JP3204424B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均一な気泡径を有し、
成形性及び表面外観が良好で、諸物性、特にエネルギー
吸収特性の優れた型内発泡成形体を製造することのでき
るポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するもので、本発
明の発泡粒子は、包装容器、玩具、自動車部品、ヘルメ
ット芯材、緩衝包装材等に用いられる型内発泡成形体の
製造に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリプロピレン系樹脂発泡粒
子から得られる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂
発泡粒子による成形体に比して耐薬品性、耐衝撃性、圧
縮歪回復性等に優れることから、バンパー芯材や各種包
装資材等として有利に使用されている。

【０００３】そして、そのポリプロピレン系樹脂として
は、発泡特性の面から、プロピレンにエチレンやブテン
−１等のα−オレフィンを共重合させたプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体が主に用いられており、
これらは、塩化チタンとアルキルアルミニウムからな
る、いわゆるチーグラ・ナッタ触媒を用いて重合された
ものである。

【０００４】一方、メタロセン系触媒を用いて得られた
シンジオタクチック構造のポリプロピレンを発泡体の基
材に用いる提案がなされている。（特開平４−２２４８
３２号公報）この提案によりプロピレン単独重合体によ
る発泡体の製造が可能となったが、得られる発泡体の圧
縮における単位重量当りのエネルギー吸収特性が充分で
はなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリプロピレン
系樹脂発泡粒子から得られる型内発泡成形体は、特に、
圧縮における単位重量当りのエネルギー吸収特性が必ず
しも満足できるものとは言い難かった。一方、そのエネ
ルギー吸収特性を改良すべく、例えば、共重合体におけ
るコモノマー含量を抑えるとかさらには単独重合体とす
るとかした樹脂を基材樹脂として用いることによって気
泡壁を構成する樹脂の剛性を高める方法が考えられる。

【０００６】しかしながら、この方法においては、確か
に発泡成形体のエネルギー吸収特性の改良は認められる
ものの、発泡粒子の気泡径が不均一になるとか気泡径が
著しく小さくなり、型内発泡成形体として粒子間の融着
不良が生じたりケロイド状の表面外観を呈することとな
るといった問題が発生する。また、一般に、発泡粒子を
充分に融着させるのに必要なスチーム圧力も高くなると
いう欠点を有する。

【０００７】即ち、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒
子から得られる型内発泡成形体は、エネルギー吸収特性
に代表される諸物性と、成形性及び表面外観とを両立さ
せ得るものではなかった。本発明は、上記のような従来
の問題を解決し、均一な気泡径を有し、成形性及び表面
外観が良好で、諸物性、特にエネルギー吸収特性の優れ
た型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発
泡粒子を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の構成を採ることにより、上記目的を達成
することができた。即ち、メタロセン系重合触媒を用い
て重合されたアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を
基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であるこ
とを特徴とするものである。

【０００９】本発明の基材樹脂を重合する際に用いられ
るメタロセン系重合触媒とは、メタロセン構造を有する
遷移金属化合物成分と、アルモキサン、ルイス酸及びイ
オン性化合物から選ばれる助触媒成分とからなるもので
ある。本発明に用いられる遷移金属化合物としては一般
式 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ_4-m Ｒ¹ _m ）（Ｃ₅ Ｈ_4-n Ｒ² _n ）ＭｅＸＹ で表わされる。すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架
橋させた二つの共役五員環基Ｃ₅ Ｈ_4-m Ｒ¹ _m およびＣ
₅ Ｈ_4-n Ｒ² _n 、すなわちＱ（Ｃ₅ Ｈ_4-m Ｒ¹ _m ）（Ｃ
₅ Ｈ_4-n Ｒ² _n ）、が周期律表IVＢ〜VIＢの遷移金属化
合物ＭｅＸＹに配位した構造を有するものである。

