CN100402264C - 复合发泡聚丙烯树脂模制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括多个相互熔融粘结部分的复合发泡聚丙烯树脂模制品，其至少两个部分在颜色、表观密度、组成和/或机械强度方面相互不同，每个部分由膨胀聚丙烯树脂颗粒形成，并且每个部分在其DSC曲线中显示一个高温吸热峰。至少一个部分同时满足条件(d)～(f)：(d)由具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂的特定膨胀聚丙烯树脂颗粒形成，(e)具有10～500g/L的表观密度D2g/L，和(f)高温吸热峰具有一个对应于生热值E2J/g的面积，其中D2与E2具有20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2的关系。该复合模制品可以通过将膨胀聚丙烯树脂颗粒填充在界定于一个模腔中的多个近邻空间中，并加热该膨胀颗粒以将单个的膨胀颗粒熔融粘结在一起，形成一个整体结构。这些空间中的至少一个填充有该特定的膨胀聚丙烯树脂颗粒。

Description

复合发泡聚丙烯树脂模制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合发泡聚丙烯树脂模制品，和制备该材料的方法。
背景技术
聚丙烯由于其优异的机械强度、耐热性能、耐化学品性能、机械加工性能、成本平衡和可循环性，现已日益增多地用于不同领域。包括聚丙烯树脂的基体树脂发泡模制品(以下简称为“PP模制品”或“聚丙烯树脂模制品”)，其保留了上述优异性能，并且其具有额外的优异特性，如缓冲性能和隔热性能，由此其被用于不同应用作为包装材料、结构材料、隔热材料等。特别地，通过在模具中加热包括聚丙烯树脂的基体树脂的膨胀颗粒(以下称为“膨胀PP颗粒”或“膨胀聚丙烯树脂颗粒”)获得的PP模制品，由于其良好的冲击吸收性能和模压性，现已被用作汽车的缓冲器芯材和门部件。
这样，在本领域对于轻质且高刚性PP模制品的需求日益增长。在这样的PP模制品结构中，一种双密度的模制品是已知的，其具有一个相对高密度的区域和一个相对低密度的区域。由于低密度区域的存在，双密度模制品具有，作为整体与在结构中不存在这种低密度区域的材料比较降低的重量，并被有益地用作高功能缓冲器芯材，在其中补偿冲击，并且通俗的保护得到考虑。一个典型的双密度模制品具有一个中心低密度区域，其被夹在一对高密度区域中间。在这种双密度模制品制备中，高密度膨胀PP颗粒和低密度膨胀PP颗粒，被填充到预先确定的一个模腔空间中，并加热以将膨胀PP颗粒熔融粘结为一个整体结构，如公开于美国专利US5,164,257、日本公开专利出版物H11-334501与2001-150471、和日本实用新型审查出版物S62-22352中的方法。这样获得的发泡模制品随后被冷却，并从模具中取出。
但是，当在膨胀的PP颗粒熔融粘结完成之后没有足够地冷却模制品时，这样的双密度PP模制品容易膨胀到大于模腔的尺寸。当在膨胀的PP颗粒熔融粘结已完成之后过量地冷却模制品时，这样的双密度PP模制品也容易收缩到小于模腔的尺寸。这样，取决于冷却的程度，该双密度PP模制品膨胀或收缩。在这种情形下，当均匀地进行该模制品冷却时，因为相对低密度区域冷却速度快于相对高密度区域，所以低密度区域更倾向于收缩。由于膨胀较收缩更不期待，所以通常进行冷却的同时防止高密度区域的膨胀。这样，在双密度PP模制品制备中除非采用特别的控制冷却条件，低密度区域的收缩通常是不可避免的。
发明内容
出于对传统方法问题的考虑，提出本发明。
依据本发明，提出了一种制备复合发泡聚丙烯树脂模制品的方法，包括：
提供一个具有包括多个邻近空间的模腔的模具；
在每个所述空间中，填充包括聚丙烯树脂的基体树脂膨胀颗粒；和
加热在每个所述空间中的所述膨胀颗粒，使得单个的膨胀颗粒熔融粘结在一起，形成一个整体结构；
其中每个所述膨胀颗粒在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，和
其中这些被填充到至少一个所述空间中的膨胀颗粒，是同时满足下面条件(a)～(c)的特定膨胀颗粒：
(a)所述特定膨胀颗粒是由一种具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂形成的，
(b)所述特定膨胀颗粒具有不小于10g/L但不大于700g/L的表观密度D1g/L，和
(c)所述特定膨胀颗粒的高温吸热峰具有生热值E1J/g，其中D1与E1具有下面的关系：
20-0.014×D1≤E1≤65-0.072×D1。
在另一方面，本发明提供了一种复合发泡聚丙烯树脂模制品，包括多个相互熔融粘结的部分，且至少两个部分在至少一个选自颜色、表观密度、组成和机械强度的特性方面相互不同，
其中每个所述部分由包括聚丙烯树脂的基体树脂膨胀颗粒形成，
其中每个所述部分在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，
其中至少一个所述部分同时满足下面条件(d)～(f)：
(d)该部分由具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂的特定膨胀聚丙烯树脂颗粒形成，
(e)该部分具有不小于10g/L但不大于500g/L的表观密度D2g/L，和
(f)该部分的高温吸热峰具有生热值E2J/g，其中D2与E2具有下面的关系：
20-0.020×D2≤E2≤65～0.100×D2。
附图详细说明
本发明将参考附图更详细地描述，其中：
图1为膨胀聚丙烯树脂颗粒的初始DSC曲线；
图2为未进行表面处理且已进行过DSC测量的聚丙烯树脂颗粒的第二次DSC曲线；
图3为依据本发明的复合发泡聚丙烯树脂模制品的一种实施方式截面图示；
图4为依据本发明的复合发泡聚丙烯树脂模制品的另一种实施方式截面图示；
图5为依据本发明的复合发泡聚丙烯树脂模制品的一种进一步实施方式截面图示；
图6为依据本发明的复合发泡聚丙烯树脂模制品的一种进一步实施方式截面图示；
优选实施方式说明
本发明的复合PP模制品包括至少两个互相熔融粘结的部分，并且其在至少一个选自色彩、密度、组成和机械强度的特性方面相互不同。由包括聚丙烯树脂的基体树脂膨胀PP颗粒制备每一个部分。可以通过使用一种发泡剂膨胀和发泡基体树脂颗粒获得该膨胀PP颗粒。
在此使用的术语“聚丙烯树脂”指(1)聚丙烯均聚物，(2)丙烯和一种或多种共聚单体且丙烯含量至少为70摩尔％、优选为至少80摩尔％的共聚物，两种或多种共聚物(2)的混合物，或均聚物(1)与共聚物(2)的混合物。该共聚物可以是，例如，乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。
如果期望的话，该基体树脂可以含有一种或多种另外的树脂或一种或多种弹性体。在基体树脂中的另外树脂或弹性体，相对于每100重量份聚丙烯树脂而言，优选为不多于35重量份、更优选为不多于20重量份、依然更优选为不多于10重量份、最优选为不多于5重量份。另外的树脂例子包括聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性更低密度聚乙烯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；和聚苯乙烯树脂，如聚苯乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。弹性体例子包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和上述橡胶与共聚物的氢化产物。
该基体树脂也可以共混一种或多种添加剂如抗氧剂、紫外吸收剂、发泡控制剂、抗静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、成核剂、填料、稳定剂、补强剂和润滑剂。发泡控制剂可以例如是一种无机粉末，如硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝。相对于每100重量份的基体树脂而言，一种或多种添加剂通常使用量为20重量份或更少、优选为5重量份或更少。通过将基体树脂和这些添加剂在一起捏合，这些添加剂可以在原材料未膨胀PP颗粒制备过程中结合到该膨胀的PP颗粒中。该捏合混合物通常通过一个口模挤出为线材，其随后被切为颗粒，以获得原材料未膨胀PP颗粒。该未膨胀PP颗粒随后被膨胀，其将在下文中详细描述。
由于否则难以防止该PP模制品的收缩和膨胀，重要的是，该复合PP模制品的至少一个区域应由包括聚丙烯树脂且拉伸模量至少为1,200MPa的高模量基体树脂膨胀颗粒形成。该高模量基体树脂的拉伸模量优选为至少1,250MPa、更优选为至少1300MPa。虽然具有大于2,500MPa拉伸模量的基体树脂可以用于本发明的目的，但是拉伸模量的上限通常为2,500MPa。
