DE602004000018T2

DE602004000018T2 - Flammgeschützte expandierte Polyolefine enthaltend Russ

Info

Publication number: DE602004000018T2
Application number: DE602004000018T
Authority: DE
Inventors: Taku Yoshizawa; Kazutoshi Sasaki; Kazuo Tsurugai
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: DE602004000018D1; EP1452559B1; CN1530393A; EP1452559A1; ATE297438T1; CN1281671C; ES2240951T3; JP2004263033A; JP4077745B2; US20040171708A1; SG115623A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel, welche insbesondere in Automobilstoßstangenkernen, Seitenaufprallkissen und anderen Automobilteilen und in Konstruktionsmaterialien, elektrischen und elektronischen Teilen, Polster- und Verpackungsmaterialien und anderen Materialien verwendet werden; und einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem flammgeschützten Polyolefinharz, welcher durch in der Form Schäumen der expandierten Partikel erhalten wird. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel enthaltend Ruß und in der Form geschäumte Gegenstände aus einem flammgeschützten Polyolefinharz, die durch das Schäumen der expandierten Partikel in der Form erhalten werden.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
In der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstände, die aus expandierten Polyolefinharzpartikeln zusammengesetzt sind, werden in Automobilkomponenten, elektrischen und elektronischen Teilen, Konstruktionsmaterialien, Polstermaterialien, Verpackungsmaterialien und anderen Materialien umfangreich verwendet. Die in der Form geschäumten Gegenstände werden durch ein in-der-Form-Schäumverfahren in eine gewünschte Form gebracht, bei dem die expandierten Partikel in eine Form eingefüllt und geformt werden und diese Gegenstände werden aufgrund ihrer Fähigkeit, komplexe Formen anzunehmen und andere Vorteile zu zeigen, in einer großen Vielfalt von Anwendungsgebieten umfangreich verwendet. Im Vergleich mit einem nicht geschäumten Gegenstand besitzt jedoch ein geschäumter Polyolefinharzgegenstand im allgemeinen den Nachteil, dass er leicht brennbar ist.
Bei Anwendungen, bei denen Automobilkomponenten, Konstruktionsmaterialien und Teile für elektrische und elektronische Produkte involviert sind, ist in den letzten Jahren die Nachfrage nach Produkten aufgekommen, die flammgeschützte und selbstverlöschende Eigenschaften aufweisen, und um auf solche Nachfrage zu antworten wurde bis in die heutige Zeit ein beträchtlicher Forschungseinsatz aufgewandt, um Produkte hervorzubringen, die flammgeschützt sind.
Um Kunststoffprodukten Flammwiderstandsfähigkeit zu verleihen, wird üblicherweise ein Halogenitcompound, Phosphorcompound, Metallhydroxid oder anderes Flammschutzmittel zugefügt.
Harzprodukte, die ein Brom-Flammschutzmittel oder ein anderes Halogenit-Flammschutzmittel zwecks Verleihung des Flammschutzes enthalten, weisen dennoch Nachteile dahingehend auf, dass für den Menschen schädliche Gase (Dioxin und ähnliches) während des Brandes möglicherweise erzeugt werden können und die Industrie ist fortschreitend dabei, zu Harzprodukten, die nicht-halogenide Compounds als Flammschutzmittel enthalten, umzuschwenken. Unter derartigen Bedingungen werden nicht-halogenide Compounds für die Anwendung als Flammschutzmittel in geschäumten Gegenständen in Betracht gezogen und es werden flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel, die ein nicht-halogenides Compound enthalten und aus diesen Partikeln hergestellte in der Form geschäumte Gegenstände nachgefragt.
Eine Vielzahl von Verfahren sind bekannt, um in der Form geschäumte Gegenstände mit Flammschutz zu erhalten. Zum Beispiel beschreibt die JP (Kokai) 7-309967 einen in der Form geschäumten Gegenstand, bei welchem flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel enthaltend einen Flammschutzpromotor und ein Bis(Alkyether)Tetrabrombisphenol A Flammschutzmittel und/oder ein Bis(Alkylether)Tetrabisphenol S Flammschutzmittel als halogenide Flammschutzmittel verwendet werden.
Die JP (Kokai) 10-147661 beschreibt flammgeschützte vorexpandierte Polyolefinharzpartikel, bei welchen Ethylenbispentabromphenyl oder Ethylenbistetrabromphthalamid als halogenide Flammschutzmittel und Antimonoxid als Flammschutzpromotor miteinander vermischt werden und einen in der Form geschäumten Gegenstand, der durch Formen der vorexpandierten Partikel in der Form erhalten wird.
Die JP (Kokai) 7-300537 beschreibt colorierte expandierte Polypropylenharzpartikel, die durch Schmelzkneten von Polyolefinharz, welches kein Färbmittel enthält und Polyolefinharz, welches ein Farbpigment enthält, z.B. 1 bis 40 Gew.-% organisches Pigment oder Ruß, erhalten wird und einen in der Form geschäumten Gegenstand, der unter Verwendung der expandierten Partikel erhalten wird.
Es ist schwierig, den gewünschten Farbton in einem geschäumten Gegenstand zu erhalten, da der Zelldurchmesser der expandierten Partikel kleiner wird oder der Zelldurchmesser aufgrund der Vermischung von Zellen variierenden Durchmessers leicht ungleichförmig wird, oder aufgrund anderer Faktoren, wenn der Gehalt an Flammschutzmittel, Färbmittel oder anderen Additiven im in der Form geschäumten Artikel beträchtlich ist, in welchem expandierte Polyolefinharzpartikel mit einem Färbmittel und Flammschutzmittel gemischt werden, so dass der Gehalt an Flammschutzmittel und anderen Additiven vorzugsweise so klein wie möglich gehalten wird, um die gewünschte Färbung zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, den gewünschten Flammschutzeffekt zu erreichen, wenn die Priorität auf den Farbton gelegt wird und der Gehalt an Flammschutzmittel reduziert wird.
Als Färbmittel wird vorzugsweise Ruß aufgrund seiner Fähigkeit zur Erzeugung einer schwarzen Farbe verwendet, welches der in diesem Falle angestrebte gewünschte Farbton ist, obwohl es in einer geringen Menge verwendet wird. Wenn jedoch Ruß als Färbmittel verwendet wird, wird die Flammschutzwirkung des Flammschutzmittels gehemmt und die Flammschutzeigenschaften neigen dazu, beträchtlich reduziert zu werden. Im Ergebnis können die gewünschten Flammschutzeigenschaften nicht verliehen werden, solange nicht eine große Menge des Flammschutzmittels zugefügt wird, um einen flammgeschützten in der Form geschäumten Gegenstand aus expandierten Partikeln enthaltend Ruß zu erhalten.
Die Verwendung einer großen Menge eines Halogenid-Flammschutzmittels als Flammschutzmittel ist jedoch nicht wünschenswert, da die Möglichkeit der Erzeugung beträchtlicher Mengen von schädlichen Gasen besteht. Wenn eine große Menge eines solchen Halogenid-Flammschutzmittels verwendet wird, wird der Zelldurchmesser der expandierten Partikel kleiner oder der Zelldurchmesser wird aufgrund von darin vermischten Zellen variierender Durchmesser oder aufgrund anderer Faktoren leicht ungleichmäßig. Darüber hinaus wird das sekundäre Schäumen der expandierten Partikel negativ beeinflusst, es tritt eine Variabilität in der Färbung auf und ein in der Form geschäumter Gegenstand mit exzellenter äußerer Erscheinung kann nicht erhalten werden. Die mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit, Druckfestigkeit) des in der Form geschäumten Gegenstands und andere physikalische Eigenschaften werden ebenfalls verringert.
Von daher werden flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel, bei denen ein Halogenid-Flammschutzmittel nicht verwendet wird und in der Form geschäumte Gegenstände, die exzellenten Flammschutz zeigen und durch Formen dieser expandierten Partikel erhalten werden, als expandierte Polyolefinharzpartikel, bei denen Ruß als Färbmittel eingemischt ist und in der Form geschäumte Gegenstand, die durch Formen dieser expandierten Partikel in der Form erhalten werden, besonders nachgefragt.
In den letzten Jahren wurde berichtet, dass das durch die allgemeine unten stehende Formel gezeigte Compound als Compound verwendet werden kann, welches Flammschutzmittel für Polymere bildet (JP (Kohyo) 2002-507238 (WO99/00450)). R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄ (I)
(In der Formel (I) sind R₁ und R₂ S-Triazinreste, die in der unten stehenden Formel (II) beschrieben sind, einer von R₃ und R₄ ist ein in unten stehender Formel (II) beschriebener S-Triazinrest und der andere von R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom; und in der Formel (II) ist R eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Octylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.)