【００１０】ここで共役五員環基Ｃ₅ Ｈ_4-m Ｒ¹ _m およ
びＣ₅ Ｈ_4-n Ｒ² _n は、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ¹ およびＲ² の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（ある
いはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外
の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０
（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである
場合は、Ｒ¹ （あるいはＲ² ）の一つの具体例は、炭化
水素基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂）である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、Ｒ¹ （あるいはＲ² ）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。

【００１１】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、上記のＣ₁
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ^a ）（Ｒ
^b ）（Ｒ^c ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ^a ）
（Ｒ^b ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含
有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ^a ）（Ｒ
^b ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ
素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ^a ）（Ｒ^b ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）
である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ¹ （ある
いはＲ² ）が複数個存在するときは、それらは同一でも
異なっていてもよい。これらのうち好ましくは、架橋基
（Ｑ）を基準として、２，４，５位に置換基を有する共
役五員環配位子特には、２位に置換基、好ましくは、低
級アルキル基を有するインデニル基、アズレニル基また
はその誘導体であるジルコニウム化合物である。

【００１２】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレ
ン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、
ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、等の炭素
数１〜１５の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい低級アルキレン基ないしシクロ
アルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン
基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素
数１〜１２の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい置換シリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基（具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ＝、（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ＝、（ＣＨ₃ ）Ｐ＝、（Ｃ₆ Ｈ ₅）Ｐ＝、
（Ｃ₄ Ｈ ₉）Ｎ＝、（Ｃ₆ Ｈ ₅）Ｎ＝、（ＣＨ₃ ）Ｂ
＝、（Ｃ₄ Ｈ ₉）Ｂ＝、（Ｃ₆ Ｈ ₅）Ｂ＝、（Ｃ
₆ Ｈ ₅）Ａｌ＝、（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ＝等）等である。好
ましくはアルキレン基および置換シリレン基である。

【００１３】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウム、特
に好ましくはジルコニウムである。

【００１４】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルア
ミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含
有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフ
ィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばト
リメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも異なって
もよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４を満足する
整数をあらわす。

【００１５】好適な具体例としては、アルキレン基で架
橋したものとして、エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド等、シリレ
ン基で架橋した、ジメチルシリレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。

【００１６】助触媒成分としては、メチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモ
キサン等のアルモキサン類、トリフェニルホウ素、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、塩化マグネシウ
ム等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニルカルビニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の
イオン性化合物が例示される。また、これらの助触媒成
分を、他の有機アルミニウム化合物例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用し
て共存下に用いることも可能である。

【００１７】本発明の基材樹脂は、前記触媒を用いて重
合される。その具体例としては、プロピレン単独重合
体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレ
ン・エチレンブロック共重合体、およびプロピレンと炭
素数４以上のα−オレフィンのランダム、およびブロッ
ク共重合体等が使用される。また、本発明では、従来チ
ーグラー・ナッタ触媒においては、重合が困難であった
モノマーとのプロピレン系共重合体が得られ、これらも
発泡粒子を製造するための基材樹脂として用いることが
できる。例えばモノマーとして、シクロペンテン、ノル
ボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレン等の
環状オレフィン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−
メチル−１、６−オクタジエン等の非共役ジエン、スチ
レン、ジビニルベンゼン、等の芳香族不飽和化合物など
の一種又は二種以上が挙げられる。

【００１８】なお、本発明で用いられるアイソタクチッ
クポリプロピレンは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリア
ッドの〔ｍｍ〕分率が０．５以上のものであればよい
が、通常０．７０以上、好ましくは０．８０以上、さら
に好ましくは０．９０以上、のものである。トリアリッ
ドの〔ｍｍ〕分率とは、α−オレフィン重合体における
単量体単位で立体構造の最小単位である「トリアリッ
ド」、すなわち「三量体単位」、がとり得る三つの立体
異性構造体、すなわち〔ｍｍ〕（アイソタクチック）、
〔ｍｒ〕（ヘテロタクチック）及び〔ｒｒ〕（シンジオ
タクチック）の総数ｘ中で、〔ｍｍ〕構造をとっている
トリアリッドの数ｙの割合（ｙ／ｘ）をいうものであ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ
−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．
１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り返し
時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜
５００００回の条件で行なったものである。また、スペ
クトルの解析は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ ２１ ６１７（１９８８）及び朝倉
哲郎の高分子学会予稿集３６（８）２４０８（１９８
７）に基づいて行なった。