该高拉伸模量基体树脂，可以通过例如使用一种具有至少1,200MPa、优选为1,250MPa、更优选为至少1300MPa拉伸模量的高模量聚丙烯树脂来获得。虽然具有大于2,500MPa拉伸模量的高模量聚丙烯树脂可以用于本发明的目的，但是该高模量聚丙烯树脂的拉伸模量上限通常为2,500MPa。可以通过使用一种均聚丙烯或一种具有高丙烯单体单元含量(优选为至少99％重量)的丙烯共聚物，获得该聚丙烯树脂的高拉伸模量。高模量聚丙烯树脂拉伸模量优选为至少1,200MPa、更优选为至少1300MPa。虽然具有大于2,500MPa拉伸模量的聚丙烯树脂可以用于本发明的目的，但是拉伸模量的上限通常为2,500MPa。
在此使用的“拉伸模量”，是依据公开于日本工业标准JIS K7161-1994的方法，使用型号1A试样(通过注射成型直接制备)，在测试速度为1mm/min下测量的。
当使用高模量聚丙烯树脂作为用于与一种或多种另外的树脂、一种或多种弹性体或一种或多种添加剂结合的特定膨胀PP颗粒的基体树脂时，其用量应是，能使得基体树脂组合物拉伸模量不应降到低于1,250MPa，且应优选为至少1,250MPa、更优选为至少1,300MPa。
出于该PP模制品高耐热性能和高压缩强度的原因，用于特定膨胀PP颗粒的高模量聚丙烯树脂优选地具有至少为145℃的熔点、更优选为至少155℃、仍更优选为至少160℃。该高模量聚丙烯树脂的熔点通常为170℃或更小。
出于该PP模制品高压力强度的原因，该高模量聚丙烯树脂优选具有至少31MPa的拉伸屈服点、更优选为至少32MPa。该高模量聚丙烯树脂的拉伸屈服点通常为45MPa或更小。出于在膨胀PP颗粒制备之中和在PP模制品制备之中防止芯核断裂的原因，该高模量聚丙烯树脂也优选具有至少20％的拉伸断裂伸长率、更优选为至少100％、最优选为至少200-1000％。依据日本工业标准JIS K6758-1981的方法测量拉伸屈服点和拉伸断裂伸长率。
进一步优选的是，出于在用于PP模制品制备的模具中使用用于加热该膨胀PP颗粒的低温蒸汽可能性的原因，用于特定膨胀PP颗粒的该高模量聚丙烯树脂具有Mw/Mn为至少4.4的分子分布、更优选为4.5-10。重均分子量Mw和数均分子量Mn，通过使用聚苯乙烯作为标样，在下面条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量：
GPC装置：Waters 150C
柱子：Toso GMHHR-H(S)
探测器：用于液体色谱的RI探测器
溶剂：1，2，4-三氯代苯
温度：145℃
洗脱速度：1.0mL/min
试样浓度：2.2mg/mL
试样注射量：160μL
校准曲线：通用校准
分析程序：HT-GPC(1.0版本)
出于PP模制品强度和在PP模制品制备中使用低温蒸汽的可能性的原因，该高模量聚丙烯树脂优选具有1-100g/10min的熔体流动速率(MFR)、更优选为10-70g/10min。在此的MFR是依据日本工业标准JIS K7210-1976测试条件14来测量。
该高模量聚丙烯树脂为市售的，且可以是通过如淤浆聚合或本体聚合工艺、或包括淤浆聚合或本体聚合方法的多级聚合工艺(如包括液相聚合和本体聚合的多级聚合工艺)合适地制备，使得获得的聚合物(包括去除无规组份之后获得的产物)具有至少85％重量的全同立构指数(沸腾正庚烷不可溶物质含量)、通过13C-NMR分析测量的85-97.5％全同立构(mmmm)五组份组、至少200,000(优选为200,000-550,000)的重均分子量和至少20,000(优选为20,000-53,000)的数均分子量。在这种情形下，通过选择聚合或共聚条件，以提供至少99％的丙烯组份含量，所期望的高模量聚丙烯树脂可以容易地获得。通过淤浆或本体聚合工艺或通过包括淤浆或本体聚合方法的多级聚合工艺获得的聚丙烯树脂，较通过其它聚合工艺获得的聚丙烯更适用于用作本发明中的基体树脂。虽然在淤浆聚合或本体聚合工艺或多级聚合工艺时更优选Ziegler-Natta催化剂，但是茂催化剂和Ziegler-Natta催化剂都可以适用于高模量聚丙烯树脂的制备。
用于膨胀PP颗粒(包括特定的膨胀PP颗粒)制备原材料的树脂颗粒，可以通过任意合适的公知方法获得。例如，含有高模量树脂的上述聚丙烯树脂，其通常为颗粒形态，并且如果期望的话，在挤出机中引入一种或多种添加剂、混合和捏合。捏合物质随后通过口模挤出成线材，并切割以获得该树脂颗粒。该树脂颗粒随后使用一种发泡剂膨胀，以获得膨胀的PP颗粒。
优选的是，为了随后使用一种将在下文中描述的有机过氧化物的表面改性能有效地进行，在被挤出之后立即对该线材进行淬火处理。淬火处理可以通过将该线材引入到50℃或更低、优选为40℃或更低、更优选为30℃或更低的水中来进行。将冷却的线材从水中取出，并切割成每个具有长/径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg的颗粒。该平均重量为200个任选颗粒重量平均值。
优选的是，用于膨胀PP颗粒、特别是特定的膨胀PP颗粒制备的树脂颗粒，应预先使用一种有机过氧化物进行表面改性。从这样表面改性的树脂颗粒获得的膨胀PP颗粒，具有优异的熔融粘结性能，并在使用相对低温度蒸汽的模具中给出一个高刚性的PP模制品。
在进行该表面改性时，将树脂颗粒分散在一种含有有机过氧化物的分散介质中，以获得分散体。只要其可以分散在此的树脂颗粒而基本不溶解该颗粒组份，任意分散介质都可以使用。这样的分散介质颗粒包括水、乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇或它们的混合物。一种水性分散介质，如含有乙醇的离子交换水可以合适地使用。将分散体加热到低于基体树脂熔点但能有效地分解该有机过氧化物的温度。该表面改性树脂颗粒随后使用一种发泡剂膨胀，以获得膨胀的PP颗粒。
只要其当加热到低于基体树脂熔点温度时分解，任意有机过氧化物都可以用于本发明的目的。
合适的有机过氧化物例子如下所示：
过氧化异丁基[50℃/85℃]，
过氧新癸酸枯酯[55℃/94℃]，
α，α’-二(新癸酰过氧基)二异丙基苯[54℃/82℃]，
过氧二碳酸二正丙酯[58℃/94℃]，
过氧二碳酸二异丙酯[56℃/88℃]，
过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯[59℃/94℃]，
过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯[58℃/92℃]，
过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯[58℃/92℃]，
过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯[59℃/92℃]，
过氧二碳酸二(2-乙基己)酯[58℃/91℃]，
过氧新癸酸叔己酯[63℃/101℃]，
过氧二碳酸二甲氧基丁酯[64℃/102℃]，
过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯[65℃/103℃]，
过氧新癸酸叔丁酯[65℃/104℃]，
过氧化2，4-二氯苯甲酰[74℃/119℃]，
过氧新戊酸叔己酯[71℃/109℃]，
过氧新戊酸叔丁酯[73℃/110℃]，
过氧化-3，5，5-三甲基己酰[77℃/113℃]，
过氧化辛酰[80℃/117℃]，
过氧化月桂酰[80℃/116℃]，
过氧化硬脂酰[80℃/117℃]，
过氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯[84℃/124℃]，
过氧化琥珀酰[87℃/132℃]，
2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷[83℃/119℃]，
过氧2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯[90℃/138℃]，
过氧2-乙基己酸叔己酯[90℃/133℃]，
过氧2-乙基己酸叔丁酯[92℃/134℃]，
过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰[92℃/131℃]，
过氧化苯甲酰[92℃/130℃]，
过氧异丁叔丁酯[96℃/136℃]，
1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷[102℃/142℃]，
1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[106℃/147℃]，
