WO1999028374A1

WO1999028374A1 - Perles de resine de propylene expansibles et pieces obtenues par expansion dans le moule

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Publication number: WO1999028374A1
Application number: PCT/JP1998/005414
Authority: WO
Inventors: Hidehiro Sasaki; Masakazu Sakaguchi; Mitsuhiro Akiyama; Hisao Tokoro
Original assignee: Jsp Corporation
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 1999-06-10
Also published as: US6313184B1; EP1036814A1; DE69827294D1; ATE280797T1; AU1263499A; KR20010031731A; DE69827294T2; KR100490961B1; EP1036814A4; EP1036814B1; JP4111417B2

Description

明細書ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成型体技術分野

本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び該発泡粒子を型内成型してなる型内成型体に関するものである。背景技術

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなる型内成型体は、耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れているという理由から、緩衝材ゃバンパー芯材等の衝撃吸収材として従来より広く用いられている。

従来、ポリプロピレン系樹脂としては、チーグラー · ナッタ触媒を用いて重合されたものが一般に用いられてきたが、近年にあっては、チーグラー ' ナッタ触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂よりも、メタ口セン系重合触媒を用いたものの方が融点が低く、低いスチーム圧で発泡粒子を型内成型することができ、また、気泡径も均一にできるので、メタ口セン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて発泡成型体を製造することが提案されている（特開平 6 - 2 4 0 0 4 1 号公報）。

本出願人も、上記の如きメタ口セン系重合触媒により重合されたポリプロピレン系樹脂の特性に着目して、成型性に難のあるホモポリプロピレンをメタロセン系重合触媒を用いて重合し、且つそのなかでも特定の物性を示すものを基材樹脂に用いることにより、ホモポリプロピレン発泡粒子を型内成型してなる型内成型体を成型性良好に製造することができるとともに、得られる型内成形体は従来品よりも圧縮応力等の剛性に優れ、エネルギー吸収効率についても十分に満足できるものであることを見出し、先に出願した（特願平 8— 2 2 9 2 8 9号）。

しかしながら、一般に、ホモポリプロピレン樹脂は、低温下での耐衝撃性に劣るため、ポリプロピレン系樹脂としてはエチレンや炭素数 4以上の α— ォレフィンを少量共重合したものが望ましい。しかしながら、メタ口セン系重合触媒を用いて重合されたホモポリプロピレン樹脂で市販されているものの融点は高いもので 1 5 0 °C程度であり、チ一ダラ一 · ナツ夕触媒を用いて重合された一般的なホモポリプロピレン樹脂に比べ 1 0 °C以上も低い。その上、メタ口セン系重合触媒を用いてプロピレンに少量のエチレン等をランダム共重合した共重合体は、エチレン量の増加に伴ない融点の低下率が大きくなるため、それから得られる発泡粒子の型内成型体の耐熱性も大きく低下してしまうという問題があった。

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、意外にも、他のコモノマー成分としてエチレン及び炭素数 4以上の α —才レフインよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物を用い、これをメタ口セン系重合触媒を用いてプロピレンと共重合させて得られたランダム共重合体であって、そのなかでも特定の条件を満足するものを基材樹脂とする発泡粒子の型内成型体は、それとほぼ同等の融点を示す、メタ口セン系重合触媒で重合した高メルトフローレイト値を有するプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体よりも高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は型内成型性が良好なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。

また、本発明はそのような発泡粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体を提供することを目的とする。

更に本発明はメタ口セン系重合触媒を用いてプロピレンにエチレン等をランダム共重合した共重合体を基材樹脂とする型内成型体であるにも係らず、耐熱性に優れた型内成型体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明はプロピレンと；エチレン及び炭素数 4以上の α—ォレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物とをメタセロン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子である。本発明の発泡粒子はアイソ夕クチックポリプロピレン系樹脂を主成分とするものであり、基材樹脂の融点は 1 4 0 °Cを超える値を持ち、また基材樹脂のメルトフローレイトは 1 2 g Z l 0分以下である。

上記ランダム共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーはエチレン及び炭素数 4以上の α—才レフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物であり、ここで炭素数 4以上の α—ォレフィンとして、 1—ブチン、 1 一ペンテン、 1—へキセン、 4—メチルー 1—ペンテン等が挙げられる。エチレン及び炭素数 4以上のひ—ォレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物のランダム共重合体における含量は 0 . 0 5〜： L 5重量％が好ましい。