【００１９】また、本発明ではメタロセン化合物を触媒
として重合したポリプロピレン系樹脂に対し、本発明の
効果を損なわない範囲であれば添加剤や他の樹脂及びエ
ラストマーを混合することができる。

【００２０】例えば添加剤としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔
料、染料および結晶核剤等を必要に応じて数種類添加す
ることができる。この場合要求する性質によるが、添加
量は本発明の基材樹脂１００重量部に対して２０重量部
以下であり、好ましくは５重量部以下である。

【００２１】一方混合可能な樹脂としては、チーグラ・
ナッタ触媒により重合した各種の樹脂、例えばポリプロ
ピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超低密度ポリエチレンや高圧法により重合し
た低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−ー酸化炭素共重合体等のポリオレフィン
系樹脂、非晶質ポリスチレン系樹脂、結晶性ポリスチレ
ン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂が挙げられ
る。混合する量は、本発明の基材樹脂１００重量部に対
して１００重量部以下、好ましくは１から５０重量部で
ある。

【００２２】また、混合可能なエラストマーとしてはエ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、
プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、
ニトリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体エラストマーおよびその水添物等のポ
リスチレン系エラストマーの他、各種エラストマーが使
用できる。

【００２３】本発明においては、ポリプロピレン系基材
樹脂への前記その他成分の混合は、液体混合あるいは固
体混合により行われるが、一般には溶融混練が利用され
る。例えばロール、スクリュー、バンバリミキサー、ニ
ーダー、ブレンダー、ミル等の各種混練機を使って所望
の温度で混練し、混練後は適度の大きさで粒状に造粒す
る。この場合、ストランドカット法、水中カット法、ホ
ットカット法、ミストカット法、シートカット法、凍結
粉砕法、溶融噴霧法等のいずれの方法を用いてもよい。

【００２４】本発明において、発泡粒子はドカン法（特
許庁６３年３月編 図説ＩＰＣ）あるいは押し出し発泡
法（特開昭５８−７６２３０号公報）によって製造され
る。例えばドカン法の場合、基材樹脂粒子を密閉容器内
で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨張剤を供
給し、該樹脂粒子の軟化点以上の温度に分散液を加熱し
た後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を開放し、膨
張剤が含浸された樹脂粒子を含む水分散液を密閉容器内
の圧力よりも低い圧力の雰囲気（大気中）に放出するこ
とにより製造される。この製造の際、空気や窒素ガスで
容器内を加圧して放出を容易とするのがよい。

【００２５】本発明において、揮発性膨張剤として、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類；トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロ
ロメタン、テトラクロロジフロロエタン、ジクロロテト
ラフロロエタン、メチレンクロライド、エチルクロライ
ド等のハロゲン化炭化水素等を、単独で、または二種以
上混合して用いることができる。また、窒素、空気、炭
酸ガス等の無機ガス類を用いることもできる。

【００２６】この揮発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種
類および目的とする樹脂粒子の嵩密度によって異なる
が、通常、樹脂粒子１００重量部に対し、１０〜８０重
量部である。

【００２７】樹脂粒子を水に分散させる分散剤として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム、ピロ
リン酸マグネシウム等の無機系懸濁剤；ポリビニルアル
コール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子系保護コロイド剤；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸
ソーダ、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフィン
硫酸エステルナトリウム、アシルメチルタウリン、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン性界面活
性剤等があげられる。これらの中でも粒径が０．０１〜
０．８ミクロンの第三リン酸カルシウムと、懸濁助剤の
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用するのが好ま
しい。この微細な第三リン酸カルシウムは、水酸化カル
シウム１モルに対し、リン酸を０．６０〜０．６７モル
の割合で水中で反応させることにより得られる。

