DE69401285T3

DE69401285T3 - Expandierte Teilchen aus Polypropylenharz

Info

Publication number: DE69401285T3
Application number: DE69401285T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko c/o Mitsubishi Petrochem.Co.Ltd Yokkaichi-Shi Sugano; Toshihiro Mitsubishi Yuku Badische Co. Ltd Gotoh
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP3204424B2; EP0611795A1; EP0611795B2; SG48131A1; DE69401285D1; DE69401285T2; US5468781A; JPH06240041A; EP0611795B1

Description

Grundlage der Erfindung
Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf expandierte Teilchen oder Perlen aus Propylenharz, aus denen expandierte Formteile mit gleichförmigem Schaumdurchmesser, guter Formbarkeit und guter Oberflächengüte und hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere Energieabsorptionseigenschaften hergestellt werden können. Die expandierten Teilchen der Erfindung sind zur Herstellung expandierter Formteile brauchbar, die für Verpackungsbehälter, Spielzeuge, Kraftfahrzeugteile, Kerne für Schutzhelme, stoßabsorbierende Verpackungsstoffe und zahlreiche andere Produkte benutzt werden können.
Ein expandiertes Formteil aus expandierten Polypropylenteilchen wird gegenwärtig mit Vorteil für Kerne von Stoßfängern, eine Mehrzahl von Verpackungsstoffen und dergleichen eingesetzt, weil eine hohe chemische Beständigkeit, eine Schlagfestigkeit, eine Rückstellfähigkeit gegen Druckverformung und andere Eigenschaften vorhanden sind.
Als Propylenharz wird ein statistisches Propylen-α-Olefincopolymeres, in dem Propylen mit einem α-Olefin wie Ethylen oder Buten-1 copolymerisiert ist, hauptsächlich im Hinblick auf die Expansionseigenschaft eingesetzt. Das Copolymere umfaßt ein Produkt, daß durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erhalten ist, der aus einem Titanchlorid und einem Alkylaluminium erhalten ist.
Es ist auch eine Anwendung eines Polypropylens mit syndiotaktischer Struktur vorgeschlagen, das durch Benutzung eines Metallocenkatalysators als Grundlage eines expandierten Produktes erhalten ist (japanische Offenlegungsschrift 224832/1992). Dieser Vorschlag macht die Herstellung des expandierten Stoffes aus einem Propylenhomopolymeren, das nicht aus einem Propylenhomopolymeren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt ist, möglich. Jedoch hat das expandierte Produkt bei einer Druckbeanspruchung eine ungenügende Energieabsorptionseigenschaft pro Gewichtseinheit.
Die aus herkömmlichen expandierten Polypropylenharzteilchen erhaltenen expandierten Formteile sind im allgemeinen nicht zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich der Energieabsorptionseigenschaft pro Einheitsgewicht gegen Druckbeanspruchung.
Andererseits kann man zur Verbesserung der Energieabsorptionseigenschaft ein Verfahren zur Erhöhung der Steifigkeit des Harzes, das eine Schaumwandung bildet, durch Steuerung des Comonomeren Anteils in einem Copolymeren oder durch Verwendung eines Harzes wie ein Homopolymeres als Grundharz anwenden.
Dieses Verfahren verbessert zwar erkennbar die Energieabsorptionseigenschaften der expandierten Formteile, in der Technik ergibt sich jedoch ein Problem insoweit, als bei Einsatz von Propylenhomopolymeren, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt sind, die expandierten Teilchen einen unregelmäßigen Schaumdurchmesser oder einen außerordentlich kleinen Schaumdurchmesser haben, so daß sich eine schlechte Verschmelzung zwischen den Teilchen in einem ausgeformten expandierten Formteil oder eine zerklüftete oder wuchernde Oberflächenstruktur ergibt. Dieses Verfahren ist auch insofern nachteilig, als bei Einsatz von Propylencopolymeren mit einem verringerten Anteil eines Copolymeren ein erhöhter Dampfdruck zur ausreichenden Verschmelzung der expandierten Teilchen erforderlich ist.
Infolgedessen sind die in einer Form ausgefomten expandierten Formteile aus herkömmlichen expandierten Polypropylenteilchen nicht gleichzeitig befriedigend hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie Energieabsorption und Formbarkeit sowie der Oberflächengüte.
Aufgabe der Erfindung ist die Lösung der beschriebenen Probleme in Verbindung mit herkömmlichen expandierten Polypropylenteilchen und die Bereitstellung expandierter Polypropylenteilchen, aus denen expandierte Formteile in einer Form mit gleichförmigem Schaumdurchmesser, guter Ausformbarkeit und Oberflächengüte und insbesondere ausgezeichneter Energieabsorptionseigenschaft hergestellt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver Forschungen konnte das genannte Ziel erfolgreich erreicht werden.
Nämlich die expandierten Teilchen aus Propylenharz nach der Erfindung umfassen als Grundharz ein isotaktisches Propylenpolymeres, das durch Polymerisation eines oder mehrerer entsprechender Monomere unter Einwirkung eines Polymerisationskatalysators abgeleitet aus einer Metallocenverbindung erhalten ist.
Die Ursache für die mit der Erfindung erzielten Vorteile konnte nicht vollständig aufgeklärt werden. Doch sind die Vorteile möglicherweise darauf zurückzuführen, daß die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellten isotaktischen Polypropylene unübliche Kettenbindungen des Propylens haben, wenn Propylen in eine Polymerenkette mit umgekehrter Sequenz, nämlich 2,1-Einfügung, oder Propylen in der Propylenkette so polymerisiert ist, daß alle drei Kohlenstoffatome in die Polymerenkette eingefügt sind, also eine 1,3-Einfügung, wodurch das erhaltene Propylenhomopolymere einen niedrigen Schmelzpunkt hat und sich durch eine hohe Festigkeit auszeichnet. Die Metallocenkatalysatoren haben gleichmäßig aktive Zentren und die erhaltenen Propylenhomopolymere sind hinsichtlich des Molekulargewichtes und des Schmelzpunktes gleichförmig, und wenn eine Copolymerisation erfolgt, werden die in die Polymerenketten copolymerisierten Comonomere statistisch und gleichförmig eingebaut.
Einzelbeschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispieles
I. Grundharz
Das Grundharz nach der Erfindung, das zu Teilchen oder Perlen expandiert wird, ist ein isotaktisches Propylenpolymeres, das durch Polymerisation mittels eines Polymerisationskatalysators abgeleitet aus einer Metallocenverbindung erhalten ist.
1. Katalysator
Der Metallocenpolymerisationskatalysator für die Polymerisation des Grundharzes nach der Erfindung umfaßt eine Übergangsmetallverbindungskomponente mit Metallocenstruktur und eine Cokatalysatorkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alumoxan, einer Lewis-Säure und einer ionischen Verbindung.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Übergangsmetallverbindung kann eine beliebige Übergangsmetallverbindung mit Metallocenstruktur sein, die einen Liganden mit Cyclopentadienylstruktur hat, die für die Herstellung isotaktischer Propylenpolymere bekannt ist. Bevorzugte Beispiele solcher Übergangsmetallvebindungen mit Metallocenstruktur umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–mR² _n)MeXY.
Diese Verbindung hat eine Struktur, in der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringe C₅H_4–mR¹ _m und C₅H_4–nR² _n , die mit einer Vernetzungsgruppe Q in der Form Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–mR¹m) vernetzt sind, mit der Verbindung MeXY eines Übergangsmetalls der IVb- bis VIb-Gruppe des Periodensystems koordiniert sind.
Wenn auch die konjugierten fünfgliedrigen Ringgruppen C₅H_4–mR¹ _m und C₅H_4–nR² _n gesondert definiert sind, werden hier m und n und R¹ und R² in gleicher Weise definiert, wie noch im einzelnen angegeben wird. Es ist also unnötig zu sagen, daß diese konjugierten fünfgliedrigen Ringgruppen gleich oder verschieden sein können. Ein Einzelbeispiel der konjugierten fünfgliedrigen Ringgruppen ist eine Gruppe, bei der m den Wert 0 (oder n den Wert 0) hat, nämlich eine Cyclopentadienylgruppe ohne Substituenten, jedoch mit der Vernetzungsgruppe Q. Wenn die konjugierte fünfgliedrige Ringgruppe Substituenten hat, nämlich m ≠ 0 oder n ≠ 0, ist ein spezielles Beispiel für R¹ (oder R²) ein C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise ein C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der als einwertiger Rest an den Cyclopentadienylrest gebunden ist. Wenn zwei R¹ (oder R²) vorhanden sind, können sie an den jeweiligen w-Term gebunden sein, um einen Ring zu bilden, also einen kondensierten Ring mit dem Cyclopentadienylrest. Ein Beispiel für diese Verbindung ist eine Verbindung, bei der beide R¹ (oder R²) an den jeweiligen w-Termen zur Ausbildung eines sechsgliedrigen kondensierten Rings mit dem Cyclopentadienylrest gebunden sind, wobei der sechsgliedrige Ring ungesättigt oder gesättigt sein kann, und der konjugierte fünfgliedrige Ring ein Indenylrest oder ein Fluorenylrest ist. Mit anderen Worten, das typische Beispiel einer konjugierten fünfgliedrigen Ringgruppe ist ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylrest.
Jeweils R¹ (oder R²) schließt zusätzlich zu dem genannten C₁- bis C₁₂- , vorzugsweise C₁- bis C_20,- Kohlenwasserstoffrest ein Halogenatom wie Chlor, Fluor oder Brom, einen Alkoxyrest wie einen C₁- bis C₁₂-Alkoxyrest, einen siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Rest, der ein Siliziumatom in der Form -Si(R^a)(R^b)R^c) und 1 bis ca. 24 Kohlenstoffatomen enthält; einen phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Rest, der ein Phosphoratom in der Form -P(R^a)(R^b) und 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen enthält; einen stickstofflialtigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Rest mit einem Stickstoffatom in der Form -N(R^a)(R^b)(R^`) und 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen; oder einen borhaltigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Rest mit einem Boratom in der Form -B(R^a)(R^b) und 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Wenn m (oder n) den Wert 2 oder mehr haben und somit eine Mehrzahl von Resten R² (oder R²) vorhanden sind, können die Reste gleich oder verschieden sein. Unter diesen Resten sind vorzugsweise erwähnt Zirkoniumverbindungen mit einem konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden, der einen Substituenten in 2-, 4- und/oder 5-Stellung hat, jeweils gezählt von dem Vernetzungsrest Q, vorzugsweise einen Indenylrest, einen Tetrahydroindenylrest, einen Azurenylrest oder ein Derivat derselben mit einem Substituenten in 2-Stellung, vorzugsweise einem Niederalkylrest in 2-Stellung.
