DE3413083C2

DE3413083C2 -

Info

Publication number: DE3413083C2
Application number: DE3413083A
Authority: DE
Inventors: Akira Fujie; Tsukasa Suzuka Mie Jp Yamagishi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1989-12-14
Also published as: FR2543964A1; US4644013A; GB2140422A; FR2543964B1; GB2140422B; DE3413083A1; CA1225200A; GB8408770D0

Description

Die Erfindung betrifft geschäumte Teilchen aus einem un vernetzten linearen Ethylenpolymerharz, die man bisher als praktisch nicht herstellbar angesehen hat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern. Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf ge schäumte Teilchen aus einem linearen Ethylenpolymerharz, die durch Erhitzen im unvernetzten Zustand expansions-ver formt werden können. Das verwendete Harz ist ein speziel les lineares Ethylenpolymerharz, das befähigt ist, zur Ausbildung von in der Form verschäumten Formkörpern zu führen, die neue wertvolle Produkte darstellen und aus gezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu in der Form verschäumten Formkörpern aus vernetzten Polyethylenharzen aufweisen, wie sie mit Hilfe des bekannten Verfahrens er hältlich sind.

Wie auf diesem Fachgebiet bekannt ist, können geschäumte Formkörper mit komplizierter Gestalt, die der Gestalt eines bestimmten Formhohlraums entspricht, mit Hilfe eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, bei dem der Formhohlraum mit geschäumten Teilchen aus einem synthetischen Polymerharz gefüllt, diese Teilchen ex pandiert bzw. verschäumt werden, so daß die Hohl räume zwischen benachbarten Teilchen ausgefüllt werden, und gleichzeitig enges Verschmelzen zwischen den je weils expandierten Teilchen verursacht wird. Dieses Verfahren wurde zur Expansionsverformung von Poly styrolharzen entwickelt und ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polystyrol.

Wenn jedoch ein solches Verfahren unter Verwendung von unvernetztem Polyethylen anstelle des Polystyrol-Aus gangsharzes durchgeführt wird, können keine zufrieden stellenden geschäumten Formkörpern erhalten werden. Diese Schwierigkeit scheint durch eine Eigenschaft von Poly ethylenharzen bedingt zu sein, d. h. schlechte Rückhal tevermögen des Polymerharzfilms beim Schmelzen für die durch das Treibmittel erzeugten Gase (d. h. schlechte Gas- Sperreigenschaften) einerseits und eine ausgeprägte Va riation der viskoelastischen Änderung des Harzes als Funktion der Temperatur andererseits. Es ist daher äußerst schwierig, geeignete Expansions- bzw. Verschäumungs bedingungen für dieses Polymerharz festzulegen.

Bei Verfahren zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylenharzen wurde daher vorgeschla gen, als Grundharz vernetzten Polyethylen, das unter An wendung eines chemischen Vernetzungsmittels oder durch Strahlung vernetzt worden ist, einzusetzen, um die dem un vernetzten Polyethylenharz inhärenten Eigenschaft zu mo difizieren, und in den letzten Jahren wurden rasch fort schreitende Entwicklungen in Richtung dieser Problemlösung durchgeführt. So wurden beispielsweise Verfahren zur Her stellung von geschäumten Teilchen oder in der Form ge schäumten Formkörpern aus Polyethylenpolymerharzen ent wickelt, die zur Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche und einem Oberflächenglanz führten, welche mit den in der Form geschäumten Formkörpern aus Polystyrol vergleichbar sind (offengelegte japanische Patentanmeldungen 14 632/1982 und 70 621/1982).

Diese Verfahrensweisen zur Herstellung von in der Form ge schäumten Formkörpern aus Polyethylenharzen wurden unter der Bedingung entwickelt, daß das als Grundmaterial dem Verschäumen zu unterwerfende Polyethylen niederer Dichte (Hochdruckpolyethylen) mit verzweigter Struktur eingesetzt wurde, um gleichmäßige Vernetzung zu ermöglichen. Die dazu angewendeten Vernetzungsmethoden waren bekannt und häufig angewendet, wobei sie insbesondere den Zweck hatten, die Eigenschaften des Harzes zu modifizieren, hauptsächlich auf grund des Vorteils, daß sie diese Ethylenharzen eigenen Ei genschaften nicht verschlechterten, anders als die Methoden zur Modifizierung der Eigenschaften solcher Ethylenharze, bei denen andere Harzkomponenten, wie Polystyrol oder Poly- Ethylen-Vinylacetat zugegeben werden und während der Copoly merisation oder des Mischens vorliegen.

Auch in der JP-OS 74-1 28 065 wird die Herstellung von vorge schäumten Teilchen aus Polyolefinharz beschrieben, wobei als geeignetes Polyolefin vernetztes Polyethylen mit einem hohen Anteil einer Gelfraktion angegeben ist.

Ferner betrifft die DE-OS 31 25 024 vorgeschäumten Teilchen aus Polyolefinharzen, u. a. aus Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren. Die genauere Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung dieser vorgeschäumten Teil chen macht ersichtlich, daß nur im Fall von Polypropylen ein unvernetztes Polymerisat zur Herstellung der geschäumten Teilchen eingesetzt werden kann, während bei Anwendung von Polyethylen dieses vernetzt ist.

In der EP-OS 53 333 werden vorgeschäumte Teilchen aus Poly propylenharzen beschrieben, die als Grundharz statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 20 Gew.-% oder deren Gemische mit Polyethylen niederer Dichte oder deren Gemische mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ent halten. Zwar werden zur Herstellung dieser vorgeschäumten Teilchen die beschriebenen Propylen-Copolymeren in linearer unvernetzter Form eingesetzt, jedoch ist es wesentlich, daß die Copolymeren Ethylengehalte von höchstens 20% aufweisen, da sonst die durch das Polypropylen verursachten vorteil haften Eigenschaften verlorengehen. Gemäß den konkreten Aus führungsformen des Verfahrens betragen die Ethylengehalte in den Copolymeren höchstens 4,2 Gew.-%.

Der Stand der Technik macht ersichtlich, daß zwar ein unver netztes Polypropylen zur Herstellung von geschäumten Teilchen eingesetzt werden kann, daß aber Polyethylen für diesen Anwendungszweck nur geeignet ist, wenn es vernetzt ist.

Die Stufe der Vernetzung von Polyethylen ist eine zusätzliche Verfahrensstufe, welche die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht und darüber hinaus eine Vergrößerung der Anlagekosten und Energiekosten verursacht. Ein weiterer Nachteil der Anwendung eines vernetzten geschäumten Form körpers besteht darin, daß er nicht regeneriert und zur Wiederverwendung in seinen ursprünglichen Zustand zurück gebracht werden kann. Aufgrund der Notwendigkeit, Energie und Rohstoffe einzusparen, ist es äußerst erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylen ermög licht, ohne daß eine Vernetzungsstufe angewendet werden muß. Darüber hinaus sind die in der Form geschäumten Form körper aus vernetztem Polyethylen niederer Dichte (Hoch druckpolyethylen) gemäß dem Stand der Technik unbefriedi gend im Hinblick auf die Beibehaltung der Wärmebeständig keit und des adiabatischen Verhaltens des Harzes oder im Hinblick auf die Dimensionsbeständigkeit und Starrheit des Harzes bei hohem Verschäumungs- bzw. Expansionsgrad. Andererseits war in der GB-PS 13 82 070 ein Verfahren be schrieben, gemäß dem nicht vernetzte Schaumteilchen aus Polyethylen erhalten werden konnten, indem Polyisobuty len zugemischt wurde. Durch Schäumen in der Form erhaltene Schaumstoffe, die unter Verwendung dieser geschäumten Teil chen gebildet wurden, zeigten jedoch verschlechterte me chanische Eigenschaften und Dämmeigenschaften.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, geschäumte Teilchen aus Ethylenpolymerharzen zu entwickeln, welche kei ner Vernetzungsstufe unterworfen werden müssen und zu vor teilhaften geschäumten Formkörpern verarbeitet werden kön nen, wobei eine ausgezeichnete verschmolzene bzw. gesinterte Struktur der geschäumten Teilchen innerhalb des Formkörpers über eine weite Skala von Dichtebereichen gebildet wird. Diese Formkörper sollen wünschenswerte Beibehaltung von Eigen schaften im Verlauf der Zeit und vorteilhafte Wärmebestän digkeit und gutes adiabatisches Verhalten zeigen, wie Be ständigkeit gegen Wärmekriechen, Beständigkeit gegen Wärme abbau, Beständigkeit gegen Wärmeschrumpfung und dergleichen.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe von geschäumten Teilchen aus einem linearen, un vernetzten Ethylenpolymerharz mit einem spezifischen Verhält nis von Molekulargewichts-Gewichtsmittel zu Molekularge wichts-Zahlenmittel und einer festgelegten Dichte gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind geschäumte Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz, die durch Er hitzen im unvernetzten Zustand expansionsverformt werden können, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das lineare Ethylenpolymerharz aus der Polyethylen hoher Dichte linea res Polyethylen niederer Dichte und lineare kristalline Ethylen-Copolymere, die mindestens 50 Mol-% Ethylen-Ein heiten aufweisen, umfassende Gruppe ausgewählt ist und eine durch das Verhältnis von w/n definierte Molekular gewichtsverteilung von mindestens 15, wobei w das Molekular gewichts-Gewichtsmittel und n das Molekulargewichts-Zah lenmittel, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, bedeuten, eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs- Kurve, ausgedrückt durch ein Schmelzindex-Verhältnis im Bereich von 60 bis 150, ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 × 10⁵ und eine Dichte von mindestens 0,920 g/cm³ aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus einem linearen, un vernetzten Ethylenpolymerharz mit den vorstehend definierten Merkmalen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ethylenpolymerharz bei einer Temperatur im Bereich zwischen seinem Schmelzpunkt und einer 20°C oberhalb seines Schmelzpunktes liegenden Temperatur mit einem flüchtigen Treibmittel in Berührung gebracht wird, das Ethylenpolymer harz mit dem flüchtigen Treibmittel getränkt wird und das getränkte Harz unter Bildung unvernetzter geschäumter Teil chen expandiert wird.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der geschäumten Teilchen mit den vorstehend definierten Merkma len zur Herstellung eines in der Form geschäumten Formkör pers, dessen Dichte (D) nach dem Verformen, angegeben in kg/m³ mit dem zur 25%igen Kompression des Formkörpers notwendi gen Druck (F), angegeben in kg/cm² in folgendem Zusammen hang steht:

1,3 log (D) - 1,87 ≦ log (F) ≦ 1,3 log (D) - 1,61

wobei D einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/m³ hat.