【００２８】樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の水
の量は１５０〜１，０００重量部、好ましくは２００〜
５００重量部である。１５０重量部未満では加熱、加圧
時に樹脂粒子同士がブロッキングしやすい。１，０００
重量部を越えると発泡粒子の生産性が低下し、経済的で
ない。

【００２９】分散剤により水に分散されたポリプロピレ
ン系樹脂粒子の水分散液に、密閉容器中でガス状の膨張
剤または液状の膨張剤が供給され、樹脂の軟化点以上の
温度に加熱されるとともに、この加熱により容器内の圧
力は上昇し、膨張剤が樹脂粒子に含浸される。ついで密
閉容器内の下部に設けられたスリット、ノズル等の吐出
口より水とともに樹脂粒子を密閉容器より低圧域（一般
には大気圧中）に放出することによりポリプロピレン系
樹脂発泡粒子が得られる。

【００３０】また、この場合放出中の容器内圧力を保持
するために外部より無機ガスあるいは発泡剤を追添して
もよい。この発泡粒子の製造において膨張剤を密閉容器
内に添加する前、あるいは添加した後に、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス、空気等の無機ガスを密閉容器
内に供給し、圧力を付与するのが好ましい。この無機ガ
スの供給は分散液の加熱前であっても加熱後であっても
よい。

【００３１】空気、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、炭
酸ガス等の無機ガスの密閉容器内への供給は膨張剤の樹
脂粒子への含浸を容易とし、低嵩密度のポリプロピレン
系樹脂発泡粒子を得るのに役だつ。大気中に放出された
発泡粒子は、表面に付着した水を除去するために３０〜
６５℃の部屋で乾燥（養生）され、緩衝材、容器等の成
形に用いられる。

【００３２】型物成形法としては、従来公知の種々の方
法が利用できる。 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した
後、発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるよう圧縮し、
次いで１〜５ｋｇ／ｃｍ³ Ｇのスチームを導いて発泡粒
子同士を融着させ、その後、型を冷却し、製品を得る圧
縮成形法（ＤＯＣ２１０７６８３号）。 発泡粒子に揮発性液状膨張剤を予め含浸させて発泡
粒子に２次発泡能を付与した後型に充填し、スチームで
加熱し、２次発泡させるとともに粒子同士を融着させて
製品を得る方法。 発泡粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素ガス
等の無機ガスを室内に圧入することにより発泡粒子のセ
ル内の圧力を高めて２次発泡能を付与し、この２次発泡
能を付与した粒子を型に充填し、スチームで加熱し、２
次発泡させるとともに粒子同士を融着させて製品を得る
方法（いわゆる加圧熟成法；特公昭５９−２３７３１
号）。 加圧ガスで１．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し
た型内に、発泡粒子をこの型内圧力より０．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上高い加圧ガスを用いて圧縮しながら、かつ複数
回に分割して逐次充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームにより加熱を行って発泡
粒子どうしを融着させ、その際に発泡粒子の式

【００３３】

【数１】

【００３４】〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のも
のを表わす。 Ｗ…成形品の重量（ｇ） Ｖ…成形品の容量（リットル） ρ…発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リットル）〕 で表わされる圧縮率を４０〜７０％に制御する方法（特
開昭６２−１５１３２５号）。 加圧ガスで０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し
た型内に、予めこの型内圧力より０．５ｋｇ／ｃｍ² 以
上高い加圧ガスを用いて１時間以上加圧処理して得られ
たガス内圧の付与された発泡粒子を、前記の型内圧力よ
り０．５ｋｇ／ｃｍ² 以上高い加圧ガスを用いて複数回
に分割して逐次に充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームによる加熱を行って発泡
粒子を融着させ、その際の発泡粒子の同上式で表わされ
る圧縮率を４０％未満（ただし０％を除く）に制御する
方法。 発泡粒子自身２次発泡能力を有する発泡粒子を常圧
下の金型キャビティ内に充填するか、加圧下の金型に充
填し、スチームで加熱し、２次発泡させるとともに粒子
同士を融着させて製品を得る方法（特開昭６２−１２８
７０９号、同６３−２５６６３４号、同６３−２５８９
３９号、同６３−１０７５１６号）。

