DE69916508T2

DE69916508T2 - Vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz

Info

Publication number: DE69916508T2
Application number: DE69916508T
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Akashi-shi Takema; Yamaguchi Akashi-shi Minori; Senda Hirakata-shi Kenichi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: DE69916508D1; EP0933389B1; EP0933389A1; JP3692760B2; JPH11209502A; US6355696B1

Description

Diese Erfindung betrifft vorexpandierte Teilchen eines Polypropylenharzes, welche für die Herstellung thermischer Isoliermaterialien, Materialien für Verpackungspolster, wiederverwendbarer Lieferkisten, Innenteile von Automobilstoßdämpfern, usw. geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus Polypropylenharz aus den vorexpandierten Teilchen.
In einer Form geschäumte Polypropylenerzeugnisse sind im Vergleich zu in einer Form geschäumten Polystyrolerzeugnissen in der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, der Wärmebeständigkeit und im Rückbildungsgrad nach Kompression überlegen, und sind im Vergleich zu in einer Form geschäumten Polyethylenerzeugnissen in der Wärmebeständigkeit und der Druckfestigkeit überlegen. Aus diesen Gründen werden sie weit verbreitet als Materialien für Verpackungspolster, wiederverwendbare Lieferkisten, Innenteile von Automobilstoßdämpfern, usw. verwendet.
In den letzen Jahren werden in vielen Bereichen Anstrengungen unternommen, um die Produktivität durch Verkürzen der Formzeit in der Herstellung zu erhöhen und dadurch die Kosten von Industrieprodukten zu senken. Es besteht auch im Bereich der Herstellung von in einer Form geschäumten Polypropylengegenständen ein starker Bedarf, die Formzeit zu verkürzen, um die Kosten zu senken. Im Bereich von Verpackungsmaterialien werden außerdem höhere Expansionsverhältnisse geschäumter Gegenstände erreicht, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden.
Es sind verschiedene Methoden zur Verkürzung der Formzeit bei der Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus vorexpandierten Polypropylenteilchen bekannt. Zum Beispiel sind in JP-A-61-103944 expandierte Teilchen aus nicht-vernetztem Polypropylen mit einer Dichte von 8 bis 100 g/Liter und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, die 0,02 bis 1 Gewichtsteile an organischem Natriumphosphat enthalten, offenbart. In Arbeitsbeispielen davon werden jedoch bei der Durchführung des Formens in einer Form der erhaltenen expandierten Polypropylenteilchen die Teilchen auf 50% komprimiert, was einen Produktionsnachteil darstellt. Zudem beträgt die Dichte der Mehrzahl der erhaltenen Polypropylenformgegenstände bis zu 40 g/Liter oder mehr, und es wird kein zufriedenstellender Formgegenstand mit einer niedrigen Dichte unter 25 g/Liter erzeugt. Der einzige dort unter Verwendung eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers erhaltene Formgegenstand mit einer Dichte von 20 g/Liter ist in den Oberflächeneigenschaften unterlegen.
In JP-A-8-20662 ist ein Verfahren offenbart, wobei expandierte Polypropylenteilchen, welche einen Schmelzpeak bei einer hohen Temperatur aufweisen, dessen Schmelzwärme mehr als 3,5 cal/g und nicht mehr als 6,0 cal/g beträgt, komprimiert und mit einem Kompressionsverhältnis von 10 bis 60% in eine Form gefüllt und mit Dampf erwärmt werden, um einen Formgegenstand herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Formen mit komprimierendem Befüllen beschränkt, das unter relativ hohen Kompressionsverhältnissen durchgeführt wird, und die Mehrzahl der erhaltenen geschäumten Gegenstände weist eine hohe Dichte von 40 g/Liter oder mehr auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vorexpandierte Teilchen eines Polypropylenharzes zur Verfügung zu stellen, welche in einer Form in verkürzter Formzeit geformt werden können, um zelluläre Formgegenstände mit einer geringen Dichte und hervorragenden Eigenschaften, wie Oberflächeneigenschaften, Formstabilität und Schweißbarkeit der Teilchen, zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von in einer Form geschäumten Polypropylengegenständen zur Verfügung zu stellen, welche eine geringe Dichte, eine hervorragende Oberflächenerscheinung, hervorragende Schweißbarkeit der expandierten Teilchen und andere hervorragende Eigenschaften in einer verkürzten Formzeit mit einer möglichst geringen Schrumpfungsrate aufweisen.