Es wurde jedoch keine Offenbarung im Hinblick auf die Verwendung dieses Compounds gegeben, um einem expandierten Polyolefinharzgegenstand Flammschutz zu verleihen, im Hinblick auf expandierte Partikel enthaltend Ruß im besonderen und im Hinblick auf in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstände, die durch Formen der expandierten Partikel in der Form erhalten werden.
Die die vorliegende Erfindung getätigt habenden Erfinder haben herausgefunden, dass expandierte Polyolefinharzpartikel, die eine geringe Menge eines spezifischen flammhemmenden sterisch gehinderten Amins ohne Verwendung eines halogeniden Flammschutzmittels enthalten und ein in der Form geschäumter Gegenstand, in welchem die expandierten Partikel gegenseitig verschmolzen sind, eine exzellente Flammschutzeigenschaft zeigen, wenn Ruß als Färbmittel verwendet wird und dass die oben beschriebenen Probleme, die auftreten, wenn ein herkömmliches halogenides Flammschutzmittel verwendet wird, vollständig gelöst werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem gefärbten flammgeschützten Polyolefinharz vorzuschlagen, der exzellente Flammschutz- und physikalische Eigenschaften aufweist und bei dem während des Brennens schädliche Gase nicht erzeugt werden, indem expandierte Polyolefinharzpartikel enthaltend Ruß in der Form geformt werden.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel vorzuschlagen, die in der Lage sind, mit einer geringen Menge an Flammschutzmittel eine exzellente Flammschutzwirkung hervorzurufen und die in der Lage sind, einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem flammgeschützten Polyolefinharz herzustellen, der eine gute äußere Erscheinung ohne Farbvariation trotz der Verwendung von Ruß als Farbmittel aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem gefärbten flammgeschützten Polyolefinharz vorzuschlagen, der exzellente Flammschutz- und physikalische Eigenschaften aufweist, einen exzellenten schwarzen Ton ohne Farbvariation oder ähnliches zeigt, ein gutes äußeres Erscheinungsbild aufweist, in dem die expandierten Polyolefinharzpartikel enthaltend Ruß als Färbmittel und ein spezifisches flammhemmendes sterisch gehindertes Amin als Flammschutzmittel in der Form geformt werden.
In der vorliegenden Beschreibung werden expandierte Polyolefinharzpartikel oder expandierte Polyolefinharzpartikel enthaltend ein Flammschutzmittel einfach als „expandierte Partikel" bezeichnet.
Ein in der Form geschäumter Gegenstand, erhalten durch Formen expandierter Polyolefinharzpartikel in der Form wird einfach als „geschäumter Gegenstand" bezeichnet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft expandierte flammgeschützte Polyolefinharzpartikel enthaltend Ruß und Gegenstände aus einem in der Form geschäumten flammgeschützten Polyolefinharz, bei welchen die expandierten Partikel gegenseitig verschmolzen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft einen expandierten Polyolefinharzpartikel, enthaltend 0,5 bis 20 Gew.-% Ruß und enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-% eines flammhemmenden gehinderten Amins, welches durch die allgemeine Formel (I) R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄ (I)beschrieben ist, wobei in der Formel (I) R₁ und R₂ S-Triazinreste sind, die in der unten stehenden Formel (II) beschrieben sind, einer von R₃ und R₄ ein in unten stehender Formel (II) beschriebener S-Triazinrest ist und der andere von R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom ist; und in der Formel (II) R eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Octylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-% liegt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% liegt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,25 Gew.-% liegt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-% liegt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Russ 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruß 0,5 bis 8 Gew.-% beträgt.
Der expandierte Polyolefinharzpartikel ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß ein Ofenruß ist.
Das Polyolefinharz, welches die expandierten Partikel bildet, ist ein Polypropylenharz und eine durch Differentialscanningkalorimetrie der expandierten Partikel erhaltene DSC Kurve ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen endothermen Kurvenscheitel zeigt, welcher inhärent zum Polypropylenharz ist sowie einen endothermen Kurvenscheitel bei einer Temperatur, die höher als die des ersten endothermen Kurvenscheitels ist und dadurch, dass die Wärmemenge am endothermen Kurvenscheitel der höheren Temperatur bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel zwischen nicht weniger als 5% bis nicht mehr als 70% liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem flammgeschützten Polyolefinharz, der durch Formen der flammgeschützten expandierten Polyolefinharzpartikel, welche ein oben beschriebenes Flammschutzmittel und Ruß enthalten, in der Form erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen in der Form geschäumten Gegenstand aus einem Polyolefinharz, bei welchem die expandierten Polyolefinharzpartikel gegenseitig schmelzverbunden sind, wobei die expandierten Partikel 0,5 bis 20 Gew.-% Ruß enthalten und 0,01 bis 10 Gew.-% eines flammhemmenden gehinderten Amins enthalten, welches durch die allgemeine Formel (I) R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄ (I)dargestellt wird, wobei in der Formel (I) R₁ und R₂ S-Triazinreste sind, die in unten stehender Formel (II) dargestellt sind, einer von R₃ und R₄ ein S-Triazinrest ist, der in unten stehender Formel (II) dargestellt ist und der andere von R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom ist; und in der Formel (II) R eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Octylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Der in der Form geschäumte Gegenstand aus Polyolefinharz ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger al 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 3 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,25 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruß zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruß zwischen 0,5 bis 8 Gew.-% liegt.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß ein Ofenruß ist.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rohdichte 15 bis 100 g/L beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, expandierte Polyolefinharzpartikel zu schaffen, die den gewünschten schwarzen Ton aufweisen, exzellenten Flammschutz zeigen und lediglich eine geringe Menge eines Flammschutzmittels enthalten, die nicht mehr als 10 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,25 Gew.-% beträgt und es ist ebenfalls möglich, einen in der Form geschäumten Polyolefinharzgegenstand zu schaffen, der Flammschutz besitzt und durch Formen der expandierten Partikel in der Form erhalten wird, sofern eine Polyolefinharzzusammensetzung verwendet wird, in der Ruß als Farbmittel unter Einsatz eines flammhemmenden gehinderten Amins gemäß der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) als Flammschutzmittel verwendet wird, um den expandierten Polyolefinharzpartikeln Flammschutz zu verleihen.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand der vorliegenden Erfindung, welcher durch Formen der oben beschriebenen flammgeschützten expandierten Polyolefinharzpartikel in der Form erhalten wird, ist ein in der Form geschäumter Gegenstand, der im Brandfall kein schädliches Gas erzeugt und der exzellenten Flammschutz zeigt, obwohl der Gehalt an Flammschutzmittel bedeutend geringer als der eines herkömmlichen Halogenid-Flammschutzmittels ist.
Der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins in den expandierten Polyolefinharzpartikeln gemäß der Erfindung ist bedeutend geringer im Vergleich zu dem eines herkömmlichen Halogenid-Flammschutzmittels, bei dem der Zelldurchmesser kleiner oder ungleichförmiger werden kann und ein in der Form geschäumter flammgeschützter Gegenstand mit exzellentem schwarzen Farbton kann erhalten werden. Da im Vergleich zu einem herkömmlichen Halogenid-Flammschutzmittel die Menge an Flammschutzmittel niedrig ist, wird die Zellmembran nicht zerstört und die Zellen verbinden sich nicht miteinander, so dass keine Möglichkeit besteht, dass die Biegefestigkeit, Druckfestigkeit oder andere die Festigkeit betreffenden Eigenschaften des in der Form geschäumten Gegenstandes verringert werden.
Der in der Form geschäumte Polyolefinharzgegenstand der vorliegenden Erfindung ist für den Einsatz in Automobilteilen, Konstruktionsisolationsmaterialien und anderen Anwendungen geeignet, da er selbstverlöschenden Flammwiderstand besitzt und mit polsternden, wärmeisolierenden und anderen inhärenten Eigenschaften von geschäumten Polyolefinharzgegenständen ausgestattet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erste DSC-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie eines aus den expandierten Partikeln der vorliegenden Erfindung zusammengesetzten Polypropylenharzes ermittelt wurde. Der Buchstabe „a" ist der inhärente endotherme Kurvenscheitel des aus den expandierten Partikeln zusammengesetzten Polypropylenharzes und „b" ist ein endothermer Kurvenscheitel bei einer höheren Temperatur als der erste endotherme Kurvenscheitel.
2 ist eine zweite DSC-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie des oben erwähnten Polypropylenharzes ermittelt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Beispiele von Polyolefinharzen, aus denen die expandierten Polyolefinharzpartikel der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sind, inkludieren Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte, Ethylen/Propylen Random-Copolymere, Ethylen/Propylen Block-Copolymere, Ethylen/Buten Block-Copolymere, Ethylen/Buten Random-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere und andere Polyethylenharze, bei denen der Gehalt der Ethylenkomponente nicht weniger als 60 mol% beträgt; und Ionomere, bei denen die Moleküle eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers mit einem Metallion vernetzt sind, Propylenhomopolymere, Propylen/Ethylen Random-Copolymere, Propylen/Ethylen Block-Copolymere, Propylen/Buten Random-Copolymere, Propylen/Butenblock-Copolymere, Propylen/Ethylen/Buten-Terpolymere, Propylen/Acrylat-Copolymere, Propylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und andere Polypropylenharze, bei denen der Gehalt der Propylenkomponente nicht weniger als 60 mol% beträgt; wie auch Polybuten und Polypenten. Zusätzlich zu diesen ist es auch möglich, Copolymere von Ethylen, Propylen, Butan, Penten und anderen Olefinmonomeren mit Styrol und anderen Monomeren, die mit diesen Olefinmonomeren copolymerisierbar sind, einzusetzen.
