DE19681650B4 - Vorexpandierte Polyethylenkügelchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen, die ein Mischharz umfassen, das folgendes einschließt:
(i) 30 bis 50 Gew.-% eines durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLD) von 108 bis 118°C, (ii) 5 bis 30 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,916 bis 0,938 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLL) von 118 bis 123°C, (iii) 20 bis 45 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,955 bis 0,970 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD2) von 128 bis 135°C und (iv) 10 bis 35 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,940 bis 0,954 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD1), dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Ergebnis der Messung des Mischharzes mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min als endotherme Schmelzkurve angegeben wird, es sich bei dieser endothermen Schmelzkurve um eine Kurve in...

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen, die in ein Formwerkzeug mit einer gewünschten Gestalt gepackt werden und unter Erwärmen mit einem Heizmedium, wie Wasserdampf, einer Aufschäumung (Expansionsverformung) unterzogen werden, wodurch man ein aufgeschäumtes Formteil erhält, das vorwiegend als Polstermaterial, Wärmeisolator, Schwimmgut und dergl. verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Kügelchen.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren wurden vorexpandierte Kügelchen nicht aus einem vernetzten Polyethylenharz, sondern aus einem unvernetzten Polyethylenharz entwickelt, da dies insofern vorteilhaft ist, als einige Stufen, darunter die Stufe der Vernetzung, entfallen und ein Recycling möglich ist (vergl. beispielsweise JP-B-60-10047, JP-B-60-10048, JP-A-6-316645, JP-A-6-157803 und dergl.). (Die Ausdrücke "JP-B" und "JP-A" werden hier für eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung bzw. für eine ungeprüfte japanische Patentanmeldung verwendet.) Diese Art von Techniken soll den Nachteil beim Aufschäumen unter Verwendung eines Polyethylenharzes als Einsatzharz beseitigen, wobei dieser Nachteil darin besteht, daß dann, wenn das Harz nicht durch Vernetzung modifiziert worden ist, vorexpandierte Kügelchen von zufriedenstellender Qualität daraus nicht erhalten werden können und sich somit ein für die praktische Anwendung aufgeschäumtes Formteil nicht erhalten läßt. Ferner sollen durch diese Technik vorexpandierte Kügelchen und geschäumte Formteile von zufriedenstellender Qualität durch das Aufschäumen eines unvernetzten Polethylenharzes erhalten werden.
  • Schwierigkeiten beim Aufschäumen von Polyethylenharzen sind der Tatsache zuzuschreiben, daß ein beträchtlicher Anteil des Treibmittels (anorganisches Gas), das durch Infiltration in die Kügelchen gelangt ist, während der Erwärmung zum Aufschäumen entweicht, wodurch es schwierig wird, aufgeschäumte Kügelchen mit erwartungsgemäßer Zellstruktur und erwartungsgemäßem Expansionsverhältnis zu erhalten. Ferner sind die genannten Schwierigkeiten der Tatsache zuzuschreiben, daß die Harze eine starke Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität aufweisen, wodurch es schwierig wird, die Schmelzviskosität so zu regulieren, daß sie sich zum Aufschäumen eignet. Diesbezüglich kann der Temperaturbereich, in dem unvernetzte, durch ein Hochdruckverfahren hergestellte Polyethylenharze geringer Dichte eine für das Aufschäumen geeignete Schmelzviskosität behalten, mit maximal 1°C angegeben werden. Aufgrund der schwierigen Temperatursteuerung ist das Aufschäumen schwierig. Beispielsweise beschreibt JP-A-6-316645 vorexpandierte Kügelchen, die unter Verwendung eines Grundharzes aus einem unvernetzten Ethylenharz erhalten werden, dessen spezifische Schmelzviskositätseigenschaften so beschaffen sind, daß sich für die vorexpandierten Kügelchen eine hervorragende Verformbarkeit im Werkzeug ergibt. Ferner ist darin als ein Beispiel für ein Grundharz mit derartigen spezifischen Viskositätseigenschaften ein Mischharz aus einem linearen Polyethylen geringer Dichte, das eine Harzdichte von 0,920 bis 0,940 g/cm3 aufweist, und einem Polyethylen hoher Dichte, das eine Harzdichte von 0,940 g/cm3 oder mehr aufweist, beschrieben. Ferner beschreibt JP-A-6-157803 unvernetzte, vorexpandierte Kügelchen, die aus einem Mischharz als Grundharz hergestellt sind, das 20 bis 85 Gew.-Polyethylen geringer Dichte, 0 bis 45 Gew.-% lineares Polyethylen geringer Dichte und 0 bis 40 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte enthält und eine Harzdichte von 0,920 bis 0,940 g/cm3 aufweist. Außerdem beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte, mit dem aufgeschäumte Formteile bereitgestellt werden, die in bezug auf Flexibilität, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit der Druckspannung mit geschäumten Formteilen aus vernetzten Polyethylenharzen gleichwertig sind, und mit dem vorexpandierte Kügelchen aus einem unvernetzten Polyethylenharz bereitgestellt werden können, die sich in bezug auf ihre Fähigkeit zur Expansion während der Formgebung im Werkzeug und in bezug auf ihre Schmelzbarkeit hervorragend verhalten.
  • Neuerdings besteht auf dem Markt die Tendenz zur Bereitstellung von aufgeschäumten Formteilen mit komplizierteren dreidimensionalen Formen. Beispielsweise zeigt 1 ein Beispiel für aufgeschäumte Formteile von komplizierter Form, die auf dem Markt in hohem Maße erwünscht sind. Beim dargestellten Beispiel handelt es sich um einen Satz von aufgeschäumten Polster-Formteilen zur Verwendung beim Zusammenpacken von Flüssigkristall-Modulen. 1(A) und (B) zeigen aufgeschäumte Formteile der gleichen Gestalt, die so zusammengesetzt werden, daß ein Flüssigkristall-Modul (D) sandwichartig dazwischen angeordnet wird. Anschließend werden sie in einen Wellpappebehälter (C) gelegt. Der Rahmen 1 und die Trennwände 2 in 1(B) sind entsprechend der Gestalt des Flüssigkristall-Moduls (D) geformt, so daß das Modul fest darin gehalten wird, während die Vorsprünge 3 bis 5 in 1(A) und die Vorsprünge 6 und 7 in 1(B) angeordnet sind, um beim Herunterfallen und dergl. einen Stoß zu dämpfen und um eine Gestalt zu erzielen, die weniger gegenüber Bruch oder Beschädigung anfällig ist. Da die Anwender von Polster-Verpackungsmaterialien den Wunsch haben, die Anzahl an Gegenständen, die pro Packung verpackt werden kann, im Hinblick auf eine Verringerung der Transportkosten möglichst hoch zu halten, muß das Fassungsvermögen eines Verpackungsmaterials so weit wie möglich erhöht werden, indem man die Dicke des Rahmens und der Trennwände auf das geringstmögliche Niveau, bei dem der Inhalt noch gegenüber Beschädigungen geschützt werden kann, vermindert. In dem dargestellten Beispiel bestehen der Rahmen 1 und die Trennwände 2 aus dünnwandigen Teilen mit einer Dicke von nur etwa 10 mm. Als Folge der Bedürfnisse des Marktes, die Anwendungsmengen von expandierten Kügelchen zu verringern und die Transportkosten durch Erhöhung des Wirkungsgrads der Verpackung zu vermindern, wie vorstehend ausgeführt wurde, weisen aufgeschäumte Formteile (insbesondere zur Verwendung als Polster- oder Dämpfungsmaterialien) im allgemeinen komplizierte Formen mit zahlreichen dicken und dünnen Teilen und zahlreichen Ausnehmungen und Vorsprüngen auf.
  • Ein weiteres wichtiges Bestreben bezüglich des Materials besteht darin, die Festigkeit (Steifigkeit) von aufgeschäumten Formteilen zu erhöhen. Bei Anwendung als Polstermaterial können geschäumte Formteile mit einer höheren Festigkeit nicht nur eine verringerte Inhalts-Auflagefläche, die zur Erzielung des gewünschten Polsterungsverhaltens erforderlich ist, sondern auch eine verringerte Wandstärke aufweisen. Ferner können derartige aufgeschäumte Formteile mit höherer Festigkeit eine Gewichtsverringerung (Verringerung der Schüttdichte) ergeben, die mit irgendwelchen herkömmlichen vorexpandierten Kügelchen nicht erzielt werden konnte, wodurch eine weitere Verminderung der Anwendungsmenge von expandierten Kügelchen möglich ist.
  • Unter diesen Umständen müssen Formteile mit zahlreichen Ausnehmungen und Vorsprüngen ein höheres qualitatives Erscheinungsbild, d. h. eine Verformbarkeit im Werkzeug, sowie ein höheres Maß an Druckfestigkeit als herkömmliche Formteile aufweisen.
  • Jedoch ist es äußerst schwierig, aufgeschäumte Formteile mit einer komplizierten Gestalt, wie sie in 1 dargestellt ist, unter Erzielung der gewünschten Eigenschaften durch Formgebung in der Wärme im Werkzeug aus beliebigen der herkömmlichen vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenkügelchen, einschließlich den in den vorerwähnten Literaturstellen beschriebenen Kügelchen, herzustellen. Im Fall der Verwendung eines Formwerkzeugs mit einer komplizierten Gestalt mit zahlreichen Ausnehmungen und Vorsprüngen und zahlreichen Teilen zur Ausformung von dicken und dünnen Wänden und dergl. kommt es bei dünnwandigen Teilchen aus expandierbaren Kügelchen, z. B. im Rahmen 1 in 1 und dergl., leicht zu einer Überhitzung während des Erwärmungsvorgangs bei der Formgebung im Werkzeug, was auf die gute Dampfdurchlässigkeit dieser Teile zurückzuführen ist, während dickwandige Teile (vorstehende Teile), z. B. Vorsprünge mit einer Höhe von etwa 50 mm, wie sie mit den Bezugszeichen 3 bis 5 in 1(A) und mit den Bezugszeichen 6 und 7 in 1(B) dargestellt sind, weniger anfällig gegenüber einer Erwärmung sind, was auf ihre geringe Dampfdurchlässigkeit zurückzuführen ist. Teile, wie die Trennwände 2, neigen beispielsweise zur Entwicklung von Heizflecken, da um sie herum direkt gegenüberliegende Dampflöcher in einem kurzen Abstand angeordnet sind und es zu einer Störung der Dampfströme untereinander kommt, wodurch der Temperaturanstieg gehemmt wird. Wenn die Heiztemperatur für die Formgebung auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die Teile, die für eine Überhitzung anfällig sind, weder schrumpfen noch beeinträchtigt werden, so weist das erhaltene Formteil teilweise eine unzureichende Verschmelzung unter den Kügelchen auf. Somit besteht die Tendenz zur Bildung von Heizflecken. Wenn die Erwärmungstemperatur für die Formgebung auf einen Wert eingestellt wird, der für die einer Erwärmung weniger zugänglichen Teile geeignet ist, so ergibt sich eine fehlerhafte Formgebung, wobei es teilweise zu Zellbrüchen und zu Schrumpfvorgängen kommt.
  • Diese Zellbrüche und Schrumpfvorgänge sind den Eigenschaften der vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen zuzuschreiben, d. h. einer geringen Differenz zwischen der Temperatur, bei der die expandierten Kügelchen zu schmelzen beginnen, und der Temperatur, bei der die expandierten Kügelchen Zellbrüchen und Schrumpfungsvorgängen unterliegen (somit ist ein enger Bereich von Heiztemperaturen für die Formgebung geeignet). Ferner schwankt bei der tatsächlichen Langzeitproduktion in Produktionseinrichtungen der Formgebungsdampfdruck ständig aufgrund von Schwankungen des Drucks der Dampfquelle und dergl., so daß die Formgebung nicht bei einer konstanten Erwärmungstemperatur durchgeführt werden kann. Um daher eine stabile Bildung bei einem geringen prozentualen Anteil an Ausschuß bei einem Langzeitproduktionsbetrieb zu erreichen, ist es erforderlich, den Bereich der für die Formgebung geeigneten Erwärmungstemperaturen mindestens auf einen gegebenen Wert zu erweitern.