Diese Aufgaben wurden durch die überraschende Feststellung erreicht, dass durch Regeln dreier Parameter, nämlich des Gewichts pro Teilchen der vorexpandierten Teilchen eines Polypropylenharzes, der Schmelzwärme QH (in der Schmelzkurve aus der Fläche des Schmelzpeaks erhaltene Wärmemenge) eines auf der Seite der höheren Temperatur gelegenen Peaks von zwei durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemessenen Schmelzpeaks, und des durchschnittlichen Zellendurchmessers in den vorexpandierten Teilchen, in der Weise, dass diese Parameter innerhalb spezifischer Bereiche gehalten werden, die beim Formen in einer Form erforderliche Abkühlzeit verkürzt werden kann und darüber hinaus in einer Form geschäumte Polypropylengegenstände mit einer niedrigen Dichte problemlos erhalten werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein vorexpandiertes Teilchen eines Polypropylenharzes zur Verfügung gestellt, welches ein Gewicht von 0,3 bis 1,8 mg pro Teilchen, einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 250 μm oder weniger und eine Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter aufweist, wobei das vorexpandierte Teilchen zwei Schmelzpeaks auf einer durch Differentialscanningkalorimetrie aufgenommenen DSK-Kurve aufzeigt und die Schmelzwärme QH des Peaks, der auf der Seite der höheren Temperatur erscheint, 2,8 bis 6,0 cal/g beträgt. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus Polypropylenharz aus derartigen vorexpandierten Teilchen zur Verfügung, welches das Ausüben eines Gasdrucks von wenigstens 1,5 atm auf die vorexpandierten Teilchen durch ein anorganisches Gas, das Füllen der Teilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und das Erwärmen der Teilchen mit Dampf, um sie zusammenzuschmelzen und dadurch einen geschäumten Gegenstand zu ergeben, umfasst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein vorexpandiertes Teilchen eines Polypropylenharzes zur Verfügung gestellt, welches ein Gewicht von 0,3 bis 1,8 mg pro Teilchen und einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 250 μm oder weniger aufweist, wobei das vorexpandierte Teilchen zwei Schmelzpeaks auf einer durch DSK aufgenommenen DSK-Kurve aufzeigt, und die Schmelzwärme QH des Peaks, der auf der Seite der höheren Temperatur erscheint, 0,3 bis weniger als 2,8 cal/g beträgt. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines in einer Form geschäumten Gegenstandes aus Polypropylenharz aus derartigen vorexpandierten Teilchen zur Verfügung, welches das Ausüben eines Gasdrucks von 1,18 bis 1,5 atm auf die vorexpandierten Teilchen durch ein anorganisches Gas, das Füllen der Teilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und das Erwärmen der Teilchen mit Dampf, um sie zusammenzuschmelzen und dadurch einen geschäumten Gegenstand zu ergeben, umfasst.
1 stellt einen Graphen dar, der die Bestimmung des Schmelzpunktes (T_M) eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 2,2 Gew.-%, Schmelzindex MI 10 g/10 min) durch DSK zeigt; und 2 stellt einen Graphen dar, der ein Verfahren zur Bestimmung der Schmelzwärme QH für den Peak auf der Seite der höheren Temperatur von vorexpandierten Teilchen aus Polypropylen veranschaulicht, erhalten unter Verwendung des in 1 gezeigten Polypropylenharzes.
Das Gewicht pro Teilchen der erfindungsgemäßen vorexpandierten Teilchen eines Polypropylenharzes beträgt 0,3 bis 1,8 mg, bevorzugt 0,5 bis 1,3 mg, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,0 mg. Formgegenstände können in einer kurzen Formzeit erhalten werden, auch wenn das Teilchengewicht weniger als 0,3 mg beträgt, dies ist jedoch wegen merklicher Abnahme in der Produktivität bei der Herstellung der als Ausgangsmaterial beim Vorexpandieren verwendeten Harzteilchen nicht praktisch. Formgegenstände können ebenso in kurzer Formzeit erhalten werden, auch wenn das Teilchengewicht größer als 1,8 mg ist, es bilden sich jedoch auffallende Lücken zwischen den Teilchen in der Oberfläche der Formgegenstände, so dass Formgegenstände mit einer zufriedenstellenden Oberflächenerscheinung nicht erhalten werden könnten. Durch Halten des Pro-Teilchengewichts zwischen 0,3 mg und 1,8 mg, können Formgegenstände mit zufriedenstellenden Oberflächeneigenschaften in einer kurzen Formzeit erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz weisen einen mittleren Zellendurchmesser von höchstens 250 μm auf, bevorzugt höchstens 200 μm. Bevorzugt beträgt der mittlere Durchmesser der Zellen in den Teilchen wenigstens 50 μm. Gute Formprodukte können erhalten werden, auch wenn der mittlere Zellendurchmesser mehr als 250 μm beträgt, die Abkühlzeit beim Formen wird jedoch lang. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin besteht, dass mit zunehmendem Zellendurchmesser der die Zellen bildende Film dicker wird, und dass dadurch die Dispersion für das in den geformten Produkten befindliche Gas schwieriger wird.