1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[109℃/149℃]，
1，1-二(叔己基过氧基)环己烷[107℃/149℃]，
1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷[111℃/154℃]，
2，2-二(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷[114℃/154℃]，
1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷[111℃/154℃]，
过氧异丙基一碳酸叔己酯[115℃/155℃]，
过氧马来酸叔己酯[119℃/168℃]，
过氧3，4，4-三甲基己酸叔丁酯[119℃/166℃]，
2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯甲酰过氧基)己烷[117℃/156℃]，
过氧异丙基一碳酸叔丁酯[118℃/159℃]，
过氧2-乙基己基一碳酸叔丁酯[119℃/161℃]，
过氧苯甲酰叔己酯[119℃/160℃]，和
2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷[117℃/156℃]。
这些有机过氧化物可以单独或组合使用。在该分散体中的有机过氧化物用量，相对于每100重量份的基体树脂而言，一般为0.01～10重量份、优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份。
在通过将该树脂颗粒分散在含有有机过氧化物的分散介质中获得的分散体中，出于均一地使用该有机过氧化物处理颗粒的原因，处理优选的是，树脂颗粒与分散介质的重量比为1.3∶1或更低、更优选为1.2∶1或更低、最优选为1.1∶1或更低。也就是，当树脂颗粒与分散介质的重量比过高时，可能在均一地处理树脂颗粒表面中带来困难。这样，一部分过度进行表面改性的树脂颗粒，倾向于在分散体中聚集，使得在膨胀的时候将该分散体从容器中取出不能平稳地进行。出于对经济性的考虑，树脂颗粒与分散介质的重量比期望地为至少0.6∶1、更优选为至少0.7∶1。
在本发明中，将该有机过氧化物加热到低于基体树脂熔点但能足够充分分解该有机过氧化物的温度。优选的是，该有机过氧化物的1小时半衰期温度Th(当在该温度下将过氧化物加热1小时有机过氧化物数量降低到一般的温度)，应不高于基体树脂的维卡软化点。在此特定的“维卡软化点”是依据日本工业标准JIS K 6747-1981。当1小时半衰期温度Th高于基体树脂维卡软化点时，难以在低于基体树脂熔点温度下充分分解该有机过氧化物。当该过氧化物的分解在不低于基体树脂熔点的温度下进行时，分解的有机过氧化物将不仅作用树脂颗粒表面，也作用其内部区域，使得获得的膨胀PP颗粒不能给出期望的PP模制品。
这样，优选的是，1小时半衰期温度Th较基体树脂维卡软化点低至少20℃、更优选为至少30℃。也优选的是，处理处理容易的原因，1小时半衰期温度Th在40～100℃的范围内、更优选为50～90℃。
在分散体中的该有机过氧化物，在不高于、更优选低于基体树脂维卡软化点至少20℃、最优选低至少30℃的温度下，期望地充分分解。进一步地，出于处理容易的原因，在分散体中的该有机过氧化物，在不高于基体树脂玻璃化转变点、更优选在40～100℃范围内的温度、最优选在50～90℃范围内的温度下，期望地充分分解。
进一步优选的是，出于分解效率的原因，通过将该有机过氧化物保持在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范围内的温度下至少10分钟来进行有机过氧化物的分解，其中Tn为有机过氧化物的1分钟半衰期温度(当在该温度下将过氧化物加热1分钟时有机过氧化物数量降低到一半的温度)。当在低于(Tn-30℃)的温度下进行分解时，完成分解需要长的时间。超过(Tn+30℃)的过高分解温度可能负面影响表面处理的均一性。出于对工艺成本和效率的观点，在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范围内温度下的加热处理，期望地进行60分钟或更短。优选地，该树脂颗粒在含有有机过氧化物的液体介质中的分散体，在这样的温度下制备，在该温度下过氧化物不会被分解，且随后温度连续或逐步升高，以将过氧化物保持在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范围内温度下至少10分钟。在这种情形下，优选的是，将过氧化物保持在(Tn-5℃)-(Tn+5℃)范围内的恒定温度下至少5分钟。
在此使用的“玻璃化转变点”，是依据JIS K7121-1987测量，并且从加热熔融体中点计算。在特定条件下加热处理该试样之后测量“玻璃化转变点”。
在此使用的术语“充分分解”，表示为过氧化物活性氧的含量降低到小于初始值的50％。优选地，过氧化物被分解到，使得其活性氧的含量降低到少于初始值的30％或更少、更优选为20％或更少、最优选为5％或更少。
有机过氧化物“1小时半衰期温度Th”和“1分钟半衰期温度Tn”如下测量。将试样过氧化物溶解在一种对自由基情性的合适溶剂中，如苯或矿物油精，以获得含有过氧化物浓度为0.1mol/L或0.05mol/L的溶液。将其放置在一个内部空间已被氮气替代的玻璃管中。将该玻璃管密封，并浸入到保持在预定温度的恒温槽中特定时间(1分钟或1小时)，以阻止过氧化物分解。测量有机过氧化物随时间的浓度改变。在上述反应条件下，由于有机过氧化物的分解反应可以被认为是一级反应，所以可以形成下面的方程式：
dx/dt＝k(a-x)
ln[a/(a-x)]＝kt
其中，x表示为有机过氧化物的浓度，a表示为有机过氧化物的初始浓度，k表示为分解速度常数，并且t表示为时间。由于半衰期t1/2是通过分解将有机过氧化物浓度降低到一般所需的时间(x＝a/2)，所以获得下面的关系：
kt1/2＝ln2
从有机过氧化物浓度随时间(t)的改变的上面测量，将时间(t)与ln[a/(a-x)]的关系绘图，以给出一条直线。斜率代表常数(k)。这样，从上面的方程式中计算出半衰期t1/2。有机过氧化物的1小时半衰期温度和1分钟半衰期温度，分别是在有机过氧化物t1/2为1分钟和1小时的温度。
表面改性的树脂颗粒随后使用一种发泡剂发泡和膨胀，以获得膨胀的PP颗粒。优选地，膨胀步骤通过一种传统分散方法来进行，在其中树脂颗粒被分散到存在一种发泡剂的密闭容器中的分散介质中，并加热以使树脂颗粒充满该发泡剂。在保持在加压条件下且在足够膨胀该树脂颗粒的温度下同时，将该分散体从容器中取出到低于容器中压力的气氛中，由此获得膨胀的PP颗粒。
虽然使用有机过氧化物的树脂颗粒表面改性和随后的表面改性树脂颗粒膨胀可以在单独的容器中进行，但是出于效率的原因，优选的是，通过分散方法进行膨胀步骤，并且在相同的容器中进行膨胀步骤。也就是，树脂颗粒的表面改性和改性树脂颗粒的膨胀，可以在分散体中加入预定量的有机过氧化物后，通过简单地引入分散方法来进行。
在进行膨胀中，出于防止在分散体中表面改性树脂颗粒熔融粘结的原因，优选的是，表面改性树脂颗粒与分散介质的重量比为0.5∶1或更低、优选为0.1∶1～0.5∶1。这样，当在反应器中树脂颗粒与分散介质重量比保持在0.6∶1～1.3∶1范围内进行该树脂颗粒的表面改性时，且当在相同容器中进行膨胀时，在将分散体进行膨胀步骤之前，将新鲜的分散介质加入到该容器中。
在本发明中，聚丙烯树脂、高模量聚丙烯树脂、基体树脂、树脂颗粒、表面改性树脂颗粒、膨胀PP颗粒和PP模制品，优选地是充分非交联的。在此使用的术语“充分非交联”定义如下。将试样树脂浸入到沸腾的二甲苯(每1g试样树脂100ml二甲苯)中，并将该混合物回流8小时。随后将该混合物立即通过一个74μm金属丝网(按照日本工业标准IS Z8801-1966)过滤。测量留在金属丝网上的二甲苯不溶物质的干燥重量。通过方程式计算交联度P(％)：
P(％)＝(M/L)×100
其中M表示二甲苯不溶物质的重量(g)，且L表示为试样的重量(g)。“充分非交联”表示为交联度P为10％或更小。
在本发明中，基体树脂、树脂颗粒、表面处理(或表面改性)树脂颗粒、膨胀PP颗粒和PP模制品的交联度，优选为5％或更小、更优选为3％或更小、最优选为1％或更小。一般来说，表面处理不会导致交联度P的增加。
表面改性树脂颗粒、由此获得的膨胀PP颗粒和从该颗粒获得的PP模制品，可以含有100～8000ppm重量的具有50或更大分子量的一种醇，并通过有机过氧化物的分解来制备。例如，当使用过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯作为过氧化物时，在该膨胀PP颗粒中可以存在对叔丁基环己醇，当使用相应过氧化物时，可以检测到异丙醇、仲丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基己基丁醇或叔丁醇。