Q ist ein Bindungsrest der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden verbindet. Insbesondere sind eingeschlossen (a) ein nieder Alkylen- oder Cycloalkylenrest, der einen Substituenten aus vorzugsweise einem C₁- bis C_4- Alkylrest, ein alicyclischer Rest mit vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest, vorzugsweise ein Phenylrest oder ein niederalkylsubstituierter Phenylrest, und der 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise einen nieder Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen enthält, der die bereits genannten Substituenten haben kann, wie einen Methylenrest, einen Ethylenrest, einen Isopropylenrest, einen Phenylmethylmethylenrest, einen Diphenylmethylenrest oder einen Cyclohexylenrest; (b) ein Silandiylrest oder ein Oligosilandiykest, der einen Substituenten als C₁- bis C₄- Alkylrest, einen alicyclischen Rest vorzugsweise mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen niederalkylsubstituierter Phenylrest, und der insgesamt 0 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie ein Silandiylrest, ein Dimethylsilandiykest, ein Phenylmethylsilandiylrest, ein Diphenylsilandiylrest, ein Disilandiylrest oder ein Tetramethylsilandiylrest; und (c) ein Kohlenwasserstoffrest, enthaltend Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, im einzelnen (CH₃)₂Ge=, (C₆H₅)₂Ge=, (CH₃)P=, (C₆H₅)P=, (C₄H₉)N=, (C₆H₅)N=, (CH₃)B=, (C₄H₉)B=, (C₆H₅)B=, (C₆H₅)Al= oder (CH₃O)Al=. Besonders bevorzugt sind der genannte Alkylenrest und der genannte Silandiylrest, insbesondere der substituierte Silandiylrest.
Meist ein Übergangsmetall der IVb- bis VIb-Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirkonium und Hafnium, insbesondere Zirkonium.
X und Y sind jeweils ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, ein C₁- bis C₂- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C₁- bis C₁₀- Kohlenwasserstoffrest, ein C₁- bis C₂₀- Alkoxyrest, vorzugsweise ein C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest; ein Aminorest, ein C₁- bis C₂₀- Alkylaminorest, vorzugsweise ein C₁- bis C₁₀- Alkylaminorest; ein phosphorhaltiger C₁- bis C_2O-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Diphenylphosphin; oder ein siliziumhaltiger C₁- bis C₂₀-Kohlenwasser stoffrest, vorzugsweise C₁- bis C₁₂ Kohlenwasserstoffrest, im einzelnen ein Trimethylsilanylrest. X und Y können gleich oder verschieden sein. m ist eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 4 und n eine ganze Zahl 0 ≤ n ≤ 4.
Als brauchbare Verbindungen sind z. B. zu nennen, vernetzt mit dem Alkylenrest Verbindungen wie Ethylen-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2,4,4-trimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafiiiumdichlorid; und vernetzt mit dem substituierten Silandiylrest Verbindungen wie Dimethylsilandiyl-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid.
Für die Cokatalysatorkomponente sind Beispiele Alumoxane wie Methylalumoxan, Isobutylalumoxane und Methylisobutylalumoxane; Lewis-Säuren wie Triphenylbor, tris(Pentafluorphenyl)bor und Magnesiumchloride; ionische Verbindungen wie Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Diese Cokatalysatorkomponenten können in Gegenwart von anderen aluminiumorganischen Verbindungen wie einem Trialkylaluminium, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium eingesetzt werden.
2. Grundharz
Das Grundharz nach der Erfindung ist ein isotaktisches Propylenpolymeres. Dieses Polymere wird durch Polymerisation des entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines stereoregulären Polymerisationskatalysators erhalten, also des Katalysators auf Metallocenbasis nach der Erfindung. Beispiele des Grundharzes sind ein Propylenhomopolymeres, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymeres, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymeres und ein statistisches oder Blockcopolymeres von Propylen und einen C₄- bis C₂₀- α-Olefin. Im einzelnen sind Propylenhomopolymere, statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsprozent und statistische Propylen-Buten-l-Copolymere mit einem Buten-l-Gehalt von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent vorzuziehen. Besonders bevorzugt sind Propylenhomopolymere.
Nach der Erfindung wird ein Copolymeres von Propylen mit einem Monomeren, das in Gegenwart eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators nicht einfach polymerisiert werden kann, erhalten. Dasselbe kann als Grundharz zur Herstellung expandierter Teilchen benutzt werden. Beispiele des Monomeren umfassen (a) Cycloolefine wie Cyclopenten, Norbornen und 1,4,5,8-Dimethan- 1,2,3,4,4a,8,8a,6-octahydronaphthalen); (b) nichtkonjugierte Diene wie Methyl-l,4-hexadien und 7-Methyl-l,6-octadien und (e) aromatische ungesättigte Verbindungen wie Styroldivinylbenzol, die in Kombination und/oder zwischen den Resten (a) bis (c) benutzt werden können.
Die Grundharze nach der Erfindung haben ein Molekulargewicht entsprechend einem Schmelzindex von 0,01 bis 100g/10 min, vorzugsweise 0,1 bis 50g/10 min nach ASTM D 1238 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg.
Das normalerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzte isotaktische Polypropylen ist befriedigend, wenn es eine Triad-[mm]-Fraktion im¹³C-NMR Spektrum von 0,5 oder mehr hat. Im allgemeinen hat das Polypropylen eine Triad-[mm]-Fraktion von 0,7 oder mehr, besonders bevorzugt von 0,80 oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 0,90 oder mehr.
Der Wert „Triad-[mm]-Fraktion" ist das Verhältnis (y/x) der Anzahl (y) einer Triade, das heißt, einer „Trimereneinheit", die die Minimaleinheit der Stereostruktur in den monomeren Einheiten eines a-Olefinpolymeren ist, mit einer [mm] (isotaktischen) Struktur zu der Gesamtzahl (x) der drei möglichen isomeren Strukturen des Triad; das heißt [mm], [mr](heterotaktik) und [n](syndiotaktik). Die Messung des ¹³C-NMR Spektrums zur Bestimmung der Triaden erfolgt mit einem JEOL FX-200 Spektrometer (Japan Electron Optics Laboratory, Co.Ltd) unter den Anwendungsbedingungen einer Temperatur von 130°C, einer Meßfrequenz von 50,1 MHz, einer spektralen Breite von 8000 Hz, einem Impulsintervall von 2,0 s, einer Impulsbreite von 7 μs und Abtastzeiten von 10000 bis 50000. Das Spektrum wird nach den Erläuterungen von A. Zambelli, Macromolecules, 21, 617 (1988) und nach Tetsuro Asakura, Abstract of the Soc. of Polymer Sci. Japan 36 (8), 2408 (1987) analysiert.