In der JA-OS 70 109/1982 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen beschrieben, dessen Reaktionsprodukt eine bimodale Molekulargewichts-Verteilungskurve aufweist. Der Beschreibung sowie den Beispielen der Druckschrift ist im einzelnen zu entnehmen, daß eine derartige bimodale Molekulargewichts-Verteilung des Polymeren dadurch erzielt wird, daß die Polymerisation sukzessive in zwei verschie denen Reaktoren durchgeführt wird, wobei in jedem Reaktor jeweils nur ein Teil des Polymeren in Gegenwart spezifi scher metallorganischer Verbindungen und unter spezifischen Versuchs-Bedingungen hergestellt wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher im Zusammen hang mit den beigefügten Zeichnungen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll. In den Zeich nungen bedeuten:

Fig. 1 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Erhitzens der ge schäumten Teilchen und der Dichte der sekundär geschäumten Teilchen zeigt;

Fig. 2 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperartur, bei der das Polymerharz mit dem Treibmittel imprägniert wird, um die ge schäumten Teilchen herzustellen, und der Dichte der gebildeten geschäumten Teilchen darstellt;

Fig. 3 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Alterungszeit und der prozentualen Volumenschrumpfung des geschäumten Formkörpers zeigt, wenn die Alterungstemperatur des geschäum ten Formkörpers variiert wird;

Fig. 4 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit des geschäumten Formkörpers zeigt;

Fig. 5 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Erhitzens des ge schäumten Formkörpers und der Widerstandsfähig keit gegen Wärmekriechen zeigt;

Fig. 6 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Zeit des Erhitzens des geschäumten Formkörpers und der prozentualen Änderung der Druckfestigkeit (angegeben als Kompressionsdruck) zeigt;

Fig. 7 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Zeit des Erhitzens des Formkörpers und der prozentualen Dimensionsänderung zeigt;

Fig. 8 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Messung der Retention des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit;

Fig. 9 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitsabsorptions-Zeit und der Retention des adiabatischen Verhaltens des geschäumten Formkörpers im Verlauf der Zeit zeigt; und

Fig. 10 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit des geschäumten Formkörpers zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das zur Herstellung der geschäumten Teilchen verwendete Grundmaterial ein linea res Ethylenpolymerharz ist, das folgende Bedingungen er füllt: Es hat eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis w/n, von Molekulargewichts-Gewichts mittel (w) zu dem Molekulargewichts-Zahlenmittel (n), ge messen durch Gel-Permeations-Chromatographie, von 15 oder mehr, seine Molekulargewichts-Verteilungskurve zeigt bi modale Wellenform, und es hat ein Molekulargewichts-Gewichts mittel von 2 × 10⁵ oder mehr und eine Dichte von 0,920 g/cm³ oder darüber.

Das vorstehend angegebene Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) und das Molekulargewichts-Zahlenmittel (n) sind Wer te, die mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie ge messen und nach der in der ASTM-Vorschrift D-3016-72 be schriebenen Methode anhand einer Eichkurve unter Verwen dung einer Polystyrol-Probe als Standard, bestimmt werden. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das lineare Poly ethylen ein Verhältnis w/n von 15 oder darüber und ein w von 2 × 10⁵ oder mehr aufweist. Im allgemeinen kann w in geeigneter Weise im Bereich von etwa 2 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegen, und das Verhältnis w/n kann zwischen Werten von etwa 15 bis 80 schwanken.

Wenn darüber hinaus die zusätzliche Bedingung erfüllt ist, daß die Kurve der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, die Form einer Wel le mit zwei Maxima (bimodale Wellenform) zeigt, hat der geschäumte Formkörper, der aus diesen geschäumten Teil chen erhalten wird, noch wünschenswertere Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann in einer solchen Kurve mit bimodaler Wellenform das zweite Maximum entweder auf der rechten Seite oder auf der linken Seite des Hauptmaximums vor liegen, und es wurde betätigt, daß die gewünschte Wir kung eintritt, unabhängig davon, an welcher Stelle auf der von dem Hauptmaximum abfallenden Kurve es auftritt. Die sekundäre Expandierbarkeit oder Verschäumbarkeit der geschäumten Teilchen ist besser, wenn beide Maxima (peaks) etwa die gleiche Höhe aufweisen.

Die Dichte ist ein gemäß ASTM-D-1505 gemessener Wert, der erfindungsgemäß 0,920 g/cm³ oder mehr betragen soll. In diesem Zusammenhang ist ein lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,968 unter Polyethylenen mit einem Wert n von 2 × 10⁵ oder darüber bekannt, und dieses Po lyethylen ist natürlich geeignet als Grundharz für die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen.

Die notwendigen Bedingungen im Hinblick auf das Grundharz können in einfacherer Weise durch die üblicherweise ange wendeten Werte des Schmelzindex und das Schmelzindex- Verhältnis des Polymerharzes ausgedrückt werden.

Der Schmelzindex (M. I.) ist ein Wert, der gemäß ASTM- D-1238 bei einer Temperatur von 190°C und unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird. Das Schmelzindex- Verhältnis ist der Wert des Verhältnisses von Schmelz index bei hoher Belastung (H. M. I.), gemessen nach ASTM- D-1238 bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg, zu dem vorstehend angegebenen Schmelzindex, d. h. ein Wert, der sich durch die nachstehende Formel darstellen läßt:

Es ist festzuhalten, daß der Schmelzindex, der nicht nur eine einfache Funktion lediglich des vorstehend beschrie benen Molekulargewichts darstellt, sondern der auch durch die Molekulargewichtsverteilung und die Molekularstruktur beeinflußt wird, nicht in einen strengen Zusammenhang mit den vorstehend definierten Erfordernissen gebracht werden kann. Im allgemeinen wird jedoch als Grundharz ein solches ausgewählt, das einen Schmelzindex von 0,7 g/10 min. oder weniger und ein Schmelzindex-Verhältnis von 40 oder darüber aufweist. Um breite Bereiche der Heiztemperatur und Heiz dauer während der Verformung der Schaumteilchen in der Form aufrechtzuerhalten und um darüber hinaus zufriedenstellendes Aussehen sowie zufriedenstellende mechanische Festigkeit der in der Form geschäumten Formkörper zu erreichen, wird erfindungsgemäß festgelegt, daß das Grundharz einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 0,4 g/10 min. und ein Schmelzindex-Verhältnis von 60 bis 150 aufweisen soll te.

Als vorstehend definiertes lineares Ethylenpolymerharz wer den vorzugsweise Polyethylene mit hoher Dichte und lineare Polyethylene mit niederer Dichte, die mit Hilfe von Nieder druck- und Mitteldruck-Verfahren hergestellt werden, ange wendet. Es ist auch möglich, lineare kristalline Ethylen- Copolymere, die 50 Mol-% oder mehr Ethylen-Einheiten ent halten, mit Comonomeren, wie α-Alkenen mit 3 bis 12 Koh lenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen, einzusetzen, vorausgesetzt, daß die dem Polyethylen zukommenden Eigenschaften, d. h. die ther mischen und mechanischen Eigenschaften des Polyethylens, durch die Copolymerisation nicht beeinträchtigt sind.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Ethylen-Polymeren und Ethylen-Copolymeren unter Verwendung von Molybdenoxid und Chromoxid als Katalysatoren ist in der JA-OS 53-146 289 und der JA-OS 53-146 290 beschrieben. Ein wesentliches Merkmal dieser Ethylen-Copolymeren ist ihre lineare Molekülkette. Mit Hilfe des vorstehend angegebenen Verfahrens ist es mög lich, die Zahl der Kurzkettenverzweigungen des Polymeren durch Zugabe der angegebenen Comonomeren bei dem Verfahren zu regeln und es ist außerdem möglich, die Dichte des Ethylen- Copolymeren zu erniedrigen. Diese Polymeren und Copolymeren haben jedoch stets die Eigenschaft, daß sie lineares Poly ethylen darstellen und unterscheiden sich darin wesentlich von üblichem Polyethylen niederer Dichte (Hochdruckpoly ethylen), das Langkettenverzweigung zeigt, selbst dann, wenn die Dichte der Polymeren die gleiche wie des Hochdruckpoly ethylens ist.

Gemische aus diesen Polymeren und Copolymeren sind ebenfalls geeignet, solange die gewünschten Eigenschaften auch beibe halten werden.

Die vorstehend angegebenen "kristallinen" Copolymeren sind solche, die 40% oder mehr an Kristallinität aufweisen, berechnet aus der Schmelzwärme, die durch Differentialthermo analyse (mit Hilfe des Differental-Scanning-Kalorimeters) gemessen wird. Aus diesem Grund sind erfindungsgemäß übliche Polyethylene niederer Dichte, die eine große Anzahl an Kurz kettenverzweigung und Langkettenverzweigungen aufweisen, wie sie mit Hilfe der Hochdruck-Methode erhalten werden, aus geschlossen.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen geschäumten Teilchen beschrieben. Zuerst wird das lineare Ethylenpolymerharz, welches die vorstehend de finierten drei Bedingungen erfüllt, bei einer Kontakttem peratur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt dieses Harzes und dem Schmelzpunkt des Harzes plus 20°C, vorzugsweise zwischen einer 5°C oberhalb des Schmelzpunktes liegenden Temperatur und einer 15°C oberhalb des Schmelzpunktes lie genden Temperatur, mit einem flüchtigen Treibmittel in Be rührung gehalten, um das Harz mit dem genannten flüchtigen Treibmittel zu imprägnieren bzw. zu durchtränken, wonach das Harz durch Expansion verschäumt wird, wobei unvernetzte geschäumte Teilchen gebildet werden.

