DE69727682T2

DE69727682T2 - Stossabsorbierendes material

Info

Publication number: DE69727682T2
Application number: DE69727682T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Utsunomiya-shi TSURUGAI; Hisao Utsunomiya-shi TOKORO
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: WO1998006777A1; DE69727682D1; JP4083807B2; EP0918066A1; EP0918066B1; US6451419B1; EP0918066A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stoßabsorbierendes Material, welches zur Verwendung in einem Kernmaterial für Automobilstoßstangen oder ähnliches geeignet ist.
STAND DER TECHNIK
Zur Zeit werden als Kernmaterialien für Automobilstoßstangen verwendete stoßabsorbierende Materialien hauptsächlich aus einem synthetischen Harzschaum gefertigt. Eine Automobilstoßstange, die einen synthetischen Harzschaum verwendet, ist im allgemeinen aus einem aus dem synthetischen Harzschaum gebildeten Kern und einem aus einem synthetischen Harz hergestellten Hautmaterial gebildet, mit welchem der Kern abgedeckt ist.
Von als Kernmaterialien für die Automobilstoßstangen und ähnlichen eingesetzten stoßabsorbierenden Materialien wird im allgemeinen verlangt, daß sie 1) eine exzellente Energieabsorptionsleistung aufweisen, 2) einen exzellenten Dimensionserholungsfaktor aufweisen und 3) ein Material niedriger Dichte und geringem Gewicht darstellen.
Die japanischen Patentanmeldungen mit Offenlegungsnummern 221745/1983 und 189660/1985 beschreiben jeweils Kernmaterialien für Automobilstoßstangen, welche die obigen drei Bedingungen erfüllen.
Diese Veröffentlichungen beschreiben Polypropylen und Ethylen-Propylen Copolymere als Basisharze für Stoßstangenkerne.
Darüber hinaus beschreiben die japanische Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer 158441/1990 und die japanische Patentanmeldung mit Offenlegungs nummer 258455/1995 1-Buten-Propylen Random Copolymere bzw. 1-Buten-Propylen Random Copolymere und Ethylen-1-Buten-Propylen Random Terpolymere als für Stoßstangenkerne einzusetzende Materialien.
Wenn ein als Stoßstangenkern oder ähnliches eingesetztes stoßabsorbierendes Material durch Einsatz eines Polypropylenharzes als Material hergestellt wird, wird im allgemeinen das sogenannte Perlenformverfahren eingesetzt, bei welchem geschäumte Teilchen in eine Form eingefüllt und erwärmt werden, um die geschäumten Teilchen zu expandieren, wobei sie gegenseitig schmelzverbunden werden, um einen expansionsgeformten Gegenstand entsprechend der Form zu erhalten. Der nach diesem Verfahren erhaltene expansionsgeformte Gegenstand aus den Polypropylenharzteilchen ist hinsichtlich seiner stoßabsorbierenden Eigenschaft und Schlagfestigkeit exzellent und weist herausragende physikalische Eigenschaften, wie geringes Gewicht und geringen Restzug auf.
Demgemäß weist das aus dem expansionsgeformten Gegenstand aus Polypropylenharzpartikeln gebildete stoßabsorbierende Material im Vergleich mit aus anderen Harzmaterialien gebildeten stoßabsorbierenden Materialien herausragende Eigenschaften auf. Seine Steifheit und Energieabsorptionseffizienz sind jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend und somit läßt es noch Raum für Verbesserungen. Zur Herstellung von stoßabsorbierenden Materialien aktuell eingesetzte Rohharze sind zur Zeit Propylencopolymere. Ein Polypropylenhomopolymer selbst ist ein Polymer mit hoher Steifheit und für den Einsatz als Rohharz zum Herstellen eines stoßabsorbierenden Materials am besten geeignet. Andererseits hat ein solches Harz Probleme hervorgerufen, da seine Formtemperatur aufgrund seines hohen Schmelzpunktes hoch ist und der Formtemperaturbereich zum erfolgreichen Expandieren aufgrund seiner viskoelastischen Eigenschaften begrenzt ist. Wie oben beschrieben hat der Einsatz des Polypropylenhomopolymers als Formharz die Schwierigkeit des Voreinstellens der optimalen Bedingungen beim Formen mit sich gebracht und von daher ein Problem, daß fehlerhafte Schmelzverbindungen zwischen Harzpartikeln z. B. von einem geringfügigen Fehler in der Temperatureinstellung hervorgerufen werden. Daher besitzt dieses Harz eine schlechte Formbarkeit.
Der Grund dafür, daß die Propylencopolymere derzeit als Formharze verwendet werden, liegt darin, daß ihre Formbarkeit im Vergleich mit dem Polypropylenhomopolymer besser ist.
Die Propylencopolymere weisen jedoch naturgemäß den Nachteil auf, daß ihre Steifheit gering ist, und somit wurden einige Versuche unternommen, die Steifheit durch Verringerung des Gehalts anderer Komponente(n) als Propylen in den Copolymeren zu verbessern. Es wurden jedoch lediglich nicht zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Darüber hinaus sind auch vom Standpunkt der Energieabsorptionseffizienz jegliche stoßabsorbierenden Materialien enthalten ein Propylencopolymer als Basisharz nicht zufriedenstellend.
Die Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder brachte hervor, daß, wenn ein Polypropylenhomopolymer (nachfolgend als „Metallocen-PP" bezeichnet), welches durch Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten worden ist, als Formharz verwendet wird, ein stoßabsorbierendes Material mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten wird.
Es wurde jedoch auch festgestellt, daß für ein stoßabsorbierendes Material zum Erreichen hoher Steifheit und Energieabsorptionseffizienz die alleinige Verwendung eines solchen Polypropylenhomopolymers als Basisharz unzureichend ist und daß andere Faktoren als dieser miteinzubeziehen sind. Die vorliegenden Erfinder haben von daher eine weitere Untersuchung durchgeführt. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß, wenn der Zugmodul des Metallocen-PP und die Wärmemenge an einem auf einer DSC-Kurve erscheinenden Hochtemperaturpeak, welcher durch die Differential-Scanning-Calorimetrie des erhaltenen geformten Gegenstandes gewonnen wird, innerhalb von spezifischen numerischen Bereichen definiert werden, ein stoßabsorbierendes Material mit hoher Steifheit und Energieabsorptionseffizienz erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse zur Vollendung geführt.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein als Stoßstangenkern einzusetzendes stoßabsorbierendes Material zu schaffen, welches durch Einsatz eines Polypropylenhomopolymers als Formrohharz hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines stoßabsorbierenden Materials, welches hinsichtlich Steifheit und Energieabsorptionseffizienz im Vergleich zu den herkömmlichen Materialien exzellent ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein stoßabsorbierendes Material zu schaffen, welches den Vorteil bei den Produktionsbedingungen mit sich bringt, daß der bei Formen in eine Form eingeleitete Dampfdruck niedrig eingeregelt werden kann.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stoßabsorbierendes Material, bestehend aus einem expansionsgeformten Gegenstand, welcher unter Verwendung von geschäumten Teilchen hergestellt ist, umfassend ein Metallocen-PP als Basisharz, wobei das Basisharz ein Zugmodul von mindestens 15.000 kgf/cm² und einen Schmelzpunkt von 140 bis 158°C aufweist und der expansionsgeformte Gegenstand eine Kristallstruktur aufweist, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve erscheinen. Der Ausdruck „Hochtemperaturpeak", wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen Peak, der auf der Temperaturseite erscheint, welche höher als eine mit dem inhärenten Peak korrespondierende Temperatur der endothermen Peaks auf einer DSC-Kurve ist, welche durch Erwärmen von 2 bis 4 mg einer aus dem geformten Gegenstand ausgeschnittenen Probe auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters erhalten wurde.