Falls die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz mit einer Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter und einer Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite einer hohen Temperatur von 2,8 bis 6,0 cal/g in einer Form geformt werden, um geschäumte Gegenstände zu erzeugen, werden die vorexpandierten Teilchen mit einem Gasdruck von mindestens 1,5 atm, und bevorzugt von mindestens 2,5 atm, durch ein anorganisches Gas versehen, in eine Form gefüllt, welche die Teilchen umschließen kann aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und mit Wasserdampf erwärmt, um zusammenzuschmelzen und dadurch zelluläre Formgegenstände mit einer der Form entsprechenden Gestalt zu erzeugen. Wenn in diesem Fall der interne Gasdruck, mit dem die vorexpandierten Teilchen versehen werden, geringer als 1,5 atm ist, wird möglicherweise eine für das Formen erforderliche ausreichende sekundäre Expansionskraft (Expandierbarkeit) nicht erhalten, und führt dadurch zur Herstellung von Formgegenständen, die schlechte Schmelzhaftung zwischen den Teilchen aufweisen und insgesamt unregelmäßige Oberflächen haben werden. Durch Ausüben eines Gasdrucks von 1,5 atm oder darüber können Formgegenstände mit guter Schmelzhaftung und guten Oberflächeneigenschaften erhalten werden. Zufriedenstellende Formgegenstände können erhalten werden, auch wenn die Schmelzwärme QH des Peaks auf der Seite der höheren Temperatur weniger als 2,8 cal/g beträgt, es wird jedoch die sekundäre Expansionskraft der Teilchen während des Schmelzens groß, was zu einer längeren Abkühlzeit nach dem Zusammenschmelzen der Teilchen führt. Durch Regeln der Schmelzwärme QH des Peaks auf der Seite der höheren Temperatur auf wenigstens 2,8 cal/g, wird die sekundäre Expansionskraft der Teilchen beim Formen unterdrückt, so dass die erforderliche Abkühlungszeit beim Formen verkürzt wird. Falls die Schmelzwärme QH des Peaks auf der Seite der höheren Temperatur 6,0 cal/g übersteigt, wird andererseits die sekundäre Expansionskraft der vorexpandierten Teilchen gesenkt, und es muss daher das Kompressionsverhältnis der in eine Form zu füllenden Teilchen erhöht werden, um die Expandierbarkeit zu erhöhen, und es kann schwierig werden, Formgegenstände mit niedriger Dichte zu erhalten.
Im Falle des Formens der vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz, deren Schmelzpeak auf der Seite der höheren Temperatur eine Schmelzwärme QH zwischen nicht weniger als 0,3 cal/g und weniger als 2,8 cal/g aufweist, werden die vorexpandierten Teilchen mit einem Gasdruck von 1,18 bis 1,5 atm durch ein anorganisches Gas versehen, in eine Form gefüllt, welche die Teilchen einschließen kann aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und werden in der Form durch Erwärmen mit Wasserdampf zusammengeschmolzen, um formgetreue geformte Gegenstände zu erzeugen. Wenn in diesem Fall der auf die vorexpandieren Teilchen ausgeübte, interne Gasdruck geringer als 1,18 atm ist, kann sich möglicherweise während des Formens keine geeignete sekundäre Expansionskraft bilden, was somit zur Herstellung von Formgegenständen führt, die schlechte Schmelzhaftung zwischen den Teilchen aufweisen und insgesamt unregelmäßige Oberflächen haben. Zufriedenstellende Formgegenstände können andererseits auch dann erhalten werden, wenn der interne Druck 1,5 atm übersteigt, die Abkühlzeit beim Formen wird jedoch lang, was nicht erwünscht wird. Im Falle vorexpandierter Teilchen, deren Schmelzpeak auf der Seite der höheren Temperatur eine Schmelzwärme von 0,3 bis weniger als 2,8 cal/g aufweist, werden Formgegenstände mit guter Schmelzhaftung und guten Oberflächeneigenschaften durch Ausüben eines Gasdrucks von 1,18 bis 1,5 atm auf die Teilchen erhalten. Bevorzugt beträgt die Schmelzwärme des Schmelzpeaks auf der Seite hoher Temperatur derartiger vorexpandierter Polypropylenharzteilchen 1,5 cal/g oder mehr, aber weniger als 2,8 cal/g. Falls die Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite hoher Temperatur weniger als 0,3 cal/g beträgt, kann nach dem Formen ein Schrumpfen der expansionsgeformten Gegenstände auftreten, so dass Formgegenstände mit zufriedenstellenden Oberflächeneigenschaften nicht erhalten werden können. Falls die Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite hoher Temperatur andererseits 2,8 cal/g übersteigt, wird die sekundäre Expansionskraft (Expandierbarkeit) der vorexpandierten Teilchen erniedrigt, und das Kompressionsverhältnis der in eine Form zu füllenden Teilchen muss daher erhöht werden, um die Expandierbarkeit zu steigern, so dass es schwierig werden kann, Formgegenstände mit geringer Dichte herzustellen. In diesem Verfahren weisen die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz vorzugsweise eine Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie vorstehend beschrieben, durch Regeln des Gewichts pro Teilchen, der Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite hoher Temperatur und des durchschnittlichen Zellendurchmessers der vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz innerhalb der spezifischen Bereiche, die Abkühlzeit beim Formen verkürzt werden und darüber hinaus können expansionsgeformte Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis erhalten werden, so dass eine Dichte von 25 g/Liter oder weniger erhalten werden kann.
