984-05-08 | 1985-05-06 | Pre-foamed particles of polypropylene-base resin |
EP85105590A EP0166916B1 (en) | 1984-05-08 | 1985-05-07 | Pre-foamed particles of polypropylene-base resin |
DE198585105590T DE166916T1 (de) | 1984-05-08 | 1985-05-07 | Vorgeschaeumte polypropylenperlen. |
BE0/214974A BE902366A (fr) | 1984-05-08 | 1985-05-07 | Particules preexpansees d'une resine a base de polypropylene. |
DE8585105590T DE3571451D1 (en) | 1984-05-08 | 1985-05-07 | Pre-foamed particles of polypropylene-base resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59091502A JPS60235849A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60235849A true JPS60235849A (ja) | 1985-11-22 |
JPH0559139B2 JPH0559139B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=14028185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59091502A Granted JPS60235849A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4568608A (ja) |
EP (1) | EP0166916B1 (ja) |
JP (1) | JPS60235849A (ja) |
BE (1) | BE902366A (ja) |
CA (1) | CA1229200A (ja) |
DE (2) | DE3571451D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0669651U (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-30 | 四変テック株式会社 | 貯湯タンク |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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