Die geschäumten Teilchen aus dem Metallocen-PP, welche erfindungsgemäß bei der Herstellung des stoßabsorbierenden Materials verwendet werden, sind solche, die eine Kristallstruktur aufweisen, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf einer DSC-Kurve erscheinen, welche durch Differential-Scanning-Calorimetrie der geschäumten Teilchen erhalten wurde und eine Wärmemenge von mindestens 25 J/g am Hochtemperaturpeak aufweisen.
Wenn das Formen unter Einsatz solcher geschäumter Teichen durchgeführt wird, verschwindet die oben beschriebene Kristallstruktur nicht und somit weist ein hergestellter geformter Gegenstand ebenfalls eine vergleichbare Kristallstruktur auf, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf seiner DSC-Kurve erscheinen. Darüber hinaus zeigt die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak beim geformten Gegenstand ebenfalls nahezu den gleichen Wert wie die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak bei den geschäumten Teilchen und ihr numerischer Wert beträgt mindestens 25 J/g.
Das erfindungsgemäße stoßabsorbierende Material zeichnet sich dadurch aus, daß es aus einem expansionsgeformten Gegenstand aus geschäumten Teilchen zusammengesetzt ist, welche als Basisharz ein Polypropylenhomopolymer umfassen, das durch Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhalten wurde, das Basisharz einen Zugmodul von mindestens 15.000 kgf/cm² aufweist, der expansionsgeformte Gegenstand eine Kristallstruktur aufweist, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf einer DSC-Kurve erscheinen, die durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhalten wurde, und die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak bei dem geformten Gegenstand mindestens 25 J/g beträgt. Die Tatsache, daß das stoßabsorbierende Material diese drei Faktoren aufweist, bringt den Effekt einer merklichen Verbesserung der Steifheit und Energieabsorptionseffizienz im Vergleich mit den stoßabsorbierenden Materialien mit sich, die aus einem expansionsgeformten Gegenstand enthaltend das konventionelle Polypropylencopolymer als Basisharz zusammengesetzt sind.
Wenn das durch Einsatz des Metallocen-Polymerisationskatalysators erhaltene und als Rohmaterial zum Herstellen des erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materials verwendete Polypropylenhomopolymer (Metallocen-PP) mit einem durch Einsatz eines Ziegler-Natta Katalysators erhaltenen Polypropylenhomopolymer verglichen wird, weist das Metallocen-PP charakteristischerweise einen geringeren Schmelzpunkt auf, wenn beide Polymere den gleichen Zugmodul aufweisen. Im Ergebnis kann, wenn das Formen unter Einsatz geschäumter Teilchen enthaltend das Metallocen-PP als Basisharz durchgeführt wird, der Druck des in die Form eingeleiteten Dampfes niedriger eingeregelt werden, so daß die folgenden Wirkungen hervorgebracht werden können. Nämlich kann der Verbrauch an Wärme verringert werden, um die Herstellungskosten zu reduzieren, und die Haltbarkeit der Form kann gesteigert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 zeigt ein beispielhaftes Diagramm einer ersten DSC-Kurve eines geformten Gegenstandes; 2 zeigt ein beispielhaftes Diagramm einer zweiten DSC-Kurve des geformten Gegenstandes; 3 zeigt diagrammartig die Beziehung zwischen der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak eines geformten Gegenstandes und Druckbelastung; 4 zeigt ein beispielhaftes Diagramm einer DSC-Kurve eines Basisharzes; und 5 zeigt ein Spannungs-Zug-Diagramm eines geformten Gegenstandes.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stoßabsorbierendes Material, wie einen Automobilstoßstangenkern, der aus einem expansionsgeformten Gegenstand gebildet ist, welcher unter Einsatz geschäumter Teilchen enthaltend ein Polypropylenhomopolymer (Metallocen-PP) als Basisharz und erhalten durch Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators hergestellt wird. Das Basisharz der geschäumten Teilchen kann entweder ausschließlich aus dem Polypropylenhomopolymer oder einem Blend des Polypropylenhomopolymers als Hauptkomponente mit einem anderen Harz oder Elastomer zusammengesetzt sein, wie nachfolgend beschrieben.
Der zum Erhalten des Metallocen-PP bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Metallocen-Polymerisationskatalysator ist aus einer Übergangsmetallkomplexkomponente mit einer Metallocenstruktur und einer Promotorkomponente, wie einem Alumoxan, Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung gebildet.
Die Übergangsmetallkomplexkomponente weist eine Struktur auf, bei der 2 konjugierte 5-teilige Ringgruppen C₅H_4–mR¹ _m und C₅H_4–nR² _n durch eine Vernetzungsgruppe Q miteinander vernetzt sind und eine Übergangsmetallverbindung MeXY diesem vernetzten Produkt beigeordnet ist und durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird: Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–nR² _n)MeXY (1)wobei m und n ganze Zahlen sind, welche 0 ≤ m, n ≤ 4 genügen.
Die konjugierten 5-teiligen Ringgruppen C₅H_4–mR¹ _m und C₅H_4–nR² _n können gleich oder voneinander unterschiedlich ausgebildet sein. Wenn m (oder n) 0 ist, ist die konjugierte 5-teilige Ringgruppe ein Cyclopentadienylgruppe.