Von diesen sind die folgenden als Beispiele von Polyolefinharzen bevorzugt, die gute Polstereigenschaften aufweisen und sich vollständig von einer Druckbelastung erholen: Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte und andere Typen von Polyethylen wie auch Propylenhomopolymere, Polybuten, Propylen/Ethylen-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere und Propylen/Ethylen/Buten-Terpolymere; und besonders bevorzugte Beispiele inkludieren Propylen-Homopolymere, Propylen/Ethylen Random-Copolymere, Propylen/Buten Random-Copolymere, Propylen/Buten Block-Copolymere, Propylen/Ethylen/Buten-Terpolymere und lineares Polyethylen niedriger Dichte.
Vom Standpunkt der Festigkeit ist darüber hinaus ein Polypropylenharz bevorzugt und es werden ein Propylenhomopolymer, Propylen/Ethylen Random-Copolymer, Propylen/Buten Random-Copolymer, Propylen/Buten Block-Copolymer oder Propylen/Ethylen/Buten-Terpolymer besonders bevorzugt.
Das Polyolefinharz kann ein solches sein, das durch Peroxide oder Bestrahlung vernetzt worden ist oder ein solches, welches unvernetzt belassen worden ist, wobei ein recyclingfähiges, einfach herzustellendes unvernetztes Harz bevorzugt wird.
Das Polyolefinharz kann einzeln oder als Mischung von zwei Typen oder mehr verwendet werden. Andere thermoplastische Harze, wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Styrol/Butadien-Copolymer und Polybutadien können ebenfalls bei Bedarf zugemischt werden. In diesem Fall wird das Polyolefinharz bevorzugt so zubereitet, dass es einen Gehalt von mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr aufweist.
Das in den erfindungsgemäßen expandierten Polyolefinharzpartikeln enthaltene Flammschutzmittel ist ein flammhemmendes gehindertes Amin, welches durch die unten stehende allgemeine Formel (I) gezeigt wird. R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄ (I)
(In der Formel (I) sind R₁ und R₂ S-Triazinreste, die in der unten stehenden Formel (II) beschrieben sind, einer von R₃ und R₄ ist ein in unten stehender Formel (II) beschriebener S-Triazinrest und der andere von R₃ und R₄ ist ein Wasserstoffatom; und in der Formel (II) ist R ein eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Octylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.)
In der obigen Formel (II) ist R bevorzugt eine Cyclohexylgruppe und R₅ bevorzugt eine Butylgruppe.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen expandierten Polyolefinharzpartikel ist die Einbeziehung von Ruß als Färbemittel. Wie oben beschrieben, ist der erwartete Flammschutz schwierig zu erreichen, so lange nicht eine große Menge an herkömmlichem Halogenid-Flammschutzmittel eingesetzt wird, um einem geschäumten Artikel genügenden Flammschutz zu verleihen, der durch Formen der expandierten Polyolefinharzpartikel enthaltend Ruß in der Form erhalten wird. Wenn eine große Menge eines Halogenid-Flammschutzmittels verwendet wird, ist das unerwünschte Ergebnis dasjenige, das der Zelldurchmesser kleiner wird oder der Zelldurchmesser ungleichförmig wird und dass die physikalischen Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes verringert werden; von daher wird der maximale Flammschutzeffekt vorzugsweise mit einer geringen Menge an Flammschutzmitteln erzielt.
Das flammhemmende gehinderte Amin, welches durch die obige allgemeine Formel (I) gezeigt und in der Erfindung verwendet wird, ermöglicht einen exzellenten Flammschutz, der selbstverlöschende Eigenschaften zeigt, die unter Verwendung einer bedeutend kleineren Menge an Schutzmittel im Vergleich zu einem herkömmlichen Halogenid-Flammschutzmittel erzielt werden können, wie es aus den nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen entnommen werden kann. Der zugrunde liegende Mechanismus ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass ein Ruß enthaltender expandierter Gegenstand enthaltend das oben beschriebene flammhemmende gehinderte Amin gemäß der vorliegenden Erfindung einen abtropferleichternden Effekt aufgrund des synergistischen Effektes des flammhemmenden gehinderten Amins und des Rußes aufweist, da der Gegenstand, wenn dieser in Kontakt mit einer Flamme kommt, sich entzündet, aber selbstverlöschende Eigenschaften aufweist, wodurch geschmolzene Flüssigkeit abtropft und die Flamme unverzüglich gelöscht wird, sogar wenn nur eine geringe Menge an Flammschutzmittel verwendet wird.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen expandierten Polyolefinharzpartikeln enthaltenen flammhemmenden gehinderten Amins liegt im allgemeinen zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Basisharz. Falls der Gehalt desselben weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann der flammhemmende Effekt nicht gezeigt werden. Falls andererseits der Gehalt 10 Gew.-% überschreitet, wird der flammhemmende Effekt nicht wesentlich verändert und der unnötige Gehalt bringt höhere Kosten, was auch zu einer wirtschaftlichen Nachteiligkeit führt. Falls eine große Menge an Flammschutzmittel inkludiert wird, können die Zelldurchmesser der expandierten Partikel kleiner werden, die Zelldurchmesser können leicht ungleichförmig werden, der gewünschte Ton der schwarzen Farbe des erhaltenen geschäumten Gegenstandes kann heller werden und Farbvariationen können auftreten. Das flammhemmende gehinderte Amin der vorliegenden Erfindung kann selbstverlöschend gemacht werden, indem Ruß in einer geringen Menge zugefügt wird, um jedoch einen flammschützenden Effekt genügend zu zeigen, beträgt der Gehalt an Flammschutzmittel vorzugsweise nicht weniger als 0,03 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,06 Gew.-% und noch weiter bevorzugt nicht weniger als 0,08 Gew.-% bezogen auf das Basisharz. Umgekehrt ist das Inkludieren einer großen Menge auf der Basis der oben beschriebenen Punkte nicht bevorzugt und der Gehalt beträgt bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und noch weiter bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, immer noch weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% bezogen auf das Basisharz.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Rußes inkludieren Röhrenruß, Walzenruß, Ofenruß, thermischen Ruß, Acetylenruß und Ketjenruß. Von diesen ist Ofenruß basierend auf seiner Balance zwischen den Kosten und der Dispersibilität im Polyolefinharz bevorzugt.
Der Gehalt an Ruß in den expandierten Polyolefinharzpartikeln der vorliegenden Erfindung sollte zwischen nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% liegen, um einen gewünschten schwarzen Farbton sicherzustellen. Falls der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann dann der gewünschte Farbton nicht erhalten werden und die Aufgabe desselben nicht erfüllt werden. Falls der Gehalt umgekehrt 20 Gew.-% überschreitet, können dann die Zellmembranen leicht zerstört werden, die Zellen können leicht offenzellig werden, das Verhältnis geschlossener Zellen verringert werden und die Biegefestigkeit, die Druckfestigkeit und festigkeitsbezogene Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes verringert werden. Der schwarze Farbton verändert sich darüber hinaus nicht, wenn der Gehalt 20 Gew.-% überschreitet und die Kosten steigen im Gegensatz an.