Der Schmelzpunkt des Harzes ist ein Wert, der mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Perkin-Elmer Co., DSC 1-B-Modell) bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindig keit von 10°C/min. an einer Probemenge von 0,01 gemes sen wird.

Die Angabe "unvernetzt" bedeutet einen im wesentlichen un vernetzten Zustand, wobei das Auftreten eines geringfügi gen Vernetzungsgrads geduldet werden kann, einschließlich einer Verbesserung der Schmelzflußeigenschaften des Harzes, wie es durch einen Gel-Gehalt von 10% oder weniger zum Ausdruck kommt.

Die qualitativen Eigenschaften der erfindungsgemäßen ge schäumten Teilchen, die durch Expansion im unvernetzten Zustand gebildet werden, wird durch den Gehalt an Treib mittel, die Tiefe des Eindringens des Treibmittels und des sen Verteilung beeinflußt. Um daher in beständiger Verfah rensweise ausgezeichnete geschäumte Teilchen mit geringer Schwankungsbreite herzustellen, ist es notwendig, daß das Grundharz bei einer Temperatur innerhalb des oben defi nierten Kontakt-Temperaturbereiches mit dem flüchtigen Treibmittel in Berührung gehalten wird.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung, die den Zusammen hang zwischen der Temperatur des Tränkens mit dem Treib mittel und der Dichte der geschäumten Teilchen darstellt, und die außerdem die Schwankungen in den geschäumten Teil chen zum Ausdruck bringt.

Wie aus dieser grafischen Darstellung ersichtlich ist, ist es notwendig, um beständige, gleichförmige geschäumte Teil chen mit niederer Dichte (hohes Schäumungsverhältnis) zu erhalten, das Grundharz mit dem flüchtigen Treibmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20°C oberhalb dieses Schmelzpunkts liegen den Temperatur zu tränken, und um darüber hinaus Schwankun gen in den geschäumten Teilchen zu unterdrücken, ist es wünschenswert, daß das Grundharz mit dem flüchtigen Treib mittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelz punkt des Harzes plus 5°C und dem Schmelzpunkt plus 15°C ge tränkt wird.

Das Tränken des Grundharzes mit einem flüchtigen Treibmittel erfolgt im allgemeinen unter einem Druck, der höher ist als der Dampfdruck des Treibmittels bei den oben angegebenen Temperaturen.

Bei der Verfahrensweise, gemäß der ein flüchtiges Treib mittel unter Druck in das in geschmolzenem Zustand befind liche Grundharz eingespritzt wird, nachdem dieses in eine Strangpresse eingeführt worden ist, und die das Treibmit tel enthaltende geschmolzene Harzmasse auf die oben defi nierte Temperatur gekühlt wird, wobei das Harz mit dem Treibmittel imprägniert wird, kann der Druck in geeigne ter Weise in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Grundharzes für die gewünschten geschäumten Teilchen, von dem Anteil und der Art des Treibmittels, der Verschäumungs rate, der verwendeten Strangpresse und der extrudierten Menge ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt der Druck jedoch im Bereich von 10 bis 400 bar (kg/cm²).

Gemäß der Alternativ-Methode, bei der die Harzteilchen in einem Druckgefäß in das flüchtige Treibmittel eingetaucht werden, um die Harzteilchen unter den vorstehend angege benen Temperatur- und Druckbedingungen mit dem Treibmit tel zu imprägnieren, oder gemäß der Methode, bei der die in einer wäßrigen Suspension in einem Druckgefäß suspen dierten Harzteilchen mit dem flüchtigen Treibmittel im prägniert werden, wobei das Harz unter den vorstehend an gegebenen Bedingungen von Kontakttemperatur und -druck mit dem flüchtigen Treibmittel in Berührung gehalten wird, kann der Druck bei einem Wert gehalten werden, der so hoch wie der Dampfdruck des Treibmittels bei dieser Tem peratur ist, oder der höher ist, um das Tränken zu bewirken, wobei im allgemeinen ein Druck von 10 bis 100 bar (kg/cm²) während 0,5 bis 10 Stunden aufrechterhalten wird.

Es ist wünschenswert, als flüchtiges Treibmittel ein flüch tiges organisches Treibmittel einzusetzen, dessen KB-Wert, bestimmt nach ASTM-D-1133-61, im Bereich von 15 bis 60 liegt.

Das Treibmittel kann unter bekannten flüchtigen Treibmitteln ausgewählt werden und kann entweder für sich oder in Form eines Gemisches angewandt werden, um die zur Tränkung er forderliche Dauer zu verkürzen und um außerdem die Form der geschäumten Teilchen im wesentlichen kugelig auszubil den.

Zu erfindungsgemäß anwendbares flüchtigen Treibmittel gehö ren aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Penten, Hexan, Heptan und der gleichen; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordi fluormethan, Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Monochlordifluormethan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und dergleichen. Die Treibmit tel können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen angewendet werden, so daß der KB-Wert in nerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Die Menge des in das Harz eingebrachten flüchtigen Treibmit tels kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Ver schäumungs- bzw. Expansionsrate der gewünschten geschäumten Teilchen gewählt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Be reich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Har zes.

Die mit dem flüchtigen Treibmittel imprägnierten Harzteil chen werden auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Harzes erhitzt und durch die Expansionskraft des ver dampfenden Treibmittels unter Ausbildung von geschäumten Teilchen verschäumt. Um die notwendige Menge an gleichför migen Zellen auszubilden, ist es während dieses Vorgangs auch möglich, einen Kernbildner (einschließlich chemischer Treib mittel), der auf das verwendete flüchtige Treibmittel abge stimmt ist, einzusetzen.

Im allgemeinen liegen die Größen der Zellen im Bereich von 0,05 bis 1,0 mm. Wenn die Zellgröße zu groß ist, wird die Flexibilität des geschäumten Formkörpers verschlechtert, während bei einer zu geringen Zellengröße leicht Einsack stellen in dem Formkörper nach dem Verformen auftreten. Die Zellengröße liegt daher vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm.

Wenn das Verschäumen durch Erhitzen der das Treibmittel ent haltende Harzteilchen mit Hilfe eines Heizmediums, wie Was serdampf, heißem Wasser oder heißer Luft durchgeführt wird, kann irgendein bekanntes Verfahren angewendet werden, ein schließlich einer einstufigen Expansion, um ein Produkt mit dem gewünschten Verschäumungsverhältnis zu erhalten, oder es kann eine zweistufige Expansion mit zwei Stufen oder mehr Stufen durchgeführt werden, indem die Verfahrens schritte der Verschäumung oder Expansion, der Imprägnie rung mit Treibmittel und der verzögerten Expansion wieder holt werden, nachdem vorzugsweise das Treibmittel an den Oberflächenbereichen der mit dem Treibmittel imprägnierten Teilchen verdampft worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Verschäumen im unvernetzten Zustand durchgeführt wird, wobei die Verschäumungs-Wirksamkeit des Treibmittels bzw. die leichte Möglichkeit, stark expandier te Teilchen zu erhalten, verbessert werden, ist es vorteil haft, eine Methode anzuwenden, bei der ein Treibmittel un ter Druck in ein Grundharz, welches sich im geschmolzenen Zustand in eienr Strangpresse befindet, bei einer Tempe ratur einverleibt wird, die den Schmelzpunkt des Harzes um mehr als 20°C überschreitet, das Harz, welches das Treibmittel enthält, auf eine Temperatur im Bereich zwi schen dem Schmelzpunkt des Grundharzes bis zu einer 20°C oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegenden Temperatur abgekühlt wird, und auf diese Weise das Harz mit dem Treib mittel getränkt wird, und danach das imprägnierte Harz durch eine am Ende der Strangpresse angeordnete Düse in eine Zone mit niedrigerem Druck ausgepreßt und expandiert wird, und schließlich das Harz mit Hilfe einer rotierenden Schneide oder einer ähnlichen Vorrichtung zu verschäumten Teilchen zerschnitten wird. Wahlweise werden die Harzteilchen, die mit einem in flüssige Phase gegebenen Treibmittel (über wiegend wäßrige Phase) getränkt worden sind, auf die Tem peratur und den Druck, die zur Verschäumung geeignet sind, gebracht und danach, zusammen mit der Flüssigkeit (haupt sächlich Wasser), in eine Atmosphäre niedriger Tempera tur und niedrigeren Druckes gebracht und das Gemisch gleich zeitig expandiert, wobei geschäumte Teilchen mit dem ge wünschten Verschäumungsverhältnis gebildet werden.

Zur Herstellung der geschäumten Teilchen nach der Extru sions-Expansions-Methode, kann der aus der Strangpresse ex trudierte, verschäumte Strang gleichzeitig mit der Expan sion bzw. dem Verschäumen mit Hilfe von Kühlluft oder durch Sprühen mit Wasser zwangsgekühlt werden, wodurch an der Oberfläche der geschäumten Teilchen Hautschichten einer Filmdicke, die größer ist als die Zellen-Filme im Inneren der Teilchen, ausgebildet werden. Wie erfindungsgemäß eben falls bestätigt wurde, können geschäumte Teilchen mit aus gezeichneter Verschäumbarkeit in der Form erhalten werden, indem die Hautschichten auf der Teilchenoberfläche auf die vierfache Dicke oder einen Wert von mehr als der vierfachen Dicke der Filme, welche die inneren Zellen umgeben, einge stellt wird.

Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden ist es möglich, geschäumte Teilchen aus einem linearen Ethylen polymerharz herzustellen, deren Prozentsatz an geschlosse nen Zellen 60% oder mehr beträgt. Der prozentuale Anteil an geschlossenen Zellen wird mit Hilfe eines Vergleichs- Dichte-Meßgeräts (air comparison type specific gravimeter) gemessen und gibt den prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen in den geschäumten Teilchen, bezogen auf den Gesamt anteil der Zellen, an. Die geschäumten Teilchen mit einem prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 60% haben verschlechterte Expandierbarkeit der geschäumten Teilchen und schlechte Formbarkeit in der Form, wie ausführ lich in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 85 158/1974 beschrieben wird, die eine Verfahrensweise zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus vernetztem Polyethylen gemäß dem bisherigen Stand der Tech nik betrifft. Natürlich wird bevorzugt, daß der Anteil an geschlossenen Zellen so hoch wie möglich ist.

Anschließend wird den so hergestellten geschäumten Teilchen Expandierbarkeit verliehen, um ein Verschäumen in der Form zu ermöglichen. Als Methode zum Verleihen von Expandierbar keit bzw. Verschäumbarkeit kann eine beliebige bekannte Methode angewendet werden, beispielsweise (1) die Gasdruck- Kompressions-Methode, bei der die geschäumten Teilchen un ter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Druck gehalten werden, wobei die geschäumten Teilchen auf ein Schüttvolumen von 60 bis 95% des ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert werden, und die durch diese Kom pression verursachte elastische Rückstellkraft die Haupt kraft für die Expandierbarkeit in der Form darstellt, oder (2) die Gasdruck-Additionsmethode, bei der die geschäumten Teilchen mit Hilfe des vorstehend genannten Gases (gasför miges Treibmittel) oder eines Gasgemischs aus einem inerten Gas und einem flüchtigen Treibmittel, mit dem sie imprägniert sind, während 0,5 bis 10 Stunden unter einem Druck von 0,5 bis 20 bar (kg/cm²) gehalten werden und die Expansionskraft dieses Gases als Hauptkraft für die Expandierbarkeit in der Form ausgenutzt wird, oder (3) eine Kombinations-Methode, bei der die beiden beschriebenen Methoden in Kombination angewendet werden. Bei der Methode, nach der die geschäum ten Teilchen komprimiert werden, ist es jedoch im allge meinen notwendig, die geschäumten Teilchen stark zu kom primieren, um eine große elastische Rückstellkraft zu verursachen, und die elastische Rückstellkraft muß inner halb einer Form mit Abmessungen einer vorbestimmten Größe zur Auswirkung kommen. Es besteht daher die Tendenz, daß der ge bildete geschäumte Formkörper höhere Dichte hat. Bei der Methode, bei der der Gasdruck innerhalb der Teilchen erhöht wird, ist andererseits die Tendenz zu erkennen, daß das Schmelzen zwischen den Teilchen auf der Seite der Oberfläche des Formkörpers mit höherer Geschwindigkeit fortschreitet, wodurch das Verschmelzen im inneren Bereich vermindert wird. Es ist daher erfindungsgemäß wünschenswert, in Kombination die Methode, bei der die geschäumten Teilchen auf ein Schüttvolumen von etwa 80 bis 95% des ursprünglichen Schütt volumens komprimiert werden, und die Methode anzuwenden, bei der der Innendruck innerhalb der Teilchen auf 0,5 bis 2,0 bar über Atmosphärendruck (0,5 bis 2,0 kg/cm²) erhöht wird. Wenn beide Methoden angewendet werden, wird natürlich der Innendruck der geschäumten Teilchen durch die Gasdruck- Additionsmethode erhöht, bevor die Gasdruck-Kompressions methode angewendet wird.

Es ist erforderlich, den Teilchen eine solche Expandierbar keit zu verleihen, um die Zwischenräume zwischen den Teilchen auszufüllen, die gebildet werden, wenn die Form mit den ge schäumten Teilchen gefüllt wird, und um außerdem eine enge Schmelz- bzw. Sinterungsverbindung zwischen den benachbar ten Teilchen zu erreichen. Die Qualität des erhaltenen Form körpers, wie die Freiheit von Oberflächenfehlern ("Pocken"), die Präzision der Umfangs-Dimension, die mechanische Festig keit aufgrund des Ausmaßes des Verschmelzens der inneren Teile oder die Polsterungseigenschaft, hängt davon ab, ob diese Expandierbarkeit in möglichst hohem Ausmaß und wirk sam während des Erhitzens in der Form erreicht werden kann.

Aus den beigefügten Zeichnungen ist ersichtlich, warum das erfindungsgemäß eingesetzte lineare Ethylenpolymerharz die drei vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllen muß.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur der ge schäumten Teilchen, die eine Expandierbarkeit von 1 bar über Atmosphärendruck (1 kg/cm² über Atmosphärendruck) besitzen, und der Dichte der in einem zweiten oder sekun dären Verschäumungsvorgang expandierten verschäumten Teil chen gibt. In dieser Figur zeigt Kurve I geschäumte Teilchen, die unter Verwendung von linearem Polyethylen mit einer Dichte von 0,940, das die notwendigen Erfordernisse für das erfindungsgemäße Grundharz erfüllt, hergestellt wurden; Kurve II wurde unter Anwendung von linearem Poly ethylen mit einer Dichte von 0,920, das die notwendigen Erfordernisse als Grundharz gemäß der Erfindung erfüllt, erhalten; Kurve III wurde unter Anwendung eines linearen Polyethylens, das die notwendigen Bedingungen gemäß der Erfindung erfüllt, mit der Ausnahme der Bedingung für w, d. h., das Grund-Harz hat einen Wert w von weniger als 2 × 10⁵; Kurve IV wurde unter Verwendung eines linearen Polyethylens erhalten, das die erfindungsgemäßen notwen digen Bedingungen erfüllt, mit der Ausnahme des Verhält nisses w/n, d. h. das Verhältnis w/n betrug weniger als 15; und Kurve V wurde unter Anwendung eines linearen Polyethylens erhalten, bei dem die erfindungsgemäß not wendigen Bedingungen, mit Ausnahme der Dichte erfüllt sind, d. h. das Poplyethylen hatte eine Dichte von weniger als 0,920.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist bei den geschäumten Teil chen III, IV und V, die aus linearen Polyethylenen erhal ten wurden, welche die erfindungsgemäß erforderlichen Be dingungen nicht vollständig erfüllen, die Dichte erhöht, d. h., das Produkt zeigt Wärmeschrumpfung. Bei den ge schäumten Teilchen gemäß I und II, welche die erfindungs gemäß notwendigen Bedingungen vollständig erfüllen, exi stiert ein Temperaturbereich, in welchem die Teilchen eine konstante Verminderung der Dichte, d. h. eine Expan sion, zeigen, und unter bestimmten Temperaturbedingungen zeigen sie eine Expandierbarkeit bis zu dem 1,7fachen, ausgedrückt als Dichte-Verhältnis zu der Dichte der ur sprünglichen geschäumten Teilchen.

Wie vorstehend erwähnt wurde, beeinflußt die Größe dieser Expandierbarkeit die endgültige Qualität des Formkörpers, wie seine physikalischen Eigenschaften einschließlich der mechanischen Festigkeit auf Basis des Ausmaßes der Sin terung zwischen den einzelnen Teilchen, die Feuchtigkeits absorption, Präzision der äußeren Abmessungen oder das Auftreten von Oberflächenfehlern.

In diesem Zusammenhang zeigt Fig. 1 die Schwierigkeit beim Verschäumen in der Form von verschäumten Teilchen aus Po lyethylen-Polymerharzen, welche die erfindungsgemäß not wendigen Bedingungen nicht vollständig erfüllen, wobei diese Ethylen-Polymerharze im unvernetzten Zustand ange wendet werden. Es ist ersichtlich, daß die Herstellung von unvernetzten, in der Form verschäumten Formkörpern aus Teilchen aus einem linearen Polyethylenharz zum er sten Mal durch Anwendung der erfindungsgemäßen verschäum ten Teilchen verwirklicht werden kann.

Als Methode zum Füllen der Form mit den geschäumten Teil chen, denen Expandierbarkeit verliehen ist, kann allge mein eine Methode, bei der die geschäumten Teilchen pneu matisch gefördert werden, eine Methode, bei der die Form unter vermindertem Druck gebracht wird oder eine Methode angewendet werden, bei der diese Verfahrensweisen in Kom bination angewendet werden.

Das Erhitzen in der Form wird im allgemeinen mit Hilfe von Wasserdampf durchgeführt. Es ist daher wünschenswert, einen Formhohlraum zu verwenden, dessen Wände zahlreiche Löcher aufweisen, die eine solche Größe besitzen, daß sie den Durchtritt von Gasen ermöglichen, die jedoch gleichzei tig das Fließen von geschäumten Teilchen, die in der Form eingeschlossen sind, verhindern. Die geschäumten Teilchen werden mit dem Wasserdampf, der durch die Löcher in die Form eingepreßt wird, direkt erhitzt.

Das Erhitzen in der Form wird innerhalb eines Zeitraums durchgeführt, bevor die den geschäumten Teilchen verliehe ne Expandierbarkeit verlorengeht. Der Heizvorgang, der in Abhängigkeit von der angewendeten Formvorrichtung, der Gestalt des Formkörpers und dessen Dicke variiert, wird im allgemeinen unmittelbar nach dem Füllen der Form mit den geschäumten Teilchen durchgeführt. Auf diese Weise verschmelzen die geschäumte Teilchen und somit die ein zelnen Teilchen des Ethylenpolymerharzes fest mitein ander und bilden einen einheitlichen geschäumten Formkörper.