Die isotaktischen Propylenpolymere fallen in Form von Teilchen oder Perlen an, die expandiert werden können. Man kann auf geeignete Verfahren zur. Erzeugung isotaktischer Propylenpolymere in Form von Teilchen oder Perlen zurückgreifen. Die Polymere werden in dieser Form unmittelbar aus der Polymerisationsstufe oder alternativ durch Nachbehandlung zur Erzielung dieser Form erhalten, wie dies im folgenden im Hinblick auf Zusätze, nämlich Extrusion in langgestreckte Extrudate und Schneiden derselben in Pillen erläutert ist.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, Zusatzstoffe, andere Harze und Elastomere einzumischen in das Polypropylenharz, das in Gegenwart der Metallocenverbindung als Katalysator polymertsiert wird, vorausgesetzt, daß diese Zusatzstoffe die durch die Erfindung erstrebten Wirkungen nicht beeinträchtigen.
Als Hilfsstoffe kann man verschiedene Zusatzstoffe zugeben, die normalerweise benutzt werden wie Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Metallinaktivierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Kernbildungsmittel, die nach Bedarf zugegeben werden können. Der Anteil dieser Hilfsstoffe, der von den gewünschten Eigenschaften abhängt, liegt im Bereich von 20 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes.
Andererseits umfassen die einmischbaren Harze eine Vielzahl von Harzen, die in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden, wie Propylenharz, hochdichtes Polyethylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte und ein Polyethylen besonders niedriger Dichte; Polymere, erzeugt in einem Hochdruckverfahren wie ein Polyethylen niedriger Dichte, Polyolefinharze wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein Ethylen-Acrylat-Copolymeres, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres und ein Ethylen-Kohlenstoffinonoxid-Copolymeres; und eine Vielzahl von thermoplastischen Harzen wie amorphes Polystyrol, kristallines Polystyrol, Vinylchlorid, Polyamid, Polyacetal und Polycarbonat. Der Anteil der einzumischenden Harze liegt im Bereich von 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes.
Als Elastomere, die eingemischt werden können, kann man benutzen, Vollgummi wie Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Buten-Gummi, Propylen-1-Buten-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi oder ein hydrogeniertes Produkt derselben oder unterschiedliche Elastomere wie Polystyrolelastomere, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere-Elastomere. Bevorzugte Elastomere schließen elastomere Olefinpolymere wie Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Buten-l-Gummi, Propylen-Buten-l-Gummi, vorzugsweise mit einer Mooney-Viskosität von 1 bis 100 bestimmt nach ASTM D 1646 mit einem L-Rotor bei einer Temperatur von 100°C ein.
Die genannten und weiteren Komponenten werden mit dem Polypropylengrundharz nach einem Verfahren gemischt, wonach das Polypropylengrundharz in einem flüssigen oder festen Zustand ist, ein Kneten wird normalerweise angewendet. Das Kneten wird bei einer gewünschten Temperatur in einer Vielzahl von Knetern durchgeführt, wie Walzen, Schnecken, Banbury-Mischern, Knetern, Mischern oder Mühlen. Nach dem Kneten wird das Produkt in die gewünschte Teilchengröße granuliert. In diesem Fall wendet man ein Strangschneidverfahren, ein Unterwasserschneidverfahren, ein Heißschneidverfahren, ein Nebelschleierschneidverfahren, ein Folienschneidverfahren, ein Gefrierschneidverfahren oder ein Schmelzsprühverfahren an.
II. Expansion der Teilchen
Nach der Erfindung werden die expandierten Teilchen nach dem DOKAN-Verfahren hergestellt, das in der DE 2108683 A1 und der Japanischen Offenlegungsschrift 1344/1981 beschrieben ist. In dem DOKAN-Verfahrens werden die expandierten Teilchen durch Dispersion der Grundharzteilchen in Wasser innerhalb eines geschlossenen Behälters zubereitet, in den ein flüchtiges Blähmittel eingeleitet wird; die Dispersion wird auf eine Temperatur mindestens über dem Erweichungspunkt der Harzteilchen erhitzt. Ein Auslaß des geschlossenen Behälters unterhalb der Oberfläche der Dispersion wird geöffnet und die wäßrige Lösung, die die Harzteilchen mit dem imprägnierten Blähmittel enthält, wird in eine Atmosphäre (in Luftatmosphäre) abgelassen unter einem Druck, der kleiner als der Druck des geschlossenen Behälters ist. Bei der Zubereitung der expandierten Teilchen wird der Behälter durch Luft oder Stickstoff unter Überdruck gesetzt, um die Abgabe der Dispersion zu erleichtern.
Nach der Erfindung kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Tetrachlorethan, Dichlortetrafluorethan, Methylenchlorid oder Ethylchlorid allein oder in Kombination von zweien oder mehreren als Blähmittel eingesetzt werden. Ein anorganisches Gas wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid kann ebenfalls benutzt werden.
Der Anteil des flüchtigen Blähmittels hängt von dem jeweiligen Blähmittel und der Schüttdichte der betreffenden Harzteilchen ab. Normalerweise liegt er im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzteile.