Vom Gesichtspunkt der Balance zwischen dem schwarzen Farbton, dass die Zellen geschlossene Zellen werden und der Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und anderen festigkeitsbezogenen Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes sollte der Gehalt an Ruß vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% betragen. Umgekehrt beträgt die untere Grenze der Mischmenge vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, beträgt bevorzugter nicht weniger als 1,5 Gew.-% und beträgt besonders bevorzugt nicht weniger als 2 Gew.-%.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rußes beeinflusst die Anfärbungseigenschaften, Dispersibilität im Basisharz und ähnliches, so dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Rußes vorzugsweise zwischen nicht weniger als 1 nm und nicht mehr als 100 nm vom Gesichtspunkt der Ermöglichung einer gleichförmigen Tönung der expandierten Partikel, der Verhinderung eines Zusammenbruchs der Zellmembranen der expandierten Partikel aufgrund einer Aggregation des Rußes, der Verhinderung geöffneter Zellen und der Vermeidung einer Verringerung der Fähigkeit der Sekundärschäumung der expandierten Partikel betragen sollte. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser liegt weiter bevorzugt bei nicht weniger als 5 nm und besonders bevorzugt bei nicht weniger als 10 nm, da in diesem Falle das Auftreten von Aggregationen erschwert ist und die Dispergierbarkeit erleichtert wird. Vom Gesichtspunkt, dass ein tiefer Farbton mit einer geringen Menge an Farbmittel leicht erreicht werden kann, liegt der durchschnittliche Partikeldurchmesser vorzugsweise bei nicht mehr als 80 nm und weiter bevorzugt bei nicht mehr als 50 nm.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Rußes wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen. Spezifischer wurde Ruß in Wasser dispergiert, eine Probe wurde auf einem vorbereiteten Objektträger platziert, das Wasser wurde entfernt, nachfolgend wurde eine Fotografie, enthaltend mehrere Hunderte Partikel im Sichtbereich aufgenommen, tausend Partikel wurden zufällig entlang eines unidirektionalen Durchmessers (Grün-Durchmesser) gemessen und dienten als repräsentativer Durchmesser, eine kumulative Verteilungskurve der Anzahl gezählter Referenzen wurde erzeugt, wobei die horizontale Achse als der Partikeldurchmesser (nm) diente und die vertikale Achse als die kumulative Verteilung der gezählten Anzahl (%) der gemessenen Partikelgrößenverteilung diente und der 50%ige Durchmesser der kumulativen Verteilung der ausgezählten Anzahl wurde als durchschnittlicher Partikeldurchmesser herangezogen.
Das in einem Extruder aufgeschmolzene Polyolefinharz wird in Form von Strängen aus der Spitze des Extruders extrudiert und nachfolgend durch Pelletisierung oder andere Verfahren in Partikel umgeformt. Bei der vorliegenden Erfindung werden das flammhemmende gehinderte Amin und Ruß in das geschmolzene Harz im Innern des Extruders im Harzpartikelherstellungsschritt hineingeknetet. Verschiedene bekannte Additive, die bei geschäumten Gegenständen verwendet werden, können falls nötig eingeknetet werden, wenn das flammhemmende gehinderte Amin und der Ruß in die Harzpartikel eingeknetet werden.
Beispiele der oben erwähnten Additive inkludieren Oxidationshemmer, UV-Hemmer, antistatische Mittel, Metalldeaktivatoren und Kristallnukleierungsmittel. Der Gehalt dieser Additive liegt bevorzugt bei etwa 20 Gewichtsteilen oder weniger und bevorzugt bei 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes, welches aus Polyolefinharz und anderen Harzen zusammengesetzt ist. Die untere Grenze derselben liegt grob bei 0,01 Gewichtsteilen.
Das Verfahren zum Herstellen expandierter Partikel enthaltend Ruß und flammhemmendes gehindertes Amin gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein solches sein, bei dem Harzpartikel enthaltend flammhemmendes gehindertes Amin und Ruß in einem Dispergiermedium mit einem Schäummittel unter Druck in einem abgedichteten Behälter dispergiert werden, die Dispersion auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, das Schäummittel in den Harzpartikeln imprägniert wird und die mit dem Schäummittel imprägnierten Harzpartikel nachfolgend mit dem Dispergiermedium aus dem Behälter in atmosphärischen Druck entlassen werden (nachfolgend als das Dispergiermedium-Entladungsschäumverfahren bezeichnet); ein solches, bei dem die Harzpartikel in einem Dispergiermedium mit einem Schäummittel unter Druck in einem abgedichteten Behälter dispergiert werden, die Dispersion auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, das Schäummittel in die Harzpartikel imprägniert wird, die Temperatur nachfolgend auf Raumtemperatur verringert wird, das Produkt drucklos gemacht und als expandierte Harzpartikel entfernt wird und es den geschäumten Harzpartikeln ermöglicht wird, mit Hilfe von Dampf, heißer Luft oder einem anderen Heizmedium aufzuschäumen; oder andere bekannte Verfahren.
Von den oben beschriebenen Verfahren ist das Dispergiermedium-Entladungsschäumverfahren bevorzugt, da die expandierten Partikel in einer kurzen Zeit effizient hergestellt werden können und die Produktivität exzellent ist.
Das Dispergiermedium zum Dispergieren der Harzpartikel im abgedichteten Behälter sollte ein solches sein, in welchem sich die Harzpartikel nicht auflösen und Beispiele eines solchen Dispergiermediums inkludieren Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol und Ethanol, aber Wasser wird normalerweise verwendet.
Das Mischungsverhältnis der Harzpartikel in Bezug auf das Dispergiermedium liegt bevorzugt bei 150 bis 500 Gewichtsteilen des Dispergiermediums pro 100 Gewichtsteile der Harzpartikel, um die Rühreffizienz der Harzpartikel zu steigern.
Dispergiermittel zum Verhindern einer Verschmelzung zwischen den Harzpartikeln können bei Bedarf dem Dispergiermedium hinzugefügt werden. Ein organisches oder anorganisches Dispergiermittel kann verwendet werden, solange es im Dispergiermedium aufgrund der Erwärmung nicht schmilzt oder sich auflöst, aber anorganische Dispergiermittel sind im allgemeinen bevorzugt. Beispiele eines anorganischen Dispergiermittels inkludieren Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Talcum, Kaolin und Tonerde. Das Dispergiermittel ist bevorzugt eines mit einem Partikeldurchmesser von 0,001 bis 100 μm und besonders bevorzugt eines mit einem Partikeldurchmesser von 0,001 bis 30 μm. Die Menge des hinzugefügten Dispergiermittels liegt normalerweise bevorzugt zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzpartikel.
Das anorganische Dispergiermittel wird bevorzugt in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Stoff verwendet. Beispiele eines geeigneten oberflächenaktiven Stoffes inkludieren Natriumdodecylbenzensulfonat, Natrium-α-Olefinsulfonat, Natriumalkylsulfonat, Natriumoleat oder einen anderen anionischen oberflächenaktiven Stoff. Der zugefügte oberflächenaktive Stoff liegt normalerweise bevorzugt zwischen 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzpartikel.
Ein organisches physikalisches Schäummittel und ein anorganisches physikalisches Schäummittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden und eine Abmischung eines organischen physikalischen Schäummittels und eines anorganischen physikalischen Schäummittels kann auch verwendet werden.
Beispiele eines organischen physikalischen Schäummittels inkludieren Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Cyclobutan, Cyclopentan und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe; und Trifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan, 1,2-Difluorethan, 1,2,2,2-Tetrafluorethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid und andere halogenisierte Kohlenwasserstoffe. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasser, Luft und ähnliches können als anorganisches physikalisches Schäummittel verwendet werden.
Von den oben beschriebenen Schäummitteln ist ein solches, welches als hauptsächliche Komponente ein, zwei oder mehr anorganische physikalische Schäummittel aufweist, welche aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Kohlendioxid und Wasser zusammengestellten Gruppe ausgewählt sind, besonders geeignet. Im Hinblick auf die Stabilität der Rohdichte der Harzpartikel, die Umweltbelastung und die Kosten werden von diesen Stickstoff und Luft bevorzugt. Wenn Wasser als Schäummittel verwendet wird, kann das als Dispergiermedium verwendete Wasser (einschließlich deionisiertes Wasser) direkt verwendet werden, um die Harzpartikel in einem abgedichteten Behälter zu dispergieren.
Die hinzuzufügende Menge an Schäummittel variiert gemäß dem Typ des Schäummittels und der Harzpartikel, der objektiven Dichte und anderen Faktoren, aber die benötigte Menge an Schäummitteln wird grob bei etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzpartikel gehalten, um expandierte Partikel zu erhalten, die generisch eine Dichte von etwa 15 bis 550 g/L aufweisen.
Die Harzpartikel werden im Dispergiermittel dispergiert, das Schäummittel wird dem abgedichteten Behälter zugeführt und das System wird unter Erwärmung und Druck gerührt, um die Harzpartikel mit dem Schäummittel zu imprägnieren, aber die diese Temperatur ist bevorzugt auf eine normale Schäumtemperatur eingestellt. Die Schäumtemperatur ist eine Temperatur, die es den Harzpartikeln ermöglicht, bei herabgesetztem Druck aufzuschäumen und als Beispiel kann jede Temperatur in einem Bereich von etwa (mT –15°C) bis (mT +15°C) ausgewählt werden, wobei mT die Schmelztemperatur des Harzes ist, wenn unvernetzte Polyolefinharzpartikel verwendet werden. Die Rühr- und Haltedauer unter Erwärmung variiert gemäß dem Typ des Schäummittels und Harzes, dem Mischungsverhältnis und anderen Faktoren, liegt jedoch allgemein bei 5 bis 120 Minuten.