Beispiele für das als Basisharz der vorexpandierten Teilchen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharze sind, beispielsweise, Propylenhomopolymer, statistische Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymere, Propylen-Vinylchlorid-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und andere bekannte Harze auf Propylenbasis. Durch ein stereospezifisches Polymerisationsverfahren hergestellte Polypropylenharze werden bevorzugt. Diese können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden. Aus diesen wird wegen deren großer Vielseitigkeit insbesondere die Verwendung von statistischen Ethylen/Propylen-Copolymeren bevorzugt. Der Begriff "Polypropylenharz" oder "Polypropylen", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das mindestens 80 Gew.-% Propylen enthält.
Bevorzugt liegen diese Polypropylenharze in einem nicht-vernetzten Zustand vor, es ist aber dennoch zulässig, dass sie durch ein Peroxid oder durch Strahlung vernetzt werden. Es ist auch zulässig, Polypropylenharze mit anderen, damit kompatiblen, thermoplastischen Harzen innerhalb eines solchen Bereiches zu verwenden, dass die Eigenschaften des Polypropylenharzes nicht verloren gehen. Derartige andere thermoplastische Harze schließen beispielsweise ein: Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polystyrol, Polybuten und Ionomer. Falls ein Polypropylenharz in Verbindung mit anderen Polyolefinen, wie Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polybuten oder Ionomer verwendet wird, werden diese anderen Polyolefine in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes verwendet. Ein Polystyrol wird in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes verwendet.
Die Polypropylenharze werden gewöhnlich in die gewünschte Teilchenform verarbeitet, um die Verwendung für das Vorexpandieren zu erleichtern, zum Beispiel durch Schmelzen im Extruder, einer Knetmaschine, einem Banbury-Mischer oder Mischwalzen, und Formen von Teilchen mit einer gewünschten Gestalt, wie säulenförmig, gestreckt sphäroidal, kugelförmig, würfelförmig oder rechteckig parallelo-röhrenförmig, und mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm.
Die erfindungsgemäßen vorexpandierten Teilchen weisen bei der Messung durch DSK zwei Schmelzpeaks auf. Das Verhältnis zwischen diesen beiden Schmelzpeaks ist im Speziellen nicht eingeschränkt. Die Temperaturdifferenz zwischen den zwei Schmelzpeaks beträgt jedoch bevorzugt 10 bis 25°C, da die vorexpandierten Teilchen beim Erwärmen zum Formen in einer Form leicht zusammengeschmolzen werden. Die beiden Schmelzpeaks der vorexpandierten Teilchen variieren, abhängig von der molekularen Struktur des Harzes, des thermischen Werdegangs des Harzes, der Menge an Blasmittel, der Expansionstemperatur und des Expansionsdrucks. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Schmelzpeaks wird größer, wenn die Polypropylenharzteilchen auf der Seite einer höheren Temperatur vorexpandiert werden. Der Schmelzpeak auf der Seite niedriger Temperatur liegt zwischen 125°C und 155°C, während der Schmelzpeak auf der Seite hoher Temperatur gewöhnlich zwischen 145°C und 175°C liegt, und sich Unterschiede je nach Art des verwendeten Polypropylenharzes ergeben.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Teilchen aus Polypropylen, welche eine Schmelzwärme QH von 0,3 cal/g oder mehr aufweisen, oder, in einer anderen Ausführungsform, 2,8 cal/g oder mehr aufweisen, und bekannte Verfahren sind anwendbar. Die vorexpandierten Teilchen werden beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, welches das Imprägnieren der Teilchen des Basisharzes, nämlich der Polypropylenharzteilchen, mit einem flüchtigen Blasmittel in einem Druckkessel, das Dispergieren der Teilchen in Wasser unter Rühren, das Erhitzen unter Druck auf eine vorgeschriebene Expansionstemperatur und das Freisetzen der Dispersion in eine Zone niederen Drucks umfasst, um dadurch die Teilchen zu expandieren.