Die auf den jeweiligen konjugierten 5-teiligen Ringgruppen substituierten R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Wenn eine der konjugierten 5-teiligen Ringgruppen eine Vielzahl der Substituenten R¹ (oder R²) aufweist, können diese Substituenten R¹ (oder R²) gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
Beispiele der Substituenten R¹ und R² beinhalten Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome und Alkoxygruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können ein Silizium, Phosphor, Boron oder ähnliches enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können monovalente Substituenten oder divalente Substituenten sein, die jeweils mit der konjugierten 5-teiligen Ringgruppe verbunden sind, um einen Ring zu bilden. Daher können auch Indenyl- und Fluorenylgruppen, welche verschmolzene Ringe sind, die durch Teilen einer Doppelbindung mit den konjugierten 5-teiligen Ringgruppen gebildet sind, wie eine Cyclopentadienylgruppe, ebenfalls im Konzept der konjugierten 5-teiligen Ringgruppen enthalten sein, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird.
Beispiele der Vernetzungsgruppe Q, welche die beiden konjugierten 5-teiligen Ringgruppen vernetzt, beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, Isopropylen, Phenylmethylen- und Diphenylmethylengruppen, Cycloalkylengruppen, wie eine Cyclohexylengruppe, Silylengruppen, wie Silylen, Dimethylsilylen, Phenylmethylsilylen, Diphenylmethylsilylen, Disilylen und Tetramethyldisilylengruppen, und Kohlenwasserstoffgruppen enthaltend Germanium, Phosphor, Boron oder Aluminium.
Me in der Übergangsmetallverbindung MeXY steht für ein Übergangsmetall der Gruppe IVB bis VIB in der Periodentabelle und ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die mit dem Übergangsmetall Me kombinierten X und Y sind unabhängigerweise Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoff-, Alkoxyl-, Amin- oder Alkylamingruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Phosphor oder Silizium enthalten. X und Y können gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
Ein spezifisches Beispiel einer solchen Übergangsmetallkomplexkomponente beinhaltet Verbindungen mit konjugierten 5-teiligen Ringgruppen, die mit einer Alkylengruppe vernetzt sind, wie Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumchlorid, und Verbindungen mit konjugierten 5-teiligen Ringgruppen, die mit einer Silylengruppe, wie Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumchlorid und Dimethylsilylenbis(2,4-dimethyl-4-hydroazurenyl)zirkoniumdichlorid.
Andererseits beinhalten spezifische Beispiele der Promotorkomponente Alumoxane, wie Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und Methylisobutylalmoxan, Lewis-Säuren, wie Triphenylboron, Tris(pentafluorphenyl)boron und Magnesiumchlorid, und ionische Verbindungen, wie Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boron und Triphenylcarbiniumtetrakis(pentafluorphenyl)boron. Diese Promotorkomponenten können in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium verwendet werden.
Das stoßabsorbierende Material gemäß der Erfindung wird erhalten, indem die geschäumten Partikel enthaltend das Metallocen-PP als Basisharz in eine Form eingefüllt werden, welche geschlossen, aber nicht hermetisch abgedichtet werden kann und eine gewünschte Form aufweist und Dampf in die Form eingeleitet wird, um die geschäumten Teilchen zu erwärmen und zu expandieren, wodurch die geschäumten Teilchen gegenseitig schmelzverbunden werden, um einen expansionsgeformten Gegenstand entsprechend der Form zu erhalten.
Vom das stoßabsorbierende Material gemäß der Erfindung bildenden Basisharz wird verlangt, daß es einen Zugmodul von mindestens 15.000 kgf/cm², vorzugsweise mindestens 15.500 kgf/cm² aufweist. Falls der Zugmodul niedriger als 15.000 kgf/cm² ist, kann nicht erwartet werden, daß die Steifheit und Energieabsorptionseffizienz des resultierenden stoßabsorbierenden Materials merklich verbessert sind.
Wenn der Zugmodul gemessen wird, kann die Messung durch Einsatz einer aus einer Folie ausgeschnittenen Probe durchgeführt werden, die durch Aufschmelzen von Pellets des Basisharzes zu der Folie erhalten wurde. Es ist gegenwärtig jedoch einfacher, eine Probe aus einem expansionsgeformten Gegenstand herzustellen und die Messung unter Verwendung dieser Probe durchzuführen. Das folgende Verfahren kann als Meßverfahren für den Zugmodul bei der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.
Es wird nämlich ein Muster aus einem aus einer expansionsgeformten Gegenstandsprobe ausgeschnitten und während 10 Minuten durch eine auf 220°C eingeregelte Heißpresse erwärmt und gepreßt, wodurch die Probe geschmolzen und entlüftet wird, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm ± 0,1 mm auszubilden. Die solchermaßen erhaltene Folie wird zur Messung ihres Zugmoduls gemäß JIS K 7113 unter den folgenden Bedingungen herangezogen:
Wenn ein Metallocen-PP mit einem Zugmodul von mindestens 15.000 kgf/cm² (vorzugsweise mindestens 15.500 kgf/cm²) als Basisharz verwendet wird, braucht nicht erwähnt zu werden, daß der Zugmodulwert innerhalb des obigen Bereiches eingeregelt werden kann.
Der Wert des Zugmoduls eines Metallocen-PP variiert im allgemeinen entsprechend der Kristallinität, dem durchschnittlichen Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung des Metallocen-PP und der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators.
Wenn demgemäß die numerischen Werte dieser Parameter bei der Herstellung eines Metallocen-PP geeignet ausgewählt werden, kann der Zugmodul des erhaltenen Metallocen-PP innerhalb des obigen Bereiches eingeregelt werden.
Bevorzugte Beispiele des Metallocen-PP, welche für den Einsatz in der Herstellung des erfindungsgemäße stoßabsorbierenden Materials geeignet sind, beinhalten solche, die unter den Handelsnamen „Achieve 3844", „Achieve 3825" und „Achieve 3904" von Exxon Co. in den USA vermarktet werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung mittels Differential-Scanning-Calorimetrie eines geformten Gegenstandes erhaltene DSC-Kurve bedeutet eine DSC-Kurve, die durch Erwärmen von 2 bis 4 mg einer Probe erhalten wird, welche aus einem expansionsgeformten Gegenstand ausgeschnitten wird, der das stoßabsorbierende Material gemäß der Erfindung bildet und mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt wird.
Hierbei wird die durch Erwärmen der obigen Probe von Raumtemperatur auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erhaltene DSC-Kurve als erste DSC-Kurve bezeichnet (ein Beispiel derselben ist in 1 dargestellt), und eine durch Abkühlen der Probe von 220°C auf etwa 40°C bei einer Abkühlungsrate von 10°C/min und erneuten Erwärmung auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erhaltene DSC-Kurve wird als zweite DSC-Kurve bezeichnet (ein Beispiel derselben ist in 2 dargestellt). In diesem Fall erscheinen, wie es in der 1 dargestellt ist, endotherme Peaks a und b auf der ersten DSC-Kurve. Von diesen endothermen Peaks erscheint der endotherme Peak b auf der Temperaturseite, die höher als eine mit dem endothermen Peak a korrespon dierende Temperatur ist, lediglich auf der ersten DSC-Kurve und erscheint nicht auf der zweiten DSC-Kurve.