本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、上記高温ピークの熱量が 1 0 J Z g以上であるという要件を備えることが好ましい。

本発明の第 2の発明は上記ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体である。本発明の型内成型体は発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、上記高温ピークの熱量が 1 0 J / g以上であるという要件を備えることが好ましい。更に型内成型体は密度が 0 . 0 4 0 g Z c m ³以上であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は型内成型性が良好であるとともに、該発泡粒子から得られた型内成型体は、実質的に同一の融点を示す、メ夕口セン系重合触媒で重合した高メルトフローレイト値を有するプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体ゃチ一ダラー ·ナツ夕触媒で重合された実質的に同一の融点を持つプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体よりも、高温下での荷重によるへこみやたわみが小さく、耐熱性に優れたものとなる。図面の簡単な説明

図 1は本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の第 1回目の D S C曲線のチャートの一例を示す図、図 2は本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の第 2回目の D S C曲線のチヤ一トの一例を示す図、図 3は基材樹脂の D S C 曲線のチヤ一卜の一例を示す図、図 4は高温たわみ量の測定方法を説明する図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、プロピレンと、プロピレンと；エチレン及び炭素数 4以上の α—才レフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物とをメタ口セン系重合触媒を用いて共重合してなるランダム共重合体（以下、メタ口セン P P共重合体という）であり、且つ融点（以下融点 Tmという）が 140°Cを超え、メルトフローレイトが 1 2 gZl 0分以下のアイソ夕クチックポリプロピレン系樹脂からなるものである。

本発明において、メタ口セン P P共重合体を得るのに用いるメタ口セン系重合触媒は、メタ口セン構造を有する遷移金属錯塩成分と、アルモキサン類、ルイス酸又はイオン性化合物等の助触媒成分とからなるものである。

上記遷移金属錯塩成分は、二つの共役五員環基 C₅ H₅-_M R ¹ _M 、 C₅ HS- „ R² が架橋基 Qで架橋され、これに遷移金属化合物 Me XYが配位した構造を有するものであり、下記一般式（ 1 ) で表される。但し、式中 m、 n は 0≤m、 n≤4を満たす整数である。

Q (C₅ H R ¹ _m ) (C₅ H R² ) M e X Y … （ 1 ) 共役五員環基 C₅ H R¹ _m 、 C₅ H R² は同一のものであっても、異なるものであっても良く、 m (又は n) =0の場合、該共役五員環基はシクロペン夕ジェニル基である。また、上記共役五員環基のそれぞれに置換する R¹ 、 R² は同一のものであっても、異なるものであっても良く、一の共役五員環基が複数の置換基 R¹ (又は R² ) を有する場合、これらの置換基 R¹ (又は R² ) は同一でも、異なっていても良い。

置換基 R¹ 、 R² としては、炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基が挙げられ、炭化水素基はケィ素、リン、窒素、ホウ素等を含んでいても良い。また炭化水素基は一価の置換基であっても、二価の置換基として共役五員環基と結合して環を形成するものであっても良く、ペンタジェニル基等の共役五員環基と二重結合を共有する縮合環が形成されたィンデニル基ゃフルォレ二ル基等も、本発明でいう共役五員環基の概念に含まれるものとする。

二つの共役五員環を架橋する架橋基 Qとしては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フエニルメチレン基、ジフエニルメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フエ二ルメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又はアルミニウムを含む炭化水素基等が挙げられる。

また、遷移金属化合物 M e X Y中、 M eは周期律表 I V B〜V I B族の遷移金属であり、該遷移金属としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。遷移金属 M eに化合する X、 Yとしては水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基等が挙げられ、炭化水素基にはリン又はケィ素が含まれていても良く、 Xと Yは同一のものであっても、異なるものであっても良い。

このような遷移金属錯塩成分としては、具体的にはエチレンビス（2—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2—メチル—4， 5 , 6， 7—テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2， 4—ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2 , 4 —ジメチルー 4 —ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4 , 5 , 6 , 7—テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド等の共役五員環基がアルキレン基で架橋されたものや、ジメチルシリレンビス（4 , 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2， 4 —ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルー 4—ヒドロアズレニル）ジルコニウムジク口リド等の共役五員環基がシリレン基で架橋されたものが例示される。一方、助触媒成分としては、具体的にはメチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサン類、トリフェニルホウ素、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、塩化マグネシゥム等のルイス酸、ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニフレ）ホウ素、トリフエ二ルカルビ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のイオン性化合物が例示され、これらの助触媒成分は、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と併用することもできる。