Wie vorstehend erwähnt, variiert die Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite hoher Temperatur in vorexpandierten Teilchen, abhängig von der molekularen Struktur des Harzes. Im Allgemeinen nimmt die Schmelzwärme QH mit steigender Expansionstemperatur ab. In einem Verfahren zur Herstellung der vorexpandierten Teilchen, wie vorstehend beschrieben, können, falls der Schmelzpunkt (Schmelzpeak) der Polypropylenharzteilchen des Ausgangsmaterials T_M (°C) ist, vorexpandierte Teilchen mit einer Schmelzwärme QH von nicht weniger als 0,3 cal/g leicht durch Einstellen der Expansionstemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa (T_M – 20°C) bis etwa (T_M + 5°C) erhalten werden. Es können auch vorexpandierte Teilchen mit einer Schmelzwärme QH von nicht weniger als 2,8 cal/g durch Einstellen der Expansionstemperatur innerhalb eines Bereiches von etwa (T_M – 25°C) bis etwa T_M erhalten werden. Der Grund für das Bereitstellen dieser Bereiche für die Expansionstemperatur ist das Ermöglichen, eine optimale Expansionstemperatur in Übereinstimmung mit der Art des Polypropylenharzes, der verwendeten Menge an Blasmittel und dem Expansionsverhältnis der gewünschten vorexpandierten Teilchen zu wählen.
Beispiele für die in die Polypropylenharzteilchen in der vorliegenden Erfindung zu imprägnierenden Blasmittel sind, beispielsweise, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan oder Hexan; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Cyclobutan; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Trichlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan, Trichlortrifluorethan, Methylchlorid, Methylenchlorid oder Ethylchlorid. Diese Blasmittel können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden. Die Menge an Blasmittel ist nicht eingeschränkt und wird entsprechend dem gewünschten Expansionsgrad der herzustellenden vorexpandierten Polypropylenteilchen geeignet ausgewählt. Im Allgemeinen wird das Blasmittel in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzteilchen verwendet. Es ist wünschenswert, dass die Schüttdichte der hergestellten vorexpandierten Teilchen aus Polypropylen 10 bis 20 g/Liter beträgt.
Bei der Herstellung einer wässrigen Dispersion von Polypropylenteilchen kann ein Dispergiermittel, wie tertiäres Calciumphosphat, basisches Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat, verwendet werden. Eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-n-paraffinsulfonat oder Natrium-α-olefinsulfonat, kann ebenfalls als Dispergierhilfe verwendet werden. Die Mengen eines derartigen Dispergiermittels und oberflächenaktiven Mittels variieren abhängig von deren Art und von der Art und Menge der verwendeten Polypropylenteilchen. Gewöhnlich beträgt die Menge an Dispergiermittel 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser, und beträgt die Menge an oberflächenaktivem Mittel 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser.
Die in einem wässrigen Dispersionsmedium wie Wasser zu dispergierenden Polypropylenteilchen werden im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet, um eine gute Dispersion in Wasser zu erreichen.
Die Polypropylenteilchen werden gewöhnlich in einen Druckkessel mit Wasser und einem Blasmittel eingeführt, um eine wässrige Dispersion der Teilchen zu bilden, und werden mit dem Blasmittel bei erhöhter Temperatur imprägniert, zum Beispiel einer Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des verwendeten Polypropylenharzes liegt. Die Dispersion der Teilchen, enthaltend ein Blasmittel, wird anschließend unter Druck auf die Expansionstemperatur im Druckkessel erwärmt und aus dem Kessel in eine Atmosphäre von niedrigerem Druck durch eine Öffnung, die Öffnungen im Durchmesser von 2 bis 10 mm aufweist, abgelassen, wobei die Polypropylenteilchen vorexpandiert werden, um die vorexpandierten Polypropylenteilchen der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Die Expansionstemperatur variiert abhängig von der Art der verwendeten Polypropylenteilchen und dem gewünschten Wert für die Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur der herzustellenden vorexpandierten Polypropylenteilchen, und kann somit nicht uneingeschränkt festgesetzt werden. Wie vorstehend erwähnt, wird jedoch, falls der durch DSK bestimmte Schmelzpunkt (Schmelzpeak) der verwendeten Polypropylenteilchen T_M(°C) ist, die Heiztemperatur für das Vorexpandieren innerhalb des Bereichs von etwa (T_M – 25) bis etwa (T_M)°C gewählt, wenn die Herstellung von vorexpandierten Teilchen mit einer Schmelzwärme QH von 2,8 bis 6,0 cal/g, bezogen auf den Peak auf der Seite der höheren Temperatur, gewünscht wird, und sie wird innerhalb des Bereichs von etwa (T_M – 20) bis etwa (T_M + 5)°C gewählt, wenn die Herstellung von vorexpandierten Teilchen mit einer Schmelzwärme QH von 0,3 bis weniger als 2,8 cal/g, bezogen auf den Peak auf der Seite der höheren Temperatur, gewünscht wird.
Der Expansionsdruck wird in erster Linie entsprechend dem vorgeschriebenen Expansionsverhältnis gewählt und beträgt im Allgemeinen von 10 bis 50 kg/cm²-G. Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des verwendeten Druckkessels, und es kann jeder Kessel verwendet werden, sofern er den vorstehend genannten Drücken und Temperaturen stand hält. Ein Beispiel für einen Kessel ist ein Druckkessel von der Art eines Autoklaven.