Der so erhaltene geschäumte Formkörper wird in dem Form hohlraum unter Anwendung von Wasser oder eines anderen Kühlmediums auf eine Temperatur gekühlt die zur voll ständigen Verfestigung seiner Oberfläche erforderlich ist. Gewöhnlich wird der geschäumte Formkörper zu die sem Zeitpunkt aus dem Formhohlraum entnommen. Der ge schäumte Formkörper zeigt jedoch in diesem Zustand häu fig Einsackstellen oder Schrumpfungsdeformationen, und seine Dichte ist etwas niedriger als der angestrebte Wert. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß der geschäum te Formkörper vorzugsweise einem Alterungsvorgang bei einer Temperatur von 70°C oder darüber unterworfen, um den gewünschten endgültigen geschäumten Formkörper her zustellen. In diesem Fall wird bevorzugt, die Alterung durchzuführen, indem das Produkt in einem auf eine Tem peratur im Bereich von 70 bis 110°C eingestellten Raum gehalten wird, was insbesondere 8 Stunden oder länger erfolgt, wenn der in der Form geschäumte Formkörper einen hohen Grad der Ungleichmäßigkeit in der Dicke auf weist.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Alterungszeit und der prozentualen Volumenschrumpfung bei verschiedenen Alte rungstemperaturen während des Alterungsvorgangs des ge schäumten Formkörpers zeigt. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist eine Alterungstemperatur von 70°C oder mehr erfor derlich, um einen geschäumten Formkörper mit hoher Re produzierbarkeit der Form zu erhalten, und die Alterungs dauer ist im Hinblick auf die Produktionsleistung vor zugsweise so kurz wie möglich. Eine Alterungstemperatur von 80°C oder darüber wird bevorzugt, um die Alterungs zeit zu verkürzen. Wenn andererseits die Alterungstempe ratur zu hoch ist, kann der geschäumte Formkörper manch mal eine Rückschrumpfung erleiden, wenn er aus der Form entfernt worden ist und zur Kühlung stehengelassen wird. Aus diesem Grund ist eine zu hohe Alterungstemperatur nicht wünschenswert.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte (D) (kg/m³) und der Druckfestigkeit (angegeben als Druck, der für eine 25%ige Kompression des Formkörpers erforderlich ist (F) (kg/cm²) der er findungsgemäß der in der Form geschäumten Formkörper zeigt. Diese Figur ist gleichzeitig ein analytisches Dia gramm, das erhalten wird, indem verschiedene geschäumte Teilchen mit unterschiedlichen Expansionsverhältnissen mit Hilfe eines Grundharzes hergestellt werden, welches die erfindungsgemäß notwendigen Bedingungen vollständig erfüllt, geschäumte Formkörper durch Verschäumen und Formen der geschäumten Teilchen unter Verformungsbedingungen, die unter den erfindungsgemäß geeigneten Methoden ausgewählt werden, gebildet werden und eine anschließende Alterungs behandlung durchgeführt wird, und die so hergestellten geschäumten Formkörper bewertet werden.

Die Bewertung zeigt, daß die Innenstruktur der geschäumten Formkörper, d. h. die Zeilenstruktur der geschäumten Teil chen und die gegenseitige feste Verschmelzung zwischen den Teilchen die mechanischen Eigenschaften des geschäum ten Formkörper beeinflußt. Wenn beispielsweise den in die Form eingefüllten geschäumten Teilchen unzureichende Expandierbarkeit verliehen wird, besteht die Neigung zum Auftreten von Hohlräumen zwischen den geschäumten Teil chen, wodurch die mechanische Festigkeit des gebildeten in der Form geschäumten Formkörpers vermindert wird. Wenn im Gegenteil den geschäumten Teilchen eine übermäßig große Expandierbarkeit verliehen wird, schreitet das Ver schmelzen zwischen den Teilchen im Oberflächenbereich des Formkörpers beim Erhitzen in der Form schneller fort, ins besondere dann, wenn die Gasdruck-Kompressionsmethode an gewendet wird, wobei die mechanische Festigkeit zwar er höht wird, jedoch im inneren Bereich kein ausreichendes Verschmelzen zwischen den Teilchen erfolgt.

Auf Basis der vorstehenden Betrachtungen wurde alS Alter nativmethode zur Bestimmung des Ausmaßes der Teilchenver schmelzung im inneren Teil die Feuchtigkeitsabsorption als Meßmethode angewendet und geprüft (wobei eine Feuch tigkeitsabsorption von 0,2 Volum-% als Standard angenom men wird und größere Werte mit × bezeichnet werden, wäh rend unterhalb dieses Standards liegende Werte mit ○ be zeichnet werden), und der Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitsabsorption und der Druckfestigkeit der ge schäumten Formkörper wurde bestimmt. Da die Druckfestig keit des geschäumten Formkörpers durch dessen Dichte stark beeinflußt wird, wurden während dieser Analyse diese Parameter gesondert untersucht.

Wie aus Fig. 4 klar hervorgeht, ist die mit der Bezeich nung ○ versehene Gruppe so verteilt, daß sie von der Grup pe mit der Markierung × umgeben ist. Wie aus dem Innen druck in den geschäumten Teilchen die in die Form gefüllt werden, oder dem Kompressionsverhältnis und den Alterungs bedingungen nach dem Verformen ersichtlich ist, gehören zu der mit der Markierung ○ versehenen Gruppe nur ge schäumte Formkörper, die aus geschäumten Teilchen erhal ten wurden, denen Expandierbarkeit verliehen worden ist, so daß das Kompressionsverhältnis 20% oder weniger be tragen kann, oder der Innendruck innerhalb der Teilchen einen Wert von 0,5 kg/cm² oder höher hat, und die der Alterung nach dem Verformen unter den erfindungsgemäßen Alterungsbedingungen unterworfen wurden (70°C oder mehr, 8 Stunden). Im Gegensatz dazu gibt die Markierung × ge schäumte Formkörper an, die hergestellt wurden, ohne daß die vorstehenden Bedingungen erfüllt waren.

In Fig. 4 können die oberen Grenzwerte der Markierung ○ mit einer geraden Linie verbunden werden, die durch log (F)=1,3 log (D)-1,61 dargestellt wird, und in ent sprechender Weise können die unteren Grenzwerte der Mar kierung ○ durch eine gerade Linie verbunden werden, die durch log (F)=1,4 log (D)=1,87 dargestellt wird. Da außerdem die Dichte (D) des geschäumten Formkörpers einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/cm³ ist, können die diesen Grenzwerten entsprechenden Linien in die grafi sche Darstellung eingezeichnet werden, wobei eine Gruppe innerhalb dieser vier Linien herausgestellt wird, die nur mit der Markierung ○ versehen ist und sich somit von anderen Gruppen unterscheidet. Der durch die vier Linien eingeschlossene Bereich kann im Hinblick auf die Koordi natenpunkte [(D), (F)] so ausgedrückt werden, wie er durch den Zusammenhang zwischen der Dichte des geschäum ten Formkörpers (D) und dem für eine 25%ige Kompression des geschäumten Formkörpers erforderlichen Druck (F) dargestellt wird, als Bereich angegeben werden, der von den Linien eingeschlossen wird, welche die Punkte α [15, 0,46], β[15, 0,83], γ[100, 5,37] und δ[100, 9,77] verbinden.

Somit kann ein geschäumter Formkörper, der die Bedingung der Formel (I) erfüllt:

1,3 log (D) -1,87 log (F) 1,3 log (D) -1,61 (I)

in der D 15 bis 100 kg/cm³ bedeutet, als ein geschäumter Formkörper bezeichnet werden, der festes Verschmelzen zwi schen den inneren Teilchen aufweist, trotz der Tatsache, daß er durch Verschäumen in der Form aus geschäumten Teil chen aus einem unvernetzten linearen Polyethylen-Polymer harz gebildet worden ist.

Um ein noch besseres Verschmelzen bzw. Sintern im Inneren des geschäumten Formkörpers hervorzurufen, ist es wünschens wert, als Grundharz ein lineares Ethylenpolymerharz zu ver wenden, das eine Dichte von 0,940 oder darüber hat und des sen durch GPC bestimmtes Molekulargewichts-Verteilungskurve bimodale Gestalt besitzt. Dies ist durch die Tatsache ver ständlich, daß ein Harz mit einer Dichte von 0,940 oder darüber höhere Reexpandierbarkeit als ein Harz mit einer Dichte von 0,920 hat, wie in Fig. 1 gezeigt ist, und daß ein Harz, dessen Molekulargewichts-Verteilungskurve bimoda le Gestalt aufweist, zur Ausbildung eines geschäumten Form körpers führt, der bessere Feuchtigkeitsabsorptionseigen schaften innerhalb des Schaums aufweist, als ein geschäum ter Formkörper, dessen Molekulargewichts-Verteilung uni modale Gestalt hat, wie aus Tabelle 3 hervorgeht.

Die Fig. 5, 6, 7, 9 und 10 sind grafische Darstellungen, welche die Eigenschaften von erfindungsgemäß in der Form geschäumten Formkörpern im Vergleich mit den besten in der Form geschäumten Formkörpern aus einem vernetzten Polyethylen-Polymerharz gemäß dem Stand der Technik zei gen. Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Beständig keit gegen Wärmekriechen zeigt; Fig. 6 zeigt die prozen tuale Änderung der Druckbelastung in Abhängigkeit von der Zeit, während der der Formkörper im erhitzten Zustand gehal ten wird; Fig. 7 zeigt den Zusammenhang zwischen der Zeit des Aufbewahrens im erhitzten Zustand und der prozentualen Dimensionsänderung; Fig. 9 zeigt den Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitsabsorptionszeit und der Beibehaltung bzw. Retention der adiabatischen Eigenschaften, und Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druck festigkeit. In diesen Figuren zeigt die Ziffer VI den er findungsgemäßen in der Form geschäumten Formkörper und die Ziffer VII den in der Form geschäumten Formkörper aus vernetzten Polyethylen, der das beste Produkt des Standes der Technik darstellt (hergestellt gemäß JA-OF 70 621/1982).