本発明では、このようなメタ口セン系重合触媒を用いてプロピレンと；ェチレン及び炭素数 4以上の α —ォレフィンよりなる群から選ばれたコモノマ一の 1種又は 2種以上の混合物とをランダム共重合させて得られたメタロセン Ρ Ρ共重合体を基材樹脂に用いる。上記炭素数 4以上のひ —ォレフィンとしては、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル— 1—ペンテン等が挙げられる。従って、本発明において、プロピレン以外のコモノマ一はエチレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチルー 1 —ペンテン等のうちの 1種又は 2種以上の混合物が用いられる。本発明において、共重合体中におけるエチレン及び炭素数 4以上のひ —ォレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物（以下、共重合成分という）の含量は 0 . 0 5 〜 1 5重量％が好ましく、特に 0 . 1 〜 1 0 重量％がより好ましい。本発明は共重合成分が上記含量となるように重合条件を適宜調整して共重合させたメ夕セロン Ρ Ρ共重合体が用いられる。共重合体中の共重合成分含量が上記範囲に満たない場合には、型内成型体の耐寒性が大きく低下し、また、上記範囲を超えた場合には、融点 T mを 1 4 0 °C 以上にすることが困難となり、型内成型体の耐熱性が大きく低下してしまう。また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記範囲で共重合成分を含むメタ口セン P P共重合体からなるが、それだけでは本発明の効果は十分なものとならない。即ち、本発明で用いるメタ口セン P P共重合体は、上記の如き要件に加え、更に融点 Tmが 1 40 °Cを超え、メルトフローレイト (MFR) が 1 2 g/ 1 0分以下であるという要件も同時に満足していなければならない。

融点 Tmが 140 以下のメタ口セン P P共重合体は、これを基材樹脂に用いた発泡粒子からなる型内成型体は高温下の荷重によるへこみやたわみが生じ易く、その絶対的な耐熱性が劣ってしまうので、型内成型体の耐熱性を向上させるには未だ不十分である。また、融点 Tmが 1 40°Cを超えていても、メルトフローレイト（MFR) が 1 2 gZ 1 0分を超えてしまっては、型内成型体の耐熱性を向上させることができない。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型するときの生産性ゃ設備コストを考慮すると、メタ口セン P P共重合体の融点 Tmは、 1 60°C以下であるのが好ましく、 141〜 1 5 5°Cであるのが特に好ましい。また、発泡粒子製造時の発泡効率を低下させないためには、メルトフローレイ卜 (MF R) は 0. 5 gZl 0分以上であるのが好ましく、 4〜： L 0 g/ 1 0 分であるのが特に好ましい。

このようなメタ口セン P P共重合体からなる本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、例えば、メタ口セン P P共重合体を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押し出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段でペレット状の樹脂粒子を製造し、次に、発泡剤の存在下で密閉容器内に該樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに、必要に応じて分散媒に分散剤を添加し、次いで、該樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後に容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して樹脂粒子を発泡せしめることにより製造することができる。

発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、クロ口フロロメタン、トリフロロメタン、 1， 1 —ジフロロェタン、 1 , 2， 2， 2—テトラフロロェタン、メチルクロライド、ェチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤、又はこれらの混合物が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。

窒素、空気を除く上記発泡剤の使用量は、通常、樹脂粒子 1 0 0重量部当り、 2〜5 0重量部であり、また、窒素や空気を発泡剤として用いる場合、その使用量は、通常、発泡（放出）開始直前の密閉容器内の圧力が 2 0〜6 O k g f / c m ² Gの圧力範囲となるように密閉容器内に圧入される。これら発泡剤の使用量、又は圧入量は、得ようとする発泡粒子の発泡温度との関係や、後述する高温ピーク熱量との関係から適宜選定される。

また、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればとくに限定されず、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコ一ル、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。

また、樹脂粒子を分散媒に分散させる際に必要に応じて添加される分散剤としては、微粒子状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシゥム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイ力、クレー等が使用される。通常、これらは基材樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 2〜2重量部 1 o - の割合で分散媒に添加される。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、メタ口セン P P共重合体を基材樹脂として用いて上記一例の如く製造されるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子には、メタ口セン P P共重合体を主成分とし、これに副成分として他の樹脂又はエラストマ一を混合してなるものを基材樹脂として用いることもできる。