Beispiele für das Dispersionsmittel, das vorzugsweise zur Dispersion der Harzteilchen in Wasser benutzt wird, sind anorganische Suspensionsmittel wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, (basisches) Magnesiumcarbonat, tertiäres Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat; wasserlösliche polymerische Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Methylcarboxycellulose und N-Polyvinylpynolidon; und anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkansulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumolefinsulfat, Acylmethyltaurin und Natriumdialkylsulfosuccinat. Unter diesen Mitteln ist die Verwendung einer Kombination von tertiärem Calciumphosphat mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,08 μm und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionshilfsmittel vorzuziehen. Das feine tertiäre Calciumphosphat wird durch Umsetzung von 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure mit einem Mol Calciumhydroxid in Wasser erhalten.
Der Wasseranteil als Dispersionsmittel liegt im Verhältnis von 150 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 200 bis 500 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Harzteilchen. Wenn das Verhältnis geringer als 150 Gewichtsteile ist, neigen die Harzteilchen zum Verklumpen während der Druckbeaufschlagung. Wenn das Verhältnis 1000 Gewichtsteile übersteigt, wird die Produktivität der expandierten Teilchen unwirtschaftlich herabgesetzt.
Der wäßrigen Dispersion der Polypropylenharzteilchen, die mit dem Dispersionsmittel in Wasser dispergiert sind, wird ein gasförmiges Blähmittel oder ein flüssiges Blähmittel in einem geschlossenen Behälter zugeleitet. Die Dispersion wird auf eine Temperatur mindestens des Erweichungspunktes der Harzteilchen erhitzt, so daß der Druck innerhalb des Behälters mit der Erwärmung ansteigt und das Blähmittel die Harzteilchen imprägniert. Die Harzteilchen werden zusammen mit Wasser aus einem Auslaß freigesetzt, z. B. durch einen Schlitz oder eine Düse, die im unteren Teil des Behälters angeordnet ist. Die Harzteilchen werden in einen Bereich niedrigen Drucks (normalerweise in eine Luftatmosphäre) freigelassen, so daß man expandierte Polypropylenharzteilchen erhält.
In diesem Fall kann zusätzlich ein anorganisches Gas oder ein Blähmittel von außen zugegeben werden, um den Druck innerhalb des Behälters während der Entleerung aufrecht zu erhalten.
Ein anorganisches Gas wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenstoffdioxid oder Luft wird vorzugsweise in den geschlossenen Behälter eingeleitet, um den Druck vor oder nach Zusatz des Blähmittels innerhalb des geschlossenen Behälters bei der Zubereitung der expandierten Teilchen aufrechtzuerhalten. Das anorganische Gas kann entweder vor oder nach der Erhitzung der Dispersion zugeführt werden.
Die Einleitung des anorganischen Gases wie Luft, Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlenstoffdioxid erleichtert die Imprägnierung des Blähmittels in die Harzteilchen und begünstigt daher den Erhalt von expandierten Polypropylenteilchen geringer Dichte.
Die expandierten Teile, die in Luft ausgeführt sind, werden in einem Behälter bei einer Temperatur von 30 bis 65°C getrocknet/gealtert, um an der Oberfläche anhaftendes Wasser zu entfernen. Sie werden zur Formung von stoßabsorbierenden Werkstoffen oder Behältern eingesetzt.
Die expandierten Polypropylenharzteile nach der Erfindung können in beliebiger Teilchengröße vorliegen. Eine zweckmäßige Teilchengröße zeichnet sich dadurch aus, daß die Teilchen durch ein 2,5-Maschen-Sieb passen, jedoch nicht durch ein 30-Maschen-Sieb. Die Teilchen können unterschiedliche Form haben zwischen reiner Kugelform bis zur Zylinderform.
III. Formung
Als Formverfahren für die expandierten Teilchen oder Perlen zu Formteilen kann auf verschiedene herkömmliche bekannte Verfahren zurückgegriffen werden:

(i) das Druckformverfahren, bei dem nach Eingabe der expandierten Polypropylenharzteilchen in einer Form die Teilchen zusammengepreßt werden, um das Volumen um 15 bis 50% zu verringern und die Teilchen durch Einleitung von Dampf unter einem Druck von 1 bis 5 kg/cm³ G zu verschmelzen, und die Form gekühlt wird, um das Produkt zu erhalten;
(ii) das Verfahren zur Herstellung eines Formteils, bei dem nach Imprägnierung der expandierten Teilchen mit einem flüchtigen, flüssigen Blähmittel zur Erzielung einer sekundären Expansion, wonach die Teilchen in eine Form eingebracht werden, eine Erhitzung mit Dampf erfolgt, um die sekundäre Expansion zu bewirken sowie die Teilchen miteinander zu verschmelzen;
(iii) das Verfahren zur Herstellung von Formteilchen, bei dem die expandierten Teilchen in eine geschlossene Kammer eingebracht werden, in die ein anorganisches Gas wie Luft oder Stickstoff unter Druck eingeleitet wird, wobei der Druck innerhalb der Zellen der expandierten Teilchen erhöht wird, um eine sekundäre Expansion zu erzielen, und wobei die erhaltenen Teilchen mit der sekundären Expansionsmöglichkeit in eine Form eingebracht, mit Dampf erhitzt werden, um die sekundäre Expansion sowie die Verschmelzung der Teilchen miteinander durchzuführen (das sogenannte Druckalterungsverfahren gemäß Japanischer Patentveröffentlichung 23731/1984; US-PS 4 379 859 ; und EP-53333-A;
