DE602004004650T3

DE602004004650T3 - Hochtemperaturbeständige polypropylenweichschäume niedriger dichte

Info

Publication number: DE602004004650T3
Application number: DE602004004650T
Authority: DE
Inventors: Denis Job
Original assignee: NMC SA
Current assignee: NMC SA
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2024-05-18
Also published as: PL1625174T5; EP1625174B1; ES2280966T3; DE602004004650D1; PL1625174T3; EP1625174B2; SI1625174T2; ES2280966T5; EP1479716A1; SI1625174T1; PT1625174E; ATE353351T1; EP1625174A1; WO2004104075A1; DE602004004650T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenschäumen mit höherer Temperaturbeständigkeit, besserer Flexibilität und besserer Formstabilitat.
Polypropylen ist der vielseitigste Massenkunststoff und bleibt das am schnellsten wachsende Hauptpolymer. Es wird wegen seiner breit gefächerten mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften in verschiedenen Industrien eingesetzt. Bedingt durch die zahlreichen Verfahren und Katalysatoren, die zur Synthese von Polypropylen und seinen Copolymeren verfügbar sind, bietet diese „Polymerfamilie” gegenüber anderen Harzen einige entscheidende Vorteile, von denen man folgende hervorheben kann:

– thermoplastischer Massenkunststoff;
– leichte Verarbeitbarkeit;
– Hochtemperaturbeständigkeit;
– hohe Steifigkeit;
– niedrige Dichte (900 bis 917 kg/m³, je nach Comonomer-Anteil);
– größerer Bereich von Fließeigenschaften;
– hydrolytische Stabilität;
– Wiederverwertbarkeit.

Schäume können von den Eigenschaften der Polypropylene profitieren. Im Vergleich zu herkömmlichen schäumbaren Polyolefinen mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, können höhere Temperaturbeständigkeit und höhere Steifigkeit bei vorgegebener Schaumdichte erzielt werden.
Ein Schäumverfahren mit direkter Begasung läuft folgendermaßen ab: Polymere und optionale Additive werden in die Eintrittszone des Zylinders eines Extruders geführt, der eine Einzel- oder Doppelschnecke (gleich- oder gegenläufig) aufweist. Die Komponenten werden im Zylinder geschmolzen und dann wird Gas an einer bestimmten Stelle des Zylinders eingespritzt; das ganze Gemisch wird gleichmäßig abgekühlt und strömt schließlich durch eine Düse, in der das Schäumen wegen des Druckabfalls beginnt, was zu Unlöslichkeit des Gases in der Schmelze und Bildung von Blasen führt. Während des freien Ausdehnens des Polypropylenschaums zur Außenatmosphäre wachsen die Zellen und werden die Zellwände stark gestreckt. Sie bleiben eine Zeit lang in teilweise geschmolzenem Zustand, wobei die entstehende Viskosität in diesem Moment von entscheidender Bedeutung für die Zellstabilität und Integrität des fertigen Schaums ist.
Die lineare Struktur der meisten Polypropylenarten führt zu schlechter Zellintegrität, offenzelliger Struktur und fehlender Schäumbarkeit. Dies ist teilweise durch die unverzweigte Struktur bedingt, die ein leichtes Übereinandergleiten der Molekülketten verursacht, wobei keine andere Beschränkung als die Reibung von Kette zu Kette besteht. Darüber hinaus ist der Unterschied zwischen Schmelzpunkt und Kristallisationspunkt groß (die Kristallisationstemperatur differiert häufig bei nicht-nukleiertem PP um ±100°C, wohingegen der Schmelzpunkt 140°C bis 170°C betragen kann). Da während des Schäumens die innere Mitte des Schaums wegen der den Zellmaterialien innewohnenden Wärmedämmeigenschaften heißer als die Außenseite bleibt, öffnen sich leicht die Zellen in der Mitte der Schäume. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume sind schlecht.