Der sowohl auf der ersten als auch der zweiten DSC-Kurve erscheinende endotherme Peak a ist der Wärmeabsorption beim sogenannten Schmelzen des Metallocen-PP zuzuordnen, welches ein Basisharz ist, und ist ein endothermer Peak, der im Metallocen-PP inhärent ist. Die endothermen Peaks a und b werden nachfolgend als ein inhärenter Peak bzw. ein Hochtemperaturpeak bezeichnet.
Der lediglich auf der ersten DSC-Kurve erscheinende Hochtemperaturpeak b ist der Existenz einer Kristallstruktur zuzuordnen, die von der Kristallstruktur eines expansionsgeformten Gegenstandes auf der DSC-Kurve verschieden ist, bei der kein Hochtemperaturpeak b erscheint.
Da der inhärente Peak a sowohl auf der ersten als auch der zweiten DSC-Kurve erscheint, wohingegen der Hochtemperaturpeak b lediglich auf der ersten DSC-Kurve erscheint und nicht auf der durch Erwärmen der Probe unter den gleichen Bedingungen erhaltenen zweiten DSC-Kurve erscheint, wird spezifischer angenommen, daß die Kristallstruktur des expansionsgeformten Gegenstandes, bei welchem der Hochtemperaturpeak b gemeinsam mit dem inhärenten Peak a erscheint, nicht mit der Kristallstruktur des Basisharzes selbst verbunden ist, sondern mit einer im expansionsgeformten Gegenstand inhärenten Kristallstruktur verbunden ist, die das Ergebnis des Durchlaufs durch die Erwärmungsgeschichte ist.
Nebenbei bemerkt ist es gewünscht, daß eine Differenz zwischen der Temperatur, die mit der Spitze des auf der ersten DSC-Kurve erscheinenden Hochtemperaturpeaks b korrespondiert und der Temperatur, die mit der Spitze des auf der zweiten DSC-Kurve erscheinenden inhärenten Peaks a korrespondiert, größer ist und die Differenz zwischen diesen mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 10°C beträgt. In der 1 sind die beiden endothermen Peaks durch eine leicht geschwungene Kurve verbunden. Die DSC-Kurve wird jedoch nicht immer zu einer solchen leicht geschwungenen Kurve und somit können in manchen Fällen eines Vielzahl von überlappenden endothermen Peaks auf einem Diagramm erscheinen und 2 endotherme Peaks des inhärenten Peaks und des Hochtemperaturpeaks können auf dem Diagramm in Gänze erscheinen.
Der Hochtemperaturpeak b wird durch Vergleich der ersten DSC-Kurve mit der zweiten DSC-Kurve bestätigt. Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak b wird gemäß dem folgenden Verfahren ermittelt. Wie es in 1 dargestellt wird, wird zunächst eine gerade Linie zwischen einem Punkt α bei 80°C auf der DSC-Kurve und einem Punkt β auf der DSC-Kurve gezogen, welcher die Schmelzvollendungstemperatur des Basisharzes bezeichnet. Eine parallel zu der Ordinatenachse des Graphs verlaufende Linie wird dann von einem Punkt γ auf der DSC-Kurve, welcher mit einem Tal zwischen dem inhärenten Peak a und dem Hochtemperaturpeak b korrespondiert, zu der geraden Linie, die den Punkt α und den Punkt β verbindet, gezogen. Der Schnittpunkt derselben wird als Punkt δ angenommen. Die einem Abschnitt entsprechende Wärmemenge (eine in 1 schraffierte Fläche), welche von einer den solchermaßen erhaltenen Punkt δ und den Punkt β verbindenden geraden Linie, der den Punkt γ und den Punkt δ verbindenden geraden Linie und einer DSC-Kurve, die den Punkt γ und den Punkt β verbindet, umgeben ist, wird als Wärmemenge am Hochtemperaturpeak b ermittelt.
Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak b (nachfolgend als Wärmemenge am Hochtemperaturpeak bezeichnet) beträgt beim expansionsgeformten Gegenstand, der das stoßabsorbierende Material gemäß der Erfindung bildet, mindestens 25 J/g, vorzugsweise mindestens 27 J/g, weiter bevorzugt mindestens 30 J/g.
Mit der vorliegenden Erfindung kann ein stoßabsorbierendes Material zur Verwendung als Stoßstangenkern oder ähnliches mit hoher Steifheit und exzellenter Energieabsorptionseffizienz durch Formen geschäumter Teilchen enthaltend das Metallocen-PP als Basisharz zu einem expansionsgeformten Gegenstand und Einregeln des Zugmoduls des Basisharzes und der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak des geformten Gegenstandes auf mindestens 15.000 kgf/cm² bzw. mindestens 25 J/g geschaffen werden. Falls jedoch die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak niedriger als 25 J/g ist, kann die im Basisharz inhärente Steifheit nicht erzielt werden und somit kann, sogar falls der Zugmodul des Basisharzes 15.000 kgf/cm² oder mehr beträgt, es nicht erwartet werden, ein stoßabsorbierendes Material zu schaffen, welches merklich hinsichtlich Steifheit und Energieabsorptionseffizienz verbessert ist.
Eine in der 3 dargestellte Kurve A ist ein Beispiel, welches diagrammartig die Beziehung zwischen der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak eines expansionsgeformten Gegenstandes, der das stoßabsorbierende erfindungsgemäße Material bildet, und einer Spannung unter 50% Kompression veranschaulicht. Wie ebenfalls aus diesem Beispiel hervorgeht, wird die Kompressionsspannung des geformten Gegenstandes merklich verringert, falls die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak niedriger als 25 J/g ist und somit kann die im Basisharz inhärente Steifheit nicht erreicht werden.
Die Kurve A ist eine Kurve eines expansionsgeformten Gegenstandes mit einer Dichte von 0,06 g/cm³, der unter Einsatz eines Metallocen-PP (Handelsname: „Achieve 3844"; Produkt der Exxon Co. in USA) mit einem Zugmodul von 22.000 kgf/cm² und einem Schmelzpunkt T_m von 150°C als Basisharz hergestellt wurde. Eine Kurve B in 3 ist eine Kurve eines expansionsgeformten Gegenstandes mit einer Dichte von 0,06 g/cm³, hergestellt unter Einsatz eines Propylen-Ethylen Random Copolymers (Ethylengehalt: 2,3 Gew.-%) mit einem Zugmodul von 12.000 kgf/cm² und einem Schmelzpunkt T_m von 146°C als Basisharz. Wie durch diese Kurve B gezeigt, weist der geformte Gegenstand enthaltend das Propylencopolymer als Basisharz keinen auf die Kompressionsspannung bei 25 J/g bezogenen Knickpunkt auf. Die Kompressionsspannungscharakteristiken mit einem Knickpunkt bei 25 J/g sind für den expansionsgeformten Gegenstand enthaltend das Metallocen-PP als Basisharz, welcher das stoßabsorbierende Material gemäß der Erfindung bildet, charakteristisch.