Die Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus den erfindungsgemäßen vorexpandierten Teilchen wird, gemäß einem herkömmlichen Verfahren zum Schäumen in einer Form, durch Einfüllen der vorexpandierten Polypropylenteilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und Erwärmen der Teilchen mit Dampf, um sie zusammenzuschmelzen, durchgeführt, so dass sich zelluläre formgetreue Formgegenstände ergeben. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, vor dem Füllen der vorexpandierten Teilchen in die Form die Teilchen mit einem Gasdruck von wenigstens 1,5 atm zu versehen, falls die Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur der verwendeten vorexpandierten Teilchen von 2,8 bis 6,0 cal/g beträgt, und mit einem Gasdruck von 1,18 bis 1,5 atm, falls die Schmelzwärme QH von 0,3 bis weniger als 2,8 cal/g beträgt. In diesem Fall kann der gewünschte Gasdruck von 1,18 bis 1,5 atm oder von nicht weniger als 1,5 atm auf die vorexpandierten Teilchen durch Halten der vorexpandierten Teilchen unter Druck in einem anorganischen Gas ausgeübt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Gas schließt beispielsweise ein: Luft, Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxidgas, welche einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Von diesen werden Luft und Stickstoff unter den Gesichtspunkten der Vielseitigkeit und Kosten bevorzugt.
Im Folgenden wird das in der vorliegenden Erfindung angewendete DSK-Verfahren beschrieben. Das Messgerät kann ein herkömmliches Differentialscanningkalorimeter, wie das Modell DSC-2, hergestellt von Perkin-Elmer, oder das Modell SSC5200, hergestellt von Seiko Electronic Industries, Ltd., sein. Bei der Messung des Schmelzpunktes (Schmelzpeak) T_M(°C) der Polypropylenteilchen und der Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur der vorexpandierten Teilchen werden 1 bis 10 mg der nicht-vorexpandierten oder der vorexpandierten Polypropylenteilchen als Probe verwendet, und die Messungen werden bei einer Aufheizrate von 10°C/min durchgeführt. 1 zeigt ein Beispiel eines Messergebnisses für einen Schmelzpunkt von Polypropylenteilchen, wobei der Schmelzpunkt T_M an Teilchen eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 2,2 Gew.-% und einem Schmelzflussindex (Mn von 10 g/10 min gemessen wird. In 2 ist eine Schmelzkurve gezeigt, die durch Differentialscanningkalorimetrie von vorexpandierten Polypropylenteilchen erhalten wurde, welche aus den in 1 gezeigten Polypropylenteilchen hergestellt wurden, um die Art und Weise des Messens der Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur zu veranschaulichen. Die gestrichelte Linie P zur Bestimmung der Schmelzwärme QH wird durch Zeichnen einer Tangente vom Punkt, an dem die Steigung der Kurve zwischen dem Peak auf der Seite der niedrigeren Temperatur und dem Peak auf der Seite der höheren Temperatur Null wird, bis zur Kurve an dem Punkt, wo der Peak auf der Seite der höheren Temperatur endet, erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen näher mittels der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben und erklärt, in welchen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, außer es ist anders vermerkt. Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist oder durch diese eingeschränkt wird. In den Beispielen wurde die Messung der Eigenschaften gemäß der folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Gewicht pro Teilchen
Es wurde eine statistische Probe von 100 vorexpandierten Polypropylenteilchen gezogen, das Gewicht jedes Teilchens wurde gemessen, und der Mittelwert davon wurde als Gewicht pro Teilchen der vorexpandierten Teilchen genommen.
(2) Mittlerer Zellendurchmesser
Es wurde eine statistische Probe von 10 vorexpandierten Polypropylenteilchen gezogen, der Querschnitt jedes Teilchens wurde unter dem Mikroskop betrachtet, die Anzahl der Zellen auf einer geraden Linie der Länge 2 mm wurde gezählt, und aus dem Mittelwert davon wurde der mittlere Zellendurchmesser gemäß der folgenden Gleichung bestimmt. Mittlerer Zellendurchmesser (μm) = [2/(Mittelwert an Zellen auf 10 Teilchen)] × 1000
(3) Abkühlzeit
Beim Formen von vorexpandierten Teilchen in einer Form wurde, nachdem das Erwärmen mit Dampf beendet war, die Zeit (in Sekunden) gemessen, die für die Abnahme des Drucks der Oberfläche des geformten Gegenstandes gegen die Oberfläche der Form (Oberflächendruck des Formgegenstandes) auf 0,3 kg/cm²-G erforderlich war.