  • Um die vorexpandierten Kügelchen stark zu expandieren und um ein hochfestes, aufgeschäumtes Formteil von geringer Dichte zu erhalten, bei dem die hohe Druckfestigkeit und Steifigkeit erhalten bleiben (was ein weiteres Bedürfnis des Marktes ist), soll das Grundharz eine Dichte von nicht unter 0,940 g/cm3 haben. Jedoch besteht bei herkömmlichen unvernetzten, vorexpandierten Kügelchen die Tendenz, daß höhere Dichten der Grundharze zu engeren Bereichen der für die Formgebung geeigneten Erwärmungstemperaturen führen, so daß Formkörper von komplizierter Gestalt aus Grundharzen mit einer Dichte von 0,940 g/cm3 nicht erhalten werden können.
  • Für die Herstellung von vorexpandierten Kügelchen gibt es die nachstehend aufgeführten beiden bekannten Verfahren. Ein Verfahren ist das sogenannte "Flash-Expansionsverfahren", das folgende Stufen umfaßt: die Zufuhr einer wäßrigen Suspension von expandierbaren Harzkügelchen, die mit einem Treibmittel imprägniert sind, in ein Druckgefäß, das Regulieren der expandierbaren Harzkügelchen im Gefäß in der Art und Weise, daß sie eine für die Aufschäumung geeignete Temperatur aufweisen, und das anschließende Austragen der expandierbaren Harzkügelchen von einem Ende des Gefäßes zusammen mit dem wäßrigen Suspensionsmedium in eine Atmosphäre mit einer üblichen Temperatur und einem üblichen Druck, um die expandierbaren Harzkügelchen rasch zu expandieren, wodurch expandierte Kügelchen mit einem gewünschten hohen Expansionsverhältnis in einer Stufe erhalten werden. Beim anderen Verfahren handelt es sich um das sogenannte "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren", das folgendes umfaßt: die Infiltration einer geringen Menge eines Treibmittels in die Harzkügelchen in einem Druckgefäß, das Entnehmen der imprägnierten Harzkügelchen nach Abkühlung, die Übertragung der Kügelchen in einen Aufschäumbehälter, das Erwärmen des Aufschäumbehälters auf eine für das Aufschäumen geeignete Temperatur, um die Harzkügelchen zu expandieren und dadurch expandierte Kügelchen mit einem geringen Expansionsverhältnis zu erhalten, und die anschließende mehrmalige Durchführung einer Stufe an den expandierten Kügelchen, wobei ein anorganisches Gas in Zellen der expandierten Kügelchen in einem Druckgefäß gedrückt wird, um expandierbare expandierte Kügelchen zu erhalten, und die expandierbaren Kügelchen durch Erwärmen expandiert werden, wodurch man expandierte Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis erhält, wobei das Expansionsverhältnis der expandierten Kügelchen stufenweise erhöht wird. Diese beiden Expansionsverfahren wurden jeweils als verbesserte Expansionsverfahren für Polyethylenharze, die schwierig zu expandieren sind, entwickelt.
  • Vergleicht man jedoch das "Flash-Expansionsverfahren" mit dem "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" in bezug auf eine Hemmung des Verfliegens eines Treibmittels und in bezug auf den hohen Grad der Kontrolle des für die Aufschäumung unter Erwärmung geeigneten Temperaturbereichs, so erweist sich das "Flash-Expansionsverfahren" als vorteilhafter. Hierfür sind folgende Gründe maßgebend. Zunächst wird bei "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" die Stufe, bei der die aufzuschäumenden (zu expandierenden) expandierbaren Kügelchen auf eine für das Aufschäumen geeignete Temperatur erwärmt werden, in einem offenen Aufschäumbehälter (Aufschäumgefäß) durchgeführt. Deswegen kann das Treibmittel (anorganisches Gas) nicht daran gehindert werden, während dieses Erwärmungsvorgangs zu verfliegen. Außerdem kommt es bei diesem Verfahren zu der Erscheinung, daß die Aufschäumung (Expansion) beginnt, bevor die expandierbaren Kügelchen auf eine zum Aufschäumen geeignete Temperatur erwärmt werden. Infolgedessen ist zwar das Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren auf Harze (z. B. durch Vernetzen modifizierte Harze) anwendbar, die einen ausreichend erweiterten Temperaturbereich für die Aufschäumung unter Erwärmung (Temperatur, bei der die Viskosität für die Aufschäumung geeignet ist) aufweisen; jedoch ist das Verfahren für lineare Polyethylenharze hoher Dichte mit einem für die Aufschäumung geeigneten engen Temperaturbereich ungeeignet, da es bei derartigen Polyethylenharzen während der Expansion zu einer erheblichen Störung der Zellstruktur kommt, was es sehr schwierig macht, expandierte Kügelchen aus den unvernetzten Polyethylenharzen zu erhalten. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung von linearen Polyethylenharzen geringer Dichte daraus expandierte Kügelchen durch das "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" erhalten werden können, da diese Harze einen geringfügig breiteren, für die Aufschäumung geeigneten Temperaturbereich aufweisen, was auf die Funktion einer Comonomerkomponente zurückzuführen ist. Jedoch kommt es auch in diesem Fall bei den expandierten Kügelchen zu einer Störung der Zellstruktur, die während der Expansion hervorgerufen wird. Diese Störung der Zellstruktur verhindert, daß diese vorexpandierten Kügelchen Formteile von guter Qualität ergeben.
  • Im Gegensatz dazu ist das "Flash-Expansionsverfahren" insofern vorteilhaft, als die expandierbaren Harzkügelchen in einem geschlossenen Gefäß in einem für die Aufschäumung geeigneten Zustand gehalten werden können, bis das Austragen und die Expansion durch Regelung oder Steuerung des Drucks und der Temperatur des Gefäßes vorgenommen werden. Selbst ein Harz mit einem relativ engen, für die Aufschäumung geeigneten Temperaturbereich (mit für die Aufschäumung geeigneten Viskositäten) läßt sich dabei in einfacher Weise expandieren. Infolgedessen lassen sich vorexpandierte Kügelchen mit einem hohen Expansionsverhältnis von 60 cm3/g durch den einstufigen Expansionsvorgang erhalten.
  • Im Hinblick auf die Tatsache, daß das derzeitige "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" nicht zur Herstellung von expandierten Kügelchen aus unvernetzten Polyethylenharzen hoher Dichte (nicht unter 0,936 g/cm3 und insbesondere nicht unter 0,940 g/cm3) herangezogen werden können, ist es äußerst schwierig, expandierte Kügelchen herzustellen, die einen breiten, für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich sowie zufriedenstellende Grundeigenschaften aufweisen.
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen bereitzustellen, die einen breiten Temperaturbereich für die Formgebung im Werkzeug zur Herstellung eines zufriedenstellenden Formteils mit komplizierter Gestalt aufweisen und die ein Formteil mit einer erwünschten Druckfestigkeit und hervorragenden Polsterungseigenschaften ergeben, selbst wenn sie ein hohes Expansionsverhältis aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem in einfacher Weise expandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen bereitgestellt werden können, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" bereitzustellen, mit dem auf einfache Weise expandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften bereitgestellt werden können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Als Ergebnis eingehender Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß ein Mischharz, das bei Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) innerhalb eines bestimmten Bereichs liegende Eigenschaften aufweist, "vorexpandierte Kügelchen mit einem für die Formgebung geeigneten, breiten Temperaturbereich sowie mit ausreichender Druckfestigkeit (expandierte Kügelchen von guter Qualität)" ergeben kann, selbst wenn es sich beim Mischharz um ein Polethylenharz mit einer Dichte von 0,936 g/cm3 oder mehr handelt, von dem man annahm, daß es schwierig zu derartigen vorexpandierten Kügelchen zu verarbeiten sei. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds fertiggestellt. Da die erhaltenen vorexpandierten Kügelchen hohe Druckfestigkeitseigenschaften und einen für die Formgebung geeigneten, breiteren Temperaturbereich aufweisen, können die Kügelchen die Anforderungen des Marktes zur Verkleinerung des lasttragenden Bereichs, zu einer Verringerung der Formteildicke, zu einer Erhöhung des Expansionsverhältnisses und dergl. erfüllen, wobei die Polstereigenschaften erhalten bleiben.
  • Das erfindungsgemäße Ziel wird durch folgende vorexpandierte Kügelchen erreicht:
    • 1) Vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen, die ein Mischharz umfassen, das folgendes einschließt: (i) 30 bis 50 Gew.-% eines durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLD) von 108 bis 118°C, (ii) 5 bis 30 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,916 bis 0,938 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLL) von 118 bis 123°C, (iii) 20 bis 45 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,955 bis 0,970 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD2) von 128 bis 135°C und (iv) 10 bis 35 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,940 bis 0,954 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD1), dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Ergebnis der Messung des Mischharzes mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min als endotherme Schmelzkurve angegeben wird, es sich bei dieser endothermen Schmelzkurve um eine Kurve in Form eines Bergs mit einem einzigen Maximum handelt, und, wenn der Maximumpunkt der bergförmigen Kurve mit A bezeichnet wird, der Schnittpunkt einer von A zur Temperaturachse gezogenen senkrechten Linie und der Basislinie der endothermen Schmelzkurve mit B bezeichnet wird, ein Punkt, der im Innern den Abschnitt AB der senkrechten Linie in einem Verhältnis von 9:1 unterteilt, mit C bezeichnet wird und die beiden Punkte, an denen eine durch C parallel zur Temperaturachse gezogene Gerade die endotherme Schmelzkurve schneidet, mit D und E bezeichnet werden, die Breite des Temperaturbereichs (Temperaturbreite) des bergförmigen Kurventeils, der durch die Länge des Abschnitts DE angegeben wird, 15°C oder mehr beträgt, und daß die Schmelzpunkte dem folgenden Ausdruck (1) entsprechen: (mHD2 + mLL)/2 – 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1).
    • 2) Vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen gemäß der vorstehenden Beschreibung, wobei das Mischharz eine Harzdichte von 0,936 bis 0,952 g/cm3 aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch das nachstehende Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Kügelchen:
    • 3) Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen, das die Stufen des Infiltrierens eines Treibmittels in Kügelchen eines Polyethylenharzes und des Vorexpandierens der in 1) definierten Polyethylenharzkügelchen umfaßt.
    • 4) Ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen gemäß der vorstehenden Beschreibung, wobei das Mischharz eine Dichte von 0,936 bis 0, 952 g/cm3 aufweist.
    • 5) Ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen gemäß der vorstehenden Beschreibung, wobei ein Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren angewandt wird, das die Infiltration eines Treibmittels in Harzkügelchen, das Erwärmen der Kügelchen zur Bildung von geringfügig expandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 1,5 bis 3,5 cm3/g, die anschließende Infiltration eines Treibmittels in Zellen der geringfügig expandierten Kügelchen und das Erwärmen der Kügelchen unter Bildung von expandierten Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis umfaßt.