为了防止在膨胀步骤中表面处理的树脂颗粒相互熔融粘结，理想的是，向该分散介质中加入一种为良好分散的有机或无机固体的分散剂。出于操作容易的理由，优选使用一种无机粉末。合适的分散剂例子是天然或合成的黏土矿物(如高岭土、云母、铝镁石和黏土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化铁。相对于每100重量份的树脂颗粒而言，该分散剂的使用量通常为0.001～5重量份。
为了改善分散剂的分散效率，即为了降低分散剂使用量同时保持其防止表面处理颗粒熔融粘结的功能，可以优选地将一种分散增强剂加入到该分散介质中。该分散增强剂为一种能以在100ml40℃水中至少1mg的数量溶于水中，并能提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的例子包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。相对于每100重量份树脂颗粒而言，该分散增强剂的使用量通常为0.0001～1重量份。
该发泡剂可以是一种有机物理发泡剂或一种无机物理发泡剂。有机物理发泡剂例子包括脂肪族烃类如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，酯环族烃类如环丁烷和环己烷，和卤代烃类如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂例子包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，或作为二种或多种的混合物使用。出于膨胀PP颗粒表观密度稳定性(均一性)、低成本和无环境问题的原因，优选使用空气或氮气。作为发泡剂的水，可以是用于将表面改性树脂颗粒分散在该分散介质中的水。
该发泡剂的用量可以依据发泡剂的类型、膨胀温度和将制备的膨胀PP颗粒的表观密度适当地确定。例如，当使用氮气作为发泡剂且当使用水作为分散介质时，氮气的用量优选地是在膨胀引发立即之前处于稳定状态下的密闭容器内的压力，也就是在密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在0.6～8MPa(G)范围内。一般来说，密闭容器内上部空间中的压力，理想地随将获得的膨胀PP颗粒表观密度降低而增加。
在一种依据本发明制备复合发泡聚丙烯树脂模制品的方法中，将膨胀的PP颗粒填充到一个包括多个邻近空间的模腔中。随后加热在每个空间中的膨胀PP颗粒，将单个的膨胀树脂颗粒熔融粘结一起，以形成一个整体结构。使用的膨胀PP颗粒应在DSC曲线中显示出一个高温吸热峰，还有一个位于高温峰的低温侧的本体吸热峰。
填充在至少一个空间中的膨胀PP颗粒，应是同时满足下面条件(a)～(c)的特定膨胀PP颗粒：
(a)该特定膨胀颗粒是由一种具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂形成的，
(b)该特定膨胀颗粒具有不小于10g/L但不大于700g/L的表观密度D1g/L，和
(c)该特定膨胀颗粒的高温吸热峰具有生热值E1J/g的面积，其中D1与E1具有下面的关系：
20-0.014×D1≤E1≤65-0.072×D1
当特定的膨胀PP颗粒表观密度小于10g/L时，敞开的芯核量很高，以致难以成型该膨胀PP颗粒。当特定的膨胀PP颗粒表观密度高于700g/L时，难以获得足够填充在填充于空间中膨胀PP颗粒之间的空隙的膨胀压力。该特定膨胀PP颗粒的表观密度，优选为20～200g/L、更优选为30～150g/L。
当该特定膨胀PP颗粒的高温吸热峰具有低于[20-0.014×D1]J/g的生热值E1时，该PP模制品的收缩显著。当该特定膨胀PP颗粒的高温峰生热值E1超过[65-0.072×D1]J/g时，难以获得足够填充在填充于空间中膨胀PP颗粒之间的空隙的膨胀压力。
该表观密度(g/L)是通过将该膨胀PP颗粒重量W(g)除以其表观体积的体积V(L)(密度＝W/V)获得的，该表观体积测量如下：
在一个量筒中，将约5g的膨胀PP颗粒在大气中在23℃下静置48小时，并随后浸入到在含在一个23℃下的刻度量筒中的100ml水。从体积的增加可以确定该表观体积。
一般来说，当在完成膨胀PP颗粒的熔融粘结之后未能充分冷却该模制品时，双密度PP模制品容易膨胀到大于模腔的尺寸。当在完成膨胀PP颗粒的熔融粘结之后过度冷却该模制品时，双密度PP模制品也容易收缩到小于模腔的尺寸。这样，取决于冷却的程度，该双密度PP模制品膨胀或收缩。在这种情形下，当均匀地进行该模制品冷却时，因为相对低密度部分冷却速度快于相对高密度部分，所以低密度部分更倾向于收缩。由于膨胀较收缩更不期待，所以通常进行冷却同时防止高密度部分的膨胀。这样，在公知的双密度PP模制品制备中除非采用特别的控制冷却条件，低密度部分的收缩通常是不可避免的。当在冷却中引起的收缩程度相对小时，在通常在50～100℃下进行24小时的随后老化步骤中，该形状可能恢复。但是当收缩显著时，不可能恢复该形状。
在另一方面，通过使用由上述高模量基体树脂形成的特定膨胀颗粒，由此制备的模制品，甚至当在完成成型工艺之后未充分冷却该模制品时也不膨胀。进一步地，甚至当在完成该模制品之后过度冷却时，该模制品也不收缩。由此，本发明的复合PP模制品具有至少两个部分，其相互熔融粘结，其在至少一个选自色彩、密度、组份和机械强度的特性方面相互不同，并且至少一个部分由该特定的膨胀颗粒形成，具有良好质量，没有收缩或膨胀，并且不会引起在这些部分之间界面上的破损。也就是，甚至当该复合PP模制品具有一个或多个不是由该特定膨胀颗粒形成的部分时，只要该复合PP模制品具有至少一个由该特定膨胀颗粒形成的部分，当进行冷却以避免这些部分的收缩时，收缩可以避免。特别地，当每个不同的部分由该特定膨胀颗粒形成时，无膨胀和收缩的发泡PP模制品，甚至当缩短冷却时间时，能容易获得。
该特定膨胀PP颗粒高温吸热峰的生热值E1[J/g]，基于该高温吸热峰和该本体峰总生热值，优选为10～60％、更优选为20～50％。术语该高温吸热峰和该本体峰的“生热值”，旨在表示为熔融热绝对值。
在此的DSC曲线是通过差示扫描量热分析法获得的，其中样品(2～10mg膨胀PP颗粒)在氮气气氛中以10℃/分钟的速度从室温(10～40℃)加热到220℃。图1显示DSC曲线的一个例子，其具有在峰值温度T1的本体吸热峰P1，和在峰值温度T2的高温吸热峰P2。峰的面积对应于其熔融热。
高温峰P2的面积如下确定。如图1中所示，在温度T1和T2分别有两个吸热峰P1和P2的DSC曲线(第一条DSC曲线)中，沿在曲线中对应于80℃的点Z1与在曲线中对应于熔融完成温度Tmc的点Z2之间，画一条直线A。该熔融完成温度Tmc是通过在此温度下高温峰P2结束并与高温侧的基线相交的点表示。其次，画一条平行于纵坐标并通过峰P1与P2之间的点BC的线B。线B与线A相交于点BA。点BC的位置使得点BA与点BC之间的长度是最小的。该高温峰P2的面积是由线A、线B和DSC曲线C界定的阴影面积。
高温峰P2熔融热和本体峰P1熔融热总值，对应于由线A和DSC曲线界定的面积。
当使用差示扫描量热计测量具有每颗粒小于2mg重量的膨胀PP颗粒的本体峰P1和高温吸热峰P2时，将两个或多个颗粒制成样品用于测量，使得试样的总重量在2～10mg范围内。当将被测量的膨胀PP颗粒具有每颗粒2～10mg的重量时，将每个颗粒制成样品用于DSC测量。当将被测量的膨胀PP颗粒具有每颗粒大于10mg的重量时，将一个颗粒切割成两块或多块，并且将具有2～10mg重量的一块制成样品用于DSC测量。在这种情形下，优选地将具有重量W和外部***表面积S的膨胀PP颗粒，切割成n块，以至于切割的块粒具有几乎相等的重量W/n，和具有来自于该颗粒外部***表面的一部分表面且其为接近S/n的面积。例如，当将被测量的膨胀PP颗粒具有每颗粒18mg的重量时，将每个颗粒沿一个平面切割成两份，并且将一个切割的块粒用于测量。在本说明书中，除非另外指出，术语“膨胀PP颗粒高温峰的熔融热”旨在表示为在上述方法中测量的熔融热，并且应当与将在后面描述的“膨胀PP颗粒表面区域或内部区域的高温峰熔融热”相区别。
上述的高温峰P2出现在第一次测量的DSC曲线中。一旦膨胀的PP颗粒完全熔融，该高温峰P2就不再出现。这样，当在第一次DSC测量之后将该试样冷却到约40～50℃且再次用于通过在氮气气氛下以10℃/分钟的速度加热到220℃而进行DSC曲线测量时，该第二次DSC曲线不会显示出这样的高温峰，但是含有一个归因于该基体树脂熔融的本体峰，正如在图2中所示的曲线。