(iv) das Verfahren, bei dem die expandierten Teilchen partieweise nacheinander in eine Form mit einem durch ein Druckgas erzeugten Druck von 1,0 bis 6,0 kg/cm² G unter Druck mit einem Druckgas bei einem Druck mehr als 0,5 kg/cm² oder mehr höher als der Druck innerhalb der Form eingebracht werden, der Druck innerhalb der Form auf dem obengenannten Druckwert innerhalb der Form während der Füllung gehalten und anschließend nach der Füllung auf Atmosphärendruck herabgesetzt wird und die expandierten Teilchen mit Dampf erhitzt und verschmolzen werden, um das Druckverhältnis innerhalb der expandierten Teilchen gemäß der folgenden Formel zu steuern:
mit W, V und p, jeweils in folgender Bedeutung: W: Gewicht (g) des Formteils, V: Volumen (1) des Formteils, ρ: Schüttdichte (g/l) der expandierten Teilchen in Luft, im Bereich von 40 bis 70% (Japanische Offenlegungsschrift 151325/191987:
(v) Verfahren, bei dem expandierte Teilchen nacheinander partieweise in eine Form, deren Druck auf
0,5 bis 5,0 kg/cm² G durch ein Druckgas erhöht ist, eingefüllt werden, wobei die expandierten Teilchen einen inneren Gasdruck aufgrund einer vorhergehenden Druckbehandlung mit einem Druckgas, das einen Druck um 0,5 kg/cm² oder mehr höher als der Druck in der Form hat, während 1 h oder länger behandelt werden, wobei der Druck innerhalb der Form auf den genannten Druckwert während des Einfüllens gehalten wird und dann wiederum nach dem Einfüllen auf Atmosphärendruck herabgesetzt wird. Die expandierten Teilchen werden mit Dampf erhitzt und verschmolzen, um das Druckverhältnis der expandierten Teilchen gemäß der obigen Gleichung auf weniger als 40% (ausgeschlossen 0%) zu halten; und
(vi) Verfahren der Herstellung der Formteile, bei dem expandierte Teilchen mit einer sekundären Expansionsfähigkeit in eine Formkammer oder in eine Form unter Druck eingefüllt und mit Dampf erhitzt werden, um die sekundäre Expansion durchzuführen und die Teilchen miteinander zu verschmelzen (Japanische Offenlegungsschriften Nr. 256634/1988 und 258939/1988 und US-Patente Nr. 4 777 000 und 4 720 509).

Jedes der genannten Verfahren kann benutzt werden und wird ausgewählt im Hinblick auf die Art der expandierten Teilchen oder die Form und Dichte der Formteile.
IV. Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele dargestellt. „Teile" und „%" in den Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Zubereitung des Grundharzes (1)
Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 150 l sorgfältig mit Propylen ausgespült ist, werden 50 l wasserfreies und sauerstofffreies Heptan, 120 g Methylalumoxan mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 16 (TOSO-AKZO) und 120 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, synthetisiert nach dem Verfahren der Japanischen Patentveröffentlichung 268307/1992, in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 40°C erhitzt, und Propylen wird mit einem Durchfluß von 5 kg/h für eine Dauer von 3 h durchgeleitet, wobei die Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase auf 0,5 Volumenprozent gehalten wird. Nach Einleitung des Propylen wird die Polymerisation während einer Zeitdauer von 3 h durchgeführt. Im Anschluß an die Polymerisation werden 2,0 l Butanol eingeleitet und es erfolgt eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C für eine Dauer von 2 h, und 30 g NaOH und 50 l reines Wasser werden eingeleitet, um eine weitere Umsetzung während einer Dauer von 1 h durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wird die wäßrige Schicht abgetrennt, und die organische Schicht wird filtriert und getrocknet, so daß man ein Propylenhomopolymeres in einer Ausbeute von 7,2 kg erhält.
Das Polymere hat eine [mm]-Fraktion von 0,94 im¹ ³C-NMR-Spektrum, eine Biegefestigkeit von 12300 kg/cm² nach JIS-K7106, eine Schmelzspitzentemperatur von 150°C gemessen durch Temperaturprogrammierung bei 10°C/min mit einem Differentialabtastkalorimeter und ein MFR von 9 g/10 min gemessen bei 230°C nach JIS-K7210.
Beispiel 1
Dem Propylenhomopolymeren, das gemäß der Zubereitung des Grundharzes (1) zubereitet ist, werden ein Antioxidationsmittel, nämlich 0,05 Gewichts-% YOSHINOX BHT (Handelsname von YOSHTOMI SEIYAKU K. K.) und 0,1 Gewichts-% Irganox 1010 (Handelsname von CIBA-GEIGY K. K.) zugegeben. Das Gemisch wird mit einem Einschneckenextruder in eine Strangform mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und nach Kühlung in einem Wasserbad in Abschnitte von 2 mm Länge geschnitten, so daß man Pillen in Form fein geteilter Teilchen erhält. Eine 1000 g-Partie dieser Pillen wird zusammen mit 2500 g Wasser, 200 g tertiäres Calciumphosphat und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen 5-l-Autoklaven eingebracht, und 120 g Isobutan werden weiter zugegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Zeit von 30 min gehalten. Während ein Druckgas von außen zugeführt wird, um den Innendruck auf einen Wert von 23 kg/cm² G zu halten, wird das Ventil am Boden des Autoklaven geöffnet, um den Inhalt in die Atmosphäre auszugeben. Nachdem die so erhaltenen expandierten Teilchen getrocknet sind, ergibt die Messung der Schüttdichte in einem graduierten 1-l-Zylinder einen Wert von 28 g/l. Der Schaum der expandierten Teilchen ist sehr gleichförmig und hat eine durchschnittliche Größe von 150 μm.
Nachdem die expandierten Teilchen aus einem Vorratsbehälter mit Druckluft in eine Aluminiumform unter Druck eingefüllt sind, wird der Dampfdruck für jeweils 0,5 kg/cm² G der Druckänderung innerhalb der Formkammer geändert und zwar ausgehend von 2,5 kg/cm² G, zur Durchführung der Warmformung. Das Formteil wird nach Wasserkühlung während einer Dauer von 60 s und einer Luftkühlung während einer Dauer von 2 s aus der Form herausgenommen.