    • 6) Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen gemäß der vorstehenden Beschreibung, wobei eine Stufe, bei der ein Treibmittel in Zellen der geringfügig expandierten Kügelchen infiltriert wird und die Kügelchen zur Bildung von expandierten Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis erwärmt werden, 2 mal bis 4 mal wiederholt wird, um expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 6 bis 60 cm3/g zu bilden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 stellt aufgeschäumte Formteile mit einer komplizierten, auf dem Markt stark erwünschten Gestalt dar. 2 erläutert die technische Wirkung der Verwendung eines Harzes mit höherer Dichte. 3 erläutert ein Verfahren zur Bestimmung der erfindungsgemäßen Temperaturbreite (°C) eines bergförmigen Kurventeils. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines Formteils zur Erläuterung eines Werkzeugs (dicke Teile und dünne Teile des Formhohlraums), das zur Bewertung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. 5 ist ein schematischer Grundriß eines auf der Werkzeugoberfläche anzuordnenden Dampfeinleitungselements.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt in vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen, die ein Mischharz umfassen, das ein durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte und ein lineares Polyethylen hoher Dichte umfaßt, wobei das Mischharz vorzugsweise eine Harzdichte von 0,936 bis 0,952 g/cm3 aufweist und bei der Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) eine endotherme Schmelzkurve ergibt, bei der es sich um eine bergförmige Kurve mit einem einzigen Maximum handelt, wobei dann, wenn der Maximumpunkt der bergförmigen Kurve mit A bezeichnet wird, der Schnittpunkt der vom Maximumpunkt A zur Temperaturachse gezogenen senkrechten Linie und der Basislinie der endothermen Schmelzkurve mit B bezeichnet wird, der Punkt, der im Innern den Abschnitt AB der senkrechten Linie in einem Verhältnis von 9:1 unterteilt, mit C bezeichnet wird und die beiden Schnittpunkte einer durch C gezogenen, parallel zur Temperaturachse verlaufenden Geraden mit der endothermen Schmelzkurve mit D und E bezeichnet werden, die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils, bei dem es sich um die Länge des Abschnitts DE handelt, 15°C oder mehr beträgt.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich beim unvernetzten Polyethylen-Einsatzharz zwar erwünschterweise um ein Polyethylenharz in einem fast vollständig unvernetzten Zustand, das Harz kann aber geringfügig innerhalb eines solchen Bereichs vernetzt sein, daß das Harz zur Repelletisierung befähigt ist. In diesem Fall beträgt der Vernetzungsgrad bis zu 10%, angegeben als Gelanteil.
  • Die erfindungsgemäßen vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenkügelchen ergeben bei Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) eine endotherme Schmelzkurve, bei der es sich um eine bergförmige Kurve mit einem einzigen Maximum handelt. Diese Beschaffenheit stellt einen großen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Kügelchen und herkömmlichen vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen, die vorzugsweise zwei Maxima aufweisen (z. B. beschrieben in JP-A-64-1741), dar. Ferner weisen die unvernetzten, vorexpandierten Kügelchen gemäß JP-A-6-157803, die aus einem dreikomponentigen Mischpolyethylenharz aus Polyethylen niedriger Dichte (LD), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LL) und einem Polyethylen hoher Dichte (HD2) hergestellt sind und einen Gesamtanteil des Polyethylens niedriger Dichte (LD) und des Polyethylens hoher Dichte (HD2) von 55 Gew.-% oder mehr sowie eine Mischharzdichte von 0,920 bis 0,940 g/cm3 besitzen, nicht ein einziges, sondern zwei Maxima auf.
  • Erfindungsgemäß weist die Anwesenheit eines einzigen Maximums darauf hin, daß in dem die Zellwände bildenden Harz, d. h. im Mischharz, das ein durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LD), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LL) und ein lineares Polyethylen hoher Dichte (HD) umfaßt, die drei Komponenten sich in einem gut aufeinander abgestimmten Zustand befinden. Dies bedeutet, daß dann, wenn das Mischharz, das die vorstehende Beschaffenheit aufweist und die Zellwände der vorexpandierten Kügelchen bildet, bei der Formgebungstemperatur schmilzt und fließt, sich die Komponenten auf molekularem Niveau miteinander verhaken, so daß sie innerhalb eines breiten Temperaturbereichs eine geeignete Viskosität behalten, wodurch der für die Formgebung geeignete Temperaturbereich erweitert wird.
  • Die Temperatur, bei der das einzige Maximum auftritt, variiert je nach Art des verwendeten Polyethylenharzes und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Maximumtemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 122 bis 128°C und der Schmelzpunkt im allgemeinen im Bereich von 124 bis 134°C.
  • Die bergförmige Kurve soll eine Temperaturbreite von 15°C oder mehr aufweisen, was auch die Verformbarkeit der vorexpandierten Kügelchen verbessern soll (Erweiterung des für die Formgebung geeigneten Temperaturbereichs). Der Grund hierfür ist, daß ein die Zellwände der vorexpandierten Kügelchen bildendes Mischharz mit einem breiteren scheinbaren Schmelzpunktsbereich allmählich mit steigender Temperatur schmilzt und fließt und mit der sich verändernden Temperatur einer verringerten Viskositätsänderung unterliegt. Somit bedeutet die Temperaturbreite von 15°C oder mehr, daß die vorexpandierten Kügelchen eine vergrößerte Differenz zwischen der Temperatur, bei der die expandierten Kügelchen allmählich schmelzen, und der Temperatur, bei der die expandierten Kügelchen Zellbrüchen und Schrumpfungserscheinungen unterliegen, aufweisen und somit einen erweiterten, für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich besitzen. Die Erfinder haben festgestellt, daß es zur Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkungen, insbesondere zur Bereitstellung von vorexpandierten Kügelchen mit einem breiten, für die Formgebung geeigneten Bereich wichtig ist, unter Verwendung der "Temperaturbreite eines bergförmigen Kurventeils" als Index die Viskositätsveränderung bei sich verändernder Temperatur der vorexpandierten Kügelchen im halbgeschmolzenen Zustand von Beginn bis zum Ende des Schmelzvorgangs zu spezifizieren. Dabei haben die Erfinder der Tatsache Aufmerksamkeit geschenkt, daß die bekannten Polyethylen-Mischharze einen unzureichenden, für die Formgebung geeigneten Bereich aufweisen, und zwar im Hinblick auf die Erzeugung von Formteilen mit komplizierter Gestalt, die zahlreiche Ausnehmungen und Vorsprünge aufweisen, da diese Harze nicht die Bedingung eines "einzigen Maximums" und die Bedingung bezüglich der "Temperaturbreite eines bergförmigen Kurventeils" erfüllen. Die Erfinder haben die Bedeutung des "einzigen Maximums" und eines bevorzugten Bereichs der "Temperaturbreite eines bergförmigen Kurventeils" festgestellt und konnten erstmals erfolgreich vorexpandierte, unvernetzte Polyethylen-Mischharzteilchen mit diesen Eigenschaften bereitstellen.
  • Die vorstehenden Bedingungen führen zu folgendem Effekt. Die vorexpandierten Kügelchen weisen eine verbesserte Verformbarkeit (erweiterter, für die Formgebung geeigneter Temperaturbreich) auf und können somit beispielsweise Formteile mit komplizierter Gestalt liefern, die Teile mit erheblichen Dickenunterschieden aufweisen und in denen die expandierten Kügelchen, die diese Teile mit unterschiedlichen Dicken darstellen, gleichmäßig im gesamten Formteil geschmolzen sind. Diese verbesserte Verschmelzung in sämtlichen Teilen des Formteils stellt einen wichtigen Faktor für die Erzielung der angestrebten Grundeigenschaften des Formteils dar und ermöglicht es, daß das vollständige Formteil die im hochdichten Harz (0,936 bis 0,952 g/cm3 naturgegebenen thermischen Eigenschaften behält, wodurch man eine Verringerung des lasttragenden Bereichs in Polstermaterialien und eine Verringerung der Formteildicke erzielt.
  • Bei der DSC-Schmelzkurve der erfindungsgemäßen Mischharze handelt es sich um eine Schmelzkurve, die bei einer Analyse erhalten wurde, bei der ein DSC-7-Gerät der Fa. Perkin-Elmer Corp. verwendet wurde, um etwa 2 mg vorexpandierte Kügelchen mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min von 30°C auf 200°C zu erwärmen.
  • Die Temperaturbreite (°C) eines bergförmigen Kurventeils wird auf folgende Weise bestimmt. Wie in 3 dargestellt, kann dann, wenn der Maximumpunkt der bergförmigen Kurve mit A bezeichnet wird, der Schnittpunkt der vom Maximumpunkt A auf die Temperaturachse gezogenen senkrechten Linie und der Basislinie der endothermen Schmelzkurve mit B bezeichnet wird, der Punkt im Innern, der den Abschnitt AB der senkrechten Linie im Verhältnis von 9:1 unterteilt, mit C bezeichnet wird und die beiden Schnittpunkte einer durch C und parallel zur Temperaturachse gezogenen Geraden mit der endothermen Schmelzkurve mit D und E bezeichnet werden, die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils aus der Länge des Abschnitts DE bestimmt werden.
  • Die Obergrenze der Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils ist zwar nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 40°C und vorzugsweise 30°C.
  • Vorzugsweise handelt es sich beim Grundharz zur Verwendung im Hinblick auf die Vergrößerung der Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils und zur Verbesserung der Formgebungseigenschaften um ein Mischharz, das ein durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LD), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LL) und ein lineares Polyethylen hoher Dichte (HD) umfaßt.
  • Beispiele für das Mischharz mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften der DSC-Schmelzkurve sind ein Mischharz, bei dem das lineare Polyethylen hoher Dichte (HD) aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte (HD1) und einem weiteren linearen Polyethylen hoher Dichte (HD2) besteht und das lineare Polyethylen niedriger Dichte (LL) und die linearen Polyethylene hoher Dichte (HD1) und (HD2) vorzugsweise dem folgenden Ausdruck entsprechen: (mHD2 + mLL)/2 – 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2(worin mLL, mHD1 und mHD2 die Schmelzpunkte des linearen Polyethylens niedriger Dichte (LL), des linearen Polyethylens hoher Dichte (HD1) bzw. des linearen Polyethylens hoher Dichte (HD2) bedeuten).
  • Das durch ein Hochdruckverfahren hergestellte Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) zur erfindungsgemäßen Verwendung weist vorzugsweise eine Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 108 bis 118°C und einen MI-Wert (Schmelzindex: 190°C, 2,16 kg) von 0,05 bis 30 g/10 min und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 g/10 min auf. Beim linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) handelt es sich um ein Copolymeres aus Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für das α-Olefin gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen. Diese α-Olefine können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Das lineare Polyethylen niedriger Dichte weit vorzugsweise einen Anteil an α-Olefineinheiten von 2 bis 10 Mol-% und vorzugsweise eine Dichte von 0,916 bis 0,938 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 118 bis 123°C und einen MI-Wert von 0,1 bis 30 g/10 min und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 g/10 min auf. Beim linearen Polyethylen hoher Dichte (HDPE) handelt es sich um ein Copolymeres aus Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das kurze Verzweigungen und einen Anteil an α-Olefineinheiten von weniger als 2 Mol-% aufweist. Derartige lineare Polyethylene hoher Dichte werden aufgrund ihrer Dichte in zwei Gruppen eingeteilt, d. h. HD1 mit geringeren Dichten und HD2 mit höheren Dichten. Zu HD1 gehörende Polyethylene weisen eine Dichte von 0,940 bis 0,954 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 123 bis 129°C und einen MI-Wert von 0,05 bis 30 g/10 min und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 g/10 min auf. Zu HD2 gehörende Polyethylene weisen eine Dichte von 0,955 bis 0,970 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 128 bis 135°C und einen MI-Wert von 0,05 bis 30 g/10 min und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 g/10 min auf.
  • Die Harzdichte (g/cm3) wird gemäß ASTM D-1505 gemessen.
  • Der Schmelzpunkt (°C) eines erfindungsgemäßen Mischharzes Harzes wird unter Verwendung eines DSC-7-Geräts der Fa. Perkin-Elmer Corp. als Analysengerät durch ein Verfahren gemessen, bei dem eine Probe von etwa 10 mg mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min von 30°C auf 200°C erwärmt wird, die Probe 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten wird, anschließend die Probe zur Kristallisation mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 30°C abgekühlt wird, die kristallisierte Probe 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten wird und anschließend die kristallisierte Probe zur Aufstellung einer Schmelzkurve mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min wieder erwärmt wird. Der Schmelzpunkt wird aus dem Maximumwert dieser Schmelzkurve bestimmt.