Nachdem die Harzpartikel wie oben beschrieben mit dem Schäummittel imprägniert worden sind, werden die Harzpartikel und das Dispergiermittel gleichzeitig in eine Atmosphäre entlassen, die sich auf einem geringeren Druck als der Behälterdruck befindet, normalerweise unter atmosphärischem Druck, um es den Harzpartikeln zu ermöglichen, aufzuschäumen. Wenn aber die Harzpartikel und das Dispergiermittel herausgelassen werden, wird ein unter Druck gesetztes Gas in den Behälter eingeleitet, so dass der Behälterdruck nicht absinkt, sogar falls die Menge des Behälterinhaltes abnimmt und der Behälterdruck wird auf einem hohen Niveau gehalten.
Das Polyolefinharz, welches in der vorliegenden Erfindung die expandierten Partikel bildet, ist ein Polypropylenharz, und eine DSC-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie der expandierten Partikel erhalten wird, zeigt mindestens einen endothermen Kurvenscheitel (nachfolgend einfach als „inhärenter Scheitel a" bezeichnet), der charakteristisch für das Polypropylenharz ist und einen endothermen Kurvenscheitel (nachfolgend einfach als „Hochtemperaturscheitel" bezeichnet) bei einer höheren Temperatur als der des endothermen Kurvenscheitels, und die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels liegt zwischen nicht weniger als 5% und nicht mehr als 70% bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermen Kurvenscheitel. Die expandierten Partikel zeigen exzellente Festigkeit, besitzen einen hohen Anteil geschlossener Zellen und sind für das Warmformen geeignet.
Wenn die Wärmemenge am Hochtemperaturscheitel bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel weniger als 5% beträgt, kann der Dampfdruck während des Formens niedrig gehalten werden, aber die Druckfestigkeit, die absorbierte Energiemenge und andere Eigenschaften des erhaltenen geschäumten Gegenstandes neigen dazu, nachteilig beeinflusst zu werden. Wenn die Wärmemenge größer als 70% ist, neigt der Luftdruck, der innerhalb der expandierten Partikel aufrecht erhalten werden muss, dazu, übermäßig hoch zu sein, bevor die expandierten Partikel geformt werden und der Formzyklus neigt dazu, verlängert zu werden.
Wenn das Polypropylenharz, welches die expandierten Partikel bildet, ein Propylen/Ethylen-Copolymer ist, beträgt aufgrund dieser Überlegungen die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels vorzugsweise nicht weniger als 10% und weiter bevorzugt nicht weniger als 15% bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel. Ebenfalls beträgt der obere Grenzwert derselben vorzugsweise nicht mehr als 60% und bevorzugter nicht mehr als 50%.
Wenn das Polypropylenharz, welches die expandierten Partikel bildet, ein Propylenhomopolymer ist, beträgt aufgrund dieser Überlegungen die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels vorzugsweise nicht weniger als 20%, bevorzugter nicht weniger als 25% und noch bevorzugter nicht weniger als 30% bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel. Der obere Grenzwert derselben beträgt ebenfalls bevorzugt nicht mehr als 60% und bevorzugter nicht mehr 50%.
Die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel der expandierten Partikel beträgt bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 60 bis 150 J/g. Falls die Wärmemenge weniger als 60 J/g beträgt, neigen dann die Druckfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften dazu, abzunehmen. Umgekehrt neigen, falls die Wärmemenge 150 J/g überschreitet, dann die Sekundärschäumeigenschaften während des Formens dazu, nachteilig beeinflusst zu werden und können zu einem geschäumten Gegenstand mit einer beträchtlichen Zahl von Poren führen.
Wenn das Polypropylen, welches die expandierten Partikel bildet, ein Propylen/Ethylencopolymer ist, beträgt die Gesamtwärmemenge der endothermen Kurvenscheitel vorzugsweise 60 bis 100 J/g.
Wenn das Polypropylen, welches die expandierten Partikel bildet, ein Propylenhomopolymer ist, beträgt die Gesamtwärmemenge der endothermen Kurvenscheitel vorzugsweise 60 bis 150 J/g.
Die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels wurde gemäß dem folgenden Messverfahren ermittelt, welches der JIS K7122 (1987) entspricht.
Zunächst wurden 2 bis 10 mg der expandierten Partikel gesammelt, die Temperatur wurde bei einer Rate von 10°C/min. von Raumtemperatur (10 bis 40°C) auf 220°C angehoben und die Wärmemenge wurde mit einem Wärmestromdifferentialscanningkalorimeter gemessen. Ein Beispiel einer durch diese Messung erhaltenen DSC-Kurve ist in der 1 gezeigt. 1 zeigt einen Fall, bei welchem das Polyolefinharz, welches die expandierten Partikel bildet, ein Polypropylenharz (Propylen/Ethylen Random-Copolymer) ist.
Auf der DSC-Kurve in 1 ist ein inhärenter Peak a, der aus dem Polypropylenharz abgeleitet ist, welches die expandierten Partikel bildet und ein Hochtemperaturpeak b, der bei einer höheren Temperatur als der inhärente Peak a vorliegt, vorhanden und die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels b entspricht dem Scheitelflächenbereich desselben und kann wie folgt speziell berechnet werden.
Zunächst wird eine gerade Linie (α–β) gezogen, um einen Punkt α, der mit 80°C auf der DSC-Kurve korrespondiert und den Punkt β, der mit der Schmelzvollendungstemperatur T der expandierten Partikel auf der DSC-Kurve korrespondiert, zu verbinden. Die vorangehend erwähnte Schmelzvollendungstemperatur T wird durch den Schnittpunkt zwischen der DSC-Kurve auf der höheren Temperaturseite des Hochtemperaturscheitels b und der Basislinie auf der höheren Temperaturseite definiert.
Als nächstes wird eine gerade Linie parallel zur vertikalen Achse des Graphs von dem Punkt γ auf der DSC-Kurve, welcher dem Talbereich (Wendebereich) zwischen dem inhärenten Scheitel a und dem Hochtemperaturscheitel b entspricht, gezogen und der Punkt, der mit der geraden Linie (α–β) schneidet, wird als σ angenommen. Der Flächenbereich des Hochtemperaturscheitels b ist der Flächenbereich des Abschnittes (schraffierter Bereich der 1), welcher von dem Teil der Kurve enthaltend den Hochtemperaturscheitel b der DSC-Kurve, vom Segment (σ–β) und vom Segment (γ–σ) eingeschlossen ist und dieser Flächenbereich entspricht der Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels.
Der Hochtemperaturscheitel b erscheint auf der ersten DSC-Kurve, die wie oben beschrieben gemessen wird, aber erscheint nicht auf der DSC-Kurve die durch erneutes Anheben der Temperatur erhalten wird. Auf der zweiten DSC-Kurve erscheint nur der inhärente Scheitel a bei dem Polypropylenharz, welches die expandierten Partikel bildet, wie es in 2 gezeigt ist. In der 2 ist Tm eine endotherme Kurvenscheiteltemperatur auf der zweiten DSC-Kurve und Te ist die Schmelzvollendungstemperatur auf der zweiten DSC-Kurve.
Bei der Messung des inhärenten Scheitels und des Hochtemperaturscheitels er expandierten Partikel mit einem Differentialscanningkalorimeter wie oben beschrieben sollte eine Mehrzahl von expandierten Partikeln mit einem Gesamtgewicht von 2 bis 10 mg bei der Messung direkt verwendet werden, wenn das Gewicht eines einzelnen expandierten Partikels weniger als 2 mg beträgt. Es sollte ein expandierter Partikel direkt in der Messung verwendet werden, wenn das Gewicht eines einzelnen expandierten Partikels zwischen 2 und 10 mg liegt und ein expandierter Partikel sollte in eine Mehrzahl von Partikeln zerschnitten werden und eine einzelne Fragmentprobe mit einem Gewicht zwischen 2 und 10 mg sollte bei der Messung verwendet werden, wenn das Gewicht eines einzelnen expandierten Partikels 10 mg überschreitet. Die Fragmentproben werden jedoch aus einem einzelnen expandierten Partikel ausgeschnitten, so dass beim Schneiden die ursprüngliche Oberfläche erhalten werden sollte, ohne sie zu entfernen und die Proben werden vorzugsweise so ausgeschnitten, dass sie zum bestmöglichen Grad die gleiche Form aufweisen und so, dass die Oberflächen des expandierten Partikels, die ohne sie zu entfernen erhalten worden sind, gleichmäßig sind und im bestmöglichen Grad bei jeder der Fragmentproben die gleiche Oberfläche aufweisen. Wenn das Gewicht eines einzelnen expandierten Partikels z.B. 18 mg beträgt, können zwei 9 mg Fragmentproben mit im wesentlichen gleicher Form durch Zerschneiden des in einer beliebigen Richtung horizontal ausgerichteten expandierten Partikels von einem Mittelpunkt in vertikaler Richtung erhalten werden. Eines der beiden in dieser Weise erhaltenen Fragmentproben sollte zur Messung des Hochtemperaturscheitels und des inhärenten Scheitels wie oben beschrieben herangezogen werden.