メタ口セン P P共重合体に混合することができる他の樹脂としては、例えば、メタ口セン系重合触媒以外のチ一ダラーナッタ触媒等を用いて重合したポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン—メ夕クリル酸共重合体等のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

メタ口セン P P共重合体に混合することができるエラストマ一としては、エチレン一プロピレンゴム、エチレン一 1 ーブテンゴム、プロピレン一 1— ブテンゴム、スチレン—ブタジエンゴム、及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、二トリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン一ブタジエンブロック共重合体エラストマ一、及びその水添物等のポリスチレン系エラストマーの他、各種エラストマ一を使用することができる。

上記副成分の混合量は、通常、メタ口セン P P共重合体 1 0 0重量部に対して 5 0重量部未満、好ましくは 3 0重量部未満であり、その混合量は本発明の効果が損なわれない範囲で適宜調整される。

また、基材樹脂には各種添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔料、染料、無機物、又は結晶核剤等が挙げられ、これらのものは本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなる型内成型体に要求される物性にもよるが、基材樹脂 1 0 0重量部に対して 2 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の添加量で混合する。尚、基材樹脂に混合される無機物としては、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

メタ口セン P P共重合体への上記の如き副成分や添加剤の混合は、一般には、溶融混練により混合され、例えば、ロール、スクリュー、バンバリミキサ一、ニーダー、プレンダ一、ミル等の各種混練機を用いて所望の温度で混練される。

また、前記一例のようにして製造される本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが 1 0 J / g以上の熱量を有しているのが好ましく、より好ましくは 1 3 J / g以上である。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子がこのような特定の熱量を有する高温ピークを示せば、該発泡粒子を型内成型してなる型内成型体の耐熱性がより優れたものとなる。

本発明でいう発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線とは、発泡粒子 2〜4 m gを、示差走査熱量計によって 1 0 °C Z分の昇温速度で 2 2 0 °Cまで昇温したときに得られる 1回目の D S C曲線をいうものとする。このような D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備えたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子を室温から 2 2 0 °Cまで 1 0 °C /分の昇温速度で昇温したときに得られる D S C曲線を第 1回目の D S C曲線（その一例を図 1に示す）とし、次いで 2 2 0 °Cから 1 0 °C /分の降温速度で 4 0 °C付近まで降温して、再度 1 0 °C Z分の昇温速度で 2 2 0 °Cまで昇温して得られる D S C曲線を第 2回目の D S C 曲線（その一例を図 2に示す）としたときに、第 1回目の D S C曲線に図 1 に示すような吸熱ピーク a、 bが生じる力このうち吸熱ピーク aより高温側に現れる吸熱ピーク bは、第 1回目の D S C曲線にのみ現れ、第 2回目の D S C曲線には現れないという性質を示す。

第 1回目の D S C曲線にも、第 2回目の D S C曲線にも現れる吸熱ピーク aは、基材樹脂であるメタ口セン P P共重合体のいわゆる融解時の吸熱によるものであって、該メ夕口セン P P共重合体固有の吸熱ピークである。以下、吸熱ピーク aを固有ピークと、吸熱ピーク bを高温ピークとそれぞれ称する。第 1回目の D S C曲線にのみ現れる高温ピーク bは、それが現れない発泡粒子の結晶構造とは異なる結晶構造の存在によるものである。

即ち、固有ピーク aは第 1回目の D S C曲線にも、第 2回目の D S C曲線にも現れるのに対して、高温ピーク bは第 1回目の D S C曲線にだけ現れ、同一条件で昇温を行った第 2回目の D S C曲線には現れないことから、固有ピーク aとともに高温ピーク bが現れる発泡粒子の結晶構造は、基材樹脂自体の結晶構造等に起因するものではなく、熱履歴を経た結果としての発泡粒子が有する固有の結晶構造に起因するものであると考えられる。

尚、第 1回目の D S C曲線に現れる高温ピーク bの頂点の温度と、第 2回目の D S C曲線に現れる固有ピーク aの頂点の温度との差は大きいことが望ましく、両者の差は 5 °C以上が好ましく、より好ましくは 1 0 °C以上である。また、図 1にはなだらかな曲線で 2つの吸熱ピークが描かれているが、 D S C曲線は必ずしもこのようななだらかな曲線になるとは限らず、複数の吸熱ピークの重なりがチャートに現れ、全体として、固有ピークと高温ピークとの 2つの吸熱ピークがチヤ一ト上に現れる場合もある。