In dem besonderen Fall der Schäumverfahren mit direkter Begasung muss eine spezielle Art von Polypropylen, die so genannten hochschmelzefesten Sorten (nachfolgend als HMS-PP bezeichnet), verwendet werden, wenn eine Schaumdichte bis hinab zu 15 bis 20 kg/m³ mit mehrheitlich geschlossenen Zellen gewünscht wird. Diese Sorten besitzen eine langkettige, verzweigte Struktur, die zu Verhakungen der Molekülketten führt. Wenn solche HMS-PP im geschmolzenen Zustand gestreckt werden, bewirkt der Schritt des Enthakens der Molekülketten eine Zunahme der Scher- und Dehnviskosität, was die Aufrechterhaltung der Zellwandintegrität bei der Ausdehnung in noch geschmolzenem Zustand begünstigt. Es wird ferner davon ausgegangen, dass Zweige die Kristallkeimbildung hervorrufen, so dass der Temperaturunterschied zwischen Schmelz- und Kristallisationspunkt verkleinert wird: die Kristallisationstemperatur steigt auf 120–125°C, wohingegen der Schmelzpunkt nicht beeinflusst wird. Dies unterstützt definitiv die geschlossenzellige Struktur des Schaums.
Basell Pro-Fax PF 814 und Borealis Daploy 130D haben beide die vorgenannte langkettige, verzweigte Struktur, die durch einen Nachreaktorschritt entweder durch Bestrahlung (Basell) oder durch reaktive Extrusion (Borealis) eingebracht wird, und sind bis jetzt die Hauptmaterialien, die mit Erfolg zur Herstellung von Schäumen mit sehr niedriger Dichte verwendet werden.
Die durch Einsatz von HMS-PP erhaltenen Schäume können eine sehr geringe Dichte aufweisen, vorausgesetzt, dass ein Maximum an HSF-PP verwendet wird. Das Polymer-Gegenstück kann ein anderes herkömmliches lineares Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einem Schmelzpunktbereich von 140°C bis 170°C sein, wenn nach der Differentialkalorimetrie (DSC) gemessen wird. Schäume, die aus Polypropylen bestehen, werden in der Technik beispielsweise als steifer als LDPE-Schäume beschrieben, was durch den im Vergleich zu LDPE höheren E-Modul herkömmlicher Homopolymer- oder Copolymer-Polypropylene (Random- oder Blockcopolymere) beeinflusst wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 01/94092 (Thermaflex International Holding) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Schaums, der eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweist und ein Polypropylen und/oder Polyethylen umfasst. Das Verfahren umfasst Folgendes: zuerst Mischen und Schmelzen von einem oder mehreren Polyolefinen, die einen mittels Differentialkalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessenen Schmelzbereich von 95°C bis 170°C aufweisen, mit optionalen anderen Polyolefinen und/oder Additiven, um so ein homogenes Gemisch mit einer Schmelzetemperatur im Bereich von 120 bis 160°C zu bilden; Schmelzen des homogenen Gemischs in einem Extruder; Mischen des geschmolzenen Gemischs mit einem phyikalischen Treibmittel; und Kühlen des Gemischs, um einen Schaum bei Atmosphärenbedingungen herzustellen. Die Polyolefine mit einem Schmelzbereich von 95 bis 170°C bestehen aus einem Polypropylen, das einen Schmelztemperaturbereich zwischen 140 und 170°C aufweist, wobei Profax 814 HMS-PP von Basell als repräsentativ für das verwendete Polypropylen angegeben wird. Das andere Polyolefin kann ein Polyethylen mit einem Schmelzbereich von 95 bis 135°C sein, beispielsweise ein Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte oder EVA.
Ferner wird in dieser Patentanmeldung darauf hingewiesen, dass Schäume mit hohem Polypropylenanteil die beste Temperaturbeständigkeit aufweisen, dafür aber etwas weniger flexibel als die Schäume mit niedrigerem Polypropylenanteil sind. Die Flexibilität von Schäumen, die 40 bis 95 Gew.-% Polypropylen enthalten, das einen Schmelzbereich zwischen 140 und 170°C hat, sollen im Allgemeinen eine Flexibilität von 0,10 N/mm² bei 20% Eindruck haben (gemessen nach DIN 53577), wohingegen die Schäume, die 0 bis 40 Gew.-% Polypropylen enthalten, das einen Schmelzbereich zwischen 140 und 170°C hat, normalerweise eine Flexibilität von 0,060 N/mm² bei 20% Eindruck aufweisen (gemessen nach DIN 53577).
Schließlich lehrt WO 01/94092 den Vorteil des Compoundierens der Polymere und Additive vor dem Extrudieren des Schaums, so dass man einen einzigen DSC-Schmelzpeak erhält.