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, ist der erfindungs gemäße in der Form geschäumte Formkörper in allen Eigen schaften, die sich auf die Wärmebeständigkeit beziehen, und im Hinblick auf das adiabatische Verhalten besser als der beste in der Form geschäumte Formkörper aus vernetztem Polyethylenharz gemäß dem Stand der Technik, und besitzt darüber hinaus höhere Druckfestigkeit (Steifheit) bei der gleichen Dichte.

Der in der Form geschäumte Formkörper aus unvernetztem Ethy len-Polymerharz wird hergestellt, ohne daß ein Vernetzungs mittel erforderlich ist, und ist daher auch in wirtschaft licher Hinsicht sehr vorteilhaft, da der Formkörper als Rohmaterial für das ursprüngliche Harz wiederverwendet werden kann, wenn er nicht mehr gebraucht wird. Im Ver gleich mit den bekannten in der Form geschäumten Formkör pern aus vernetztem Polyethylenharz hat er wesentlich bes sere Eigenschaften im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, Beständigkeit gegen Wärmeabbau und Beständigkeit gegen Wärmeschrumpfung sowie Beständigkeit des adiabatischen Verhaltens und eignet sich daher als Wärmeisoliermaterial in Automobilen, Schiffen, Hausdächern, zur Wärmeisolierung von Außenwänden oder Heiß wasserleitungen, selbst wenn diese hohen Temperaturen aus gesetzt sind. Da außerdem die erfindungsgemäßen in der Form geschäumten Formkörper höhere Steifheit als die Formkörper aus vernetztem Polyethylen gemäß dem Stand der Technik auf weisen, lassen sie sich für einen wesentlich weiteren An wendungsbereich einsetzen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug nahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein sollen.

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der in den erfindungsge mäßen Beispielen verwendeten Polyethylenharze.

Die Proben A, B, C, D, E und F sind lineare Polyethylene hoher Dichte und lineare Polyethylene niederer Dichte, die mit Hilfe eines Mitteldruckverfahrens hergestellt wurden. Polymeres G ist übliches Polyethylen niederer Dichte, das Langkettenverzweigungen aufweist.

Tabelle 1

Die Messung und Auswertung der Eigenschaften in den Beispie len wurde in der nachstehend beschriebenen Weise durchge führt.

(1) Innendruck der geschäumten Teilchen

Etwa 10 g der geschäumten Teilchen, die aus einer unter Druck stehenden Atmosphäre entnommen werden, werden rasch in 5 Gefäße aufgeteilt, und das Gewicht (W) der Anteile wird ge nau festgestellt. Dann werden die Gefäße mit 5 wasserge füllten Rohren, die jeweils an einem Ende der Atmosphäre gegenüber geöffnet sind, verbunden, und das aus den ge schäumten Teilchen entweichende Gasvolumen (V _o) wird im Verlauf der Zeit gemessen, um die Werte nach der folgenden Gleichung zu bestimmen, wobei der durchschnittliche Wert als Innendruck definiert wird:

wobei D die Dichte des verwendeten Polyethylens und V _s das Volumen der geschäumten Teilchen bedeuten, das aus dem ge messenen Gewicht der geschäumten Teilchen mit Hilfe eines Umrechnungskoeffizienten errechnet wurde, der aus dem Ge wicht und dem Volumen einer Probe erhalten wurde, die aus einer großen Menge des gleichen Ansatzes entnommen wurde.

Der Endpunkt der Messung in diesem Fall ist der Punkt, an dem die Differenz des Innendruckes innerhalb einer Stunde weniger als 0,01 kg/cm² beträgt.

(2) Wasserabsorption

Aus dem zentralen Bereich des Formkörpers wird ein Test streifen mit einer Dicke von 50 mm und den Abmessungen 200 mm × 200 mm hergestellt, sein Volumen (V) und Gewicht (W) werden exakt gemessen, und der Streifen wird dann bis zu einer Tiefe von 25 mm von der Wasseroberfläche während 24 Stunden in frisches Wasser einer Temperatur von etwa 20°C eingetaucht. Nach der Entnahme des Teststreifens wird die Oberfläche rasch abgewischt, und die Gewichtszunahme (Δ W) nach dem Eintauchen wird bestimmt und die Wasserabsorp tion nach folgender Gleichung errechnet:

(3) Druckfestigkeit

Eine Probe, die auf die Abmessungen 100 mm × 100 mm in einer Dicke von 25 mm zugeschnitten, ist, wird in einer Ra te von 12±3 mmm/min. komprimiert, und der Druckwert der Kompression, bei dem eine 25%ige Kompression erreicht wird, wird gemessen.

(4) Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit

An einem Teststreifen 5, der aus dem zentralen Teil des Form körpers ausgeschnitten wird und eine Dicke von 25 mm und Abmessungen von 200 mm × 200 mm hat, wird unter Verwendung der in Fig. 8 gezeigten Vorrichtung die Messung durchge führt. Warmes Wasser 4 einer Temperatur von 50°C wird in ein mit Temperaturregler 3 versehenes Gefäß 1, das mit Isoliermaterial umkleidet ist, eingegeben, und die offene Seite des Gefäßes wird mit dem vorstehend angege benen Teststreifen unter Anwendung einer dazwischen ange brachten Dichtung 6 verschlossen. Der Teststreifen wird dabei so angeordnet, daß zwischen der Unterfläche des Test streifens und der Oberfläche des warmen Wassers in dem Ge fäß ein Abstand von etwa 30 mm besteht. Die obere Fläche des Teststreifens wird in engen Kontakt mit einer Kühl platte 9 gebracht, die mit Kühlwasser, welches durch die Eintrittsöffnung 7 und die Austrittsöffnung 8 einströmt bzw. ausströmit, auf 3°C gekühlt wird. Nachdem der Test streifen unter den angegebenen Bedingungen 30 Tage lang stehengelassen worden ist, wird die Oberfläche des Test streifens leicht abgewischt und seine Wärmeleitfähigkeit λ′ gemessen. Dann wird das Verhältnis λ′/λ als Veränderung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit festgestellt, die unter den gleichen Bedingungen vor Durchführung des Tests ge messen worden ist.

(5) Dimensionsänderung beim Erhitzen

Ein aus einem Formkörper ausgeschnittener Testkörper in Form eines 5 mm - Kubus wird 96 Stunden lang in einem auf eine Temperatur von 90°C eingestellten Thermostaten ge halten, entnommen und dann 1 Stunde lang kühlengelassen. Dann wird die Dimensionsänderung (%), bezogen auf den ursprünglichen Formkörper, bestimmt.

(6) Beständigkeit gegen Wärmekriechen

Ein Prüfkörper mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm × 25 mm aus einem Formkörper wird bei einer Temperatur von 80°C unter einer Belastung von 0,1 kg/cm² gehalten. Die Dicke wird sofort und außerdem nach Ablauf von 24 Stunden (t) gemessen, und das Kriechen wird aus den erhaltenen Werten nach folgender Gleichung errechnet:

(7) Bestimmung der Beständigkeit gegen thermischen Abbau

Aus dem zentralen Bereich eines Formkörpers wird ein Prüf körper mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm × 30 mm ausge schnitten, der dann in einen auf 100°C eingestellten Heiß lufttrockner gelegt wird. Der Testkörper wird periodisch herausgenommen, und der zu 25%igen Kompression erfor derliche Druck wird gemessen. Der vor der Wärmebehandlung erforderliche Druck wird als 100% angenommen, und der Druck, der für die der Wärmebehandlung unterworfenen Proben erforderlich ist, wird dann als Prozentsatz ausgedrückt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In einem Druckgefäß werden 100 Gewichtsteile eines unver netzten Ethylenharzes A in Form von Teilchen, 25 Gewichts teile n-Butan und 2 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat in 400 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, und die Dispersion wird unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die um 5°C höher als der Kristallschmelzpunkt des Harzes ist, und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um zu bewirken, daß das Treibmittel in die Teilchen eindringt. Dann wird das Gefäß mit gasförmigem Stickstoff auf einen Druck ge bracht, der 5 bis 6 bar (kg/cm²) höher ist, als der Dampf druck des Treibmittels bei dieser Temperatur, und während der Innendruck bei einem höheren Druck als der Dampfdruck des Treibmittels gehalten wird, werden die Harzteilchen und das Wasser von einem Ende des Gefäßes aus in eine Atmosphäre unter normalem Druck freigegeben, so daß ge schäumte Teilchen erhalten werden.

Die gleiche Verfahrensweise wird unter Verwendung von an deren Polyethylenharzen C, D, E, F und G wiederholt, um entsprechende geschäumte Teilchen zu bilden. Für die an gegebenen Harze sind die während der Expansion angewen deten Temperaturen und die Dichten der so erhaltenen ge schäumten Teichen in Tabelle 2 gezeigt.

In der nächsten Stufe wird jeder Ansatz der vorstehend her gestellten geschäumten Teilchen während einer Woche bei Atmosphärendruck stehengelassen, dann in ein Druckgefäß gebracht, mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 10 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm² · G) gebracht und bei 80°C gehalten, wobei der Innendruck mit den ge schäumten Teilchen auf 0,6 bis 0,8 bar über Atmosphären druck (0,6 bis 0,8 kg/cm² · G) eingestellt wird, wonach die Teilchen gekühlt und wieder unter Normaldruck gebracht wer den. Danach werden die Teilchen, die diesen Innendruck auf weisen, sofort in eine Dampfkammer gebracht und auf ver schiedene Temperaturen erhitzt, um eine sekundäre Expan sion zu bewirken. Die so erhaltenen Teilchen werden unter Atmosphärendruck stehengelasen, um die Alterung durchzu führen, wonach die Dichte der so gebildeten Teilchen ge messen wird.