Es wurde vorangehend der Fall beschrieben, bei welchem das Polyolefinharz, welches die expandierten Partikel bildet, ein Polypropylenharz ist. Die Messung kann aber auch in gleicher Weise für andere Olefinharze durchgeführt werden.
Um den geschäumten Gegenstand aus dem flammgeschützten Polyolefinharz gemäß der Erfindung zu erhalten, wird ein bekanntes In-Mold-Formverfahren herangezogen, wobei aus expandierten Partikeln bestehende flammgeschützte expandierte Polyolefinharzpartikel mit der Wärmemenge am Hochtemperaturscheitel in eine Form mit gewünschter Kontur eingefüllt werden, mittels Dampf oder einem anderen Medium erwärmt werden und es ihnen ermöglicht wird, aufzuschäumen.
Hinsichtlich der Rohdichte der expandierten Partikel der vorliegenden Erfindung bestehen keine speziellen Grenzen und die Rohdichte der expandierten Partikel kann gemäß der Anwendung der erhaltenen geschäumten Gegenstände frei festgelegt werden, jedoch weisen die expandierten Partikel der vorliegenden Erfindung normalerweise eine Rohdichte von etwa 15 bis 550 g/L auf. Bei geringerer Rohdichte wird es im allgemeinen schwieriger, Flammschutz sicherzustellen, aber sogar mit einer geringen Dichte von 20 bis 140 g/L als Rohdichte der expandierten Partikel kann dem geschäumten Gegenstand Flammschutz verliehen werden, indem gemäß der Erfindung das oben beschriebene flammhemmende gehinderte Amin als Flammschutzmittel verwendet wird und sogar mit einer so niedrigen Dichte von 25 bis 140 g/L und sogar 30 bis 140 g/L kann Flammschutz zufriedenstellend verliehen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge an expandierten Partikeln, die von den flammgeschützten expandierten Partikeln, welche den geschäumten Gegenstand bilden, verschieden sind, inkludiert werden, so lange der Flammschutz nicht abnimmt.
Der Flammschutz beim geschäumten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird auf einem Verbrennungstest gegründet, der durch FMVSS302 spezifiziert ist und wird in Entflammbarkeit, geringe Brandeigenschaft und selbstverlöschende Eigenschaft unterteilt.
Entflammbarkeit ist eine Verbrennungsgeschwindigkeit, die 100 mm/min. überschreitet. Entflammbarkeit im vorangehend erwähnten Verbrennungstest ist eine Eigenschaft, bei der eine Flamme die Bezugslinie A eines Testteils überschreitet und von der Bezugslinie A bis zum Erreichen der Bezugslinie B brennt oder eine Eigenschaft, bei der eine Flamme die Bezugslinie A kreuzt und vor dem Erreichen der Bezuglinie B verlöscht und 60 Sekunden verstreichen, nachdem die Bezuglinie A gekreuzt wird oder die Flamme legt über 50 mm zurück, nachdem die Bezuglinie A gekreuzt wurde und verlöscht.
Die geringe Brandeigenschaft ist eine Verbrennungsgeschwindigkeit, die nicht mehr als 100 mm/min. beträgt. Die geringe Brandeigenschaft beim vorangehend erwähnten Test ist eine Eigenschaft, bei der die Flamme die Bezugslinie A eines Testteils kreuzt und von der Bezuglinie A bis zum Erreichen der Bezugslinie B brennt oder eine Eigenschaft, bei der eine Flamme die Bezugslinie A kreuzt und vor dem Erreichen der Bezugslinie B verlöscht und 60 Sekunden verstreichen, nachdem die Bezugslinie A gekreuzt wurde oder die Flamme legt über 50 mm zurück, nachdem die Bezugslinie A gekreuzt wurde und verlöscht.
Die selbstverlöschende Eigenschaft im vorangehend erläuterten Test ist eine Eigenschaft, bei der eine Flamme vor dem Erreichen der Bezugslinie A verlöscht oder innerhalb von 60 Sekunden verlöscht oder innerhalb von 50 mm nach dem Kreuzen der Bezugslinie A verlöscht.
Der geschäumte Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt zumindest die geringe Brandeigenschaft auf, wobei die selbstverlöschende Eigenschaft besonders bevorzugt ist.
Der oben erwähnte Flammschutz wird als selbstverlöschende Eigenschaft definiert, wenn eine Flamme auf einem Teststück vor dem Erreichen der Bezugslinie A (38 mm) verlöscht und für andere Fälle wird der durch die unten stehende Gleichung (1) berechnete Wert als Verbrennungsgeschwindigkeit herangezogen. B = 60 × D/T (1)
In dieser Gleichung ist B die Verbrennungsgeschwindigkeit pro Minute (mm/min), D ist die Länge, die die Flamme gebrannt hat (mm) und T ist die Zeit (Sekunden), die die Flamme benötigt, um D mm zu brennen.
Die Rohdichte des erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstandes beträgt allgemein 15 bis 400 g/L, wenn jedoch die Rohdichte eines üblichen geschäumten Gegenstandes abnimmt, wird es schwierig, Flammschutz zu verleihen und eine beträchtliche Menge an Flammschutzmittel muss eingearbeitet werden; wenn aber das flammhemmende gehinderte Amin der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, exzellenten Flammschutz mit einer geringen Menge an Flammschutzmittel sogar bei einer geringen Dichte von 15 bis 100 g/L zu erreichen und sogar mit einer so niedrigen Dichte von 18 bis 100 g/L und sogar 22 bis 100 g/L kann Flammschutz verliehen werden.
Der durchschnittliche Zelldurchmesser im geschäumten Gegenstand der vorliegenden Erfindung beeinflusst den Farbton und die mechanische Festigkeit des resultierenden geschäumten Gegenstandes, so dass mit einer geringen Menge an Ruß ein tiefer schwarzer Ton erhalten werden kann; die Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und andere Eigenschaften der mechanischen Festigkeit des erhaltenen leichtgewichtigen geschäumten Gegenstandes sind exzellent; die Zellen werden durch Kompression nicht zerstört; und es besteht keine Restspannung, so dass basierend auf diesen Tatsachen der durchschnittliche Zelldurchmesser vorzugsweise nicht weniger als 180 μm, weiter bevorzugt nicht weniger als 200 μm und noch weiter nicht mehr als 250 μm beträgt. Umgekehrt liegt die obere Grenze desselben vorzugsweise bei nicht mehr als 500 μm, weiter bevorzugt bei nicht mehr als 400 μm und noch weiter bei nicht mehr als 350 μm.
Das Messverfahren für den durchschnittlichen Zelldurchmesser wurde wie folgt durchgeführt. Eine Oberfläche 10 mm einwärts von der Hautschicht eines geschäumten Gegenstandes wurde in Richtung der größten Dicke rechtwinklig ausgeschnitten, wurde vergrößert, so dass der gesamte Querschnitt, der einem einzelnen expandierten Partikel entspricht, im Gesichtsfeld eines Mikroskops lag und dieser Querschnitt wurde fotografiert. Auf der Fotografie wurde eine gerade Linie gezogen, um den fotografierten Querschnitt in zwei im wesentlichen gleiche Teile zu unterteilen und der durch Division der Länge der Linie durch die gesamte Anzahl von Zellen, die in Kontakt mit der Linie standen, wurde als durchschnittlicher Zelldurchmesser eines expandierten Partikels herangezogen, der durchschnittliche Zelldurchmesser des Querschnittes, welcher 20 expandierten Partikeln auf der rechtwinklig ausgeschnittenen Oberfläche entsprach, wurde in gleicher Weise berechnet und das arithmetische Mittel derselben wurde als durchschnittlicher Zelldurchmesser des geschäumten Gegenstandes herangezogen.
Der durchschnittliche Zelldurchmesser des geschäumten Gegenstandes wird primär eingestellt, wenn expandierte Partikel erhalten werden und dies kann erreicht werden durch Veränderung des Typs des Zellregulators, der Additivmenge des Zellregulators, der Umgebungstemperatur beim Schäumen, der Entladungsgeschwindigkeit aus dem abgedichteten Behälter während des Schäumens usw. Der durchschnittliche Zelldurchmesser kann in großem Umfange z.B. durch Reduzierung der Additivmenge des Zellregulators beeinflusst werden, Einstellung der Umgebungstemperatur während des Schäumens niedriger als die Raumtemperatur, Verringerung der Entladungsgeschwindigkeit aus dem abgedichteten Behälter während des Schäumens usw.