Das Formteil hat eine Dichte von 54 g/l und Abmessungen von 300 mm Länge, 300 mm Breite und 50 mm Dicke. Es ist ein Formteil mit wenig Spalten und Hohlräumen und einer ausgezeichneten Oberflächengüte ohne Unebenheiten. Wenn das Formteil im Mittelbereich gebrochen wird, um die Schnittverschmelzungsrate zu messen, ergibt sich ein Wert von 70% bei einem Dampfdruck von 3,0 kg/cm² G. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuch 1
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß ein Propylenhomopolymeres mit einem herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysator, nämlich einer Kombination von TiCl₃ (Marubeni-Solvay) mit Diethylaluminiumchlorid polymerisiert wird. Man mißt eine Biegefestigkeit von 13000 kg/cm², eine Schmelzspitzentemperatur von 159°C und ein MFR von 8 g/10 min. Die Formteilchen werden bei einer Temperatur von 150°C expandiert, so daß man expandierte Teilchen mit einer Dichte von 27 g/l erhält.
Die erhaltenen expandierten Teilchen haben einen Schaumdurchmesser von weniger als 30 μm und sind ziemlich fein, so daß die Teilchen nur in einem Verhältnis von etwa 20% bei einem Dampfdruck von 3,0 kg/cm² G verschmolzen werden. Man erhält eine zerklüftete Oberfläche und eine geringe gegenseitige Verschmelzung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Herstellung des Grundharzes (2)
Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 150 l sorgfältig mit Propylen gespült ist, werden 50 l wasserfreies und sauerstofffreies Heptan, 90 g Methylalumoxan mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 16 (TOSO-AKZO) und 90 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 40°C erhitzt und Propylen und Ethylen werden bei einem Durchfluß von 2,45 kg/h bzw. 0,039 kg/h jeweils für eine Dauer von 4 h eingeleitet. Nach Abschluß der Einleitung von Propylen und Ethylen wird die Polymerisation während einer Zeitdauer von 2 h fortgesetzt. Im Anschluß an die Polymerisation werden 2,0 l Butanol eingeleitet, um eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C für eine Zeitdauer von 2 h durchzuführen, und ferner 30 g NaOH und 50 l reines Wasser, um die wäßrige Schicht abzutrennen. Sodann werden in einen anderen 150-l-Autoklaven 50 l reines Wasser, 0,5 l „DEMOL EP" (Kao) und 30 g Calciumchlorid eingefüllt. Die Temperatur wird auf einen Wert von 90°C erhöht. Die zuvor erhaltene Aufschlämmung wird in einer Menge von 2 l/min eingeführt. Nach der Einführung wird das Gemisch ausgequetscht, um das Polymere zu granulieren. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymeres in einer Ausbeute von 5,8 kg. Das Copolymere hat einen Ethylengehalt von 2,3 Gewichts%.
Herstellung des Grundharzes (3)
Die Arbeitsweise zur Herstellung des Grundharzes (2) wird mit der Abwandlung wiederholt, daß Buten-1 in einem Durchfluß von 0,078 kg/h an Stelle von Ethylen eingeleitet wird. So erhält man ein statistisches Propylen-Buten-1-Copolymeres. Das Copolymere hat einen Butengehalt von 4,5 Gewichts%.
Beispiele 2 und 3
Expandierte Teilchen werden gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die als Grundharze (2) und (3) erhaltenen Polymere eingesetzt werden. Die Bedingungen für die Expansionstemperatur und dergleichen sind gemäß Tabelle 2 geändert.
Die expandierten Teilchen werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeformt. Das so erhaltene Formteil wird in Probestücke mit jeweils Abmessungen von 50 × 50 × 25 mm geschnitten, um Druckprüfungen nach JIS-K6767 durchzuführen. Aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve wird der Betrag der Energieabsorption pro Volumeneinheit (E/A) bei 50% Dehnung gemessen, der aus einer Spannung von 5)% Dehnung (kg/cm²) × Energieabsorptionskoeffizent × 0,5 (cm/cm) erhalten und in Tabelle 2 angegeben ist.
In diesem Zusammenhang sind auch der Dampfdruck für die Formung, der Druck, bei dem ein Verschmelzungsverhältnis von 60% erhalten ist, angegeben. Die Oberflächengüte der Formteile wird visuel nach folgenden Kriterien abgeschätzt:
⊗: glatte Oberfläche des Formteils ohne Spalten zwischen den Teilchen;
O: glatte Oberfläche des Formteils doch merklich Spalten;
Δ: schlechte Glattheit der Oberfläche der Formteile und merklich Spalten
X: Formteil in der Gestalt eines Hirse-Reiskuchens mit einer hohen Rate von Spalten.
Veregleichsversuche 2 und 3
Expandierte Teilchen werden ebenso wie im Vergleichsversuchs 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß das Grundharz und die Expansionstemperatur in der in Tabelle 2 angegebenen Weise geändert sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Herstellung des Grundharzes (4)
Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 70 l sorgfältig mit Propylen gereinigt ist, werden 25 l wasserfreies und sauerstofffreies Heptan, 60 g MMAO (Methylalumoxan)(TOSO-AKZO) und 60 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, synthetisiert nach dem Verfahren gemäß J. Orgmet. Chem. (342) 21–29, 1988 und ibid (369) 359–370, 1989 in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 25°C erwärmt, wobei Propylen über eine Zeitdauer von 30 min eingeleitet wird, um den Druck in dem Autoklaven auf 5,5 kg/cm² G zu erhöhen. Die Polymerisation wird bei diesem Druck von 5,5 g/cm² G und einer Temperatur von 25°C während einer Dauer von 5 h durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Propylen gereinigt, der Schlamm wird in ein Entaktivierungsgefäß für den Katalysator von 100 l Inhalt gegeben, und 2,0 l Butanol werden eingeführt, um die Deaktivierung bei einer Temperatur von 50°C während einer Dauer von 2 h durchzuführen. 30 g NaOH und 50 l reines Wasser werden zur weiteren Umsetzung für eine Dauer von 1 h eingegeben. Nach Abschluß der Reaktion wird die Wasserschicht abgetrennt, und die organische Schicht wird gefiltert und getrocknet, so daß man Propylenhomopolymeres in einer Ausbeute von 5,3 kg erhält.