Es gibt jedoch Endanwendungen, bei denen sowohl höhere Temperaturbeständigkeit als auch bessere Flexibilität erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung richtet sich an den Bedarf nach Schäumen, die eine bessere Flexibilität und zugleich eine Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen, die höher ist als bei bereits existierenden Weichschäumen, die beispielsweise aus LDPE oder der vorgenannten, in WO 01/94092 offenbarten Kombination von Polypropylen und Polyethylen bestehen. Die Schäume die erfindungsgemäss hergestellt werden, umfassen ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-% eines hochschmelzefesten Polypropylens (HMS-PP). Die übrigen 95 bis 5 Gew.-% umfassen 95 bis 5 Gew.-% eines mit Ethylen/C3-C12-Alpha-Olefin-Copolymeren modifizierten Polypropylens, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Polypropylen und dem Ethylen/C3-C12-Alpha-Olefin-Copolymer zwischen 90/10 und 30/70 beträgt. Diese Materialien sind kommerzirell unter den Handelsnamen Moplen oder TPO Hifax (Basell), Finapro (Fina) und dergleichen erhältlich. Diese Produkte, die einen Biegemodul gleich oder unter 200 MPa und einen Schmelzpunkt zwischen 140°C und 170°C aufweisen, können schließlich durch ein Polypropylenharz mit einen Schmelzpunkt zwischen 140°C und 170°C ergänzt werden, beispielsweise ein Polypropylen-Homopolymer und/oder ein Polypropylen-Blockcopolymer (heterophasisches Copolymer) und/oder ein Polypropylen-Raudom-Copolymer.
Überraschenderweise werden die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume stark verbessert, wenn HMS-PP mit solchen flexiblen Polypropylen-Copolymeren zusammengebracht werden. Der resultierende Schaum ist weitaus flexibler als PP-Schäume, obwohl die Schmelztemperatur noch viel höher als bei LDPE-Schäumen und höher als bei der dem Stand der Technik entsprechenden Kombination von Polypropylenen und Polyethylenen ist.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Schäume besteht darin, dass das Problem mit der Formstabilität, das sich während des Extrudierens solcher Polypropylen-Weichschäume ergibt, gelöst wird.

Man kann bei der vorliegenden Erfindung Hifax-Harze verwenden, die unter der Catalloy-Basell-eigenen Synthese hergestellt werden. Diese Harze sind elastomere thermoplastische Olefine, Blockcopolymere von Polypropylen, mit einem besonders hohen Gummigehalt. In der folgenden Tabelle sind die Haupteigenschaften aufgeführt, damit man die herkömmlichen Polypropylentypen mit einigen Hifax-Sorten vergleichen kann, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; diese Harze sind als „TPO-PP” gekennzeichnet.

Hersteller	Sorte	Typ	MFI 230°C/2,16 kg (g/10 Min.) ISO 1133	Biegemodul (MPa) ISO 178	Zug-E-Modul (MPa) ISO 527-2	SchmelzPunkt (°C) ISO 3146
Basell	Profax PF-814	HMS-PP	3	1700		163°C
Basell	Moplen HP500N	HPP	12	1550		165°C
DSM	Stamylan P 11E10	HPP	0,3	1500		165°C
Basell	Hostalen PP H 1022	Blockcopol.-PP	0,3		1100	165°C
DSM	Stamylan P RA1E10	Random-Copol.-PP	0,3	800		143,5°C
Basell	Hifax CA 60 A	TPO-PP	14	80		142°C
Basell	Hifax 7320	TPO-PP	2,5	200		162°C
Basell	Hifax CA 020	TPO-PP	0,6	20		141°C

Zum Vergleich sei hier die gleiche Gruppe von Eigenschaften für ein Polyethylen niedriger Dichte aufgeführt:

Hersteller	Sorte	Typ	MFI 230°C/2,16 kg (g/10 Min.) ISO 1133	Dichte (kg/m³)	Zug-E-Modul (MPa) ISO 527-2	Schmelzpunkt (°C) ISO 3146
DSM	Stamylan LD 2601TX17	LDPE	0,65	926	320	113°C
Basell	Lupolen 1800 H	LDPE	1,6	919	200	108°C

Man sieht eindeutig, dass bei den aufgeführten Hifax-Sorten potenziell eine außergewöhnliche Flexibilität mit einem hohen Schmelzpunkt kombiniert ist, die durchaus mit denen der herkömmlichen Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere vergleichbar sind.