【００３５】以上のいずれの成形法を用いても良く、発
泡粒子の性状や成形体の形状、密度等を考慮して選択す
る。以下、実施例により更に本発明を詳細に説明する。
なお、例中の部および％は重量基準である。

【００３６】

【実施例】

〔基材樹脂の製造１〕内容積１５０リットルのオートク
レーブをプロピレンで充分に置換した後、脱水並びに脱
酸素したヘプタン５０リットル、東ソーアクゾ社製のメ
チルアルモキサン（平均オリゴマ一度１６）を１２０グ
ラム、特開平４−２６８３０７号に記載のｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを合成し、これを１２０ミリグラム添加し
た。次いでオートクレーブを４０℃に加熱し、気相部の
水素濃度を０．５Ｖｏｌ％に保ちながらプロピレンを５
ｋｇ／時の速度で３時間導入した。導入後３時間重合を
継続した。重合終了後、２．０リットルのブタノールを
導入し、５０℃で２時間反応し、次いでＮａＯＨ３０ｇ
及び純水５０リットルを導入し、さらに１時間攪拌し
た。終了後、水層を分離し、有機層を濾別し乾燥した結
果７．２ｋｇのプロピレン単独重合体を得た。

【００３７】この重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲによれば、〔ｍ
ｍ〕分率０．９４、ＪＩＳ−Ｋ７１０６による曲げ剛性
１２，３００ｋｇ／ｃｍ² 、示差走査熱量分析法で１０
℃／分で昇温して測定した融解ピーク温度１５０℃、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２１０により２３０℃で測定した時のＭＦＲ
は９ｇ／１０分であった。 （実施例１）基材樹脂の製造１で得たプロピレン単独重
合体に酸化防止剤（吉富製薬（株）製商品名ヨシノック
スＢＨＴ）０．０５ｗｔ％及び（チバガイギー（株）製
商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１０ｗｔ％を加え
４５ｍｍφ単軸押出機で直径１ｍｍφのストランド状に
押出し、水槽にて冷却後２ｍｍφにカッティングして細
粒ペレットを得た。このペレット１０００ｇを水２５０
０ｇ、第三リン酸カルシウム２００ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ０．２ｇとともに５リットルのオ
ートクレーブに入れ、さらにイソブタン１２０ｇを加
え、１３５℃まで加熱し、この温度で３０分保持した
後、内圧を２３ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持するために外部よ
り圧縮窒素ガスを加えながら、オートクレーブ底部のバ
ルブを開き内容物を大気下へ放出した。放出して得られ
た発泡粒子を乾燥後、１リットルのメスシリンダーにて
嵩密度を測定したところ２８ｇ／リットルであり、発泡
粒子の気泡は、平均１５０μｍで非常に均一なものであ
った。

【００３８】ついでこの発泡粒子をホッパーより圧縮空
気によって逐次的にアルミニウム製の金型に圧縮しなが
ら充填した後、金型のチャンバーに２．５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇから０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ毎にスチーム圧力を変化さ
せ加熱成形した。成形品は水冷６０秒、空冷２０秒後金
型より取り出した。成形品は、密度５４ｇ／リットル、
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み５０ｍｍであり、表
面の間隙も少なく凹凸もない表面外観の優れた成形品で
あった。また、成形品中央部より破断し、その断面の融
着度を測定したところ、スチーム圧力３．０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇですでに７０％の融着度を得ていた。その結果を表
１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】＊１ Ｍ．ｃａｔ．……メタロセン触媒 ＊２ Ｚ．ｃａｔ．……チーグラー・ナッタ触媒 （比較例１）従来のチーグラー・ナック触媒にて重合し
たプロピレン単独重合体（曲げ剛性１３，０００ｋｇ／
ｃｍ² 、融解ピーク温度１５９℃、ＭＦＲ８ｇ／１０
分）を用いて１５０℃の温度で発泡させ、２７ｇ／リッ
トルの発泡粒子を得た以外は実施例１と同様に行った。