Das Polymere hat eine [mm]-Fraktion von 0,95 nach dem ¹³C-NMR-Spektrum, eine Biegefestigkeit von 13200 kg/cm², eine Schmelzspitzentemperatur von 152°C gemessen nach dem Temperaturprogramm bei 10°C/min mit einem Differentialabtastkalorimeter und einen MFR-Wert von 46 g/10 min gemessen nach JIS-K7210.
Herstellung des Grundharzes (5)
Die Arbeitsweise zur Herstellung des Grundharzes (4) wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß 50 g MMAO und 50 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, synthetisiert nach dem Verfahren gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992 und J. Orgmet. Chem. (342) 21–29, 1988 und ibid (369) 359–370, 1989, eingesetzt werden und daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 40°C bei einem Druck von 7 kg/cm² G während einer Dauer von 2 h durchgeführt wird.
Das Propylenhomopolymere wird in einer Menge von 6,2 kg erhalten, es ergeben sich die Werte [mm]-Fraktion 0,965, Biegefestigkeit 13500 kg/cm², Schmelzspitzentemperatur 154°C, MFR-Wert 7g/10 min.
Beispiele 4 und 5
Das Verfahren zur Herstellung expandierter Teilchen nach Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Grundpolymere (4) und (5) eingesetzt werden und daß die Expansionsbedingungen gemäß Tabelle 3 zur Anwendung kommen.
Die Ausformung der expandierten Teilchen und die Abschätzung der Formteile werden ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Meßwerte sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 6
Dem Propylenhomopolymeren entsprechend der Zubereitung des Grundharzes (1) werden 12 Gewichts% Ethylen-Propylen-Gummi (EP02P, Japan Synthetic Rubber) und ein Antioxidationsmittel, nämlich 0,05 Gewichts% JOSHINOX BHT (Handelsname der YOSHTOMI SEIYAKU K.K.) und 0,10 Gewichts% Irganox 1010 (Handelsname der CIBA-GEIGY K.K.) zugegeben. Das Gemisch wird in Strangform mit einem Durchmesser von 1 mm in einem 45-mm-Einschneckenextruder extrudiert. Nach Abkühlung in einem Wasserbad erfolgt ein Schneiden in Abschnitte von 2 mm Länge, so daß man Pillen in Form fein geteilter Teilchen erhält.
Die Herstellung der expandierten Teile und die Formung der expandierten Teile erfolgen ebenso wie im Beispiel 1 mit den in Tabelle 3 angegebenen Abwandlungen.
Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsversuch 4
Dem Propylenhomopolymeren nach dem Vergleichsversuch 1 werden ein Ethylen-Propylen--Gummi und Antioxidationsmittel wie im Beispiel 6 zugegeben. Es werden Pillen hergestellt.
Die Pillen werden zu expandierten Teilen verarbeitet und weiter zu einem expandierten Formkörper wie im Beispiel 1 mit den in Tabelle 3 angegebenen Abwandlungen.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie die Ergebnisse der Tabellen 1 bis 3 erkennen lassen, haben die expandierten Polypropylenteilchen nach der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Teilchen einen gleichförmigen Schaumdurchmesser und können mit außergewöhnlich geringem Dampfdruck ausgeformt werden. Die erhaltenen Formteile haben eine hohe Oberflächengüte und ein sehr gutes Energieabsorptionsverhalten.
Im einzelnen sind jetzt Propylenhomopolymere und Propylencopolymere mit geringem Comonomerenanteil zur Herstellung verbesserter expandierter Teilchen und/oder expandierter Formteile brauchbar, im Gegensatz zu bekannten Propylenpolymeren, bei denen die hergestellten Formteile eine ungenügende Größe der Blasen des Schaums hatten, nämlich außerordentlich klein oder in der Verteilung außerordentlich breit.

Claims

Expandierte Teilchen aus Polypropylenharz umfassend als Grundharz ein isotaktisches Propylenpolymeres, das durch Polymerisation eines oder mehrerer entsprechender Monomere unter Einwirkung eines Polymerisationskatalysators abgeleitet aus einer Metallocenverbindung erhalten ist, die expandierten Teilchen aus Polypropylenharz werden nach einem Verfahren hergestellt, das die Stufen einschließt: Dispersion der Grundharzteilchen in Wasser innerhalb eines geschlossenen Behälters, in den ein flüchtiges Blähmittel eingeleitet wird; Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur mindestens über dem Erweichungspunkt der Harzteilchen; Öffnen eines Auslasses des geschlossenen Behälters unterhalb der Oberfläche der Dispersion; Ablassen der wäßrigen Dispersion, die die Harzteilchen mit dem imprägnierten Blähmittel enthält, durch den Auslaß in eine Atmosphäre unter einem Druck, der kleiner als der Druck in dem geschlossenen Behälter ist.
Teilchen nach Anspruch 1 mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein 2,5-Maschensieb passen und durch ein 30-Maschensieb nicht passen.
Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin das isotaktische Propylenpolymere ein isotaktisches Propylenhomopolymeres ist.
Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin das isotaktische Propylenpolymere ein isotaktisches Propylencopolymeres enthaltend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent copolymerisiertes Ethylen oder 0,1 bis 25 Gewichtsprozent copolymerisiertes Buten-1 ist.