Man muss allerdings das Hifax-TPO mit HMS-PP kombinieren, um Schäume niedriger Dichte zu erhalten. Da die Hifax-Sorten selbst überhaupt nicht gut schäumen, sind demnach mindestens 5% HMS-PP (Profax PF-814 von Basell beispielsweise) erforderlich, um das Schäumen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu unterstützen.
Optional kann man der obigen Zusammensetzung Ethylenpolymere zusetzen, die einen Schmelzpunkt von 95°C bis 135°C aufweisen, beispielsweise ein Hochdruck-Copolymer von Ethylen (beispielsweise Ethylen-Ethylacrylat (EEA), Ethylen-Acrylsäure (EAA), Ethylen-Methacrylsäure (EMAA), Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Butylacrylat (EBA) und/oder ein Polyethylen niedriger Dichte und/oder ein Polyethylen mittlerer Dichte und/oder ein Polyethylen hoher Dichte], vorausgesetzt, dass die notwendige Kombination von Flexibilität und Temperaturbeständigkeit des Schaumgemischs erzielt wird.
Die Gase zum Schäumen werden unter folgenden Produkten ausgewählt: kurzkettige Alkane von C2 bis C8, CO₂, H-FKW (134, 134a, 152a) und deren Gemische. Die bevorzugten Treibmittel zur Herstellung von Schäumen mit sehr niedriger Dichte sind Butan und Propan und Gemische davon; insbesondere empfohlen wird die Verwendung von Isobutan.
Alle Arten von dem Fachmann bekannten Additiven können zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der Schäume der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Flammverzögerer, Antistatika, Verarbeitungshilfsmittel, Keimbildner, Pigmente, Infrarot-Reflektoren/Absorber, Anti-UV-Mittel, Antioxidantien usw.
Die Formstabilität von Polypropylenschäumen wird im Vergleich zur Außenluft durch die relative Durchdringung des schäumenden Gases durch die Polymermembran jeder Zellwand geregelt. Es ist auch bekannt, dass physikalische Treibmittel, deren Molvolumen etwas größer ist als das der Atmosphärengase (Stickstoff, Sauerstoff und CO₂), mit einer anderen Geschwindigkeit durch Polypropylen dringen als die Luftbestandteile. Dies ist bei H-FCKW 142b der Fall, das mit einem Fünftel der Geschwindigkeit von Luft in ein PP-Harz eindringt. Bei einem sterisch ungefähr ähnlichen Molekül – Isobutan – wurde in der Praxis ermittelt, dass es ebenfalls langsamer als Luft in Polypropylen eindringt: der Schaum treibt weiter nach dem Tag des Extrudierens. Dieses Phänomen ruft eine Änderung von Abmessungen und Dichte hervor, was mehr oder weniger akzeptabel ist.
Trotz des Einsatzes von in der Technik bekannten Permeabilitätsmodifikatoren wie GMS oder einem Derivat einer gesättigten Fettsäure (beispielsweise Stearamid), die normalerweise zur Volumenstabilisierung von LDPE-Schäumen verwendet werden, fällt der Schaum nach einigen Metern an der Kühllinie ein. Obwohl der Schaum am nächsten Tag zu einer niedrigeren Dichte zurückgetrieben ist, hat er dennoch eine nachteilig aussehende Oberfläche.
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass dadurch, dass man der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Permeabilitätsmodifikator, der aus der Gruppe bestehend aus Stearamid oder Glycerolmonostearat zusetzt und an der Oberfläche des Schaums unmittelbar nach dessen Austritt aus der Düse für schnelle Kühlung sorgt, das Einfallen während des Extrudierens unerwarteterweise reduziert wird und in den Tagen danach das Aussehen der Oberfläche besser wird. Das Kühlen erfolgt durch einen geblasenen Luftring, der die Außenform des herzustellenden Schaumprofils hat, um eine gleiche Kühlwirkung über die gesamte Außenfläche des Schaums aufrechtzuerhalten. Es muss sorgsam vermieden werden, dass die Düse gekühlt wird, was sonst den Schaum erstarren lassen würde. Man kann beispielsweise eine mit einer kleinen Öffnung versehene isolierende Teflonplatte verwenden, die an der Düse positioniert wird und den Schaum ausdehnen lässt, nachdem er durch die Öffnung in der Teflonplatte geströmt ist.