Die in der 3 dargestellte Kurve A zeigt, daß seine Kompressionsspannung hoch wird, falls die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak des Metallocen-PP 25 J/g oder mehr beträgt und somit wird auch die Steifheit des Harzes hoch. Wenn die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 25 J/g oder mehr beträgt, wird die Änderung der Kompressionsspannung schwach. Von daher kann der Grad der dem stoßabsorbierenden Material verliehenen Steifheit mit Leichtigkeit kontrolliert werden.
Der expansionsgeformte Gegenstand auf der DSC-Kurve, auf der ein Hochtemperaturpeak b erscheint, kann einfach durch Durchführung der Differential-Scanning-Calorimetrie von geschäumten Teilchen in der gleichen Weise wie im oben beschriebenen Verfahren zum Erhalten der DSC-Kurven des geformten Gegenstandes und unter Einsatz der geschäumten Teilchen der ersten DSC-Kurve, auf der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak wie in der ersten DSC-Kurve des geformten Gegenstandes erscheinen, erhalten werden, um diese zu formen. Solche geschäumten Teilchen werden durch Definition der Temperatur und Zeit, bei der und für die Teilchen des Metallocen-PP vor der Expansion erwärmt und gehalten werden, gewonnen und darüber hinaus durch eine Schäumtemperatur im Herstellungsverfahren der geschäumten Teilchen, welche nachfolgend beschrieben wird.
Wenn geschäumte Teilchen unter den spezifischen Bedingungen hergestellt werden, kommen die unter solchen Bedingungen erhaltenen geschäumten Teilchen spezifischer dazu, eine Kristallstruktur aufzuweisen, bei der ein Hochtemperaturpeak auf einer DSC-Kurve derselben erscheint. Eine solche Kristallstruktur verschwindet beim Formen nicht und somit weist ein durch das Formen erhaltener expansionsgeformter Gegenstand eine ähnliche Kristallstruktur auf. Nebenbei bemerkt kann die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak der geschäumten Teilchen aus der ersten DSC-Kurve der geschäumten Teilchen gemäß dem gleichen Verfahren wie dem zum Erhalten der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak des geformten Gegenstandes ermittelt werden. Der Wert derselben ist angenähert gleich zur Wärmemenge am Hochtemperaturpeak des geformten Gegenstandes.
Spezifischer kann ein expansionsgeformter Gegenstand, der die gleiche Kristallstruktur und Wärmemenge am Hochtemperaturpeak aufweist wie die der geschäumten Teilchen, erhalten werden, wenn geschäumte Teilchen mit einer Kristallstruktur, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak auf einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie derselben erhaltenen DSC-Kurve er scheinen und als Basisharz ein Metallocen-PP umfassen und eine Wärmemenge von mindestens 25 J/g am Hochtemperaturpeak aufweisen, zum Formen derselben verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Metallocen-PP als Basisharz für geschäumte Teilchen verwendet. Es kann jedoch auch eine Mischung, erhalten durch Blenden des Metallocen-PP als Hauptkomponente mit einem anderen Harz oder Elastomer als Sekundärkomponente für das Basisharz verwendet werden, solange hierdurch kein nachteiliger Einfluß auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausgeübt wird.
Beispiele des für das Mischen mit dem Metallocen-PP geeigneten Harzes beinhalten verschiedene thermoplastische Harze, wie Polypropylenharze, die durch Verwendung eines anderen Ziegler-Natta Katalysators als dem Metallocen-Polymerisationskatalysator erhalten wurden, Polyolefinharze, wie Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere und Ethylen-Methacrylsäure Copolymere und Polystryrolharze.
Beispiel des zum Vermischen mit dem Metallocen-PP geeigneten Elastomers beinhalten festen Gummi, wie Ethylen-Propylengummi, Ethylen-1-Butengummi, Propylen-1-Butengummi, Styrolbutadiengummi und hydrogenisierte Produkte derselben, Isoprengummi, Neoprengummi und Nitrilgummi sowie Polystyrolelastomere, wie Styrolbutadien Block-Copolymerelastomere und hydrogenisierte Produkte derselben. Neben den obigen können verschiedene Arten anderer Elastomere verwendet werden.
Die Mischmenge der Sekundärkomponente beträgt weniger als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Metallocen-PP. Innerhalb des obigen Bereiches der Mischmenge kann jegliche Mischmenge ausgewählt werden, solange der Zugmodul des resultierenden Basisharzes im oben beschriebenen Bereich verbleibt und die Entwicklung des Hochtemperatur peaks und der Wert der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak nicht gegenteilig beeinflußt werden.
In das Basisharz können verschiedene Arten von Additiven eingearbeitet werden. Beispiele der Additive beinhalten Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Metalldeaktivatoren, Pigmente, Lacke, anorganische Substanzen und Nukleierungsmittel. Diese Additive werden in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes eingemischt, wobei dies gemäß den benötigten physikalischen Eigenschaften des resultierenden expansionsgeformten Gegenstandes variiert. Nebenbei bemerkt beinhalten Beispiele der mit dem Basisharz zu vermischenden anorganischen Substanzen Talkum, Calciumcarbonat, Borax und Aluminiumhydroxid.
Das Vermischen der oben beschriebenen Sekundärkomponente und Additive mit dem Metallocen-PP wird im allgemeinen durch Aufschmelzen und Kneten derselben durchgeführt. Zum Beispiel werden sie bei einer gewünschten Temperatur mittels jeglicher der verschiedenen Knetmaschinen, wie einem Walzenmixer, Schraubenmixer, Banbury-Mixer, Kneter, Blender und einer Mühle geknetet.