高温ピーク bは 1回目の D S C曲線と 2回目の D S C曲線との比較により確認されるが、ここで高温ピーク bの熱量（以下、高温ピーク熱量という）は、以下の方法により求められる。

先ず、図 1に示すように DS C曲線上の 80°Cの点 αと、該樹脂の融解終了温度 Τ。を示す DS C曲線上の点 /3とを結ぶ直線を引く。次に、固有ピ一ク aと高温ピーク bとの間の谷部にあたる D S C曲線上の点ァから点 αと点 /3とを結んだ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点 <5とする。このようにして求めた点 δと点 ;3とを結ぶ直線、点ァと点 (5とを結ぶ直線、及び点ァと点 3とを結ぶ曲線によって囲まれる部分（図 1の斜線部分）に相当する熱量が高温ピーク熱量として求められる。

D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピーク aと高温ピーク bとが現れる結晶構造を備え、且つ高温ピーク熱量が特定の値を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子を製造するにあたって、発泡前の加熱保持温度や加熱保持時間を規定し、更には発泡温度を規定することによって得ることがでさる。

具体的には、密閉容器内で樹脂粒子を加熱するに際して、その加熱温度をメタ口セン P P共重合体の融解終了温度 T e以上に昇温することなく、メタ口セン P P共重合体の〔融点 Tm— 1 5°C〕以上であって、融解終了温度 T e未満の範囲内の任意の温度 T aで止めて、その温度 T aで十分な時間（好ましくは、 1 0〜60分程度）保持し、その後、〔融点 Tm— 1 5°C〕〜〔融解終了温度 T e + 5°C〕の範囲内の任意の温度 Tbに調節して、その温度 Tbで止めて、必要ならばその温度 Tbで更に十分な時間（好ましくは、 1 0〜60分程度）保持してから発泡させれば、 DS C曲線に高温ピーク b が現れる結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。そして、発泡粒子の D S C曲線における高温ピーク熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度 T aと該温度 T aにおける保持時間及び上記温度 Tbと該温度 Tbにおける保持時間並びに昇温速度に依存し、これらを適宜調整することで高温ピーク熱量を特定の値とすることができる。尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲を示した。従って、発泡剤として有機揮発性発泡剤を用いた場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりも低温側にシフ卜されることになる。

ここで、本発明でいうメタ口セン P P共重合体の融点 T mとは、メタロセン P P共重合体 2〜 4 m gを試料として用いて、前述したような発泡粒子の D S C曲線を得るのと同様の方法でメタ口セン P P共重合体の示差走査熱量測定を行ない、これによつて得られた 2回目の D S C曲線（その一例を図 3 に示す）に現れる固有ピーク aの頂点の温度をいい、また融解終了温度 T e とは、該固有ピーク aの裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度をいう。

また、本発明でいうメタ口セン P P共重合体のメルトフ口一レイト（M F R ) は、 J I S K 7 2 1 0に記載されている 2 3 0 °C、荷重 2 . 1 6 k g f で測定した値を採用するものとする。

次に、本発明の型内成型体について説明する。

本発明の型内成型体は、上記したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、水蒸気圧 3 . 0〜6 . 0 k g Z c m² Gのスチームを供給して型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成型法を採用して製造することができる。また、本発明の型内成型体は上記したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、加熱領域を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成型体を通路内から取り出し適宜長さに順次切断する連続式成型法（例えば特開平 9— 1 0 4 0 2 6号、特開平 9— 1 0 4 0 2 7号及び特開平 1 0— 1 8 0 8 8 8号に記載される成型方法）により製造することもできる。尚、発泡粒子の気泡内圧を高めるには、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。

このようにして得られた本発明の型内成型体は、プロピレンと α—才レフィンとの共重合体を基材樹脂としていながらも、それとほぼ同等の融点を示すメタ口セン系重合触媒で重合したホモポリプロピレンからなる発泡粒子の型内成型体よりも高い耐熱性を示すというように、耐熱性に優れたものである。

また、本発明の型内成型体は、該成型体から切り出した試料片 2〜4 m g を、示差走査熱量計によって 1 0 °C /分の昇温速度で 2 2 0 °Cまで昇温したときに得られる D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが 1 0 J Z g以上の熱量を有するものであるのが好ましい。本発明の型内成型体がこのようなものであれば、該型内成型体の耐熱性がより優れたものとなる。