Im Falle eines hohlen Schaumkörpers kann das oben beschriebene Prinzip der schnellen Kühlung mit Luft vorteilhafterweise auf die Innenseite des Schaumschlauchs angewandt werden, um die Schaumstabilität zusätzlich zu verbessern. Dies kann durch Verwendung eines hohlen Bolzens realisiert werden, der mit einer exakt geregelten Druckluftzufuhrvorrichtung verbunden ist. Die Luft wird durch den Bolzen geblasen und kühlt die Innenfläche des Schaumkörpers. Dieses doppelseitige Kühlen führt zu weitaus besserer Stabilität des Schaumschlauchs, indem der hohlen Schaumstruktur sehr schnell Steifigkeit verliehen wird. Die Luft muss behutsam und genau dosiert werden, da andernfalls der Schaum auf längere Zeit gesehen erstarren würde oder mit der Zeit Maßabweichungen eintreten können.
Ein Extrusionsverfahren mit direkter Begasung zur Herstellung der Schäume der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:

• Zuführen der Polymere und optionalen Additive in einen Extruder und Erwärmen des Gemischs im Zylinder des Extruders, um so die Polymere und die optionalen Additive zu schmelzen und zu mischen;
• Einspritzen eines Treibmittels, das unter Einspritzdruck flüssig, unter Umgebungsbedingungen aber gasförmig ist, und Mischen des Gases, der geschmolzenen Polymere und der optionalen Additive im letzten Teil des Zylinders;
• Kühlen und weiteres Homogenisieren durch einen Wärmetauscherabschnitt und anschließend durch ein statisches Mischerelement;
• Extrudieren des gekühlten Gemischs durch eine Düse, wobei sich das Gemisch durch Verdampfen des gelösten Gases wegen Druckabfall und Unlöslichkeitsgrenze ausdehnt, um so einen Schaum zu bilden;
• schnelles Kühlen der Schaumoberfläche unmittelbar nach Austritt aus der Düse unter Verwendung aktiver Kühlung; und
• weiteres Kühlen des Schaums bis auf Atmosphärenbedingungen bei gleichzeitigem leichten Ziehen des Schaums,
• wobei der Schritt des schnellen Kühlens der Schaumoberfläche unmittelbar nach Austritt aus der Düse unter Verwendung aktiver Kühlung folgendermaßen durchgeführt wird: Kühlen des Schaums unmittelbar nach der Düse durch örtliches Blasen von Luft auf die Außenfläche eines vollen Schaumkörpers unter Verwendung eines Luftrings um den Schaum herum, und bei hohlem Schaum zusätzlich Verwendung eines hohlen Bolzens in den Werkzeugen, wobei behutsam dosierte und geregelte Luft durch den Bolzen geblasen wird, um so die Innenfläche des hohlen Schaums unmittelbar zu kühlen.

Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung dieser Hifax-Sorten mit hohem Gummianteil und niedrigem E-Modul ergibt, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Schäume müssen bei manchen Automobilanwendungen ihre Flexibilität sogar bei tiefen Gefriertemperaturen wie –40°C beibehalten. Ohne einen Schlagzähmodifikator kann ein Bruch des Schaums nicht vermieden werden. Die Kombination aus hochschmelzefestem Polypropylen und mit Catalloy-Gummi modifiziertem Polypropylen ermöglicht, dass dieser Test bestanden wird, ohne dass der obere Bereich der Temperaturbeständigkeit der Schäume beeinträchtigt wird.
Es gibt zahlreiche Anwendungen für solche neuen Schäume. Deren kombinierte hohe Flexibilität und Hochtemperaturbeständigkeit sorgen dafür, dass LDPE-Weichschäume übertroffen werden, wo höhere Betriebstemperaturen erforderlich sind, beispielsweise bei der Wärmedämmung von unter Druck stehendem Wasserdampf. Die Automobilindustrie ersetzt gerne nicht-thermoplastische Teile wie PUR- oder PVC-Komponenten; hier sind die leichten, wiederverwertbaren, höhere Temperaturbeständigkeit besitzenden und neuen PP-Weichschäume der vorliegenden Erfindung geeignete Kandidaten. Darüber hinaus strebt die Automobilindustrie nach einem „Ganz-PP-Fahrzeug” und der Prozentanteil von PP in Kunststoffteilen von Fahrzeugen nimmt immer weiter zu. Mit der neuen Formulierung kann irgendeine Form hergestellt werden: Schläuche, Rechtecke, Hohlformen, Platten, unregelmäßige konvexe oder konkave Formen...mit irgendeiner Dicke, Dichte und Zellgröße je nach Anforderung der Endanwendung.