在本说明书和权利要求书中，术语“基体树脂熔点”旨在表示为通过还未使用有机过氧化物进行表面改性处理的基体树脂颗粒的DSC分析测量的熔点。也就是，“基体树脂熔点”通过差示扫描量热分析法测量，其中将试样(2～4mg该基体树脂树脂颗粒)在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度从室温(10～40℃)加热到220℃。随后将该试样冷却到室温(10～40℃)，并再次通过在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度加热到220℃进行测量，以获得如在图2中所示的第二条DSC曲线。如在图2在所示的第二条DSC曲线中，在130～170℃的吸热峰P3的温度Tm是该聚丙烯树脂固有的，且代表“基体树脂熔点”。例如当该基体颗粒由两种或多种不同聚丙烯树脂组成时，在第二条DSC曲线中可能观察到两个或多个吸热峰。在这种情形下，该熔点Tm为这些峰中具有最大峰高的那个峰的峰值温度。当存在多个相同最大峰高的峰时，则熔点Tm为这些峰中最高峰的峰值温度。在此的术语“峰高”表示为峰P3顶点与在平行于纵坐标并通过峰P3顶点的线交叉于基线BL的点Q之间的长度S。在图2中，吸热峰P3结束并与交于基线BL的温度Te表示为“基体树脂熔融完成温度”。
膨胀PP颗粒的高温峰P2通常出现在(Tm+5℃)～(Tm+15℃)范围内的温度T2，更通常地范围为(Tm+6℃)～(Tm+14℃)。膨胀PP颗粒的吸热峰P1通常出现在(Tm-5℃)～(Tm+5℃)范围内的温度T1，更通常地范围为(Tm-4℃)～(Tm+4℃)。在膨胀PP颗粒第二次DSC测量中的吸热峰，通常对应于在该前体基体树脂颗粒的第二条DSC曲线中的吸热峰，并且通常出现在(Tm-2℃)～(Tm+2℃)范围内的温度。
如上所述，优选的是，该膨胀PP颗粒具有如此的晶体结构，以至于在其第一条DSC曲线中除了一个本体峰之外还存在一个高温峰。聚丙烯树脂熔点与膨胀温度之间的差别对该高温峰的熔融热(峰面积)有很大的影响。
该膨胀PP颗粒高温峰的熔融热，是用来确定提供该颗粒彼此熔融粘结所需的饱和蒸汽压的蒸汽最低温度的一个因素。通常来说，当使用相同的基体树脂时，该高温峰的熔融热越小，最低温度就变得越低。进一步地，膨胀温度越高，高温峰熔融热变得越小。
当使用其高温峰熔融热小的膨胀PP颗粒时，虽然熔融粘结颗粒所需的最低温度可以是低的，但是所得PP模制品的机械性能是相对低的。在另一方面，当使用其高温峰熔融热大的膨胀PP颗粒时，所得PP模制品的机械性能是相对高的。然而，在这种情形下，由于熔融粘结颗粒所需的最低温度是高的，因而必须使用高压蒸汽用于PP模制品的制备。这样，最优选的膨胀PP颗粒应是能使得其高温峰熔融热大但熔融粘结颗粒所需的最低温度低。由该表面改性树脂获得的膨胀PP颗粒是相当理想的膨胀PP颗粒。这样的膨胀PP颗粒不使用高温蒸汽就可以给出高刚性的PP模制品。
提供具有这样高温峰的DSC曲线的膨胀PP颗粒，可以合适地通过如下制备：在一个处于较基体树脂熔点低20℃(Tm-20℃)的温度和低于该基体树脂熔融完成点(Te)的温度之间的第一固定温度下的容器中，保持含有该表面改性树脂颗粒的分散体一段优选为10～60分钟的时间、优选为15～60分钟，然后，在将该分散体温度升高到较基体树脂熔点低15℃(Tm-15℃)的温度和较该基体树脂熔融完成点(Te)高10℃(Te+10℃)的温度之间的第二固定温度之后，或者必要的话，在保持该分散体在第二固定温度下一段10～60分钟的时间之后，从该容器中取出该分散体。
该高温峰的面积主要取决于该分散体在膨胀处理之前所保持的上述第一固定温度、该分散体在第一固定温度下保持的时间、上述第二固定温度、该分散体在第二固定温度下保持的时间、该分散体被加热到第一固定温度的加热速度和该分散体从第一固定温度加热到第二固定温度的加热速度。该高温峰的面积随着在第一和第二固定温度下保留时间的增加而增加。在高达第一固定温度的加热阶段和从第一固定温度到第二固定温度的随后加热阶段中每一个的加热速度(从加热开始直至达到固定温度的平均加热速度)，通常为每分钟0.5～5℃。用于具有所期望高温峰熔融热的膨胀PP颗粒制备的合适条件，可以通过基于上述观点的初步试验来确定。
在使用无机物理发泡剂的情形时，合适地采用上述用于高温峰形成和基体树脂颗粒膨胀的温度范围。当使用有机物理发泡剂时，合适的温度范围将移向低温侧，并且随有机物理发泡剂的种类和用量而变化。
从该表面改性树脂颗粒获得的膨胀PP颗粒(包括特定的膨胀PP颗粒)，优选地具有至少一个下面的特性。
该膨胀PP颗粒的表面区域优选地具有低于其内部区域熔点(Tmi)的熔点(Tms)(Tmi＜Tms)。该熔点之间的差别(Tmi-Tms)优选地为至少0.05℃、更优选为至少0.1℃、最优选为至少0.3℃。熔点Tms如下确定。将该膨胀PP颗粒表面区域切割，并收集约2～4mg的这样切割的试样。将该试样按照如前所述关于熔点Tm测量相同的方式进行DSC分析。在第二条DSC曲线中对应于该吸热峰P3的峰的峰值温度代表该熔点Tms。熔点Tmi也采用如上相同的方式进行测量，不同的是将该颗粒的内部区域切割并收集。
在其DSC曲线中该膨胀PP颗粒具有高温吸热峰的情形下，出于该膨胀PP颗粒能在与表面未改性膨胀PP颗粒比较更低温度下成型的原因，该颗粒表面区域的高温吸热峰熔融热Hs，优选地小于该颗粒内部区域的高温吸热峰熔融热Hi，从而建立下面的关系：
Hs＜0.86×Hi
该影响随着Hs的减小而增加。这样，该膨胀PP颗粒的Hs和Hi优选地具有下面的关系：Hs＜0.83×Hi、更优选为Hs＜0.80×Hi、继续更优选为Hs＜0.75×Hi、还是继续更优选为Hs＜0.70×Hi、最优选为Hs＜0.6×Hi。优选地，Hs不小于0.25×Hi(Hs≥0.25×Hi)
出于低温成型温度实用性的原因，也优选的是，Hs在1.7～60J/g的范围内、更优选地为2～50J/g、继续更优选地为3～45J/g、最优选地为4～40J/g。
通过使用刀或切片机切割该颗粒，将膨胀PP颗粒的表面区域和内部区域制成样品。在颗粒的任意一个位置或多个位置将一个表面区域或多个区域切片为200μm或更小的厚度，使得该颗粒的外部表面提供每个切片表面区域的两边中的一边。这样，每个切片表面区域的另一边不含有那部分在切割之前具有大于200μm深度的PP颗粒。在此的深度是在从该颗粒外部表面到其重心方向上的距离。当该切片表面区域或多个区域含有那部分具有大于200μm深度的PP颗粒时，不能获得精确的数据。当由该颗粒制样的表面区域或多个区域的重量小于2mg时，将一个或多个额外的颗粒切割，以收集2～4mg的试样。
通过去除所有在由该颗粒外部表面到其重心的方向上高达200μm深度的颗粒表面区域获得该内部区域。当该颗粒的尺寸小到使得在去除200μm厚的表面区域之后不能获得内部区域时，随后通过去除所有在由该颗粒外部表面到其重心的方向上高达100μm深度的颗粒表面区域获得该内部区域。当该颗粒的尺寸小到使得在去除100μm厚的表面区域之后不能获得内部区域时，随后通过去除所有在由该颗粒外部表面到其重心的方向上高达50μm深度的颗粒表面区域获得该内部区域。
当由该颗粒获得的内部区域的重量小于2mg时，使用一个或多个额外的颗粒以收集2～4mg的试样。依据上述的方法，将这样收集的试样测量熔点和高温峰熔融热。
该膨胀PP颗粒优选具有不小于在使用有机过氧化物表面处理之前的树脂颗粒的MFR值的MFR值，且其在0.5～150g/10分钟范围内、更优选为1～100g/10分钟、最优选为10～80g/10分钟。也优选的是，该膨胀PP颗粒的MFR值是表面改性之前树脂颗粒的MFR值的至少1.2倍、更优选为至少1.5倍、最优选为1.8～3.5倍。
为了测量MFR，将该膨胀PP颗粒在200℃下使用一台热压机压成具有0.1～1mm厚的片材。从该片材制备粒料或柱状物，以获得一个试样。依据日本工业标准JIS K7210-1976测试条件14测量该试样MFR。在MFR测量中，必须从该试样中去除气泡。如果必要时，热压处理应重复总共多达三次，以获得无气泡片材。
该膨胀PP颗粒，优选地具有一个其每单位重量的氧含量大于内部区域的表面区域。当用于该树脂颗粒表面改性的有机过氧化物是被分解时产生氧自由基的类型时，部分该氧自由基就结合到该颗粒的表面。使用一台装备有衰减全反射的红外分光光度计(ATR分析)，从本发明的膨胀PP颗粒获得的PP模制品表面的分析，显示出在1033cm-1附近较由传统的膨胀PP颗粒获得的PP模制品更强的吸收。这样，在本发明的PP模制品情形下，在1033cm-1的峰高和1166cm-1的峰高比值大于传统模制品的比值。进一步地，使用能量色散分光镜(EDS)的分析显示，依据本发明的膨胀PP颗粒的表面具有氧与碳摩尔比(O/C摩尔比)为0.2，而该颗粒内部具有0.1的O/C摩尔比。进一步地，传统膨胀PP颗粒表面具有0.09的O/C摩尔比。该膨胀PP颗粒的这样一种加氧表面，被认为能提高其蒸汽渗透性。优选的O/C摩尔比为至少0.15。