【００４１】尚、得られた発泡粒子は気泡径３０μｍ未
満でかなり細かく、スチ−ム圧力３．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で約２０％の融着しか得られないばかりか、３．５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ以上の圧力では表面がケロイド状となり殆ど
融着しなくなった。その結果を表１に示す。

【００４２】〔基材樹脂の製造２〕内容積１５０リット
ルのオートクレーブをプロピレンで充分に置換した後、
脱水並びに脱酸素したヘプタン５０リットル、東ソーア
クゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマ一度１
６）を９０グラム、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを９０ミ
リグラムを添加した。次いでオートクレーブを４０℃に
加熱し、プロピレンを２．４５ｋｇ／時、エチレンを
０．０３９ｋｇ／時の速度で４時間導入した。導入終了
後２時間重合を継続した。重合終了後、２．０リットル
のブタノールを加え５０℃で２時間反応し、次いでＮａ
ＯＨ３０グラム、純水を５０リットル加えて水層を分離
した。次いで、別の１５０リットルのオートクレーブ
に、純水５０リットル、「デモールＥＰ」（商品名）
０．５リットル、塩化カルシウム３０グラムを加え９０
℃の温度に昇温した後、上記で得たスラリーを２リット
ル／分の速度で導入し、導入終了後急冷することにより
重合体を粒子化した。濾別後乾燥した結果５．８ｋｇの
プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。 〔基材樹脂の製造３〕エチレンのかわりに０．０７８ｋ
ｇ／時のブテン−１を供給する以外は全て、基材樹脂の
製造２と同一条件で製造した。その結果５．６ｋｇのプ
ロピレン・ブテン−１ランダム共重合体を得た。 （実施例２及び３）基材樹脂の製造２及び３で得たポリ
マーを基材樹脂として用い、発泡温度等を表２に示すよ
うに変更した以外は実施例１と同様に発泡粒子を製造し
た。次いで該発泡粒子を用いて実施例１と同様に成形
し、得られた成形体より５０×５０×２５ｍｍの試験片
を切り取り、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて圧縮試験を行
い、この応力−歪曲線より、５０％歪時の応力（ｋｇ／
ｃｍ² ）×５０％歪までのエネルギー吸収効率×０．５
（ｃｍ／ｃｍ）で算出される、５０％歪時の単位体積エ
ネルギー吸収（Ｅ／Ａ）量を求め併わせて表２に示し
た。

【００４３】なお、成形時のスチーム圧力は、融着度が
６０％になる圧力を記載した。また、成形品外観は、目
視により下記の基準により判定した。 ◎；成形品の表面が平滑で粒子間の間隙もない ○；成形品の表面は平滑であるが粒子間の間隙が目立つ △；成形品の表面の平滑性に欠け粒子間の間隙が目立つ ×；間隙が埋まらないおこし状の成形品

【００４４】（比較例２及び３）基材樹脂及び発泡温度
等を表２に示すように変更した以外は比較例１と同様に
発泡粒子を製造した。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子
は、従来のものと比較して、均一な気泡径を有し、格段
に低いスチーム圧力で成形可能であり、得られた成形体
の表面外観は良好であり、エネルギー吸収特性も優れた
ものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−118435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/16 C08L 23/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン系重合触媒を用いて重合され
   たアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を基材樹脂と
   するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。