Zu beachten ist die Langzeitstabilität von Polypropylen, insbesondere bei Kontakt mit Metall (vor allem Kupfer). Es sind Antioxidantien-Ausführungen erhältlich, die einen Metalldeaktivator umfassen; sie können dabei helfen, den Automobilnormen gerecht zu werden. Die Höchsttemperatur für langzeitige Einwirkung ist sorgfältig unter schwierigsten Bedingungen zu bestimmen. Ferner sind die Spitzentemperaturen zu prüfen. Es ist jedoch klar, dass die neuen Polypropylenschäume der vorliegenden Erfindung einer höheren Langzeit-Betriebstemperatur widerstehen können als LDPE-Schäume.
Letzten Endes ist auch die „Flexibilität” der resultierenden neuen Schäume – gemessen beispielsweise durch Druckspannung bei 20% Verformung nach DIN 53577 – höher als bei dem Stand der Technik entsprechenden Schäumen wie denjenigen, die in WO 01/94092 beschrieben werden; d. h., dass ein geringerer Kraftwert erforderlich ist, um den Schaum um 20% zusammenzudrücken (er behält 80% der Anfangshöhe). Ferner wird die Formstabilität während des Extrudierens verbessert.
Vergleichsbeispiel 1, nicht repräsentativ für die vorliegende Erfindung
Ein Schaum wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen des HMS-Polypropylens Profax PF-814 (Basell) und 60 Gewichtsteilen des Random-Copolymers Stamylan P RA1E10 (DSM, Biegemodul = 800 MPa) in einen Extruder mit gleichläufiger Doppelschnecke eingeführt wird, wobei 5 Gewichtsteile eines auf PP basierenden Masterbatches, das 40 Gew.-% Talk enthält, 1 Gewichtsteil des Glycerolmonostearats ATMER 129, 5 Teile eines auf PE basierenden Masterbatchs mit 5% Fluorelastomer und 6 Teile eines auf PP basierenden Masterbatches mit 25% Antioxidans zugesetzt werden. Das Gemisch wird mit 20 kg/h extrudiert, wobei Isobutan mit 1,86 kg pro Stunde als Treibmittel verwendet wird. Die Schmelze wird durch einen Wärmetauscherabschnitt gekühlt, läuft dann durch einen statischen Mischer und wird schließlich durch eine rechteckförmige Düse extrudiert. Die Schmelzetemperatur vor der Düse beträgt 153,7°C. Es wird keine Luft auf die Schaumoberfläche geblasen. Der resultierende Schaum dehnt sich zur Atmosphäre aus und hat in frischem Zustand eine Dichte von 30,5 kg/m³ mit 870 Zellen/cm². Er scheint im Kühlbad ziemlich formstabil zu sein. Die Größe des rechteckigen Schaums beträgt 26 × 17,5 mm. Der Schaum ist mäßig flexibel; der Druck bei 20% Verformung (DIN 53577) in Extrusionsrichtung liegt bei 0,063 N/mm². Am nächsten Tag ist die Dichte auf 26 kg/m³ gesunken.