D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが特定の熱量を有する型内成型体は、前述したようにして発泡粒子について示差走査熱量測定を行ない、第 1回目の D S C曲線に固有ピークと高温ピークとが現れ、且つ該高温ピークの熱量が所定の値を示す発泡粒子を用いて成型することによって得ることができる。即ち、特定の発泡条件下で発泡粒子を製造すれば、これによつて得られた発泡粒子が D S C曲線に特定の熱量を有する高温ピークが現れる結晶構造を備えたものとなり、このような発泡粒子の結晶構造は成型時に消失することなく、成型によって得られた型内成型体もまた同様な結晶構造を有するものとなる。従って、示差走査熱量測定により得られる D S C曲線に固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ高温ピーク熱量が 1 0 J/g 以上であるメタ口セン P P共重合体を基材樹脂とする発泡粒子を用いて成型すれば、同様の結晶構造及び同様の高温ピーク熱量を有する型内成型体を得ることができる。

尚、型内成型体の高温ピーク熱量は発泡粒子の高温ピーク熱量を求めるのと同様の手順で型内成型体の第 1回目の D S C曲線から求めることができ、その値は成型に用いた発泡粒子の高温ピーク熱量と略等しい値を示す。

このような本発明の型内成型体は、自動車バンパー芯材等のような衝撃吸収材として用いられる他、表皮材と一体化されてダッシュボード、コンソ一ルボックス、コンソールリツド、インストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、天井材、ビラ一部の内装材、サンバイザー、アームレスト、へッドレスト等の自動車内装材として好適に用いることができ、また、それ以外にもへルメットの芯材、断熱材、船舶や飛行機の構造材、緩衝材、建材等の用途にも広く利用することができる。そして、これらの用途での使用を考慮すると、本発明の型内成型体の密度は、 0. 040 g/ c m³ 以上であるのが好ましい。密度が 0. 040 gZcm³ に満たないと、衝撃吸収性に劣る点で好ましくない。また、密度の上限は 0. 45 gZ cm³ 程度であり、これを超えると上記の用途に不適となってしまう。このような理由から本発明の型内成型体の密度は、より好ましくは 0. 050〜0. 30 gZcm³ であり、特に好ましいのは 0. 0 5 5〜0. 1 8 gZcm³ である。

ここで、上記型内成型体の密度は型内成型体の外形寸法から体積 V (cm³ ) を求め、この体積 V (cm³ ) で該成型体の重量 W (g) を除した値として求められる。

次に、実施例と比較例とを挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例 1〜 3 プロピレンと表 1に示す共重合成分とをランダム共重合させたメタ口セン P P共重合体を基材樹脂として用いた。共重合成分含量及び基材樹脂の MF R、融点（Tm) は表 1に示す通りである。メタ口セン P P共重合体に、メ夕口セン P P共重合体に、ホウ酸亜鉛（富田製薬株式会社の商品名「ホウ酸亜鉛 233 5」。発泡助剤として使用。 ) が 500 p pm含まれるように添加して押出機内で溶融混練し、これをダイスからストランド状に押し出して水中で急冷した後に所定の長さに切断してペレツト状（ 1ペレツトあたり約 2mgの重量）に造粒した。

得られた、樹脂粒子 1 000 gを密閉容器（容積 5リットル）内で水 30 00 c cに分散させ、発泡剤としてそれぞれ表 1に示す量のドライアイス (C0₂ 量）を添加すると共に、分散剤としてカオリン 5 g、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 0. 0 5 gを水に添加して、密閉容器内で攪拌しながら、基材樹脂の融解終了温度 T e以上の温度に昇温することなく、表 1に示す加熱保持温度まで昇温して 1 5分間保持した後、基材榭脂の融解終了温度 T e以上の温度に昇温することなく、表 1に示す発泡温度まで昇温して 1 5分間保持した後に、加圧窒素の導入によって発泡剤の平衡蒸気圧 + 1 0 k gZcm² Gの背圧をかけ、その圧力を保持したまま容器の一端を解放して樹脂粒子と水とを同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得た。

得られた発泡粒子の高温ピーク熱量と嵩密度を測定した。それらの結果を表 1に示す。

次に、発泡粒子を 60°Cオーブン内で 24時間乾燥した後、内圧を高めるための処理を施すことなく、これを閉鎖し得るが密閉し得ない金型内（成型空間の寸法は、 30 0 mmx 300 mmx 50 mm) に充填し、表 1に示す飽和蒸気圧のスチームで加熱を行ない成型した。冷却後、金型から取り出した成型体を 6 0 °Cのオーブン内で 2 4時間乾燥して製品としての型内成型体を得た。