作为该膨胀PP颗粒表面区域的高温峰熔融热降低的结果或作为该膨胀PP颗粒表面的熔融引发温度降低的结果，用于该表面改性膨胀PP颗粒熔融粘结所需的最低温度有效地被降低。
将通过上述方法获得的膨胀PP颗粒在大气中老化。如果期望的话，可以将该颗粒处理，以增加其芯核的内压，然后使用蒸汽或热风加热，以改善其膨胀比。
PP模制品可以通过间歇式的成型方法适当地获得，其中，将膨胀PP颗粒(如果必要时，在将其处理以增加其芯核内压后，)填充到一个能加热和冷却且能打开和密闭的模具中。在密闭该模具之后，将饱和蒸汽喂入到该模具中，以将该颗粒加热并熔融粘结一起。随后将该模具冷却并打开，以从该模具中取出PP模制品。许多成型机械是市售的。它们通常设计为具有0.41MPa(G)或0.45MPa(G)的耐压性能。这样，上述方法通常使用具有0.45MPa(G)或更低、更优选为0.41MPa(G)或更低压力的蒸汽来进行。
上面提到的用于增加其芯核内压的膨胀PP颗粒的处理，可以通过将该颗粒在已喂入加压气体的密闭容器中静置合适的一段时间来进行。任意含有无机气体作为主要成份的气体，只要其在当该膨胀颗粒进行处理时的条件下为气体形式，就可以用于该压力增加处理。该无机气体例子包括氮气、氧气、空气、二氧化碳和氩气。出于成本和无环境问题的原因，合适地使用氮气或空气。
下面描述的是一种使用空气增加芯核内压的特定方法和测量在该芯核中这样增加的内压的方法。
将膨胀PP颗粒放置在一个已喂入加压空气的密闭容器中，将该颗粒静置在该容器中一段时间(通常为几个小时)，同时保持在该容器内的压力在0.98～9.8MPa(G)，使得该芯核内压增加。将这样处理的膨胀PP颗粒放置在一个用于PP发泡模制品制备的模具中。在此使用的该芯核内压Pi(MPa(G))如下定义：
Pi＝Wi×R×Te/(M×V)
其中，
Wi为空气增加量(g)，
R为该气体常数，且为0.0083(MPaL/(Kmol)，
Te为环境温度，且为296K，
M为空气分子量，且为28.8(g/mol)，和
V为在该膨胀颗粒中的气体体积(公升)。
空气增加量Wi(g)如下测量。
将其芯核已在该容器中刚通过空气加压的一定量膨胀颗粒，从该容器中取出，并在一个具有尺寸为70mm×100和每个具有阻止该颗粒穿过的尺寸的多个穿孔的聚乙烯薄膜袋中收集。在取出之后60秒时间内，将在该袋子中的颗粒，放置一台在保持在23℃和50％相对湿度在环境压力下的恒温空间中提供的称重装置上。在将该膨胀颗粒从该容器中取出之后刚好120秒，测量该颗粒的重量Ua(g)。随后将该膨胀颗粒静置在23℃和50％相对湿度在环境压力下的空间中48小时。在该膨胀颗粒芯核内的空气，逐渐地通过该芯核壁渗透，并脱离该颗粒。这样，该颗粒的重量随时间的流失而降低。但是，在48小时时间段的推移之后，已建立了一个平衡，并且该重量的降低不再发生。这样，在48小时时间段的推移之后，在相同空间中测量该膨胀颗粒的重量Ub(g)。当然，也测量该聚乙烯袋的颗粒并考虑其重量。该重量的测量应进行精确到第四个小数位(0.0001g)。重量Ua和Ub之间的差表示气体增加量(Wi＝Ua-Ub)。
在该膨胀PP颗粒中气体的体积V(L)如下定义：
V(L)＝Va-Vb
其中，
Va为该膨胀PP颗粒的表观体积，和
Vb为该颗粒的基体树脂的体积，且通过将该颗粒重量Ub(g)除以该基体树脂的密度(g/L)来获得。
该膨胀PP颗粒的表观体积Va(L)如下测量。将已进行如上所述的重量Ub测量的膨胀PP颗粒，浸入到含在一个刻度量筒中的23℃下的100ml水中。从体积的增加，确定该颗粒的表观体积Va(L)。制样和在该袋子中收集的上述膨胀颗粒的数量，使得Ub和Va分别落在0.5～10g和50～90cm3的范围内。
出于在容许加热介质(饱和蒸汽)刺入到该模制品的中心区域的同时合适的发泡能的原因，该膨胀颗粒的芯核内压Pi优选为0.98MPa或更低、更优选为0.69MPa(G)或更低、继续更优选为0.49MPa(G)或更低、最优选为0.1MPa(G)或更低，从而确保该膨胀PP颗粒熔融粘结为一个整体结构。
图3图示地描述了本发明复合PP模制品6的一种实施方式。该模制品6具有三个、第一到第三的区域1、2和3。如4和5分别表示为在第一与第二区域1和2之间和第二与第三区域2和3之间的界面。第一到第三区域中每一个在其DSC曲线中具有一个高温吸热峰，还有一个位于高温峰较低温度侧的本体吸热峰。
在该附图的实施方式中，第一到第三的区域1、2和3分别具有表观密度D21、D22和D23，其满足下面的条件：
D22＞D21且
D22＞D23。
第一和第三区域的表观密度D21和D23可以是相同的或不同的。优选地，表观密度D22是表观密度D21和D23的1.2～25倍高、更优选为1.2～20倍。由于低密度区域1和3的存在，该模制品6作为一个整体具有较低的重量，且由于该高密度区域2的存在仍然显示出高的机械强度。
重要的是，第一到第三区域1～3中的至少一个应同时满足下面的条件(d)～(f)：
(d)该区域由具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂的特定膨胀聚丙烯树脂颗粒形成，
(e)该区域具有不小于10g/L但不大于500g/L的表观密度D2g/L(10≤D2≤500)，和
(f)该区域高温吸热峰具有一个对应于生热值E2J/g的面积，其中D2与E2具有下面的关系：
20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2。
条件(e)～(f)优选为如下：
20-0.020×D2≤E2≤55-0.100×D2(f’)
15≤D2≤450(e’)
优选地，第一到第三区域1-3中每一个满足上述的要求(d)～(f)。
低于10g/L的表观密度将导致机械强度相当大的降低，同时高于500g/L的过高表观密度不能有助于该模制品重量的降低。在图3所示的实施方式中，第二区域2的表观密度D22优选为30～450g/L，同时第一和第三区域1和3的表观密度D21和D23分别小于D22，且分别优选为15～90g/L。
当E2小于(20-0.020×D2)时，在过度进行冷却时可能引起这个区域的收缩。在另一方面，当E2大于(65-0.100×D2)时，这个区域可能在芯核之间不具备足够高的粘结强度。
在此使用的该PP模制品术语“表观密度”，如JIS K7222-1999中的定义。用于计算该表观密度的PP模制品体积，从其外形尺寸确定。当该模制品的外形比较复杂，使得难以确定其体积时，然后，通过将该模制品浸入到水中来测量其体积，并且其为被该模制品代替的水的体积。为了测量该PP模制品特定区域的表观密度，将这个区域沿邻近区域之间的每个界面切割出来，随后，采用和用于上述PP模制品相同的方式测量该切割区域的表观密度。
图4图示地描述了本发明复合PP模制品的第二种实施方式，其由在界面4上相互熔融粘结的两个不同区域1和2组成。第一和第二区域1和2中的至少一个(优选地每个)同时满足上面的要求(d)～(f)。
图5图示地描述了本发明复合PP模制品21的第三种实施方式，其具有五个、第一到第五区域11-15，其在界面16-19上熔融粘结。第一到第五区域11-15分别具有表观密度D211、D212、D213、D214和D215，其满足下面的条件：
D213＞D212＞D211且
D213＞D214＞D215
第一到第五区域11-15中至少一个(优选地每个)同时满足上面的要求(d)～(f)。
在图3到5中所示的第一到第三种实施方式，在其中近邻两个区域直接相互熔融粘结，可以使用例如公开于日本公开专利出版物No.H11-334501、No.2000-16205、No.2001-63496、No.2001-150471和No.2002-172642、日本审查专利出版物No.S62-22352和美国专利USNo.5164257中的成型方法合适地制备，其全部公开内容通过在此的参考而引入。
如果期望的话，通过在其之间引入的***物将两个区域互相熔融粘结。这样的一个实施方式描述于图6中。指定的22和23为第一和第二区域，其通过在其之间引入的***物24将两个区域互相熔融粘结，以形成复合PP模制品25。第一和第二区域22和23中的至少一个(优选地每个)同时满足上面的要求(d)～(f)。
在为了获得该复合PP模制品25的成型膨胀PP颗粒过程中，将该***物24放置在一个模腔中，以将该模腔分割为两个、近邻的第一和第二空间。随后在每个空间中填充所需的膨胀PP颗粒。这样，该***物24作为第一和第二空间之间的隔离物。随后将该颗粒加热，以将在每个空间中的单个膨胀颗粒熔融粘结一起，获得具有该***物24夹在第一和第二区域22和23之间的复合PP模制品25。
当该***物24和区域22与23之间的吸引力不高时，通过该***物24的第一和第二区域22和23的熔融粘结，经常为不足够的高。在这样情形下，优选的是，由于部分第一和第二区域22和23可以通过穿孔27互相熔融粘结以提高其之间的粘结强度，该***物24应具有一个或多个穿孔27。