Die zum Erhalten des erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materials verwendeten geschäumten Teilchen werden hergestellt, indem zunächst Harzteilchen in Form von Pellets zum Beispiel durch Mittel hergestellt werden, bei welchen das Basisharz in einem Extruder aufgeschmolzen und geknetet wird, die Schmelze in Form eines Stranges extrudiert wird und der Strang gekühlt und dann in geeignete Längen zerhackt oder in geeignete Längen zerhackt und dann gekühlt wird. Die solchermaßen hergestellten Harzteilchen werden dann in einem Dispergiermedium bei Anwesenheit eines Schäummittels in einem geschlossenen Behälter dispergiert und ein Dispergiermittel wird dem Dispergiermedium wie benötigt hinzugefügt. Die Inhalte werden dann auf eine Temperatur von mindestens der Erweichungstemperatur der Harzteilchen erwärmt, um die Harzteilchen mit dem Schäummittel zu imprägnieren. Danach wird der geschlossene Behälter an einem seiner Enden geöffnet, um die Harzteilchen und das Dispergiermedium gleichzeitig aus dem Behälter in eine Atmosphäre eines Drucks, der niedriger als der Innendruck des Behälters ist (im allgemeinen unter Atmosphärendruck) zu entlassen, während der Innendruck des Behälters auf dem Dampfdruck des Schäummittels oder höher gehalten wird, wodurch die Harzteilchen expandiert werden, um geschäumte Teilchen zu erhalten.
Wenn geschäumte Teilchen verwendet werden, die erhalten wurden durch Erwärmen der Harzteilchen beim Erwärmen der Harzteilchen im geschlossenen Behälter auf eine optionale Erwärmungstemperatur T_a innerhalb eines Bereiches von nicht weniger als [Schmelzpunkt T_m des Metallocen-PP –15°C] bis unter die Schmelzvollendungstemperatur T_e des Metallocen-PP, ohne die Harzteilchen auf die Schmelzvollendungstemperatur T_e des Metallocen-PP oder höher zu erwärmen, Halten derselben auf dieser Temperatur T_a über eine ausreichende Zeitdauer (vorzugsweise etwa 10 bis 60 Minuten) und dann Erwärmen derselben auf eine optionale Erwärmungstemperatur T_b innerhalb eines Bereiches von nicht weniger als [Schmelzpunkt T_m –15°C] bis [Schmelzvollendungstemperatur T_e +5°C], um sie, falls nötig, auf diese Temperatur T_b für eine weitere genügende Zeitdauer zu halten (vorzugsweise etwa 10 bis 60 Minuten), wodurch die Harzteilchen expandiert werden, kann ein expansionsgeformter Gegenstand mit einer Kristallstruktur auf der DSC-Kurve, auf der ein Hochtemperaturpeak b erscheint, erhalten werden.
Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak auf der DSC-Kurve des geformten Gegenstandes hängt im wesentlichen von der Haltetemperatur T_a und der Haltedauer bei der Temperatur T_a, der Haltetemperatur T_b und der Haltedauer bei der Temperatur T_b für die Harzteilchen bei der Herstellung der geschäumten teilchen und einer Erwärmungsrate ab.
Nebenbei bemerkt sind die Temperaturbereiche, wie sie oben beschrieben sind, Temperaturbereiche in dem Fall, daß ein Schäummittel vom anorganischen Gastyp als Schäummittel verwendet wird. Wenn demgemäß das Schäummittel in ein flüchtiges organisches Schäummittel ausgetauscht wird, werden die geeigneten Temperaturbereiche entsprechend der Art und Menge des verwendeten flüchtigen organischen Schäummittels zu den Temperaturseiten verschoben, die niedriger als die oberen Temperaturbereiche sind.
Der Schmelzpunkt T_m des Metallocen-PP bezeichnet eine Temperatur, die mit einer Spitze eines inhärenten Peaks a korrespondiert, der auf einer zweiten DSC-Kurve (ein Beispiel derselben ist in 4 dargestellt) erscheint, welche durch Einsatz von 2 bis 4 mg des Metallocen-PP als Probe erhalten wird, um eine Differential-Scanning-Calorimetrie in der gleichen Weise wie im oben beschriebenen Verfahren zum Erhalten der DSC-Kurven des expansionsgeformten Gegenstandes durchzuführen, während die Schmelzvollendungstemperatur T_e eine Temperatur bezeichnet, die mit einem Punkt auf der Temperaturseite korrespondiert, welche höher als die mit dem inhärenten Peak a korrespondierende Temperatur ist, und auf dem die DSC-Kurve gerade von der Spitze eines inhärenten Peaks a zu einer Position auf der Basislinie zurückgekehrt ist.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materials eingesetzte Metallocen-PP weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt T_m von 140 bis 160°C, am wünschenswertesten 145 bis 158°C auf.
Als zum Erhalten der geschäumten Teilchen einzusetzendes Schäummittel kann im allgemeinen ein flüchtiges Schäummittel, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclobutan oder Cyclopentan oder ein halogenisierter Kohlenwasserstoff, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Methylenchlorid, ein Schäummittel vom anorganischen Gastyp, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Luft oder eine Mischung derselben eingesetzt werden. Das Schäummittel vom anorganischen Gastyp ist besonders bevorzugt, da es keine Zerstörung der Ozonosphäre verursacht und billig ist, wobei Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid besonders bevorzugt sind.
Die Menge der zu verwendenden Schäummittel, außer Stickstoff und Luft, beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzteilchen. Wenn andererseits Stickstoff oder Luft als Schäummittel verwendet wird, wird es in einen geschlossenen Behälter unter einem Druck im Bereich von 20 bis 60 kgf/cm²G eingeleitet. Die Menge des verwendeten Schäummittels wird gemäß der Beziehung zwischen den zu erhalten beabsichtigten geschäumten Teilchen und einer Schäumtemperatur und/oder der Wärmemenge am Hochtemperatur peak des resultierenden expansionsgeformten Gegenstandes geeignet eingeregelt.
Dem zum Dispergieren der Harzteilchen darin eingesetzten Dispergiermedium ist keine besondere Beschränkung auferlegt, solange es nicht die Harzteilchen auflöst. Beispiele eines solchen Dispergiermediums beinhalten Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol und Ethanol. Im allgemeinen wird Wasser verwendet.
Als optional beim Dispergieren der Harzteilchen im Dispergiermedium zuzusetzendes Dispergiermittel können feine Partikel von Aluminiumoxid, Titanoxid, basischem Magnesiumcarbonat, basischem Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Kaolin, Glimmer oder Ton verwendet werden. Es wird im allgemeinen dem Dispergiermedium in einem Anteil von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Basisharzes zugefügt.
Das erfindungsgemäße stoßabsorbierende Material kann durch optionales Unterziehen der solchermaßen erhaltenen geschäumten Teilchen unter Vorbehandlungen erhalten werden, wie die Aufbringung eines Innendrucks auf die geschäumten Teilchen, Einfüllten der geschäumten Teilchen in eine Form, die geschlossen, aber nicht hermetisch abgedichtet werden kann, Erwärmen der geschäumten Teilchen mit Dampf von etwa 3,0 bis 6,0 kg/cm²G, um die geschäumten Teilchen sekundär zu expandieren und zur gleichen Zeit miteinander schmelzzuverbinden und dann Abkühlen eines solchermaßen erhaltenen geformten Produktes. Um den geschäumten Teilchen den Innendruck zu verleihen, werden die geschäumten Teilchen in einem geschlossenen Behälter angeordnet und Druckluft wird in den Behälter eingeführt, um den Innendruck der geschäumten Teilchen auf einen vorbestimmten Druck zu steigern.