  • Der Schmelzindex MI wird gemäß ASTM D-1238 gemessen.
  • Die Dichte des Mischharzes zur Verwendung als erfindungsgemäßes Grundmaterial beträgt vorzugsweise 0,936 bis 0,952 g/cm3 und insbesondere 0,940 bis 0,952 g/cm3. Die Regulierung der Dichte des Mischharzes auf 0,936 g/cm3 oder mehr und insbesondere auf 0,940 g/cm3 oder mehr soll den zu bildenden vorexpandierten Polyethylenharzkügelchen (und den daraus hergestellten Formteilen) die gewünschten Eigenschaften einschließlich der Druckfestigkeit verleihen. Der Grund, warum die Dichte auf 0,952 g/cm3 oder weniger eingestellt wird, liegt darin, daß dies den höchsten Wert für die Mischharzdichte darstellt, die mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erreichbar ist. Der wesentliche Effekt der Erhöhung der Dichte eines Polyethylenharzes wird nachstehend unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
  • In 2 bedeutet das Symbol ⨀ ein erfindungsgemäßes Mischharz, das eine Dichte von 0,944 g/cm3 aufweist. Das Symbol ☐ bedeutet ein Mischharz, das aus einem durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LD), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LL) und ein lineares Polyethylen hoher Dichte (HD2) besteht und eine Mischharzdichte von 0,935 g/cm3 aufweist. Die Dichten (kg/m3) (und die Expansionsverhältnisse (cm3/g)) sind auf der Abszisse und die Druckfestigkeitswerte (kg/cm2) der Formteile sind auf der Ordinate aufgetragen und zeigen die Beziehung zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit in einem log-log-Maßstab. Die hier angegebenen Werte für die Druckfestigkeit wurden durch Prüfung von in den Beispielen beschriebenen aufgeschäumten Formteilen und speziell durch Prüfung des in 4 gezeigten Teils C erhalten. Die Druckfestigkeit ist eine grundlegende Eigenschaft, die das Dämpfungsverhalten von Formteilen bestimmt.
  • Die in 2 dargestellte Differenz der Druckfestigkeit stellt den Effekt dar, der durch Erhöhung der Dichte eines Polyethylenharzes von 0,935 g/cm3 auf 0,944 g/cm3 erreicht wird. Speziell bedeuten die in 2 dargestellten Ergebnisse, daß es in dem Fall, bei dem das Mischharz mit einer Dichte von 0,944 g/cm3 als Einsatzharz zur Herstellung eines aufgeschäumten Formteils mit den gleichen Polsterungseigenschaften (Dämpfungseigenschaften) wie ein aufgeschäumtes Formteil, das aus dem herkömmlichen Mischharz, das aus einem durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LD), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LL) und einem linearen Polyethylen hoher Dichte (HD2) besteht und eine Mischharzdichte von 0,935 g/cm3 aufweist, hergestellt worden ist, möglich ist, eine Verkleinerung der lasttragenden Fläche in den Polstermaterialien, eine Verringerung der Schaumdicke oder eine Erhöhung des Expansionsverhältnisses von Formteilen in dem Maße zu erreichen, das der Differenz der Druckfestigkeit entspricht.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist selbst ein Harz von hoher Dichte einen breiten, für die Formgebung geeigneten Bereich auf und kann zur Herstellung von Formteilen komplizierter Gestalt verwendet werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundlegend von herkömmlichen Techniken (beispielsweise in JP-A-6-157803 beschrieben), aus denen hervorgeht, daß die für die Formgebung geeignete Breite um so enger ist, je höher die Dichte eines Grundharzes ist.
  • Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen erläutert.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen, die bei Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) eine endotherme Schmelzkurve ergeben, die eine bergförmige Kurve mit einem einzigen Maximum mit einer Temperaturbreite von 15°C oder mehr umfaßt, kann man ein Einsatzharz aus einem vierkomponentigen Mischharz verwenden, das durch Compoundieren eines herkömmlichen Gemisches, das aus folgenden Bestandteilen besteht, erhalten worden ist: ein durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LD), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LL) und ein lineares Polyethylen hoher Dichte (HD2) sowie ein lineares Polyethylen hoher Dichte (HD1) als vierte Komponente, deren Schmelzpunkt (mHD1) dem folgende Ausdruck (1) entspricht: (mHD2 + mLL)/2 – 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1)
  • Dieses vierkomponentige Mischharz weist einen Anteil des durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylens niedriger Dichte (LD) von 30 bis 50 Gew.-%, einen Anteil des linearen Polyethylens niedriger Dichte (LL) von 5 bis 30 Gew.-%, einen Anteil des linearen Polyethylens hoher Dichte (HD2) von 20 bis 45 Gew.-% und einen Anteil des linearen Polyethylens hoher Dichte (HD1) als vierter Komponente von 10 bis 35 Gew.-% auf.
  • Unter den vier Komponenten wird besonders auf das als vierte Komponente lineare Polyethylenharz hoher Dichte verwiesen. Diese Komponente wird nachstehend ausführlich beschrieben. Diese vierte Komponente weist eine Dichte von 0,940 bis 0,954 g/cm3 und einen Schmelzpunkt (mHD1), der dem vorstehenden Ausdruck (1) entspricht, auf und wird in einem Anteil von 10 bis 35 Gew.-% verwendet.
  • Für den Fall, daß ein Mischharz mit einer Harzdichte von 0,936 (vorzugsweise 0,940) g/cm3 oder mehr aus LD, LL und HD2 erhalten worden ist und dieses Mischharz als Grundharz zur Herstellung von vorexpandierten Kügelchen verwendet wird, unterliegen die vorexpandierten Kügelchen während der Formgebung Zellbrüchen, Schrumpfungserscheinungen und dergl. und zeigen eine schlechte Verformbarkeit. Diese Erscheinung wird durch eine unzureichende Verträglichkeit im Mischharz aufgrund der zu großen Schmelzpunktsdifferenz zwischen den Komponenten, d. h. LD, LL und HD2, verursacht.
  • Bei der Heißverformung im Werkzeug (in-mold hot molding), bei der vorexpandierte Kügelchen direkt mit Dampf erwärmt werden, beginnen das LD und das LL, die geringere Schmelzpunkte aufweisen, bei Erhöhung der Temperatur als erste zu schmelzen und zu fließen. In diesem Fall bewirkt das HD2 mit einem höheren Schmelzpunkt eine Abmilderung der Verringerung der Harzviskosität, indem es den ungeordneten Fluß von LD und LL hemmt und dadurch verhindert, daß die Zellwände der vorexpandierten Kügelchen brechen, so daß ihre Zellstruktur aufrechterhalten wird. Für den Fall, daß das Mischharz eine unzureichende Verträglichkeit aufweist, kommt es dazu, daß LD und LL, die niedrigere Schmelzpunkte aufweisen, bei einer Temperaturerhöhung schmelzen und fließen, ohne daß der die Wärmefestigkeit beeinflussende Effekt von HD2, das einen höheren Schmelzpunkt aufweist, sich bemerkbar macht, so daß die Viskosität des Harzes abrupt verringert wird, was zu Zellwandbrüchen, Schrumpfungen und dergl. führt. Wenn das Mischharz in einem dreikomponentigen, eutektischen Zustand vorliegt, bei dem LD, LL und HD2 vollständig dispergiert und verträglich gemacht sind, kann die Viskositätsabnahme mit steigender Temperatur verhindert werden, da LD, LL und HD2 sich gegenseitig auf molekularem Segmentniveau miteinander im Mischharz im halbgeschmolzenem Zustand verhaken.
  • Jedoch sind LD und HD2 im allgemeinen miteinander unverträglich. Dies ist hauptsächlich auf den großen Unterschied in der Molekülstruktur zwischen LD und HD2 zurückzuführen, d. h. eines weist eine Struktur mit langkettigen Verzweigungen und das andere eine Struktur mit linearen kurzen Verzweigungen auf. Ferner ist dies auf eine große Schmelzpunktsdifferenz (10°C oder mehr) zwischen LD und HD2 zurückzuführen. Es ist bekannt, daß diese geringe Verträglichkeit zwischen LD und HD2 in gewissem Umfang verbessert werden kann, indem man ein niedrigschmelzendes LL zusetzt, und daß dann, wenn weder LD noch HD2 den Großteil des Mischharzes darstellen, die beiden Komponenten in fast zufriedenstellendem Maße miteinander verträglich gemacht werden können. Jedoch ist es äußerst schwierig, LD, LL und HD2 vollständig verträglich zu machen (Bildung eines Eutektikums), wenn das Mischharz eine erhöhte Harzdichte aufweist, um das Ziel einer Verbesserung der Steifigkeit zu erreichen. Die Gründe dafür liegen darin, daß zur Erhöhung der Steifigkeit eines Mischharzes auf einen Wert, wie ihn der Markt wünscht (was im allgemeinen durch Erhöhung der Dichte des Mischharzes auf 0,940 g/cm3 oder mehr erreicht wird), der Anteil an HD2 im allgemeinen stark zu erhöhen ist, was auf die geringe Dichte von LD, die bis zu 0,930 g/cm3 beträgt, zurückzuführen ist. Ein weiterer Grund hierfür ist, daß es der große Anteil an HD2 unmöglich macht, LD und HD2 durch die Zugabe von LL verträglich zu machen. Wird ein HD2 mit noch höherer Dichte verwendet, um die Dichte des Mischharzes insgesamt zu erhöhen, so ergibt sich eine zu große Schmelzpunktsdifferenz zwischen LD und HD2, was es noch stärker erschwert, sie miteinander verträglich zu machen.
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß LD, LL und HD2 vollständig miteinander verträglich gemacht werden können, indem man als vierte Komponente ein HD1 mit einem Schmelzpunkt zwischen dem Schmelzpunkt des LL (mLL) und dem Schmelzpunkt des HD2 (mHD2) zusetzt. Ferner haben die Erfinder festgestellt, daß bei Analyse von vorexpandierten Kügelchen, die aus dem vorstehenden Mischharz erhalten worden sind, mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) die erhaltene endotherme Schmelzkurve eine bergförmige Kurve mit einem einzigen Maximum darstellt, in der die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils 15°C oder mehr beträgt, was bedeutet, daß das vorerwähnte Mischharz zu erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen führen kann. Anteile des zugesetzten HD1 unter 10 Gew.-% sind insofern unerwünscht, als die vier Komponenten dann eine geringe Verträglichkeit zeigen und aus diesem Mischharz als Grundharz hergestellte vorexpandierte Kügelchen eine endotherme Schmelzkurve ergeben, die eine bergförmige Kurve umfaßt, die nicht ein einziges Maximum, sondern zwei Maxima aufweist, wobei das Mischharz eine beeinträchtigte Verformbarkeit zeigt. Anteile von mehr als 35 Gew.-% sind insofern unerwünscht, als die aus einem derartigen Mischharz als Grundharz hergestellten vorexpandierten Kügelchen eine endotherme Schmelzkurve ergeben, bei der die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils weniger als 15°C beträgt.
  • Obgleich es erwünscht ist, daß es sich beim unvernetzten Polyethylen-Einsatzharz zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen um ein Polyethylenharz in unvernetztem Zustand handelt, kann das Harz geringfügig in einem solchem Umfang vernetzt sein, daß das Harz noch zur Repelletisierung befähigt ist. In diesem Fall beträgt der Vernetzungsgrad bis zu 10%, angegeben als Gelanteil. Dem Einsatzharz können vor der Anwendung verschiedene Additive zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind verschiedene Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, antistatisch ausrüstende Mittel, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Nukleisierungsmittel, Pigmente und Farbstoffe.
  • Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen gehören: das sogenannte "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren", das folgendes umfaßt: die Infiltration einer geringen Menge eines Treibmittels in Harzkügelchen in einem Druckgefäß, die Entnahme der imprägnierten Harzkügelchen nach dem Abkühlen, die Übertragung der Harzkügelchen in einen Aufschäumbehälter, die Erwärmung des Aufschäumbehälters auf eine für die Aufschäumung geeignete Temperatur, um die Harzkügelchen zu expandieren und dadurch expandierte Kügelchen mit einem geringen Expansionsverhältnis zu erhalten, das Einpressen eines anorganischen Gases in die Zellen der expandierten Kügelchen in einem Druckgefäß unter Bildung von expandierbaren expandierten Kügelchen und anschließend das Expandieren der expandierbaren Kügelchen unter Erwärmen, wodurch man expandierte Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis erhält; und das sogenannte "Flash-Expansionsverfahren" das folgendes umfaßt: das Dispergieren von Harzkügelchen und eines Treibmittels in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels in einem Druckgefäß, das Infiltrieren des Treibmittels in die Harzkügelchen bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck und das anschließende Austragen des Gemisches aus den Harzkügelchen und Wasser aus dem unteren Ende des Gefäßes in eine Atmosphäre von niederem Druck, um dadurch vorexpandierte Kügelchen zu erhalten. Im allgemeinen wird das Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren im Hinblick auf die Erzielung von stark expandierten Kügelchen mit einer gleichmäßigen Zellstruktur, auf eine Verringerung der Kosten des Transports der vorexpandierten Kügelchen und dergl. bevorzugt.
  • Die Harzkügelchen können aus einem Mischharz mit einer Zusammensetzung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erhalten werden, indem man das Mischharz mit einem Knetextruder von hoher Scherkraft, z. B. einem Doppelschneckenextruder, in ausreichendem Maße unter Schmelzen verknetet, um die Komponenten fein zu dispergieren und sie in einen homogenen, verträglich gemachten Zustand zu bringen, die erhaltene Schmelze mit Werkzeugen zu Strängen extrudiert und anschließend die Stränge mit Wasser abkühlt, wonach sich ein Schneidevorgang anschließt.
  • Die Temperatur, auf die die Harzkügelchen zum Aufschäumen und zur Expansion erwärmt werden, liegt im Bereich einer Temperatur, die um 10°C höher als der Schmelzpunkt des Mischharzes ist, bis zu einer Temperatur, die um 15°C niedriger als der Schmelzpunkt ist. Obgleich die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils der auf diese Weise erhaltenen vorexpandierten Kügelchen in erheblichem Maße durch die Zusammensetzung des verwendeten Mischharzes beeinflußt wird, kann die Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils in gewissem Maße durch Steuerung der für die Vorexpansion herangezogenen Temperatur erhöht werden. Der bevorzugte Bereich der Expansionstemperatur geht vom Schmelzpunkt des Mischharzes bis zu einer um 7°C unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur.
  • Die in der ersten Stufe expandierten Harzkügelchen mit einem geringen Expansionsverhältnis, das im "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" erhalten worden ist, sind vorzugsweise expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 1,5 bis 3,5 cm3/g. Dieser Bereich des Expansionsverhältnisses ist ein Kompromiß zwischen einem hohen Expansionsverhältnis, um durch die anschließende(n) Aufschäumungs-(Expansions)-stufe(n) qualitativ hochwertige, stark expandierte vorexpandierte Kügelchen in wirtschaftlicher Weise zu erhalten, und einem geringen Expansionsverhältnis für eine größtmögliche Wirtschaftlichkeit beim Transport und bei der Lagerung. In der ersten Stufe expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhätnis von weniger als 1,5 cm3/g sind nämlich mit dem Nachteil behaftet, daß aufgrund der Tatsache, daß die tatsächliche Anzahl an Zellen und das Zellvolumen unzureichend sind, der Druck eines in einer späteren Stufe für die Expansion erforderlichen Treibmittels (Expansionsfähigkeit) unzureichend ist, was es unmöglich macht, in zufriedenstellender Weise vorexpandierte Kügelchen mit gleichmäßiger Zellstruktur zu erhalten. Wird ein Treibmittel in derartige, in der ersten Stufe expandierte Kügelchen gedrückt, wird dabei die Verwendung von wirtschaftlichen Einrichtungen unmöglich gemacht. Andererseits sind in der ersten Stufe expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von mehr als 3,5 cm3/g insofern unerwünscht, als nicht nur die Zellstruktur in der oder den anschließenden Expansionsstufen leicht in einen ungeordneten Zustand übergeführt wird, was die Erzielung von qualitativ hochwertigen vorexpandierten Kügelchen erschwert, sondern auch zu höheren Kosten beim Transport und der Lagerung von derartigen voluminösen Kügelchen führt. Aus den vorstehenden Gesichtspunkten weisen die beim Aufschäumungsvorgang in der ersten Stufe mit einem Treibmittel hergestellten expandierten Kügelchen vorzugsweise ein Expansionsverhältnis von 1,5 bis 3,5 cm3/g und insbesondere von 1,8 bis 3,0 cm3/g auf.
  • Beim "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" wird die Stufe, bei der ein Treibmittel in die Zellen von geringfügig expandierten Kügelchen infiltriert wird und die imprägnierten Kügelchen erwärmt werden, um expandierte Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis zu erhalten, 2 mal bis 4 mal wiederholt, um schließlich expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 6 bis 60 cm3/g zu erhalten. Ein Bereich des Expansionsverhältnisses von 6 bis 60 cm3/g für die vorexpandierten Kügelchen sorgt für breite Wahlmöglichkeiten bezüglich der Polsterungseigenschaften (Dämpfungseigenschaften) für aufgeschäumte Formteile, die bei der Formgebung unter Wärmeeinwirkung im Werkzeug aus den expandierten Kügelchen herzustellen sind. Obgleich die aus den expandierten Kügelchen erhaltenen aufgeschäumten Formteile zu einem erhöhten Expansionsverhältnis neigen, was eine Folge der Expansion während der Formgebung ist, handelt es sich hierbei nicht um einen erheblichen Anstieg. Infolgedessen wird das Zielexpansionsverhältis eines Formteils hauptsächlich durch das Expansionsverhältnis der zu verwendenden vorexpandierten Kügelchen festgelegt. Andererseits ist es bei der Festlegung des Expansionsverhältnisses eines Formteils zur Verwendung als Polstermaterial erforderlich, für eine ausreichende Druckfestigkeit zu sorgen, um das Gewicht des zu verpackenden Gegenstands auszuhalten und eine elastische Dämpfungsfähigkeit sowie eine Dicke des Polsterungsteils, die für die Stoßdämpfung erforderlich sind, zu erzielen. Dadurch kann eine breite Auswahl bezüglich der Dämpfungseigenschaften des Formteils erreicht werden. Im Hinblick auf die Dämpfungseigenschaften (was das wichtigste Anwendungsgebiet darstellt) weisen die vorexpandierten Kügelchen vorzugsweise ein hohes Expansionsverhältnis von 16 bis 60 cm3/g auf. Wenn das "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" angewandt wird, das mindestens eine Stufe umfaßt, in der ein Treibmittel in Zellen der erhaltenen expandierten Kügelchen infiltriert wird und die imprägnierten Kügelchen unter Bildung von expandierten Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis erwärmt werden, können die in der ersten Stufe expandierten Kügelchen, die so eingestellt worden sind, daß sie ein Expansionsverhältnis von 1,5 bis 3,5 cm3/g aufweisen, so daß sie in wirtschaftlicher Weise transportiert und gelagert werden können, unter Verwendung einer wirtschaftlich arbeitenden Vorrichtung an einem Ort, wo die Formgebung durchgeführt werden soll, expandiert werden, wodurch expandierte Kügelchen mit dem endgültigen angestrebten hohen Expansionsverhältnis auf einfache Weise erhalten werden können. Die Kosten einer Vorrichtung (einschließlich eines Gefäßes und der Rohre) zur Verwendung beim Eindrücken eines Treibmittels in die Zellen der in der ersten Stufe expandierten Kügelchen variieren in Abhängigkeit von dem in der Vorrichtung angewandten Druck. Beispielsweise machen es die derzeitigen japanischen gesetzlichen Bestimmungen über Hochdruckgase erforderlich, daß alle Apparaturen, die einen Druck von mindestens 10 kg/cm2 anwenden, in hohem Maße drucksicher beschaffen sind, was zusätzliche Einrichtungen erfordert. Ferner muß die Einrichtung periodisch einer Prüfung auf Druckbeständigkeit unterzogen und aufgrund strenger Inspektionskriterien beurteilt werden. Dies macht die Vorrichtung selbstverständlich kostspielig. Außerdem darf die Bedienung einer derartigen Vorrichtung nur von geschultem, zugelassenem Personal vorgenommen werden. Im Gegensatz dazu gibt es bei Apparaturen, die sich Drücke unterhalb des vorstehend angegebenen Werts bedienen, keine gesetzlichen Bestimmungen mit strengen Regelungen, so daß derartige Apparaturen sehr billig sind und von normalem Personal bedient werden können. Beim "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" kann nach Durchführung der ersten Aufschäumungsstufe die vorgenannte sehr billige Apparatur verwendet werden, um die nachstehenden Stufen zum Eindrücken des Treibmittels und zum Expandieren der expandierten Kügelchen durchzuführen. Dies ist auf die stufenweise Durchführung des Expansionsvorgangs zurückzuführen, was zu einem vermindertem Verhältnis des Expansionsverhältnisses der als Einsatzmaterial verwendeten expandierten Kügelchen zum Expansionsverhältnis der fertigen expandierten Kügelchen führt, so daß der Expansionsvorgang bei einem Druck unter 10 kg/cm2 durchgeführt werden kann. Insbesondere kann der Expansionsvorgang in 2 bis 4 Stufen durchgeführt werden. Für den Fall, daß expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 3,5 cm3/g als Einsatzmaterial zur Bildung von fertigen expandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 6 cm3/g verwendet werden können, beträgt der erforderliche Druck höchstens etwa 3 kg/cm2, selbst wenn der Expansionsvorgang in einer einzigen Stufe durchgeführt wird. Für den Fall, daß expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 1,5 cm3/g als Einsatzmaterial zur Bildung von fertigen expandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 60 cm3/g verwendet werden, beträgt der erforderliche Druck höchstens etwa 9 kg/cm2, wenn der Expansionsvorgang in vier Stufen durchgeführt wird (wobei beispielsweise die einzelnen Stufen zum gleichen Anstieg des Expansionsverhältnisses führen). Somit kann der erforderliche Druck auf einen Wert unter 10 kg/cm2 vermindert werden. Wenn beispielsweise das Verfahren so durchgeführt wird, daß das Zielexpansionsverhältnis für die anfängliche Aufschäumung 2,5 cm3/g beträgt, das Expansionsverhältnis für die erste Expansionsstufe 9 cm3/g beträgt, das Expansionsverhältnis für die zweite Stufe 16 cm3/g beträgt, das Expansionsverhältnis für die dritte Expansionsstufe 33 cm3/g beträgt und das Expansionsverhältnis für die vierte Expansionsstufe 60 cm3/g beträgt, erweist sich eine Vorrichtung zur Durchführung des vierstufigen Expansionsvorgangs als ideal, da die Vorrichtung leicht konstruiert werden kann und der erforderliche Druck für jede Stufe höchstens 9 kg/cm2 beträgt. Wenn in diesem Fall die zu transportierenden, expandierten Kügelchen ein Expansionsverhältnis von 2,5 cm3/g aufweisen, so lassen sich die Kügelchen in wirksamer Weise transportieren, da ihr Schüttvolumen etwa 1/6 der expandierten Kügelchen bei einem Expansionsverhältnis von 16 cm3/g und etwa 1/12 der expandierten Kügelchen bei einem Expansionsverhältnis von 30 cm3/g beträgt. Andererseits ist eine Erhöhung der Anzahl an derartigen Expansionsstufen unwirtschaftlich, da dadurch das Verfahren aufwendiger wird. Erfindungsgemäß lasen sich qualitativ hochwertige, vorexpandierte Kügelchen in wirksamer Weise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jede Expansionsstufe so durchgeführt wird, daß die Kügelchen auf das 1,5- bis 3-fache expandiert werden und die Anzahl derartiger Expansionsstufen bis zu vier beträgt.