该***物24可以是任意期望材料如金属、玻璃、陶瓷或塑料的片材、网状物或盘状物。该***物24的厚度并没有特别的限定，但通常为1～10mm、优选为2～8mm。在该***物24中形成的穿孔27，可以是例如孔或裂缝的形式。该穿孔2的尺寸使得将放置在该***物24两边中至少一边的该膨胀颗粒不能从中穿过。通常来说，该穿孔27的面积在0.2S～0.9S的范围内、优选为0.5S～0.8S，其中S为使用的最小膨胀颗粒的中央圆面积。该穿孔27的尺寸和数量使得邻近的两个区域22和23可以通过该穿孔27直接地互相熔融粘结以提高其之间足够的粘结强度。通常来说，该穿孔27的总面积为该***物24面积的25～90％、优选地为50～80％。
本发明的复合PP模制品也可以通过连续方法制备，其中，将膨胀PP颗粒(如果必要时，在进行增加其芯核内压的处理之后)喂入到一条通道中，该通道界定于一对在相同方向上连续运行的传送带之间，且具有一个加热区和一个冷却区。在通过该加热区期间，该膨胀PP颗粒用饱和蒸汽加热并相互熔融粘结。将获得的模制品在冷却区冷却，从该通道中出料并切割为所期望的长度。以上连续方法例如公开于日本公开专利出版物No.H09-104026、No.JP-A-H09-104027和No.JP-A-H10-180888，其公开内容通过在此的参考而引入。
在以上复合PP模制品表面上，可以整体地提供一个表面层，如一个增强层或一个装饰层。制备这样的复合颗粒的方法例如公开于美国专利No.5928776、No.6096417、No.6033770和No.5474841、欧洲专利No.477476、国际出版物No.W098/34770和No.W098/00287和日本专利No.3092227，其公开内容通过在此的参考而引入。
可以将一种***材料(与一起或不使用上述的***物24)与上述PP模制品一体化，使得该***材料的至少一部分嵌入其中。制备这样的复合颗粒的方法例如公开于美国专利No.6033770和NO.5474841、日本公开专利出版物No.S59-127714和日本专利No.3092227，其公开内容通过在此的参考而引入。
当该复合PP模制品具有从上述特定PP颗粒制备的第一区域和提供的近邻第一区域且由不满足上述条件(a)～(c)中一个或多个条件的膨胀PP颗粒制备的第二区域，优选的是，第一和第二区域的高温吸热峰生热值和重量具备下面的条件：
[(C1×d1)+(C2×d2)]/(d1+d2)＞22[J/g]
其中C1和C2分别代表该第一和第二区域的生热值[J/g]，并且d1和d2分别代表该第一和第二区域的重量。
出于高机械强度的原因，本发明的PP模制品优选地具有40％或更低的敞开芯核含量(依据ASTM-D2856-70，程序C)、更优选为30％或更低、最优选为25％或更低。
该复合PP模制品可以适合地用作一种减震器，如汽车缓冲器芯材、汽车门构件、头盔芯材或容器。
下面的实施例将进一步阐述本发明。份数按重量计算。
制备实施例1-4、8和9
膨胀PP颗短的制备：
将具备在表1中所示的熔点、MFR和拉伸强度的100份聚丙烯均聚物(基体树脂)与0.05份硼酸锌粉末(芯核控制剂)共混，并将该共混物在一台挤出机中捏合，并挤出成线材。将该线材立即引入到25℃下的水中淬火。将该冷却的线材从水中取出，并随后切割成每个具有长/径比为约1.0和平均重量为2mg的颗粒。
在一个400升高压釜中，将100kg上述树脂颗粒与120kg在25℃下的离子交换水(分散介质；该树脂颗粒与该分散介质的重量比为0.83)、0.002kg十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、0.4kg高岭土粉末(分散剂)、0.013kg硫酸铝粉末(分散增强剂)、和0.32kg过氧二碳酸双(4-叔丁基环己)酯(有机过氧化物)一起加入。在搅拌的同时，以5℃/分钟的平均加热速度将在高压釜中的混合物加热到90℃，并保持在该温度下10分钟。随后，将100kg离子交换水和二氧化碳(发泡剂)在压力下喂入到该高压釜中，直到其内压稳定在0.49MPa(G)。随后搅拌在该高压釜中的分散体，以4℃/分钟的平均加热速度将其加热到较在表1中所示膨胀温度低5℃的温度。然后，在搅拌的同时，以0.16℃/分钟的平均加热速度将温度升高到较该膨胀温度低1℃的温度。随后，在该高压釜中加入高压二氧化碳气体(发泡剂)，直到达到在表1中所示的内压。以0.029℃/分钟的平均加热速度将温度升高到该膨胀温度。然后，将该高压釜的一个端口打开，使该分散体出料到大气中，以获得膨胀PP颗粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在该高压釜中的压力保持在等于出料刚开始前在该高压釜内压力的压力。将该膨胀PP颗粒洗涤、离心分离并将其静置在23℃下的大气中24小时进行老化，然后获得颗粒第1-4、8和9号。随后测量该颗粒第1-4、8和9号的其高温峰熔融热(一个颗粒作为一个整体)、其表面和内部区域高温峰熔融热和其表观密度。结果汇总于表1中。发现该颗粒第1-4、8和9号为充分未交联的(该沸腾二甲苯不溶量为0)。
制备实施例5-7
膨胀PP颗粒的制备：
使用具备在表1中所示熔点、MFR和拉伸强度的聚丙烯均聚物，采用与上述制备实施例相同的方式制备树脂颗粒。
在一个400升高压釜中，将100kg这样获得的树脂颗粒与220kg离子交换水(分散介质；该树脂颗粒与该分散介质的重量比为0.45)、0.005kg十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、0.3kg高岭土粉末(分散剂)、和0.01kg硫酸铝粉末(分散增强剂)一起加入。随后，将二氧化碳(发泡剂)在压力下喂入到该高压釜中，直到其内压稳定在0.49MPa(G)。随后搅拌在该高压釜中的分散体，以4℃/分钟的平均加热速度将其加热到较在表1中所示膨胀温度低5℃的温度。然后，在搅拌的同时，以0.16℃/分钟的平均加热速度将温度升高到较该膨胀温度低1℃的温度。随后，在该高压釜中加入高压二氧化碳气体(发泡剂)，直到达到在表1中所示的内压。以0.029℃/分钟的平均加热速度将温度升高到该膨胀温度。然后，将该高压釜的一个端口打开，使该分散体出料到大气中，以获得膨胀PP颗粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在该高压釜中的压力保持在等于出料刚开始前在该高压釜内压力的压力。将该膨胀PP颗粒洗涤、离心分离并将其静置大气中24小时进行老化，然后获得颗粒第5-7号。随后测量该颗粒第5-7号的其高温峰熔融热(一个颗粒作为一个整体)、其表面和内部区域高温峰熔融热和其表观密度。结果汇总于表1中。发现该颗粒第5-7号为充分未交联的(该沸腾二甲苯不溶量为0)。
Figure C0380645600301
实施例1-5和比较实施例1-5
使用这样获得的膨胀PP颗粒，通过一台具有相对于彼此能被替换的一个阳模和一个阴模的成型装置，制备如在图3中所示形状的复合PP模制品。当该两个模具位于一个完全接近的位置时，在其之间界定一个具有尺寸为700mm(长度)×200mm(宽度)×50mm(厚度)的模腔，同时该模腔相对内壁之间的距离提供了在该模腔中制备的模制品的厚度(50mm)。将两个不锈钢隔离盘放置在模腔中对应于界面4和5的位置，使得该模腔被分割为三个空间，其在沿将被制备的PP模制品纵向方向上依次对准，并且分别具有150mm长度(对应于第一区域1的长度)、400mm长度(对应于第二区域2的长度)和150mm长度(对应于第三区域3的长度)。将模具第一次定位于约10mm间距的位置(在该模具中相对内壁之间的距离为约60mm)。将在表2和3中所示的膨胀PP颗粒，以使得高密度颗粒填充到中心空间(对应于第二区域2的长度)且低密度颗粒填充到两个端点空间(对应于第一和第三区域1和3的长度)的组合方式，喂入到该模腔每个空间中，并且随后将该隔离盘从该模腔中取出。
随后将该模具密封，将蒸汽喂入到该模腔中以替换空气。然后，将在0.8MPa(G)压力下的蒸汽从阳模侧喂入到该模腔中，直到达到较在表2和3中所示预定成型压力低0.04MPa(G)的压力(第一次加热步骤)。接下来，将在0.8MPa(G)压力下的蒸汽从阴模侧喂入到该模腔中，直到达到较在表2和3中所示预定成型压力低0.02MPa(G)的压力(第二次加热步骤)。最后，将蒸汽从阳模和阴模两侧喂入到该模腔中，直到达到该预定的成型压力，然后，将该模腔保持在该温度下20秒钟(第三次加热步骤)。随后，用水将该模具冷却，直到达到在该模制品上的表压0.059。将该模制品从模腔中取出，在60℃下干燥，并将其保持在23℃和50％相对湿度下的容器中24小时。在比较实施例1-3情形中，当达到该预定的成型压力就开始冷却该模具，没有该20秒钟的保持。第一次加热步骤开始所需的时间直到测量出达到的该成型压力，从中计算压力增加速度。