Der geschäumte Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann auch durch ein kontinuierliches Formverfahren erhalten werden. Dieses kontinuierliche Formverfahren ermöglicht die Herstellung eines geschäumten Gegenstandes durch kontinuierliches Zuführen expandierter Partikel mit einem Innendruck der Zellen wie benötigt zwischen Riemen, die kontinuierlich oberhalb und unterhalb des Kanals einer Formmaschine umlaufen, wobei den expandierten Partikeln ermöglicht wird, durch Expansion beim Durchtreten durch einen Zuführbereich für gesättigten Dampf (Erwärmungsbereich) miteinander zu verschmelzen, Durchleiten der expandierten Partikel durch einen Kühlabschnitt zum Abkühlen, Entfernen der erhaltenen geformten Gegenstände aus dem Kanal und sequentielles Schneiden des Gegenstandes in geeignete Längen. Dieser Typ eines kontinuierlichen Formverfahrens wird z.B. in JP (Kokai) 9-104026, JP (Kokai) 9-104027 und JP (Kokai) 10-180888 erwähnt.
Das kontinuierliche Zellverhältnis des geschäumten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40%, weiter bevorzugt nicht mehr als 30% und besonders bevorzugt nicht mehr als 25% gemäß Prozedur C der ASTM-D2856-70. Je niedriger das kontinuierliche Zellverhältnis in einem geformten Körper ist, desto höher ist die mechanische Festigkeit.
Dekoratives Oberflächenmaterial kann zumindest auf einem Bereich der Oberfläche des geschäumten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung integral auflaminiert werden. Herstellungsverfahren für derartige in der Form geschäumte laminierte Verbundgegenstände sind im Detail im US-Patent Nr. 5928776, US-Patent Nr. 6096417, US-Patent Nr. 6033770, US-Patent Nr. 5474841, europäisches Patent Nr. 477476, WO 98/34770, WO 98/00287, japanisches Patent Nr. 3092227 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Der gemäß der Erfindung hergestellte geschäumte Gegenstand kann auch durch vollständiges oder teilweises Einbetten eines Einlagematerials und Integrieren dieses Materials hergestellt werden, um einen Verbund zu erhalten. Herstellungsverfahren für einen solchen in der Form geschäumten Einlageverbundgegenstand sind im Detail im US-Patent Nr. 6033770, US-Patent Nr. 5474841, JP (Kokai) 59-127714, japanisches Patent Nr. 309227 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mit den unten stehenden Beispielen im Detail beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.
[Zubereitung von Harzpartikeln, die flammhemmendes gehindertes Amin und Ruß enthalten]
Beispiele 1 bis 7
Zunächst wurden 0,05 Gewichtsteile borhaltiges Zinkpulver (Zellregulator), Flammschutzmittel A (partikuläre Form, Ciba Specialty Chemicals K. K., Handelsname: Flamestab NOR116 (Reaktionsprodukte von N,N'-Ethan-1,2-Diylbis(1,3-Propandiamin), Cyclohexan, peroxidiertem 4-Butylamin-2,2,6,6,-Tetramthylpiperidin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-Triazin)) gezeigt durch die in Tabelle 1 dargestellte Struktur und Ofenruß als der Ruß (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 20 nm) 100 Gewichtsteilen eines Propylen/Ethylen Random-Copolymers (Ethylenkomponente: 2,3 Gew.-%; MI: 10 g/10 min.; Dichte: 900 g/L; Schmelztemperatur: 146,5°C und Schmelzvollendungstemperatur: 163°C) hinzugefügt, so dass der Gehalt im Harz so wie in Tabelle 3 gezeigt war; die Komponenten wurden mit einem Extruder geknetet, in Wasser in Form von Strängen extrudiert und gekühlt und die Stränge wurden nachfolgend mit einem Pelletizer zur Herstellung von Pellets mit einem Längen/Durchmesserverhältnis von 1,0 und einem durchschnittlichen Gewicht von 2 mg abgeschnitten.
Vergleichsbeispiel 1
Bis auf das Weglassen des Flammschutzmittels wurden die Pellets in gleicher Weise wie in den Beispielen hergestellt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Bis auf das Vermischen eines Flammschutzmittels B (bis(2,3-Dibrompropylether)Tetrabrombisphenol S) zum Erreichen der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Gehalte und Flammschutzmittel C (Flammschutzpromoter) (Antimontrioxid) zum Erreichen der in Tabelle 3 und 4 dargestellten Gehalte wurden Pellets in der gleichen Weise wie in den Beispielen zubereitet.
[Zubereitung expandierter Partikel]
Zunächst wurden 0,3 Gewichtsteile Kaolin als Dispergiermittel, 0,02 Gewichtsteile Natriumdodecybenzensulfonat als oberflächenaktives Mittel und 230 Gewichtsteile Wasser als Dispergiermedium bezogen auf 100 Gewichtsteile der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets in einen 400-Liter Autoklaven eingefüllt und hermetisch abgedichtet, Kohlendioxid wurde in den Autoklaven als Schäummittel eingespritzt und der Druck im Innern des Autoklaven wurde danach auf 1,0 MPa (Manometerdruck) eingestellt, die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde bei einer Rate von 3°C/min. erhöht und das System wurde erwärmt, während es durchgerührt wurde. Als die Temperatur innerhalb des Autoklaven 100°C während der Erwärmung erreichte, wurde der Druck im Innern des Autoklaven auf 1,5 MPa (Manometerdruck) eingestellt; bei 120°C wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 2.0 MPa (Manometerdruck) eingestellt; bei 140°C wurde die Temperatur im Innern des Autoklaven auf 2,0 MPa (Manometerdruck) eingestellt; als die Temperatur 5° unterhalb der in der Tabelle 2 gezeigten Schäumtemperatur lag, wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 2,0 MPa (Manometerdruck) eingestellt und für 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; nachfolgend wurde die Temperatur auf die in der Tabelle 2 gezeigte Schäumtemperatur erhöht und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; Hochdruckkohlendioxidgas, welches unter einem Druck gleich dem korrespondierenden Gleichgewichtsdampfdruck stand, wurde nachfolgend in den Autoklaven eingeleitet und ein Ende des Autoklaven wurde während der Aufbringung eines Gegendrucks geöffnet; die Harzpartikel und Wasser wurden gleichzeitig in atmosphärischen Druck entlassen, was zu vorexpandierten Partikeln führte. Die Rohdichte und Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels der erhaltenen vorexpandierten Partikel sind in Tabelle 2 gezeigt.
Auf die vorexpandierten Partikel wurde während 12 Stunden ein Druck bei einem Manometerdruck von 0,50 MPa im Innern eines Druckbehälters aufgebracht und es wurden vorexpandierte Partikel mit dem in der Tabelle 2 gezeigten Innendruck bereitet. Die vorexpandierten Partikel wurden in eine zweistufige Schäummaschine eingefüllt, für eine gewisse Zeit mit gesättigtem Dampf eines in Tabelle 3 gezeigten Druckes erwärmt und nachfolgend in atmosphärischen Druck entlassen, was zu expandierten Partikeln mit der in Tabelle 3 gezeigten Rohdichte führte.
Die erhaltenen expandierten Partikel wurden getrocknet und während 12 Stunden bei einem Manometerdruck von 0,20 MPa im Innern des Druckbehälters mit Druck beaufschlagt. Die expandierten Partikel mit dem in Tabelle 3 gezeigten Innendruck wurden in die Form (Innenabmessungen: 250 mm × 200 mm × 50 mm) eingefüllt und mit gesättigtem Dampf eines in Tabelle 3 gezeigten Drucks erwärmt, was zu einem geschäumten Gegenstand führte.
In die aus den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen geschäumten Gegenstände wurden Einschnitte eingebracht und als die eingeschnittenen Gegenstände gebogen und zerbrochen wurden, wurde herausgefunden, dass im Bruchquerschnitt alle Partikel zerbrochen wurden, und dass die Verschmelzungseigenschaften exzellent waren.
Die in den Beispielen erhaltenen geschäumten Gegenstände waren geschäumte Gegenstände schwarzer Farbe mit gutem Farbton ohne Farbabweichung und der durchschnittliche Zelldurchmesser betrug 250 bis 300 μm.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 besaßen die gleiche tiefe Farbe wie die Beispiele und der durchschnittliche Zelldurchmesser war bei allen 300 μm. Das Vergleichsbeispiel 3 zeigte jedoch im Vergleich mit Beispiel 7 eine hellere Farbe. Dieser Unterschied kommt dadurch zustande, dass der durchschnittliche Zelldurchmesser im Vergleichsbeispiel 3 150 μm und der durchschnittliche Zelldurchmesser im Beispiel 7 300 μm beträgt.
Tabelle 1 zeigt die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Flammschutzmittel.
Tabelle 2 zeigt den Druck innerhalb des Autoklaven vor dem Formen (als „Behälterdruck" in der Tabelle bezeichnet), die Schäumtemperatur, die Rohdichte der vorexpandierten Partikel, die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels der vorexpandierten Partikel, die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels im Hinblick auf die Gesamtwärmemenge aller endothermen Kurvenscheitel und den Innendruck der vorexpandierten Partikel (in der Tabelle ist d die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels, e ist die Wärmemenge der endothermen Kurvenscheitel und die Prozentwerte sind d/e.)