  • Das beim vorstehend beschriebenen "Flash-Expansionsverfahren" verwendete Treibmittel und das Treibmittel, das zur Bildung der beim "Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren" zur Bildung von in der ersten Stufe expandierten Kügelchen aus den Harzkügelchen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Treibmittel das einen nicht über der Erweichungstemperatur des Harzes liegenden Siedepunkt und eine hohe Löslichkeit im Harz aufweist. Zu Beispielen hierfür gehören Kohlendioxid, Propan, Butan, Pentan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F-134a), 1,1-Difluorethan (F-152a), Methylenchlorid und Ethylenchlorid. Darunter wird Kohlendioxid bevorzugt, das die Fluorkohlenwasserstoff-Bestimmungen erfüllt und unbrennbar ist. Für eine stufenweise Expansion der in der ersten Stufe expandierten Kügelchen ist es bevorzugt, ein Treibmittel mit einem Siedepunkt, der nicht über der Erweichungstemperatur des Harzes liegt, und einer geringen Gaspermeationskonstanten zu verwenden. Speziell wird ein anorganisches Gas, wie Stickstoff oder Luft, verwendet.
  • Bei dem im vorstehend beschriebenen "Flash-Expansionsverfahren" verwendeten Dispergiermittel kann es sich um eine fein pulverisierte, in Wasser kaum lösliche anorganische Substanz, z. B. Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat oder Titanoxid, oder um ein wasserlösliches Polymeres, z. B. Poly-(vinylalkohol) oder Methylcellulose, handeln. Diese anorganischen Substanzen werden in Kombination mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. Natrium-α-olefinsulfonat oder Natriumalkylsulfonat, als Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
  • Zur Bildung eines Schaumteils aus den erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen wird ein Verfahren angewandt, bei dem ein Werkzeug eingesetzt wird, das für die Aufschäumbarkeit sorgen kann und das verschließbar ist, jedoch nicht in einen versiegelten Zustand kommt, um die Aufschäumung im Werkzeug zu beenden und ein zufriedenstellendes Verschmelzen der expandierten Kügelchen zu erreichen. Bei diesem Verfahren werden die vorexpandierten Kügelchen in das Werkzeug gepackt und einer Expansionsverformung unter Erwärmung mit Wasserdampf unterzogen. Die Aufschäumbarkeit kann beispielsweise erreicht werden, indem man ein anorganisches Gas, z. B. Luft, in die vorexpandierten Kügelchen bis zu einem inneren Zellendruck von 0,5 bis 1,0 kg/cm2 (Überdruck) einpreßt oder indem man die vorexpandierten Kügelchen auf 85 bis 60% ihres ursprünglichen Schüttvolumens zusammendrückt oder aber indem man beide Verfahrensweisen kombiniert.
  • Zur Bewertung der herangezogenen Eigenschaften werden folgende Bewertungsverfahren und Bewertungskriterien verwendet.
  • (1) Expansionsverhältnis von expandierten Kügelchen (cm3/g)
  • Das Volumen (V, cm3) eines bekannten Gewichts (W, g) von expandierten Kügelchen wurde durch das Wassereintauchverfahren gemessen. Ihr Expansionsverhältnis (V/W) wurde erhalten, indem man das Volumen durch das Gewicht dividierte.
  • (2) Prozentualer Anteil an geschlossenen Zellen (%)
  • Die Messung wurde nach dem Luft-Pyknometerverfahren gemäß ASTM D-2856 (Modell 930, Produkt der Fa. Beckman Instruments, Inc.) durchgeführt. Der Mittelwert von n = 10 wurde als prozentualer Anteil an geschlossenen Zellen (%) genommen.
  • (3) Durchschnittlicher Zelldurchmesser (mm)
  • Ein expandiertes Kügelchen wurde entlang von drei willkürlichen senkrechten Ebenen geschnitten. Die Anzahl der auf einer willkürlichen Länge L (mindestens 1 mm) auf jeder der dreidimensionalen Koordinatenachsen vorhandenen Zellen wurde gezählt. Der durchschnittliche Zelldurchmesser wurde gemäß folgender Gleichung erhalten:
    Durchschnittlicher Zelldurchmesser (mm) = L (mm)/[Anzahl der Zellen]
  • (4) Für die Formgebung geeigneter Bereich
  • Es wurden Formteile mit einer Gestalt erhalten, die der Gestalt des in 4 dargestellten Formhohlraums, in den Kügelchen zu packen sind, entsprach. Es wurden jeweils das Teil A (etwa 50 mm dick), das Teil B (etwa 13 mm dick) und das Teil C (etwa 15 mm dick) (diese Teile sind in 4 dargestellt) in bezug auf das Ausmaß des Schmelzens und der Schrumpfung gegenüber den Werkzeugabmessungen auf der Grundlage der folgenden Kriterien bewertet. Formteile, die sowohl in bezug auf das Schmelzen als auch in bezug auf die Schrumpfung gegenüber den Werkzeugabmessungen die Bewertung o erhielten, wurden als zufriedenstellend angesehen. Die Differenz zwischen der oberen und der unteren Grenze des beim Heißverformen erforderlichen Dampfdrucks, um derartige zufriedenstellende Formteile zu erhalten, wurde als der für die Formgebung geeignete Bereich angesehen und auf der Grundlage der folgenden Kriterien bewertet. Bewertungskriterien
    Figure 00310001
  • (i) Verschmelzungsgrad
  • Ein quadratisches Teststück von 30×30 mm wurde aus einem Formteil geschnitten. In der Mitte des Formteils wurde ein Einschnitt mit einer Tiefe von 2 mm ausgeführt. Das eingeschnittene Formteil wurde entlang des Einschnitts gefaltet, um es zu zerteilen. Der prozentuale Anteil der Anzahl von Kügelchen, die dabei einen Zellmaterialbruch erlitten, bezogen auf die Gesamtzahl der an den Spaltungsoberflächen vorhandenen Kügelchen (prozentualer Anteil des Materialbruchs) wurde bestimmt.
    Figure 00310002
  • (ii) Schrumpfung gegenüber den Werkzeugabmessungen
  • Die Schrumpfung von aufgeschäumten Formteilen gegenüber den Abmessungen des Werkzeugs wurde auf folgende Weise bewertet:
    Figure 00320001
  • (5) Druckfestigkeit
  • Die Druckfestigkeit wird als Druckspannung bei 25% Druckbelastung, gemessen gemäß JIS K-6767, dargestellt. Die Druckfestigkeitswerte A und C sind die Werte der Druckbeanspruchung für Teil A (etwa 50 mm dick) bzw. Teil C (etwa 15 mm dick) der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Formteile. Diese Teile sind in 4 dargestellt. Die Druckfestigkeit wurde folgendermaßen bewertet. Bewertungskriterien
    Figure 00320002
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert.
  • In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und den anschließenden Versuchen wurden die in Tabelle 4 aufgeführten elf Sorten von Polyethylenharzen verwendet.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden vorexpandierte Kügelchen nach dem "Mehrstufen-Temperaturerhöhngs-Expansionsverfahren" oder nach dem "Flash- Expansionsverfahren" unter den nachstehend angegebenen Grundbedingungen hergestellt. Auch die Grundbedingungen für die Herstellung der Formteile sind nachstehend angegeben.
  • (1) Herstellung von Harzkügelchen
  • Die in Tabelle 4 aufgeführten Harze wurden mit einem Doppelschneckenextruder unter Verwendung der in den einzelnen Beispielen oder Vergleichsbeispielen angegebenen Zusammensetzungen einem Schmelzknetvorgang unterworfen. Die Schmelze wurde mit an der Spitze des Extruders angebrachten Düsen extrudiert. Die Stränge wurden mit Wasser gekühlt und dann zu Granalien mit einem Durchmesser von 0,7 mm und einer Länge von 1,3 mm zerschnitten, wodurch man Harzkügelchen erhielt.
  • (2) Herstellung von expandierten Kügelchen (2-1) Mehrstufen-Temperaturerhöhung-Expansionsverfahren
  • Das Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren, das zur Bereitstellung von idealen expandierten Kügelchen geeignet ist, wurde herangezogen, wobei das Zielexpansionsverhältnis für die Aufschäumstufe 2,5 cm3/g, für die erste Expansion 9,0 cm3/g, für die zweite Expansion 16 cm3/g und für die dritte Expansion 33 cm3/g betrug.
  • Stufe des geringfügigen Aufschäumens
  • Die gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Harzkügelchen wurden in ein Druckgefäß gegeben. Kohlendioxid (Gas) wurde als Treibmittel in das Gefäß gedrückt und in die Harzkügelchen bei einem Überdruck von 30 kg/cm2 und einer Temperatur von 8°C 2 bis 4 Stunden infiltriert. Die infiltrierte Menge an Kohlendioxid wurde durch Steuerung der Infiltrationszeit auf 1,6 Gew.-teile eingestellt. Anschließend wurden die erhaltenen expandierbaren Harzkügelchen in eine Expandiervorrichtung (Entlüftungs-Temperaturerhöhungs-Typ) eingeführt. Die Temperatur im Innern des Gefäßes wurde innerhalb von 20 Sekunden von 80°C auf die Aufschäumtemperatur erhöht. Die expandierbaren Kügelchen wurden durch Erwärmen mit Wasserdampf 10 Sekunden aufgeschäumt, wobei diese Temperatur beibehalten wurde. Auf diese Weise wurden die in der ersten Stufe vorexpandierten Kügelchen erhalten. Die angewandte Aufschäumtemperatur wurde vorher aufgrund eines Vorversuchs auf folgende Weise festgelegt, um für jedes Harz die optimalen Bedingungen zu ermitteln. Die in der ersten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden mit verschiedenen Aufschäumtemperaturen hergestellt, die man erhielt, indem man den Dampfdruck im Bereich von 0,50 bis 1,80 kg/cm2 (Überdruck) in Schritten von jeweils um 0,05 kg/cm2 erhöhte. Die bei jeder Aufschäumtemperatur erhaltenen, in der ersten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei Normaltemperatur 1 Tag gealtert. Diese Proben wurden sodann separat auf ihr Expansionsverhältnis, den Anteil an geschlossenen Zellen und den durchschnittlichen Zelldurchmesser gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren geprüft. Eine Probe mit einem Expansionsverhältnis in der Nähe des Zielwerts von 2,5 cm3/g, einem hohen prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen, einem durchschnittlichen Zelldurchmesser in der Nähe des Zielwerts von 0,15 mm und einer gleichmäßigen Beschaffenheit bezüglich dieser einzelnen Eigenschaften wurde auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen ausgewählt. Die Temperatur, bei der die ausgewählte Probe aufgeschäumt worden war, wurde als die optimale Aufschäumtemperatur für das Harz herangezogen.