上述预定的成型压力为该颗粒相互完全地熔融粘结所需最低蒸汽压Pmin(MPa(G))，并且通过在从0.15MPa(G)到0.55MPa(G)间以每间隔0.01MPa(G)增加的不同饱和蒸汽压下重复制备模制品来确定。这样，在(Pmin-0.01MPa)的压力下，该颗粒不能完全地熔融粘结一起。
用于该聚丙烯树脂和该膨胀PP颗粒物理性能测量的DSC分析，使用Shimadzu加热熔融差示扫描量热仪DSC-50(由SHIMADZU公司制备)来进行。
在确定该颗粒相互完全地熔融粘结所需最低蒸汽压Pmin的过程中，该颗粒是否完全地相互熔融粘结如下确定：
在一个PP模制品试样的两个最大边(700mm×200mm)之一上，沿一条垂直于其纵向的第一到第三区域1、2和3中每个区域的等分线(L1、L2和L3)，形成一个10mm深度的切口。然后，通过弯曲将该试样沿每个切口线L1、L2和L3断裂成两半。观察沿其分离成两半的界面，计算在该界面上存在的颗粒总数C1和具有损坏的芯核的颗粒总数C2。当在第一到第三区域1、2和3中每个区域中，比值C2/C1为至少0.5时，该试样就被视为具有完全地熔融粘结颗粒。比值C2/C随着蒸汽压力的增加而增加。该最低蒸汽压Pmin是在该压力下在第一到第三区域1、2和3每个区域中的比值C2/C1为至少0.5的压力。但是，在(Pmin-0.01MPa)的压力下，在第一到第三区域1、2和3至少一个区域中的比值C2/C1低于0.5，并且该颗粒不能完全地熔融粘结一起。数C1为具有未损坏芯核的颗粒和具有损坏芯核的颗粒(C2)的总和。
该最低蒸汽压Pmin在表2和3中所示。在比较实施例4情形下，使用0.44MPa(G)的成型压力，其未该成型装置的最大承受压力。甚至在这样的高压下，也不可能完全地相互熔融粘结该颗粒。
Figure C0380645600331
Figure C0380645600341
测量这样获得的每个复合PP模制品的熔融粘结效率、表面形貌和体积稳定性、重量、压力强度、表观密度(D2)、和其DSC曲线中高温吸热峰生热值(熔融热)，在表4和5中给出结果。
当采用0.44MPa(G)的成型压力时，以在所有区域中的比值C2/C1是否为至少0.5的形式来评价其熔融粘结效率，如下：
良：C2/C1为至少0.5，
不良：C2/C1小于0.5。
通过裸露的小孔来评价该表面形貌，如下：
良：上表面光滑，且具有良好的形貌，
不良：出现重大的下陷和凸起。
为了评价该体积稳定性，在将干燥的模制品静置在23℃和50％相对湿度下的容器中24小时之后，测量在第一到第三区域1、2和3中每个区域中心的复合PP模制品厚度。依据下面的等级级别评价该体积稳定性：
优：49.0mm≤厚度≤50.0mm
良：48.0mm≤厚度＜49.0mm或
50.0mm＜厚度≤51.0mm
中等：47.0mm≤厚度＜48.0mm或
51.0mm＜厚度≤52.0mm
不良：厚度＜47.0mm or厚度＞52.0mm
如下测量该压力强度。在将静置在23℃和50％相对湿度下的容器中24小时之后的干燥模制品切割，不留下其任何外部表面，以获得一个具有50mm×50mm×25mm尺寸的试样。依据日本工业标准JIS Z0234-1976方法A，对该试样进行压力测试。这样，在23℃下以10mm/分钟的加压速度加压该试样，直到达到55％的应变，以获得压力-应变曲线。在50％应变的压力代表其压力强度。
Figure C0380645600361
Figure C0380645600371
从在表4中所示的结果可以看出，在每个高密度和低密度区域中使用特定的膨胀PP颗粒(颗粒第1-5号)的实施例1-4中获得的复合PP模制品，显示出优异的体积稳定性。
在实施例5情形中，其中，在低密度区域使用特定的膨胀PP颗粒(颗粒第1号)，并且在用于高密度区域的膨胀PP颗粒(颗粒第7号)中使用低拉伸模量聚丙烯，在高密度区域获得良好的体积稳定性，同时在低密度区域保持优异的体积稳定性。
比较实施例1-3在每个高密度和低密度区域中使用低拉伸模量聚丙烯膨胀颗粒(颗粒第6和7号)。比较实施例1-3的成型条件除了冷却时间之外都相同。当冷却时间短时(比较实施例1)，高密度区域的体积稳定性较差。虽然在冷却时间的增加可以改善高密度区域的体积稳定性(比较实施例2和3)，但是这样增加的冷却时间负面影响了该低密度区域的体积稳定性。这样，实施例1-5与比较实施例1-3的比较显示，除非在高密度和低密度区域中的至少一个区域中使用该特定的膨胀PP颗粒，甚至在控制冷却时间时，也难以制备具有良好体积稳定性的复合PP模制品。
在比较实施例4中，用于高密度区域的膨胀PP颗粒(颗粒第8号)，虽然其基体树脂具有高拉伸模量，但是其具有过高的高温吸热峰生热值E1，并且不是该特定的膨胀PP颗粒。也由非该特定膨胀PP颗粒的颗粒第6号形成该低密度区域。比较实施例4的复合PP模制品高密度区域，尽管使用了高压成型压力(所使用成型装置的最大承受压力)，仍具有较差的熔融粘结效率和较差的表面形貌。比较实施例4的复合PP模制品低密度区域，具有较差的体积稳定性。
在比较实施例5中，用于低密度区域的膨胀PP颗粒(颗粒第9号)，具有过低的高温吸热峰生热值E1，并且不是该特定的膨胀PP颗粒。由具有低拉伸模量且为非特定膨胀PP颗粒的颗粒第7号形成该高密度区域。由于在适合于该高密度区域的条件下进行冷却，所以该高密度区域具有良好的体积稳定性、良好的熔融粘结效率和良好的表面形貌。但是，该低密度区域具有较差的稳定性。

Claims (6)

1.一种制备复合发泡聚丙烯树脂模制品的方法，包括：
提供一个具有包括多个邻近空间的模腔的模具；
在每个所述空间中，填充包括聚丙烯树脂的基体树脂膨胀颗粒；和
加热在每个所述空间中的所述膨胀颗粒，使得单个的膨胀颗粒熔融粘结在一起，形成一个整体结构；
其中每个所述膨胀颗粒在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，和
其中这些被填充到至少一个所述空间中的膨胀颗粒是同时满足下面条件(a)～(c)的特定膨胀颗粒：
(a)所述特定膨胀颗粒是由一种具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂形成的，
(b)所述特定膨胀颗粒具有不小于10g/L但不大于700g/L的表观密度D1g/L，和
(c)所述特定膨胀颗粒的高温吸热峰具有生热值E1J/g，其中D1与E1具有下面的关系：
20-0.014×D1≤E1≤65-0.072×D1，
其中每个所述特定膨胀颗粒具有一个表面区域和一个内部区域，其中每个所述表面和内部区域在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中都显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，其中所述表面区域和所述内部区域的所述高温吸热峰分别具有生热值Hs和Hi，并且其中Hs和Hi具有下面的关系：
Hs＜0.86×Hi。
2.一种复合发泡聚丙烯树脂模制品，包括多个相互熔融粘结的部分，且至少两个部分在至少一个选自颜色、表观密度、组成和机械强度的特性方面相互不同，
其中每个所述部分由包括聚丙烯树脂的基体树脂膨胀颗粒形成，
其中每个所述部分在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，
其中至少一个所述部分同时满足下面条件(d)～(f)：
(d)该部分由具有至少1,200MPa拉伸模量的基体树脂的特定膨胀聚丙烯树脂颗粒形成，
(e)该部分具有不小于10g/L但不大于500g/L的表观密度D2g/L，和
(f)该部分的高温吸热峰具有生热值E2J/g，其中D2与E2具有下面的关系：
20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2，
其中每个所述特定膨胀颗粒具有一个表面区域和一个内部区域，其中每个所述表面和内部区域在其以10℃/min的加热速率下获得的DSC曲线中都显示出一个高温吸热峰，还有一个位于所述高温峰的较低温度侧的本体吸热峰，其中所述表面区域和所述内部区域的所述高温吸热峰分别具有生热值Hs和Hi，并且其中Hs和Hi具有下面的关系：
Hs＜0.86×Hi。
3.如权利要求2中所述的复合发泡模制品，其中两个相邻部分中的一个具有高于所述两个相邻部分中另一个的表观密度，并且其在30～450g/L的范围内，同时另一个部分具有在15～90g/L范围内的相对低的表观密度。
4.如权利要求3中所述的复合发泡模制品，其中相对高的表观密度值为相对低的表观密度值的1.2～25倍。
5.如权利要求2所述的复合发泡模制品，为一种减震器形式。
6.如权利要求5中所述的复合发泡模制品，其中所述减震器为汽车缓冲器的一种芯材。
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