Die in der Tabelle 2 gezeigte Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels der vorexpandierten Partikel wurde in der gleichen Weise gemessen, in der auch die oben beschriebene Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels unter Verwendung vorexpandierter Partikel gemessen wurde.
Tabelle 3 zeigt den Druck des gesättigten Dampfes bei den zweistufigen Schäumbedingungen, die Erwärmungsdauer und die Rohdichte der expandierten Partikel bei den zweistufigen Schäumbedingungen und den Druck des gesättigten Dampfes und den Innendruck der expandierten Partikel bei den Formbedingungen. Der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins in den expandierten Partikeln wird als „Flammschutzmittelgehalt" in der Tabelle bezeichnet. Der Gehalt an Ruß wird als „CB-Gehalt" in der Tabelle gezeigt.
Die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Rohdichten der vorexpandierten Partikel und der expandierten Partikel wurden berechnet (W1/V1), indem ein graduierter Messzylinder enthaltend Ethanol bei 23°C bereitgestellt wurde, 500 oder mehr expandierte Partikel (die Gruppe von expandierten Partikeln mit Gewicht W1), denen es ermöglicht war, während zwei Tagen bei relativen Feuchtigkeit von 50%, einer Temperatur von 23°C und einem Druck von 1 atm zu stehen, mit Hilfe eines Drahtnetzes oder ähnlichem in den graduierten Messzylinder eingetaucht wurden und das Gewicht W1 (g) der in dem graduierten Messzylinder platzierten Gruppe expandierter Partikel durch das Volumen V1 (L) der Gruppe expandierter Partikel, welches von dem Anstieg des Ethanol-Levels abgelesen wurde, dividiert wurde.
Der in den Tabellen 2 und 3 gezeigte Innendruck der vorexpandierten Partikel und der expandierten Partikel wurden in folgender Weise gemessen. Eine Gruppe expandierter Partikel mit erhöhtem Innendruck wurde aus dem Druckbehälter herausgebracht; die expandierten Partikel wurden danach innerhalb von 60 Sekunden in einen Polyethylenbeutel mit einer Größe von etwa 70 mm × 100 mm gelegt, der mit einer Vielzahl von Nadellöchern mit einer Größe, die es Luft ermöglichte, frei hindurchzutreten, ohne den expandierten Partikeln zu ermöglichen, hindurchzutreten, ausgestattet war; die Partikel wurden in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 23°C, einer relativen Feuchtigkeit von 50% und Atmosphärendruck gebracht; und das Gesamtgewicht der Partikel wurde nachfolgend in dem temperaturgeregelten Raum gemessen. Das Gewicht der expandierten Partikel wurde 120 Sekunden nachdem sie aus dem Druckbehälter gebracht worden sind gemessen. Das Gewicht zu diesem Zeitpunkt wurde als Q (g) angenommen. Der Beutel wurde nachfolgend in dem temperaturgeregelten Raum während 48 Stunden belassen. Das unter Druck stehende Gas innerhalb der expandierten Partikel migrierte innerhalb des Ablaufs der Zeit durch die Zellmembranen und das Gewicht der expandierten Partikel nahm während des Verlaufs ab, so dass das Gewicht des Beutels erneut gemessen wurde, da nach 48 Stunden ein Ausgleich erreicht wurde und sich das Gewicht der expandierten Partikel im wesentlichen stabilisiert hatte. Das Gewicht zu diesem Zeitpunkt wurde als U (g) angenommen. Die Gesamtheit der expandierten Partikel wurde dann unmittelbar in dem temperaturgeregelten Raum aus dem Beutel entnommen und das Gewicht des Beutels allein gemessen. Das Gewicht desselben wurde als Z (g) angenommen. Alle vorangehend erwähnten Gewichte wurden auf 0,0001 g gemessen. Die Differenz zwischen Q (g) und U (g) wurde als erhöhtes Luftgewicht W (g) definiert und der Innendruck P (MPa) der expandierten Partikel wurde nach folgender Gleichung (2) berechnet. Dieser Innendruck P entspricht dem Manometerdruck. P = (W : M) × R × T : V (2)
In dieser Gleichung ist M das Molekulargewicht der Luft und es wurde hier eine Konstante von 28,8 (g/mol) herangezogen. R ist die Gaskonstante und es wurde hier eine Konstante von 0,0083 (MPa·L/(K·mol)) angenommen. T ist die absolute Temperatur und da eine Umgebungstemperatur von 23°C herangezogen wurde, war diese Temperatur eine Konstante von 296 (K). V ist das Volumen (L), welches aus der Subtraktion des Volumens des Basisharzes in der Gruppe expandierter Partikel von der Rohdichte der expandierten Partikel resultiert.
Die Tabelle 4 zeigt den Gehalt an Flammschutzmittel, den Gehalt an Ruß (in der Tabelle als „CB-Gehalt" bezeichnet) im geschäumten Gegenstand, die Rohdichte des geschäumten Gegenstandes, die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels des geschäumten Gegenstandes, die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel, die Verbrennungsgeschwindigkeit und die Ergebnisse der Auswertung des geschäumten Gegenstandes. (In der Tabelle ist D die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels, E die Gesamtwärmemenge der endothermen Kurvenscheitel und die Prozentwerte wurden als D/E erhalten.)
Die Wärmemenge des Hochtemperaturscheitels des geschäumten Gegenstandes ist ein Wert, der mit dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von aus dem Zentralbereich des geschäumten Gegenstandes gesammelten expandierten Partikeln gemessen worden ist.
Die in der Tabelle 4 gezeigte Rohdichte des geschäumten Gegenstandes wurde durch Division des Gewichts W2 (g) des geschäumten Gegenstandes durch das Volumen V2 (L) des geschäumten Gegenstandes berechnet (W2/V2) (Einheiten: g/L). Die Verbrennungsgeschwindigkeit und die Auswertungsergebnisse des geschäumten Gegenstandes wurden durch Ausschneiden eines Testmusters der Größe von 12 mm × 350 mm × 100 mm aus dem erhaltenen geschäumten Gegenstand, belassen der Oberfläche der Hautschicht von nur 350 mm × 100 mm, in Kontaktbringen einer Flamme mit dieser Oberfläche und Durchführung des in FMVSS 302 zitierten Entflammbarkeitstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Auswertung des Flammschutzes in Tabelle 4 wurde basierend auf dem in oben beschriebener Gleichung (1) berechneten Wert durchgeführt.
Tabelle 1

Claims

Expandierter Polyolefinharzpartikel, enthaltend 0,5 bis 20 Gew.-% Ruß und enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-% eines flammhemmenden gehinderten Amins, welches durch die allgemeine Formel (I) R₁-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NR₂-CH₂-CH₂-NR₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH-R₄ (I)beschrieben ist, wobei in der Formel (I) R₁ und R₂ S-Triazinreste sind, die in der unten stehenden Formel (II) beschrieben sind, einer von R₃ und R₄ ein in unten stehender Formel (II) beschriebener S-Triazinrest ist und der andere von R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom ist; und in der Formel (II) R eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Oktylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 3 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,25 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an Ruß zwischen nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an Ruß zwischen nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 8 Gew.-% liegt.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Ruß ein Ofenruß ist.
Expandierter Polyolefinharzpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das den expandierten Partikel bildende Polyolefinharz ein Polypropylenharz ist und eine DSC-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie des expandierten Partikels erhalten wird, zumindest einen endothermen Kurvenscheitel zeigt, der inhärent zu dem Polyolefinharz ist sowie einen endothermen Kurvenscheitel bei einer höheren Temperatur als der des ersten endothermen Kurvenscheitels, und die Wärmemenge des endothermen Kurvenscheitels höherer Temperatur zwischen nicht weniger als 5% bis zu nicht mehr als 70% bezogen auf die Gesamtwärmemenge aller endothermer Kurvenscheitel liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand, bei welchem expandierte Polyolefinharzpartikel gegenseitig schmelzverbunden sind, wobei die expandierten Partikel 0,5 bis 20 Gew.-% Ruß enthalten und 0,1 bis 10 Gew.-% eines flammhemmenden gehinderten Amins enthalten, welches durch die allgemeine Formel (I) R₁-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NR₂-CH₂-CH₂-NR₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH-R₄ (I)dargestellt wird, wobei in der Formel (I) R₁ und R₂ S-Triazinreste sind, die in unten stehender Formel (II) dargestellt sind, einer von R₃ und R₄ ein S-Triazinrest ist, der in unten stehender Formel (II) dargestellt ist und der andere von R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom ist; und in der Formel (II) R eine Methylgruppe, Propylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Oktylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 3 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des flammhemmenden gehinderten Amins zwischen nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,25 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei der Gehalt an Ruß zwischen nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei der Gehalt an Ruß zwischen nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 8 Gew.-% liegt.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei der Ruß ein Ofenruß ist.
In einer Form geschäumter Polyolefinharzgegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Rohdichte zwischen nicht weniger als 15 g/L und nicht mehr als 100 g/L liegt.