Die Dichte des erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materials beträgt unter dem Gesichtspunkt der genügenden Energieabsorptionsleistung und Leichtgewichtseigenschaft allgemein 0,02 bis 0,3 g/cm³, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 g/cm³.
Nebenbei bemerkt wird die Dichte des expansionsgeformten Gegenstandes durch Ermittlung eines Volumens V (cm³) des expansionsgeformten Gegenstandes aus seinen Außenabmessungen und Dividieren des Gewichts W (g) des expansionsgeformten Gegenstandes durch dieses Volumen V (cm³) ermittelt.
Da das erfindungsgemäße stoßabsorbierende Material eine hohe Steifheit und exzellente Energieabsorptionseffizienz aufweist, kann die genügende Steifheit und Energieabsorptionseffizienz sogar aufrechterhalten werden, wenn das Expansionsverhältnis des resultierenden geformten Gegenstandes gesteigert wird, um im Vergleich mit den herkömmlichen Produkten sein Gewicht zu verringern oder die Dicke des stoßabsorbierenden Materials im Vergleich mit den herkömmlichen Produkten verringert wird.
Das erfindungsgemäße stoßabsorbierende Material wird typischerweise als Kernmaterial für Automobilstoßstangen verwendet. Daneben wird es vorzugsweise als Automobilinnenmaterial integral mit einem Hautmaterial verwendet. Beispiele des Automobilinnenmaterials beinhalten Armaturenbretter, Konsolendeckel, Instrumentenpanele, Türpanele, Türverkleidungen, Dachmaterialien, Innenmaterialien für Säulenteile, Sonnenblenden, Armstützen und Kopfstützen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele (Beispiele 1 bis 4) und Vergleichsbeispiele (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) beschrieben.
Es wurden verschiedene Basisharze mit ihren in der Tabelle 1 gezeigten korrespondierenden Schmelzpunkten (°C) und MI (g/10 min) separat in einem Extruder aufgeschmolzen und geknetet und jedes der solchermaßen geschmolzenen Basisharze wurde zu einem Strang durch eine Düse extrudiert und in Wasser abgeschreckt. Der solchermaßen abgeschreckte Strang wurde in vorbestimmte Längen zerhackt, wodurch Pellets (Gewicht: etwa 2 mg pro Pellet) ausgebildet wurden. Die Pellets (1.000 g) wurden in Wasser (3.000 cc) in einem geschlossenen Behälter (Volumen: 5 Liter) dispergiert. Trockeneis (CO₂) wurde in seinen in der Tabelle 1 gezeigten korrespondierenden Mengen der Dispersion hinzugefügt und Kaolin (5 g) als Dispergiermittel und Natriumdodecylbenzensulfonat (0,05 g) als ein oberflächenaktives Mittel wurden dann der Dispersion hinzugefügt. Während die Inhalte im geschlossenen Behälter umgerührt wurden, wurden sie auf ihre in der Tabelle 1 gezeigte korrespondierende Haltetemperatur unter Heizen erwärmt, ohne sie auf die Schmelzvollendungstemperatur T_e des Basisharzes oder höher zu erwärmen, und für 15 Minuten gehalten. Die Inhalte wurden dann auf ihre jeweilige in der Tabelle 1 gezeigte Schäumtemperatur ohne Erwärmung derselben auf die Schmelzvollendungstemperatur T_e des Basisharzes oder höher erwärmt und für 15 Minuten gehalten. Danach wurde unter Druck gesetzter Stickstoff in den geschlossenen Behälter eingeleitet, um einen Rückdruck von (Dampfgleichgewichtsdruck des Schäummittels) +10 kg/cm²G in dem geschlossenen Behälter aufzubringen. Während der Rückdruck aufrechterhalten wurde, wurde der Behälter an einem seiner Enden geöffnet, um die Harzteilchen und Wasser gleichzeitig zu entlassen, wobei die Harzteilchen expandiert wurden, um geschäumte Teilchen zu erhalten. Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak und Massendichte der solchermaßen erhaltenen geschäumten Teilchen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Nachdem die geschäumten Teilchen während 24 Stunden in einem auf 60°C eingeregelten Ofen getrocknet wurden, wurden sie mittels Druckluft von 2 kg/cm²G in einem geschlossenen Behälter während 24 Stunden unter Druck gesetzt, um den geschäumten Teilchen einen Innendruck von 1,4 kg/cm²G zu verleihen. Die solchermaßen behandelten geschäumten Teilchen wurden dann in eine Form eingefüllt, die geschlossen, aber nicht hermetisch abgedichtet werden kann und eine vorgeschriebene Form aufweist und mit Dampf unter dem jeweiligen in der Tabelle 1 angegebenen Formdampfdruck erwärmt, um sie zu formen. Nach dem Abkühlen des solchermaßen erhaltenen expansionsgeformten Gegenstandes wurde er aus der Form herausgenommen und während 24 Stunden in einem auf 60°C eingeregelten Ofen getrocknet, um ein stoßabsorbierendes Material als Produkt zu erhalten.
Der Zugmodul, die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak, die Dichte, die Kompressionsspannung und die Energieabsorptionseffizienz des resultierenden expansionsgeformten Gegenstandes (stoßabsorbierendes Material) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Meßverfahren für die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak und Massendichte einer jeden Probe der geschäumten Teilchen und die Meßverfahren für den Zugmodul, die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak, die Dichte, die Kompressionsspannung und Energieabsorptionseffizienz einer jeden Probe des expansionsgeformten Gegenstandes sind wie folgt.
Meßverfahren für Wärmemenge am Hochtemperaturpeak der geschäumten Teilchen
Von jeder Probe der geschäumten Teilchen wurde eine solche DSC-Kurve, wie sie in der 1 dargestellt ist, mittels Differential-Scanning-Calorimetrie hergestellt, um durch Berechnung eine Wärmemenge korrespondierend mit einem Abschnitt (eine in 1 schraffierte Fläche) zu ermitteln, die von einer einen Punkt δ und einen Punkt β verbindenden geraden Linie, einer einen Punkt γ und den Punkt δ verbindenden geraden Linie und einer den Punkt γ und den Punkt β verbindenden Kurve umgrenzt ist, wobei die jeweiligen Punkte in der 1 dargestellt sind, und der numerische Wert derselben wurde als Wärmemenge am Hochtemperaturpeak angenommen.