Der unterste Grenzwert der Dichte der zum zweiten Mal ex pandierten Teilchen und die Heiztemperatur sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur und der Dichte der nach der zweiten bzw. sekundären Ex pansion erhaltenen Teilchen ist für die Teilchen aus den Harzen C, D, E, F und G in der grafischen Darstellung der Fig. 1 gezeigt, wobei die entsprechenden Kurven mit I, II, III, IV und V bezeichnet sind.

Wie aus Tabelle 2 und Fig. 1 deutlich hervorgeht, können durch sekundäre Expansion nur dann Teilchen mit einer nie drigeren Dichte als die der geschäumten Teilchen erhalten werden, wenn das als Grundharz verwendete Polyethylenharz ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von 2 × 10⁵ oder mehr, eine Molekulargewichtsverteilung, gekennzeichnet, durch das Verhältnis w/n von 15 oder mehr und eine Dich te von 0,920 oder darüber hat. Es ist außerdem ersicht lich, daß ein Harz mit einer Dichte von 0,940 gewählt werden sollte, wenn gewünscht wird, eine größere Expan sionskraft beim zweiten Verschäumen zu erreichen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Mit Hilfe einer 40 ⌀ Expansions-Strangpreßvorrichtung mit einer Strangpresse, deren Zylinder im mittleren Teil mit einer Öffnung zum Einpressen eines Treibmittels versehen ist, und an deren Vorderende eine perforierte Düsenplatte mit zahlreichen Düsenöffnungen mit einem Durchmesser von 1 mm angeordnet ist, und die zusätzlich mit einer rotie renden Schneide, die in Kontakt mit der Düsenfläche ro tiert, versehen ist, werden die Harze A, B, C und F jeweils durch den Einfülltrichter in einer Menge von 2 kg/h zuge führt, und ein Treibmittelgemisch aus Dichlortetrafluor ethan und Methylenchlorid wird in einer Menge von 0,9 kg/h in die Strangpresse eingepreßt. Nach dem Schmelzmischen wird das Gemisch auf eine 5°C oberhalb des Schmelzpunktes jedes Harzes liegende Temperatur gekühlt, durch die per forierte Düsenplatte ausgepreßt, während es verschäumt wird, und mit Hilfe der rotierenden Schneide zu geschäum ten Teilchen verschnitten.

Die so erhaltenen geschäumten Teilchen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ihnen Innendruck zu verleihen, und die sekundäre Expansionskraft wird be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3a gezeigt.

Tabelle 2

Danach werden die in Versuch 2 erhaltenen geschäumten Teil chen bei 80°C in einer unter einem Überdruck von 10 bar (kg/cm² · G) stehenden Luft-Atmosphäre von 80°C behandelt, wobei die Behandlungszeit so geregelt wird, daß der Innen druck innerhalb der Teilchen die in Tabelle 3b angegebenen Werte hat, wobei Luft enthaltende geschäumte Teilchen ge bildet werden. Gemäß einer Alternativ-Methode werden die geschäumten Teilchen bei Normaltemperatur und unter den in Tabelle 3b angegebenen Werten des Luftdruckes auf ein Vo lumen komprimiert, das niedriger als das ursprüngliche Schüttvolumen ist, und in diesem Zustand in einen geschlos senen Hohlraum (Innenabmessungen 300 × 300 × 80 mm), der kleine Löcher aufweist, eingefüllt und anschließend durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar (kg/cm²) während 20 bis 30 Sekunden gesintert bzw. geschmolzen. Danach wird das Produkt mit Wasser einer Tem peratur von 20°C während 30 bis 60 Sekunden gekühlt, aus der Form entnommen und in einem Heißlufttrockner bei 70°C während 8 Stunden gealtert, um einen geschäumten Formkör per zu erhalten.

An jedem der so hergestellten Formkörper werden die Dichte nach der Alterung, die Wasserabsorption und die Dimensions änderung durch Schrumpfung des Formkörpers, bezogen auf die Dimension der Form, gemessen, wobei die in Tabelle 3b ge zeigten Ergebnisse erhalten werden.

Wie aus Tabelle 3b ersichtlich ist, ist es notwendig, bei Anwendung der Gas-Kompressionsmethode als Verfahrensweise zum Verleihen der Verschäumbarkeit in der Form, die geschäumten Teilchen um einen prozentualen Anteil von 5 bis 40% zu komprimieren, um einen geschäumten Form körper herzustellen, der eine Wasserabsorption von weniger als 0,2 Volum-% und eine Schrumpfung, bezogen auf die Di mensionen des Formhohlraums, von weniger als 5% aufweist. Andererseits ist ersichtlich, daß bei der Gas-Additions methode der Innendruck in den geschäumten Teilchen im Be reich von 0,5 bis 3,0 bar (kg/cm²) eingestellt werden muß.

Tabelle 3b

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung der Harze B und C wird die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Expansion bzw. das Verschäumen unter Veränderung der Im prägnierungstemperaturen für die Treibmittel durchgeführt wird, und auf diese Weise geschäumte Teilchen hergestellt werden. An den so hergestellten verschäumten Teilchen wird der Zusammenhang zwischen den Temperaturen des Tränkens mit den Treibmitteln und der Dichte der erhaltenen ge schäumten Teilchen in Tabelle 4 gezeigt. Für geschäumte Teilchen, die unter Anwendung von Harz B hergestellt wer den, ist der Zusammenhang zwischen der Temperatur des Tränkens mit Treibmittel und der Dichte der gebildeten geschäumten Teilchen in der grafischen Darstellung gemäß Fig. 2 gezeigt.

Danach wird jede Probe der so gestellten geschäumten Teilchen bei 80°C mit Luft mit einem Druck von 10 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm² · G) behandelt, und durch Regelung der Behandlungsdauer wird in den Teilchen der in Tabelle 4 angegebene Innendruck erhalten, wobei Luft enthaltende geschäumte Teilchen hergestellt werden. Danach wird das Volumen der Teilchen auf ein kleineres Volumen als das ursprüngliche Schüttvolumen komprimiert, wobei die prozentuale Kompression gemäß Tabelle 4 einge halten wird. Die Teilchen werden dann in einen geschlosse nen Formhohlraum gebracht (Innenabmessungen 300 × 300 × 80 mm), der mit kleinen Löchern versehen ist, wonach sie durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar (kg/cm²) während 20 bis 30 Sekunden er hitzt und dadurch gesintert werden. Nach dem Kühlen mit Wasser auf etwa 20°C während 30 bis 60 Sekunden werden dann die Formkörper aus der Form entnommen und 8 Stun den lang in Heißluft, die bei vorbestimmter Temperatur gehalten wird, gealtert, wobei geschäumte Formkörper erhalten werden.

Die so erhaltenen geschäumten Formkörper werden mit den Ziffern 1 bis 31 bezeichnet. Bei der Herstellung der Form körper 13 bis 16 wird außerdem die Alterungstemperatur vari iert, und der Zusammenhang zwischen der Alterungszeit bei jeder Alterungstemperatur und der Schrumpfung des Formkör per-Volumens gegenüber dem Innenvolumen des Formhohlraums (nach der Alterung wird der Formkörper bei Raumtemperatur entnommen, und seine Abmessung werden 20 Stunden später festgestellt) wird bestimmt und ist in der grafischen Dar stellung in Fig. 3 gezeigt.

Für jeden der erhaltenen geschäumten Formkörper werden die Dichte, die Druckfestigkeit und die Wasserabsorption nach der Alterung gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Außerdem wird jeder geschäumte Formkörper mit × bezeichnet, wenn er eine Wasserabsorption von mehr als 0,2 Volum-% (als Standardwert) aufweist, und wird mit ○ bezeichnet, wenn er eine kleinere Wasserabsorption hat als der Stan dard. Der Zusamenhang zwischen der Wasserabsorption und der Dichte und Druckfestigkeit ist in Fig. 4 aufgetragen.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist es erforderlich, daß das Grundharz bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Grundharzes bis zu einer 20°C oberhalb dieses Schmelzpunkts liegenden Temperatur mit einem Treibmittel getränkt wird. Um Schwankungen der Eigenschaften der geschäumten Teilchen zu unterdrücken, ist es außerdem speziell wünschenswert, daß das Harz bei einer Temperatur im Bereich von 5°C oberhalb des Schmelz punkts des Grundharzes bis 15°C oberhalb des Schmelz punkts des Harzes mit einem Treibmittel imprägniert wird.

Aus Tabelle 4, den dort angegebenen Formkörpern 14 und 17 bis 20, und Fig. 3 ist außerdem ersichtlich, daß zur Er zielung eines geschäumten Formkörpers mit hoher Form- Reproduzierbarkeit, es erforderlich ist, daß die Alte rungstemperatur unmittelbar nach dem Verformen bei 70°C oder darüber gehalten wird, und daß die Alterungsdauer vorzugsweise 8 Stunden oder mehr beträgt.

Tabelle 4

Um darüber hinaus die Formungs-Reproduzierbarkeit zu ver bessern oder die Alterungszeit zu verkürzen, wird eine Alterungstemperatur von 80°C bevorzugt. Eine zu hohe Tem peratur ist jedoch nicht wünschenswert, weil sonst eine Schrumpfung des Formkörpers auftritt.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß dann, wenn der Zusammenhang zwischen der Dichte (D) (kg/m³) und der Druckfestigkeit (zur 25%igen Kompression des Formkörpers erforderlicher Druck (F) (kg/cm²) durch die logarithmischen Koordina tenpunkte (D), (F) dargestellt wird, die geschäumten Form körper, deren Wasserabsorption weniger als 0,2 Volum-% be trägt, innerhalb des Parallelogramms liegen, das durch Verbindung der Koordinatenpunkte α (15, 0,46), β (15, 0,83), γ (100, 5,87) und δ (100, 9,77) gebildet wird.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

An dem in Beispiel 3 hergestellten geschäumten Formkörper Nr. 14 werden die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, die Beständigkeit gegen Wärmeabbau, die Wärme-Dimensionsbe ständigkeit und die Beibehaltung des adiabatischen Ver haltens im Verlauf der Zeit gemessen, und die dabei er haltenen Ergebnisse sind zusammen mit der Dichte, der Druckfestigkeit und Wasserabsorptionswerten der geschäum ten Formkörper Nr. 6, 8, 14 und 19 in Tabelle 5 aufge führt.