(4) Dimensionale Schrumpfung
Die Dimensionen eines Formgegenstandes wurden unter Verwendung einer Tastlehre gemessen, die prozentuale Schrumpfung relativ zu den Abmessungen der Form wurde berechnet, und eine Bewertung wurde entsprechend der folgenden Kriterien durchgeführt:
⊙: prozentuale Schrumpfung von weniger als 3%
O: prozentuale Schrumpfung von 3% bis weniger als 4%
Δ: prozentuale Schrumpfung von 4% bis weniger als 5%
X: prozentuale Schrumpfung von nicht weniger als 5%
(5) Grad der Schmelzhaftung der Teilchen
Nach dem Erzeugen einer Kerbe in der Oberfläche eines Formgegenstandes mit einem Messer auf eine Tiefe von etwa 5 mm, wurde der Formgegenstand entlang der Linie der Kerbe durch Biegen des Formgegenstandes gespalten. Die zerbrochene Oberfläche wurde betrachtet und der Prozentsatz der zerbrochenen Teilchen zu den ganzen Teilchen (Grad der Schmelzhaftung) wurde erhalten. Eine Bewertung wurde entsprechend der folgenden Kriterien durchgeführt:
⊙: Schmelzhaftungsgrad von mindestens 80%
O: Schmelzhaftungsgrad von 60% bis weniger als 80%
Δ: Schmelzhaftungsgrad von 50% bis weniger als 60%
X: Schmelzhaftungsgrad weniger als 50%
Ein Schmelzhaftungsgrad von mindestens 60% ist gewöhnlich zufriedenstellend für Formgegenstände.
(6) Oberflächenerscheinung
Die Oberfläche eines Formgegenstandes wurde visuell betrachtet und entsprechend der folgenden Kriterien bewertet:
⊙: Es zeigt sich keine Unregelmäßigkeit in der Oberfläche und es gibt nur wenig Lücke zwischen den Teilchen
O: Es zeigen sich keine Unregelmäßigkeit in der Oberfläche, aber es gibt kleine Lücken zwischen den Teilchen
Δ: Es zeigen sich keine Unregelmäßigkeit in der Oberfläche, aber es gibt auffallende Lücken zwischen den Teilchen
X: Es zeigt sich Unregelmäßigkeit in der Oberfläche und die Lücken zwischen den jeweiligen Teilchen sind sehr groß
Beispiel 1
Ein Druckkessel wurde mit 100 Teilen Pellets eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 2,2 Gew.-%, MI 10 g/10 min) mit einem Gewicht von etwa 0,9 bis etwa 2,3 mg pro Pellet und einem durch DSK bestimmten Schmelzpunkt T_M von 146,0°C, 20 bis 40 Teilen Isobutan und, als Dispergiermittel, 2,0 Teilen pulvrigem basischen tertiären Calciumphosphat und 0,08 Teilen Natrium-n-paraffinsulfonat, und mit 300 Teilen Wasser befüllt. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde auf eine vorgeschriebene Temperatur von 130 bis 136°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck im Kessel etwa 20 bis 23 kg/cm²-G. Der Druck im Kessel wurde anschließend auf einen vorgeschriebenen Expansionsdruck von 21 bis 28 kg/cm²-G durch Einführen von Isobutan in den Kessel eingestellt. Sobald der vorgeschriebene Expansionsdruck erreicht wurde, wurde, während dieser Druck innerhalb des Kessels aufrechterhalten wurde, ein an einem unten gelegenen Teil des Druckkessels vorgesehenes Ventil geöffnet, um die Dispersion durch einen Öffnungsdeckel mit darin befindlichen Öffnungen von 4,4 mm im Durchmesser in Atmosphärendruck zu entlassen und dadurch die Expansion durchzuführen. Die somit erhaltenen vorexpandierten Teilchen hatten ein Expansionsverhältnis von 28,0 bis 55,0.