  • Erste Expansion
  • Die in der ersten Stufe vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 2,5 cm3/g, die in der Stufe geringen Aufschäumens erhalten worden waren, wurden in eine Druck-Heiz-Vorrichtung gebracht. Luft wurde in die Vorrichtung eingepreßt, um den Luftdruck innerhalb von 1 Stunde bei 80°C zu erhöhen. Ein Luftüberdruck von 8,5 kg/cm2 wurde 5 bis 8 Stunden aufrechterhalten, um den Innendruck des Gases (Luft) innerhalb der expandierten Kügelchen zu erhöhen. Die Luft, die in den durch diese Behandlung erhaltenen expandierten Kügelchen enthalten war, wurde auf einen Überdruck von 6 kg/cm2 eingestellt, indem man die Zeit der Aufrechterhaltung dieses Drucks steuerte. Anschließend wurden die expandierten Kügelchen, die auf den angegebenen inneren Druck gebracht worden waren, in eine Expandiervorrichtung (Entlüftungs-Temperaturerhöhungs-Typ) gebracht. Die Temperatur im Innern des Gefäßes wurde innerhalb von 20 Sekunden von 80°C auf eine Expansionstemperatur erhöht. Die expandierten Kügelchen wurden 10 Sekunden mit Wasserdampf erwärmt, wobei diese Temperatur aufrechterhalten wurde. Auf diese Weise wurden die in der zweiten Stufe vorexpandierten Kügelchen erhalten. Die angewandte Expansionstemperatur wurde vorher durch Durchführung von Vorversuchen an den einzelnen Arten der in der ersten Stufe expandierten Kügelchen auf folgende Weise festgelegt, um die optimalen Bedingungen zu ermitteln. Die in der zweiten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei verschiedenen Expansionstemperaturen hergestellt, die man erhielt, indem man den Dampfdruck im Bereich von 0,50 bis 1,80 kg/cm2 (Überdruck) in Schritten von jeweils 0,05 kg/cm2 veränderte. Die bei den einzelnen Expansionstemperaturen erhaltenen, in der zweiten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei normaler Temperatur 1 Tag gealtert. Diese Proben wurden separat auf Expansionsverhältnis, prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen und durchschnittlichen Zelldurchmesser gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren geprüft. Eine Probe mit einem Expansionsverhältnis in der Nähe des Zielwerts von 9,0 cm3/g, einem hohen prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen, einem durchschnittlichen Zelldurchmesser in der Nähe des Zielwerts von 0,26 mm und einer gleichmäßigen Beschaffenheit in bezug auf diese Eigenschaften wurde auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen ausgewählt. Die Temperatur, bei der die ausgewählte Probe expandiert worden war, wurde als die optimale Expansionstemperatur für das Harz herangezogen.
  • Zweite Expansion
  • Die in der zweiten Stufe vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 9,0 cm3/g, die bei der ersten Expansion erhalten worden waren, wurden in eine Druck-Heiz-Vorrichtung gebracht. Luft wurde in die Vorrichtung eingepreßt, um den Luftdruck innerhalb von 3 Stunden bei 80°C zu erhöhen. Ein Luftüberdruck von 5,0 kg/cm2 wurde 3 bis 5 Stunden aufrechterhalten, um den Innendruck des Gases (Luft) innerhalb der expandierten Kügelchen zu erhöhen. Die Luft, die in den durch diese Behandlung erhaltenen expandierten Kügelchen enthalten war, wurde auf einen Überdruck von 2,5 kg/cm2 eingestellt, indem man die Zeit der Aufrechterhaltung dieses Drucks steuerte. Anschließend wurden die expandierten Kügelchen, die auf den angegebenen inneren Druck gebracht worden waren, in eine Expandiervorrichtung (Entlüftungs-Temperaturerhöhungs-Typ) gebracht. Die Temperatur im Innern des Gefäßes wurde innerhalb von 20 Sekunden von 80°C auf eine Expansionstemperatur erhöht. Die expandierten Kügelchen wurden 10 Sekunden mit Wasserdampf erwärmt, wobei diese Temperatur aufrechterhalten wurde. Auf diese Weise wurden die in der dritten Stufe vorexpandierten Kügelchen erhalten. Die angewandte Expansionstemperatur wurde vorher durch Durchführung von Vorversuchen an den einzelnen Arten der in der zweiten Stufe expandierten Kügelchen auf folgende Weise festgelegt, um die optimalen Bedingungen zu ermitteln. Die in der dritten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei verschiedenen Expansionstemperaturen hergestellt, die man erhielt, indem man den Dampfdruck im Bereich von 0,50 bis 1,80 kg/cm2 (Überdruck) in Schritten von jeweils 0,05 kg/cm2 veränderte. Die bei den einzelnen Expansionstemperaturen erhaltenen, in der dritten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei normaler Temperatur 1 Tag gealtert. Diese Proben wurden separat auf Expansionsverhältnis, prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen und durchschnittlichen Zelldurchmesser gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren geprüft. Eine Probe mit einem Expansionsverhältnis in der Nähe des Zielwerts von 16 cm3/g, einem hohen prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen, einem durchschnittlichen Zelldurchmesser in der Nähe des Zielwerts von 0,32 mm und einer gleichmäßigen Beschaffenheit in bezug auf diese Eigenschaften wurde auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen ausgewählt. Die Temperatur, bei der die ausgewählte Probe expandiert worden war, wurde als die optimale Expansionstemperatur für das Harz herangezogen.
  • Dritte Expansion
  • Die in der dritten Stufe vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 16 cm3/g, die bei der zweiten Expansion erhalten worden waren, wurden in eine Druck-Heiz-Vorrichtung gebracht. Luft wurde in die Vorrichtung eingepreßt, um den Luftdruck innerhalb von 5 Stunden bei 80°C zu erhöhen. Ein Luftüberdruck von 5,0 kg/cm2 wurde 1 bis 3 Stunden aufrechterhalten, um den Innendruck des Gases (Luft) innerhalb der expandierten Kügelchen zu erhöhen. Die Luft, die in den durch diese Behandlung erhaltenen expandierten Kügelchen enthalten war, wurde auf einen Überdruck von 3,0 kg/cm2 eingestellt, indem man die Zeit der Aufrechterhaltung dieses Drucks steuerte. Anschließend wurden die expandierten Kügelchen, die auf den angegebenen inneren Druck gebracht worden waren, in eine Expandiervorrichtung (Entlüftungs-Temperaturerhöhungs-Typ) gebracht. Die Temperatur im Innern des Gefäßes wurde innerhalb von 20 Sekunden von 80°C auf eine Expansionstemperatur erhöht. Die expandierten Kügelchen wurden 10 Sekunden mit Wasserdampf erwärmt, wobei diese Temperatur aufrechterhalten wurde. Auf diese Weise wurden die in der vierten Stufe vorexpandierten Kügelchen erhalten. Die angewandte Expansionstemperatur wurde vorher durch Durchführung von Vorversuchen an den einzelnen Arten der in der ersten Stufe expandierten Kügelchen auf folgende Weise festgelegt, um die optimalen Bedingungen zu ermitteln. Die in der vierten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei verschiedenen Expansionstemperaturen hergestellt, die man erhielt, indem man den Dampfdruck im Bereich von 0,50 bis 1,80 kg/cm2 (Überdruck) in Schritten von jeweils 0,05 kg/cm2 veränderte. Die bei den einzelnen Expansionstemperaturen erhaltenen, in der vierten Stufe vorexpandierten Kügelchen wurden bei normaler Temperatur 1 Tag gealtert. Diese Proben wurden separat auf Expansionsverhältnis, prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen und durchschnittlichen Zelldurchmesser gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren geprüft. Eine Probe mit einem Expansionsverhältnis in der Nähe des Zielwerts von 33 cm3/g, einem hohen prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen, einem durchschnittlichen Zelldurchmesser in der Nähe des Zielwerts von 0,40 mm und einer gleichmäßigen Beschaffenheit in bezug auf diese Eigenschaften wurde auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen ausgewählt. Die Temperatur, bei der die ausgewählte Probe expandiert worden war, wurde als die optimale Expansionstemperatur für das Harz herangezogen.
  • (2-2) Flash-Expansionsverfahren
  • In ein Druckgefäß wurden 100 Gew.-teile Harzkügelchen, 20 bis 30 Gew.-teile Dichlordifluormethan als Treibmittel, 300 Gew.-teile Wasser, 1 Gew.-teil pulverförmiges, basisches tertiäres Calciumphosphat als Dispergiermittel und 0,006 Gew.-teile Natrium-n-paraffinsulfonat gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf die jeweils angegebenen Temperaturen (90 bis 150°C) erwärmt. Ein Ende des Druckgefäßes wurde geöffnet, wobei man den Innendruck des Gefäßes auf 10 bis 50 kg/cm2 (Überdruck) hielt, um die Harzkügelchen gleichzeitig mit dem heißen Wasser in die Atmosphäre auszutragen, um die Kügelchen zu expandieren. Auf diese Weise wurden zwei Arten von vorexpandierten Kügelchen mit Expansionsverhältnissen von 16 cm3/g bzw. 33 cm3/g erhalten. Bezüglich der Treibmittel-Zufuhrmenge, der Expansionstemperatur und des Innendrucks des Druckgefäßes wurden die hierfür optimalen Bedingungen durch Vorversuche ermittelt.
  • (3) Herstellung von Formteilen
  • Die gemäß den vorstehenden und anderen Verfahren erhaltenen vorexpandierten Kügelchen wurden 48 Stunden bei Normaltemperatur und Normaldruck stehengelassen und anschließend in ein Druckgefäß gepackt. Der Inhalt wurde 48 Stunden gealtert, wobei er mit Luft einem Überdruck von 2,5 kg/cm2 ausgesetzt wurde. Anschließend wurden die vorexpandierten Kügelchen in ein Werkzeug vom üblichen Typ (bestehend aus einem Formoberteil und einem passenden Formunterteil zur Bildung eines Formhohlraums gemäß der Darstellung in 4 mit Abmessungen bezüglich Länge, Breite und Höhe von 300, 300 bzw. 50 mm und dicken und dünnen Teilen, d. h. Teil A (50 mm dick), Teil B (13 mm dick) und Teil C (15 mm dick), wobei die gesamten Innenflächen des Formoberteils und des Formunterteils mit üblicherweise verwendeten Dampfzuleitungselementen der in 5 dargestellten Art im Abstand von 20 mm versehen waren), das mit einer Formgebungsmaschine verbunden war, gepackt. Die gepackten Kügelchen wurden unter Erwärmen verformt. Die erhaltenen Formteile wurden nach Abkühlen des Werkzeugs entnommen. Auf diese Weise wurden aufgeschäumte Formteile erhalten.
  • Verfahren zur Bewertung des für die Formgebung geeigneten Temperaturbereichs
  • Formgebungsvorgänge wurden bei verschiedenen Temperaturen, die durch Veränderungen des Dampfdrucks von 1,00 bis 2,00 kg/cm2 (Überdruck) in Schritten von jeweils 0,02 kg/cm2 (Überdruck) erhalten wurden, durchgeführt. Die bei diesen Formgebungstemperaturen erhaltenen Formkörper wurden 20 Stunden bei 70°C gealtert und getrocknet, sodann 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend getrennt auf den Verschmelzungsgrad und die Schrumpfung in bezug auf die Werkzeugabmessungen gemäß den vorstehenden Bewertungsverfahren bewertet, um den für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich, bei dem zufriedenstellende Formteile erhalten wurden, zu ermitteln. Für den Fall, daß es überhaupt keinen Temperaturbereich zur Erzielung von zufriedenstellenden Formteilen gab, erhielt die Probe die Bewertung "ohne". Auf der Grundlage der erhaltenen Ergebnisse wurde die optimale Formgebungstemperatur, bei der die besten Formteile erhalten wurden, ausgewählt. Bei dieser ausgewählten Formgebungstemperatur wurde die Formgebung erneut durchgeführt. Die erhaltenen Formteile wurden in bezug auf Verformbarkeit im Werkzeug und Materialeigenschaften gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren bewertet.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Die nachstehend angegebenen Versuche sollen den Wert der erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen belegen. Mit anderen Worten, die Versuche belegen die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen die einzigen Kügelchen darstellen, die nicht nur einen breiten, für die Formgebung geeigneten Bereich aufweisen, sondern auch kompliziert gestaltete Formteile von hoher Druckfestigkeit ergeben, wobei innerhalb einzelner Teile erhebliche Dickenunterschiede vorliegen.