Die vorstehend erwähnten Meßergebnisse sind außerdem in Fig. 5, 6, 7 und 9 gezeigt, und der Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit ist in der grafischen Darstellung in Fig. 10 wiedergegeben.

Die mit VI bezeichneten geschäumten Formkörper sind er findungsgemäße geschäumte Formkörper.

Zu Vergleichszwecken wird außerdem in der nachstehend be schriebenen Weise ein in der Form geschäumter Formkörper aus einem vernetzten Polyethylenharz nach der Methode zur Herstellung von Formkörper Nr. 17 hergestellt, die in der JA-OF 70 621/1982 beschrieben ist, und die verschiedenen Eigenschaften dieses Formkörpers werden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, bestimmt.

Dabei wird ein Polyethylenharz niederer Dichte von 0,930 g/cm³ und mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 105°C mit Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel getränkt und unter Erhitzen zur Herstellung von vernetzten Poly ethylen-Teilchen vernetzt. Dann werden die vernetzten Poly ethylen-Teilchen in ein Druckgefäß gegeben und mit Dichlor difluormethan in flüssiger Form unter Erhitzen imprägniert, um verschäumbare vernetzte Polyethylen-Teilchen herzustel len. Anschließend werden die Teilchen bei Atmosphärendruck während 0 bis 4 Minuten an der Luft gehalten, schließlich in eine Verschäumungsvorrichtung gegeben, in der Dampf un ter einem Druck von 0,5 bis 1,0 bar (kg/cm²) angewendet wird, und innerhalb von 20 bis 50 Sekunden auf erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Heizdauer nach der Tempera turerhöhung auf 5 Sekunden eingestellt wird. Auf diese Weise werden primär verschäumte Teilchen hergestellt.

Die primär verschäumten Teilchen werden durch 6stündige Behandlung in unter Druck stehender Luft bei 10 bar (10 kg/cm²) bei 80°C in Luft enthaltende expandierbare Teilchen übergeführt, und danach werden sie mit Hilfe von Wasserdampf von 0,5 bis 1,0 bar (kg/cm²) und Erhitzen auf erhöhte Temperatur während 20 bis 50 Sekunden, wobei die Heizudauer nach der Temperaturerhöhung auf 5 Sekunden ein gestellt wird, einem sekundärem Verschäumungsvorgang un terworfen.

Zur Herstellung der sekundär verschäumten Teilchen wird die gleiche Verschäumungsbehandlung unter Imprägnierung mit Luft, wie sie vorstehend beschrieben ist, wiederholt, wobei vernetzte geschäumte Polyethylen-Teilchen mit einer Dichte der geschäumten Teilchen von 0,025, 0,034 bzw. 0,050 g/cm³ erhalten werden.

Diese geschäumten Teilchen werden eine Woche lang unter Atmosphärendruck stehengelassen und, nachdem bestätigt worden ist, daß in den Teilchen kein Treibmittel enthal ten ist, und daß sie keinen höheren Innendruck als Atmosphärendruck aufweisen, werden die Teilchen in ein Druckgefäß gegeben und bei Normaltemperatur unter Luft druck gehalten, wobei die Teilchen auf 80% ihres ur sprünglichen Schüttvolumens (prozentuale Kompression 20%) komprimiert werden. Die Teilchen werden dann in einen mit kleinen Löchern versehenen geschlossenen Form hohlraum übergeführt (Innenabmessungen 300 × 300 × 80 mm), wonach sie durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,2 bis 2,0 bar (kg/cm²) während 20 bis 30 Sekunden verschmolzen werden. Nach dem Kühlen mit Wasser auf etwa 20°C während 30 bis 60 Sekunden wird dann der Formkörper aus der Form entnommen und 6 Stunden lang auf einer heißen trockenen Oberfläche von 70°C Alterung unter worfen, wobei ein geschäumter Formkörper gebildet wird.

An dem so erhaltenen geschäumten Formkörper werden die Dichte, die Druckfestigkeit, die Wasserabsorption, die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, die Beständigkeit gegen Wärmeabbau, die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme und die Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit bestimmt. Die so erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 ist außerdem der Zu sammenhang der jeweiligen Daten in den grafischen Dar stellungen in Fig. 5, 6, 7, 9 und 10 gezeigt.

Die in der Form geschäumten Formkörper aus dem vernetzten Polyethylenharz sind mit VII bezeichnet.

Wie aus Tabelle 5 und Fig. 5, 6 und 7 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Formkörper wesentlich bes sere, mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängende Eigen schaften, wie Beständigkeit gegen Wärmekriechen, Bestän digkeit gegen Wärmeabbau und Dimensionsbeständigkeit in der Wärme, verglichen mit dem in der Form geschäumten Formkörper aus dem vernetzten Polyethylenharz gemäß dem Stand der Technik.

Wie außerdem aus Tabelle 9 hervorgeht, zeigen die erfin dungsgemäßen geschäumten Formkörper eine Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens bei der Feuchtigkeitsab sorption, die gleich oder besser ist als bei dem ver netzten Produkt gemäß dem Stand der Technik, was an zeigt, daß die geschäumten Formkörper eine ausfgezeichne te Wärmesinterung der geschäumten Teilchen zeigen.

Außerdem zeigt Fig. 10, daß die erfindungsgemäßen geschäum ten Formkörper höhere Druckfestigkeiten in allen Dichtebe reichen aufweisen, und daß höher expandierte Produkte zu gänglich sind, deren Druckfestigkeit gleich der von be kannten Produkten ist, wodurch ein großer wirtschaftli cher Vorteil erzielt wird.

Claims

1. Geschäumte Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz, die durch Erhitzen im unvernetzten Zu stand expansionsverformt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Ethylenpolymerharz aus der Polyethylen hoher Dichte, linea res Polyethylen niederer Dichte und lineare kristalline Ethylen-Copolymere, die mindestens 50 Mol-% Ethyle-Ein heiten aufweisen, umfassenden Gruppe ausgewählt ist und eine durch das Verhältnis von w/n definierte Molekularge wichtsverteilung von mindestens 15, wobei w das Molekular gewichts-Gewichtsmittel und n das Molekulargwichts-Zah lenmittel, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, bedeuten,eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs- Kurve, ausgedrückt durch ein Schmelzindex-Verhältnis im Bereich von 60 bis 150,
ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 × 10⁵ und
eine Dichte von mindestens 0,920 g/cm³ aufweist.

2. Geschäumte Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Zellen in den Teilchen geschlossene Zellen sind.

3. Geschäumte Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen in den Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,05 bis 1,0 mm aufweisen.

4. Geschäumte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von 15 bis 100 kg/m³ besitzen.

5. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenpolymerharz bei einer Temperatur im Bereich zwischen seinem Schmelzpunkt und einer 20°C oberhalb seines Schmelzpunkts liegenden Temperatur mit einem flüchtigen Treibmittel in Berührung gebracht wird, das Ethylenpolymer harz mit dem flüchtigen Treibmittel getränkt wird und das getränkte Harz unter Bildung unvernetzter geschäumter Teil chen expandiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnier te Ethylenpolymerharz so weit expandiert wird, daß geschäum te Teilchen mit einer durchschnittlichen Dichte von 15 bis 100 kg/m³ gebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel durch Einspritzen unter Druck in das im geschmolzenen Zu stand vorliegende Ausgangs-Ethylenpolymerharz eingebracht wird, welches in eine Strangpresse gebracht wurde, und die das Treibmittel enthaltende geschmolzene Harzmasse unter Druck gekühlt und durch eine am Ende der Strangpresse ange ordnete Düse unter Expansion unter Bildung eines geschäum ten Stranges, der dann zu geschäumten Teilchen zerschnitten wird, ausgepreßt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel durch Einspritzen unter Druck in das im geschmolzenen Zustand befindliche Ausgangs-Ethylenpolymerharz eingebracht wird und die das Treibmittel enthaltende geschmolzene Harzmasse unter dem Druck des Treibmittels auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20°C ober halb des Schmelzpunkts des Harzes liegenden Temperatur ge kühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus dem linearen Ethylenpolymerharz in einer flüssigen Phase, welche ein Nicht-Lösungsmittel für das Harz und ein Treibmittel enthält, unter Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20°C oberhalb dieses Schmelzpunktes liegenden Temperatur erhitzt und dadurch mit dem Treibmittel getränkt werden, wonach das Gemisch aus dem Ethylenpolymerharz und der Flüssigkeit in eine Atmosphäre mit niedrigerer Tem peratur und niedrigerem Druck gebracht und auf diese Weise die sofortige Expansion unter Ausbildung geschäumter Teil chen verursacht wird.

10. Verwendung von geschäumten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines in der Form geschäumten Formkörpers, dessen Dichte (D) nach dem Verformen, angegeben in kg/m³ mit dem zur 25%igen Kompression des Formkörpers notwendi gen Druck (F), angegeben in kg/cm² in folgender Zusammen hang steht: 1,3 log (D) - 1,87 ≦ log (F) ≦ 1,3 log (D) - 1,61wobei D einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/m³ hat.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, bei der der Formkörper aus geschäumten Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 2 bis 10 mm besteht.

12. Verwendung gemäß Anspruch 10 oder 11, bei der ein Formkörper gebildet wird, in dem mindestens 60% der Zel len in den Teilchen geschlossene Zellen darstellen, die Zellen in den Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,05 bis 1,0 mm haben und die geschäumten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchen-Durchmesser von 2 bis 10 mm haben.