Vergleichsbeispiel 2, nicht repräsentativ für die Erfindung
Ein Schaum wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen des HMS-Polypropylens Profax PF-814 (Basell) und 40 Gewichtsteilen des TPO-PP Hifax CA 020 (Basell) in einen Extruder mit gleichläufiger Doppelschnecke eingeführt wird, wobei 0,5 Gewichtsteile eines auf PP basierenden Masterbatches, das 60 Gew.-% Talk enthält, und 5 Gewichtsteile eines auf EVA basierenden Masterbatchs, das 90 Gew.-% des Stearamids Armid HT (Akzo Nobel) enthält, zugesetzt werden. Das Gemisch wird mit 15 kg/h extrudiert, wobei Isobutan mit 1,5 kg pro Stunde als Treibmittel verwendet wird. Die Schmelze wird durch einen Wärmetauscherabschnitt gekühlt, läuft dann durch einen statischen Mischer und wird schließlich durch eine rechteckförmige Düse extrudiert. Die Schmelzetemperatur vor der Düse beträgt 147,4°C. Es wird keine Luft auf die Schaumoberfläche geblasen. Die resultierenden Schäume dehnen sich zur Atmosphäre aus und die Flexibilität ist ausgesprochen gut, doch der Schaum beginnt beim Kühlen einige Meter hinter der Düse einzufallen. Die Dichte am Ende des Kühlbads beträgt 30,2 kg/m³ und der Schaum misst 30 × 20 mm. Nach 1 Tag beträgt die Dichte 36 kg/m³ und ist die Oberfläche faltig. Nach 1 Monat liegt die Dichte bei 27 kg/m³, wobei die Oberfläche jedoch schlecht aussieht.
Beispiel 3, repräsentativ für die Erfindung
Es werden die Zusammensetzung und Extrusionsparameter von Beispiel 3 genommen, außer dass direkt hinter der Düse ein Luftring um den Schaum herum positioniert wird. Eine Teflonplatte mit geeigneter Öffnung verhindert, dass Luft direkt auf die Düse geblasen wird, was sonst in der Düse ein Erstarren verursachen würde. Der Schaum fällt nun fast nicht im Kühlbad ein. Die Dichte in frischem Zustand nach dem Kühlbad beträgt 30,2 kg/m³. Nach 1 Tag beträgt die Dichte 31,2 kg/m³ und ist die Oberfläche in Ordnung. Nach 1 Monat ist die Dichte auf 27 kg/m³ gesunken, doch die Oberfläche sieht wesentlich besser aus als im Vergleichsbeispiel 3.
Beispiel 4, repräsentativ für die Erfindung
Zur Herstellung eines kleinen schlauchförmigen Isolierschutzschaums wird das folgende komplexe Gemisch durch denselben Extruder wie in Beispiel 1 geführt:

– 60 Teile des HMS-PP Profax 814 (Basell);
– 40 Teile des TPO-PP Hifax CA 60 A (Basell);
– 6 Teile eines auf PP basierenden Masterbatches mit 25% Antioxidans;
– 4 Teile eines auf PP basierenden Masterbatches mit einer Kombination aus einem Flammverzögerer mit 80% Halogenanteil und Antimontrioxid;
– 1,5 Teile eines auf EVA basierenden Masterbatches, das zu 90% ein Stearamid-Palmitamid-Gemisch (im Verhältnis 60/30) enthält;
– 1 Teil eines auf PP basierenden Masterbatches mit 40% Talk; und
– 5 Teile eines auf PE basierenden Masterbatches mit 5% Fluorelastomer.

Das Gemisch wird mit 12 kg/h extrudiert, wobei Isobutan mit 1,56 kg pro Stunde als Treibmittel verwendet wird. Die Schmelze wird durch einen Wärmetauscherabschnitt gekühlt, läuft dann durch einen statischen Mischer und wird schließlich durch eine runde Düse mit 2,4 mm Durchmesser extrudiert, wobei das Werkzeug ferner einen 1,2-mm-Bolzen aufweist. Die Schmelzetemperatur vor der Düse beträgt 150,1°C. Der Luftring mit einer Teflonplatte, die eine für das Durchlassen des Schaums geeignete Öffnung hat, wird direkt an der Düse rings um den schlauchförmigen Schaum positioniert. Der resultierende Schaum dehnt sich zur Atmosphäre aus und hat in frischem Zustand eine Dichte von 34 kg/m³ mit 400 bis 450 Zellen/cm². Es gibt kein wesentliches Anzeichen für ein Einfallen des Schaums im Kühlbad. Der Außendurchmesser beträgt 15 mm, der Innendurchmesser 7 mm. Der resultierende Schaum ist sehr flexibel. Der Schmelzpunkt mit einzelnem DSC-Peak beträgt 156,58°C. Am nächsten Tag beträgt die Dichte 31,5 kg/m³ und sieht die Oberfläche ausgezeichnet aus.