  • In den folgenden Versuchen wurden Harzkügelchen gemäß den Angaben unter "Zusammensetzungen der Harzkügelchen" für jeden der in Tabelle 5 aufgeführten Ansätze gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Kügelchen hergestellt. In den Ansätzen Nr. 1 bis 6 und in den Ansätzen Nr. 12 und 13 wurde die Expansion gemäß dem Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren durchgeführt, wobei die Stufen der geringen Aufschäumung, der ersten Expansion und der zweiten Expansion zur Bildung von vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 16 cm3/g und die dritte Expansion anschließend zur Bildung von vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 33 cm3/g durchgeführt wurden. Bei jedem dieser Versuche wurden die Aufschäumung und die Expansion bei dem in Tabelle 1 angegebenen vorgewählten Dampfdruck (kg/cm2 (Überdruck)) (und bei der angegebenen Temperatur (°C) durchgeführt. Tabelle 1
    Figure 00410001
  • In den Ansätzen 7 bis 11 wurde die Expansion gemäß dem Flash-Expansionsverfahren durchgeführt, um vorexpandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 16 cm3/g zu bilden. Die Zufuhrmenge eines Treibmittels, die Expansionstemperatur und der Innendruck des Druckgefäßes bei der Expansion wurden auf die in Tabelle 2 angegebenen vorbestimmten Werte eingestellt. Tabelle 2
    Figure 00410002
  • Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Proben von vorexpandierten Kügelchen wurden in bezug auf Expansionsverhältnis, prozentualen Anteil von geschlossenen Zellen, durchschnittlichen Zelldurchmesser und Verschmelzungseigenschaften bei Messung gemäß dem DSC-Verfahren auf die vorstehend beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Ferner wurde mit den einzelnen Proben von expandierten Kügelchen wieder eine Formgebung gemäß dem vorstehend beschriebenen Formgebungsverfahren bei einer Temperatur in dem für die Formgebung geeigneten Bereich durchgeführt, speziell bei der Formgebungstemperatur, die in Tabelle 5 unter "Formgebungsbedingungen" angegeben ist und bei der die zufriedenstellendsten Formteile erhalten wurden. Die erhaltenen Formteile wurden in bezug auf Expansionsverhältnis und Druckfestigkeit gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Proben der erfindungsgemäß vorexpandierten Kügelchen, die aus den speziellen vierkomponentigen Mischharzen (Ansätze Nr. 1 bis 6) hergestellt worden waren, bei der Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) nicht nur eine endotherme Schmelzkurve ergeben, bei der es sich um eine bergförmige Kurve mit einem einzigen Maximum mit einer Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils von 15°C oder mehr handelt, sondern auch einen breiten, für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich aufwiesen und zur Erzeugung von zufriedenstellenden Produkten geeignet waren, sowie während der Herstellung eine hervorragende Verformbarkeit im Werkzeug aufwiesen. Im Gegensatz dazu stehen die Vergleichsproben von vorexpandierten Kügelchen, die aus Mischharzen hergestellt worden waren, bei denen jeweils eine der vier erfindungsgemäßen Komponenten nicht enthalten war, d. h. die Proben von vorexpandierten Kügelchen aus einem LL/HD1/HD2-Mischharz (Ansatz Nr. 7), aus einem HD1/HD2-Mischharz (Ansatz Nr. 8), aus einem LL/HD1-Mischharz (Ansatz Nr. 9), aus einem LL/HD2-Mischharz (Ansatz Nr. 10), aus einem LD/LL/HD2-Mischharz (Ansatz Nr. 11) und aus einem LD/LL/HD2-Mischharz mit einer Harzdichte unter 0,940 g/cm3 (Ansätze Nr. 12 und 13). Diese Vergleichsproben ergaben bei der Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) jeweils eine endotherme Fusionskurve, die entweder kein einzelnes Maximum, sondern mindestens zwei Maxima aufwiesen oder eine Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils von weniger als 15°C zeigten. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß diese Vergleichsproben von vorexpandierten Kügelchen einen engen, für die Formgebung geeigneten Bereich aufwiesen, Formteile von geringer Druckfestigkeit ergaben und somit nicht zur Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgaben geeignet waren.
  • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
  • Die nachstehend angegebenen Versuche sollen die Wichtigkeit der Verwendung eines speziellen vierkomponentigen Mischharzes als Einsatzharz für die erfindungsgemäßen vorexpandierten Kügelchen belegen.
  • In den folgenden Versuchen wurden Harzkügelchen gemäß den Angaben unter "Zusammensetzungen der Harzkügelchen" für die einzelnen in Tabelle 6 aufgeführten Ansätze gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Kügelchen hergestellt. In den Ansätzen Nr. 14 bis 30 wurde die Expansion nach dem Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren durchgeführt, wobei die Stufen der geringen Aufschäumung, der ersten Expansion und der zweiten Expansion zur Bildung von vorexpandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 16 cm3/g durchgeführt wurden. Bei jedem dieser Versuche wurden die Aufschäumung und die Expansion beim in Tabelle 3 angegebenen vorgewählten Dampfdruck (kg/cm2 (Überdruck)) und der angegebenen Temperatur (°C) durchgeführt. Tabelle 3
    Figure 00440001
  • Die Proben der einzelnen expandierten Kügelchen wurden in bezug auf Expansionsverhältnis, prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen, durchschnittlichen Zelldurchmesser und DSC-Schmelzeigenschaften gemäß den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die einzelnen Proben von expandierten Kügelchen wurden ferner für die Herstellung eines Formteils mit einem Expansionsverhältnis von 25 cm3/g gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formteilen verwendet, um den für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Darin finden sich auch die Ergebnisse der Ansätze Nr. 1, 3 und 5 von Beispiel 1.
  • Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die aus den Harzzusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs hergestellten expandierten Proben von Kügelchen (die Proben der Ansätze Nr. 1, 3 und 5 wurden aus Harzzusammensetzungen in diesem Bereich hergestellt, während die Proben der Ansätze Nr. 14 bis 25 aus Harzzusammensetzungen an den Grenzen dieses Bereichs hergestellt wurden) nicht nur bei der Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) eine endotherme Schmelzkurve ergaben, bei der es sich um eine bergförmige Kurve mit einem einzelnen Maximum und einer Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils von 15°C oder mehr handelte, sondern auch einen breiten, für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich aufwiesen und zur Erzeugung von zufriedenstellenden Produkten geeignet waren sowie eine hervorragende Verformbarkeit im Werkzeug während der Herstellung zeigten. Im Gegensatz dazu stehen die Vergleichsproben von vorexpandierten Kügelchen, die aus Harzzusammensetzungen außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs hergestellt wurden (Ansätze Nr. 26 bis 30). Diese Proben ergaben nicht nur bei der Analyse mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) eine endotherme Schmelzkurve, die entweder nicht ein einziges Maximum, sondern mindestens zwei Maxima aufwiesen oder eine Temperaturbreite des bergförmigen Kurventeils von weniger als 15°C zeigten, sondern wiesen auch einen engen, für die Formgebung und für die Herstellung von zufriedenstellenden Formteilen geeigneten Temperaturbereich auf. Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß der erfindungsgemäß angegebene Bereich für die Harzzusammensetzung notwendig ist, um die erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen.
  • Tabelle 4
    Figure 00460001
  • Tabelle 5
    Figure 00470001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00480001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00490001
  • Tabelle 6
    Figure 00500001
  • Tabelle 6 (Forts.)
    Figure 00510001
  • Gewerbliche Verwertbarkeit
  • Erfindungsgemäß ist es gelungen, "vorexpandierte Kügelchen mit einem breiten, für die Formgebung geeigneten Temperaturbereich sowie mit einer ausreichenden Druckfestigkeit (qualitativ hochwertige Kügelchen)", die die vorstehend beschriebene Konstitution besitzen, aus einem Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,936 g/cm3 oder mehr und insbesondere von 0,940 g/cm3 oder mehr zu erhalten. Herkömmlicherweise wurde es als schwierig angesehen, ein derartiges Harz zur Herstellung von derartigen vorexpandierten Kügelchen einzusetzen. Die vorexpandierten Kügelchen eignen sich zur Formgebung im Werkzeug zur Herstellung von Formteilen von komplizierter Gestalt und können aufgeschäumte Formteile liefern, die eine erhöhte Druckfestigkeit und intakte Dämpfungseigenschaften besitzen und die Bedürfnisse des Marktes, beispielsweise eine Verringerung der lasttragenden Fläche, eine Verringerung der Schaumdicke und eine Erhöhung des Expansionsverhältnisses, befriedigen. Daher kann die vorliegende Erfindung zu einer erheblichen Kostenverminderung von Polstermaterialien (aufgeschäumten Formteilen) beitragen.

Claims (6)

  1. Vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen, die ein Mischharz umfassen, das folgendes einschließt: (i) 30 bis 50 Gew.-% eines durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLD) von 108 bis 118°C, (ii) 5 bis 30 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,916 bis 0,938 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mLL) von 118 bis 123°C, (iii) 20 bis 45 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,955 bis 0,970 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD2) von 128 bis 135°C und (iv) 10 bis 35 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes hoher Dichte mit einer Dichte von 0,940 bis 0,954 g/cm3 und einem Schmelzpunkt (mHD1), dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Ergebnis der Messung des Mischharzes mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min als endotherme Schmelzkurve angegeben wird, es sich bei dieser endothermen Schmelzkurve um eine Kurve in Form eines Bergs mit einem einzigen Maximum handelt, und, wenn der Maximumpunkt der bergförmigen Kurve mit A bezeichnet wird, der Schnittpunkt einer von A zur Temperaturachse gezogenen senkrechten Linie und der Basislinie der endothermen Schmelzkurve mit B bezeichnet wird, ein Punkt der im Innern den Abschnitt AB der senkrechten Linie in einem Verhältnis von 9:1 unterteilt, mit C bezeichnet wird und die beiden Punkte, an denen eine durch C parallel zur Temperaturachse gezogene Gerade die endotherme Schmelzkurve schneidet, mit D und E bezeichnet werden, die Breite des Temperaturbereichs (Temperaturbreite) des bergförmigen Kurventeils, der durch die Länge des Abschnitts DE angegeben wird, 15°C oder mehr beträgt, und daß die Schmelzpunkte dem folgenden Ausdruck (1) entsprechen: (mHD2 + mLL)/2 – 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1)
  2. Vorexpandierte, unvernetzte Polyethylenharzkügelchen nach Anspruch 1, wobei das Mischharz eine Harzdichte von 0,936 bis 0,952 g/cm3 aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen nach Anspruch 1, das die Stufen des Infiltrierens eines Treibmittels in Kügelchen eines Polyethylenharzes und des Vorexpandierees der in Anspruch 1 definierten Polyethylenharzkügelchen umfaßt.
  4. Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen nach Anspruch 3, wobei das Mischharz eine Dichte von 0,936 bis 0,952 g/cm3 aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen nach Anspruch 3, wobei ein Mehrstufen-Temperaturerhöhungs-Expansionsverfahren angewandt wird, das die Infiltration eines Treibmittels in Harzkügelchen, das Erwärmen der Kügelchen zur Bildung von schwach expandierten Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 1,5 bis 3,5 cm3/g, die anschließende Infiltration eines Treibmittels in Zellen der schwach expandierten Kügelchen und das Erwärmen der Kügelchen unter Bildung von expandierten Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis umfaßt.
  6. Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten, unvernetzten Polyethylenharzkügelchen nach Anspruch 5, wobei die Stufe, bei der ein Treibmittel in Zellen der schwach expandierten Kügelchen infiltriert wird und die Kügelchen zur Bildung von expandierten Kügelchen mit einem höheren Expansionsverhältnis erwärmt werden, 2 mal bis 4 mal wiederholt wird, um expandierte Kügelchen mit einem Expansionsverhältnis von 6 bis 60 cm3/g zu bilden.
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