得られた成型体の高温ピーク熱量、密度、高温下でのたわみ量について測定した。それらの結果を表 1に示す。

比較例 1〜 3

比較例 1はプロピレンとエチレンとをメタ口セン系重合触媒によりランダム共重合させたメタ口セン P P共重合体を基材樹脂として用い、比較例 2はメタ口セン系重合触媒により重合させたホモポリプロピレンを基材樹脂として用い、また比較例 3はチ一ダラ一 · ナッタ系重合触媒により共重合させたプロピレン · エチレンランダム共重合体を基材樹脂として用いた。これらの基材樹脂を用いて実施例 1〜 3と同様の方法により樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を表 1に示す発泡条件を用いて実施例 1〜 3と同様の方法により発泡せしめて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の高温ピーク熱量と嵩密度を測定した。それらの結果を表 1に示す。

次に、発泡粒子を表 1に示す成型条件を用いて実施例 1〜 3と同様の方法により成型し、型内成型体を得た。

上記実施例、比較例における発泡粒子の高温ピーク熱量及び嵩密度の測定方法、並びに成型体の高温ピーク熱量、密度、高温下でのたわみ量の測定方法は次の通りである。

(発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法）

発泡粒子の示差走査熱量測定によって図 1に示すような D S C曲線を作成し、同図に示される点 δと点 3とを結ぶ直線、点ァと点 <5とを結ぶ直線、及び点ァと点 3を結ぶ曲線とによって囲まれる部分（図 1の斜線部分）に相当する熱量を計算により求め、その数値を高温ピーク熱量とした。

(発泡粒子の嵩密度の測定方法）

発泡粒子の嵩密度は、容積 1 000 cm³ の上部に開口部を持つ容器を用意し、常温常圧下にて、該容器内に発泡粒子を充填し、容器の開口部を越えた発泡粒子を取り除き、発泡粒子の嵩高さを容器の開口部と略一致させ、その時の容器内の発泡粒子の重量（g) を 1 00 0 cm³ で除すことにより求めた。

(成型体の高温ピーク熱量の測定方法）

発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法と同様の方法により求めた。

(成型体の密度の測定方法）

成型体の密度は型内成型体の外形寸法から体積 V (cm³ ) を求め、この体積 V (cm³ ) で該成型体の重量 W (g) を除した値として求めた。

(成型体の高温下でのたわみ量の測定方法）

図 4 (a) 、（b) に示すように、センター間の距離が 1 5 Ommとなるように平行に立設され、且つ上端が曲率半径 = 1 mmとなるように丸められた縦 85mm、横 60mm、厚み 2 mmの 2枚の支持板 2、 2に、型内成型体の表層部分から縦 20 Omm、横 40mm、厚み 1 0 mmで切り取った試験片 1を、成型体の表面に相当する面が上側となり、且つその長手方向が支持板 2、 2と直交するように均等に跨がせ、次いで、この試験片 1上の位置であって、 2枚の支持板 2、 2の間の中央となる位置に対応する位置に、半径 3mm、長さ 6 Ommの円柱状重り 3 (重さ 5 g) を各支持板 2、 2と平行になるように横にねかせて載置し、 1 30°Cの温度雰囲気下で 22時間放置した。尚、図 4 (a) は試験片 1が載置された状態を側面から見た図、図 4 (b) は該状態を平面から見た図である。

成型体の高温下でのたわみ量（D) は、次式により計算される。 D = L , - L ₂

ただし、 L ₂ は上記高温雰囲気下で 2 2時間放置した直後の、支持板 2、 2間の中央位置に対応する位置における試験片の下面と、水平面を有する台座 4の上面との最短長さであり、 L , は高温雰囲気下におく直前の同最短長さである。因みに、本実施例、比較例及び後述する参考例における L , はいずれも 8 5 mmであった。

実施例 1〜 3で得られた型内成型体は、比較例 1〜 3で得られた成型体に比べて加熱下で荷重を受けた際のたわみ量が小さいことが分かる。これらの結果をより分かりやすく説明すると、次の通りとなる。