Die durch DSK bestimmte Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur der vorexpandierten Teilchen ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die vorexpandierten Teilchen wurden in einen Druckkessel gegeben und wurden 16 h lang bei 25°C unter einem Luftdruck von 2,5 kg/cm²-G stehen gelassen, um den Teilchen Expandierbarkeit zu verleihen. Die Teilchen wurden in Atmosphärendruck herausgenommen und wurden 5 bis 80 min stehen gelassen, um den internen Druck in den Teilchen auf den in Tabelle 1 angegebenen Druck einzustellen. Die Teilchen wurden anschließend in eine Blockform mit den Abmessungen 320 × 320 × 60 mm gefüllt und wurden durch Erwärmen mit Dampf von 2,8 bis 3,5 kg/cm²-G warmgeformt, um in einer Form geschäumte Gegenstände zu erhalten. Dichte, prozentuale dimensionale Schrumpfung, Schmelzhaftungsgrad und Oberflächenerscheinung der erhaltenen Formgegenstände wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Druckkessel wurde mit 100 Teilen Pellets eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 2,2 Gew.-%, MI 10 g/10 min) mit einem Gewicht von 0,4 bis 2,3 mg pro Pellet und einem durch DSK bestimmten Schmelzpunkt TM von 146,0°C, 20 bis 40 Teilen Isobutan und, als Dispergiermittel, 2,0 Teilen pulvrigem basischen tertiären Calciumphosphat und 0,08 Teilen Natrium-n-paraffinsulfonat, und mit 300 Teilen Wasser befüllt. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde auf eine vorgeschriebene Temperatur von 130 bis 136°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck im Kessel 20 bis 23 kg/cm²-G. Der Druck im Kessel wurde anschließend auf einen vorgeschriebenen Expansionsdruck von 21 bis 25 kg/cm²-G durch Einführen von Isobutan in den Kessel eingestellt. Sobald der vorgeschriebene Expansionsdruck erreicht wurde, wurde, während dieser Druck innerhalb des Kessels aufrechterhalten wurde, ein an einem unten gelegenen Teil des Druckkessels vorgesehenes Ventil geöffnet, um die Dispersion durch einen Öffnungsdeckel mit darin befindlichen Öffnungen von 4,4 mm im Durchmesser in Atmosphärendruck zu entlassen und dadurch die Expansion durchzuführen. Die somit erhaltenen vorexpandierten Teilchen hatten ein Expansionsverhältnis von 25,0 bis 55,0. Die durch DSK bestimmte Schmelzwärme QH des Schmelzpeaks auf der Seite der höheren Temperatur der vorexpandierten Teilchen ist in Tabelle 2 dargestellt.
Die vorexpandierten Teilchen wurden in einen Druckkessel gegeben und wurden 16 h lang bei 25°C unter einem Luftdruck von 2,5 kg/cm²-G stehen gelassen, um den Teilchen Expandierbarkeit zu verleihen. Die Teilchen wurden herausgenommen in Atmosphärendruck und wurden 60 bis 90 min stehen gelassen, um den internen Druck in den Teilchen auf 1,45 atm einzustellen. Die Teilchen wurden anschließend in eine Blockform mit den Abmessungen 320 × 320 × 60 mm gefüllt und wurden durch Erwärmen mit Dampf von 2,8 bis 3,3 kg/cm²-G warmgeformt, um in einer Form geschäumte Gegenstände zu erhalten, die keine Probleme in der Schmelzhaftung und der Oberflächenerscheinung hatten. Dichte, prozentuale dimensionale Schrumpfung, Schmelzhaftungsgrad und Oberflächenerscheinung der erhaltenen Formgegenstände wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Abkühlzeit in der Formverarbeitung im Vergleich zu herkömmlichen vorexpandierten Polypropylenteilchen verkürzt werden, ohne die Eigenschaften der erhaltenen geschäumten Gegenstände zu verschlechtern, und es ist darüber hinaus möglich, in einer Form geschäumte Gegenstände mit einer niedrigen Dichte von 25 g/Liter oder darunter zur Verfügung zu stellen.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können, wie in den Spezifikationen ausgeführt, andere Bestandteile verwendet werden, um im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.

Claims

Vorexpandiertes Teilchen eines Polypropylenharzes mit einem Gewicht von 0,3 bis 1,8 mg pro Teilchen, einem durchschnittlichen Zellendurchmesser von 250 μm oder weniger und einer Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter, wobei das vorexpandierte Teilchen zwei Schmelzpeaks auf einer durch Differentialscanningkaloriemetrie aufgenommenen DSK-Kurve aufzeigt, und die Schmelzwärme QH des Peaks, der auf der Seite der höheren Temperatur erscheint, 2,8 bis 6,0 cal/g beträgt.
Vorexpandiertes Teilchen eines Polypropylenharzes mit einem Gewicht von 0,3 bis 1,8 mg pro Teilchen und einem durchschnittlichen Zellendurchmesser von 250 μm oder weniger, wobei das vorexpandierte Teilchen zwei Schmelzpeaks auf einer durch Differentialscanningkaloriemetrie aufgenommenen DSK-Kurve aufzeigt, und die Schmelzwärme QH des Peaks, der auf der Seite der höheren Temperatur erscheint, 0,3 cal/g bis weniger als 2,8 cal/g beträgt.
Vorexpandiertes Teilchen nach Anspruch 2, das eine Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter aufweist.
Vorexpandiertes Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer ist.
Verfahren zur Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus Polypropylenharz, das die folgenden Schritte umfasst: Versehen der vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 mit einem anorganischen Gasdruck von mindestens 1,5 atm, Füllen der Teilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und Erhitzen der Teilchen, um sie in der Form zusammenzuschmelzen.
Verfahren zur Herstellung von in einer Form geschäumten Gegenständen aus Polypropylenharz, das die folgenden Schritte umfasst: Versehen der vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 2, mit einem anorganischen Gasdruck von 1,18 bis 1,5 atm, Füllen der Teilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch versiegelt werden kann, und Erhitzen der Teilchen, um sie in der Form zusammenzuschmelzen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz eine Schüttdichte von 10 bis 20 g/Liter aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer ist.