Beispiel 5, repräsentativ für die Erfindung
Es wurde ein Schaumschlauch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei ein Luftring direkt hinter der Düse zum Blasen von Luft auf die Außenfläche des Schaums verwendet wurde; dabei wurde aber statt eines vollen Bolzens ein hohler Bolzen (hohle Nadel) im Werkzeug verwendet. Die Luft wurde durch den Bolzen genau dosiert, um den Außendurchmesser des Schaumschlauchs zeitstabil und innerhalb der Toleranzen zu halten. Die Qualität der Innenfläche war besser und die Volumenstabilität des Schaums war wegen der doppelseitigen Kühlung sogar noch besser. Es wurde außerdem eine wesentlich bessere Rundheit des Schaumschlauchs am Ende des Abwärtsstroms festgestellt. Als der Schaumschlauch auf einer Nabe aus Karton oder Metall aufgewickelt wurde, unterstützte die gute Rundheit die Luftpolsterwirkung, die die Zug- und Druckspannung jeder Schaumspitze verringerte, so dass die Qualität und das Aussehen des Schlauchs demzufolge besser waren, als er nach einigen Wochen abgewickelt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, extrudierten Schaums mit hoher Flexibilität und niedriger Dichte, der Folgendes umfasst: • ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent eines hochschmelzefesten Polypropylens, • ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent eines mit Ethylen/C3-C12-Alpha-Olefin-Copolymer modifizierten Polypropylens, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Polypropylen und dem Ethylen/C3-C12-Alpha-Olefin-Copolymer zwischen 90/10 und 30/70 beträgt, und • einen Permeabilitätsmodifikator, der aus der Gruppe bestehend aus Stearamid und Glycerolmonostearat ausgewählt wird, umfassend folgende Schritte: • Zuführen der Polymere und optionalen Additive in einen Extruder und Erwärmen des Gemischs im Zylinder des Extruders, um so die Polymere und die optionalen Additive zu schmelzen und zu mischen; • Einspritzen eines Treibmittels, das unter Einspritzdruck flüssig, unter Umgebungsbedingungen aber gasförmig ist, und Mischen des Gases, der geschmolzenen Polymere und der optionalen Additive im letzten Teil des Zylinders; • Kühlen und weiteres Homogenisieren durch einen Wärmetauscherabschnitt und anschließend durch ein statisches Mischerelement; • Extrudieren des gekühlten Gemischs durch eine Düse, wobei sich das Gemisch durch Verdampfen des gelösten Gases wegen Druckabfall und Unlöslichkeitsgrenze ausdehnt, um so einen Schaum zu bilden; • schnelles Kühlen der Schaumoberfläche unmittelbar nach Austritt aus der Düse unter Verwendung aktiver Kühlung; • weiteres Kühlen des Schaums bis auf Atmosphärenbedingungen bei gleichzeitigem leichtem Ziehen des Schaums, wobei der Schritt des schnellen Kühlens der Schaumoberfläche unmittelbar nach Austritt aus der Düse unter Verwendung aktiver Kühlung folgendermaßen durchgeführt wird: Kühlen des Schaums unmittelbar nach der Düse durch örtliches Blasen von Luft auf die Außenfläche eines vollen Schaumkörpers unter Verwendung eines Luftrings um den Schaum herum, und bei hohlem Schaum zusätzlich Verwendung eines hohlen Bolzens in den Werkzeugen, wobei behutsam dosierte und geregelte Luft durch den Bolzen geblasen wird, um so die Innenfläche des hohlen Schaums unmittelbar zu kühlen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Polypropylen einen Biegemodul gleich oder unter 200 MPa und einen Schmelzpunkt zwischen 140°C und 170°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schaum ferner ein Polypropylenharz mit einem Schmelzpunkt zwischen 140°C und 170°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polypropylenharz, das einen Schmelzpunkt zwischen 140°C und 170°C aufweist, aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen-Homopolymer, Polypropylen-Blockcopolymer (heterophasisches Copolymer), Polypropylen-Random-Copolymer und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei der Schaum ferner mindestens ein Ethylenpolymer mit einem Schmelzpunkt von 95°C bis 135°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens ein Ethylenpolymer, das einen Schmelzpunkt von 95°C bis 135°C aufweist, aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Ethylacrylat (EEA), Ethylen-Acrylsäure (EAA), Ethylen-Methacrylsäure (EMAA), Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Butylacrylat (EBA), Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Gemischen davon ausgewählt wird.