実施例 2と比較例 1はいずれも同種のメタ口セン P P共重合体を基材樹脂として使用するものである。実施例 2は、比較例 1と実質的に同一の融点を持つが M F Rが小さいメタ口セン P P共重合体を使用し、比較例 1と極めて近似した高温ピーク熱量を持つ型内成型体を得ている。実施例 2の型内成型体は、比較例 1の型内成型体よりも密度がわずかに小さく高温荷重下でのたわみ量が比較例 1の成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が半分以下という数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。

また、実施例 1はメタ口セン P P共重合体を基材樹脂として使用するものであるのに対し、比較例 3はチーダラ一 ·ナツ夕触媒を使用して重合された実施例 1と実質的に同一の融点を持つプロピレン ·エチレンランダム共重合体を基材樹脂として使用するものである。実施例 1の型内成型体は、比較例 3の型内成型体よりも密度がわずかに小さく、高温荷重下でのたわみ量が比較例 3の成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が半分という数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。また、実施例 2はメタ口セン P P共重合体を使用するものであるのに対し, 比較例 2はメ夕口セン触媒を使用して重合されたホモポリプロピレンを基材樹脂として使用するものである。実施例 2は、比較例 2と実質的に同一の融点を持つものを使用して型内成型体を得ている。実施例 2の型内成型体は、比較例 2の型内成型体よりも密度がわずかに小さく、かつ高温ピークの融解熱量が小さく、高温荷重下でのたわみ量が比較例 2の型内成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が比較例 2の型内成型体よりも小さい数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。

表 1 基材樹脂発泡樹脂発泡粒子成型条件型内成型体共 s合成分加熱保持発泡飽和たわみ

M F R Tm C0₂量高温ピーク嵩密度高温ピーク密度共 a合成分含量温度温度

c o 執 'l 蒸気圧量 in )

CC) (で） (kff/cm²G) (mm)

1 エチレン 0.5 3.3 149.4 40 149 154 20 0.064 4.4 20 0.082 2.0 施 2 エチレン 0.5 3.3 149.4 40 149 154 16 0.061 4.0 16 0.069 2.0

3 エチレン 1.0 9.8 147.2 50 144.5 149.5 26 0.085 4.6 26 0.10 3.6

1 エチレン 0.5 15.4 149.7 30 149 154 14 0.068 3.2 14 0.075 5.5 比

蛟 2 18 149.8 45 148 153 28 0.069 4.7 28 0.075 3.6 例

3 エチレン 2.1 10 149.6 30 150 155 22 0.082 4.0 22 0.090 4.0

産業上の利用可能性

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は成型性が良好であり、型内成型体を製造するための成型用材料として有益なものである。

また本発明の型内成型体は自動車バンパー芯材等の衝撃吸収材ゃ自動車のダッシュボード等の自動車内装材或いは断熱材等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . プロピレンと；エチレン及び炭素数 4以上の α—才レフィンよりなる群から選ばれたコノモマーの 1種又は 2種以上の混合物とをメタ口セン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、該基材樹脂の融点が 1 4 0 °Cを超え、メルトフローレイトが 1 2 g / 1 0分以下であるアイソ夕クチックポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

2 . ランダム共重合体における、エチレン及び炭素数 4以上のひ—ォレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの 1種又は 2種以上の混合物の含量が 0 . 0 5〜 1 5重量％である請求の範囲第 1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

3 . 発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（発泡粒子 2 〜 4 m gを示差走査熱量計によって 1 0 °C /分の昇温速度で 2 2 0 °Cまで昇温したときに得られる D S C曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークの熱量が 1 0 J Z g以上である請求の範囲 1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

4 . プロピレンと；エチレン及び炭素数 4以上の α—才レフィンよりなる群から選ばれたコノモマーの 1種又は 2種以上の混合物とをメタ口セン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、該基材樹脂の融点が 1 4 0 °Cを超え、メルトフローレイトが 1 2 g / 1 0分以下であるアイソタクチップポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体。

5 . 型内成型体の示差走査熱量測定によって得られる D S C曲線に吸熱ピ —クとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（型内成形体から切り出した試料片 2〜4mgを示差走査熱量計によって 1 0°CZ分の昇温速度で 220 °Cまで昇温したときに得られる D S C曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークの熱量が 1 0 J Zg以上である請求の範囲第 4項記載の型内成型体。

6. 密度が 0. 040 g/cm³ 以上である請求の範囲第 4項又は第 5項記載の型内成型体。