Meßverfahren für Massendichte der geschäumten Teilchen
Die Massendichte jeder Probe geschäumter Teilchen wurde ermittelt, indem ein Behälter mit einem Volumen von 1.000 cm³ und einer Öffnung an seiner Oberseite herangezogen wurde, die Probe bei gewöhnlicher Temperatur und Druck in den Behälter eingefüllt wurde, der Anteil der Probe geschäumter Teilchen oberhalb der Öffnung des Behälters entfernt wurde, wodurch im wesentlichen die Massenhöhe der Probe geschäumter Teilchen mit der Öffnung des Behälters in Übereinstimmung gebracht wurde und das Gewicht (g) der Probe geschäumter Teilchen innerhalb des Behälters zu dieser Zeit durch 1.000 cm³ dividiert wurde.
Meßverfahren für den Zugmodul des expansionsgeformten Gegenstandes
Aus jeder Probe des expansionsgeformten Gegenstandes wurde ein Muster ausgeschnitten und mittels einer auf 220°C eingeregelten Heißpresse während 10 Minuten erwärmt und gepreßt, wodurch die Probe geschmolzen und entlüftet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm ± 0,1 mm auszubilden. Die solchermaßen erhaltene Folie wurde zur Messung ihres Zugmoduls gemäß JIS K 7113 unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Meßverfahren für die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak des expansionsgeformten Gegenstandes
Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak einer jeden Probe des expansionsgeformten Gegenstandes wurde in gleicher Weise wie beim Meßverfahren der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak jeder Probe der geschäumten Teilchen ermittelt.
Meßverfahren für die Dichte des expansionsgeformten Gegenstandes
Die Dichte einer jeden Probe des expansionsgeformten Gegenstandes wurde ermittelt, indem das Volumen V (cm³) der Probe aus ihren Außenabmessungen ermittelt wurde und das Gewicht W (g) der Probe durch dieses Volumen V (cm³) dividiert wurde.
Meßverfahren für Kompressionsspannung und Energieabsorptionseffizienz des expansionsgeformten Gegenstandes
Ein 50 mm langes, 50 mm breites und 25 mm hohes Muster wurde aus jeder Probe eines expansionsgeformten Gegenstandes (stoßabsorbierendes Material) ausgeschnitten und dieses Muster wurde verwendet, um einen Test unter den Bedingungen von Probetemperatur von 20°C und Lastrate von 10 mm/min gemäß JIS Z 0234 Verfahren A durchzuführen, wodurch ein Spannungs-Zug-Diagramm (ein Beispiel desselben ist in 5 dargestellt) zu der Zeit, zu der eine Last auf die Probe auf der Basis der Testdaten aufgebracht wurde, erstellt wurde. Die Kompression C zur Zeit von 50% Zug wurde aus diesem Diagramm ermittelt und als Kompressionsspannung der Probe des expansionsgeformten Gegenstandes angesehen. Andererseits wurde die Energieabsorptionseffizienz der Probe des expansionsgeformten Gegenstandes durch die folgende Gleichung ermittelt: Energieabsorptionseffizienz (%) = [(Fläche von OAB)/(Fläche von OABC)] × 100
Spezifischer wird die Energieabsorptionseffizienz (%) in Werten eines prozentualen Anteiles eines Wertes ausgedrückt, der durch Dividieren einer von die Punkte O, A und B verbindenden Linie umgrenzten Fläche in einem solchen Last-Spannungs-Diagramm wie in 5 dargestellt durch eine Fläche (in 5 schraffierte Fläche) eines Rechtecks, welches die Punkte O, A, B und C als Eckpunkte aufweist, erhalten wurde.
Aus den obigen Ergebnissen wird verständlich, daß die erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materialien eine höhere Kompressionsspannung im Vergleich mit dem vergleichsexpansionsgeformten Gegenständen zeigen und somit eine höhere Steifheit besitzen. Darüber hinaus zeigen die stoßabsorbierenden Materialien gemäß der Erfindung sogar bei der Energieabsorptionseffizienz höhere numerische Werte als die vergleichsexpansionsgeformten Gegenstände.
Tabelle 2
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäßen stoßabsorbierenden Materialien weisen hohe Steifheit und exzellente Energieabsorptionseffizienz auf und sind somit insbesondere als Stoßstangenkerne nützlich, da sie alle Eigenschaften aufweisen, die von Stoßstangenkernen verlangt werden, wenn sie zum Beispiel als Kernmaterialien für Automobilstoßstangen verwendet werden.

Claims

Stoßabsorbierendes Material, bestehend aus einem expansionsgeformten Gegenstand, welcher unter Verwendung von geschäumten Teilchen hergestellt ist, umfassend als Basisharz ein durch Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhaltenes Polypropylenhomopolymer, wobei das Basisharz ein Zugmodul von mindestens 15.000 kgf/cm² und einen Schmelzpunkt von 140 bis 158°C aufweist und der expansionsgeformte Gegenstand eine Kristallstruktur aufweist, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve erscheinen (der Hochtemperaturpeak bedeutet einen Peak, der auf der Temperaturseite erscheint, die höher als eine mit dem inhärenten Peak korrespondierende Temperatur der endothermen Peaks auf einer DSC-Kurve ist, welche durch Erwärmen von 2 bis 4 mg einer aus dem expansionsgeformten Gegenstand ausgeschnittenen Probe auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters erhalten wurde), und die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak mindestens 25 J/g beträgt.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei das Basisharz nur aus einem durch Einsatz eines Metallocen-Polymerisationskatalysators erhaltenen Polypropylenhomopolymers besteht.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei das Basisharz aus einem Blend eines durch Einsatz eines Metallocen Polymerisationskatalysators erhaltenen Polypropylenhomopolymers als Hauptkomponente mit einem anderen Harz oder Elastomer besteht.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei das Basisharz ein Zugmodul von mindestens 15.500 kgf/cm² aufweist.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei die Wärmemenge am auf der DSC-Kurve erschienenen Hochtemperaturpeak mindestens 30 J/g beträgt.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei der expansionsgeformte Gegenstand eine Kristallstruktur aufweist, bei der ein inhärenter Peak und ein Hochtemperaturpeak als endotherme Peaks auf einer ersten DSC-Kurve erscheinen, die durch Erwärmen von 2 bis 4 mg einer aus dem expansionsgeformten Gegenstand ausgeschnittenen Probe auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters erhalten wird, und nur ein inhärenter Peak auf einer zweiten DSC-Kurve erscheint, die durch Abkühlen der Probe von 220°C auf etwa 40°C bei einer Abkühlrate von 10°C/min und erneutes Erwärmen auf 220°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erhalten wird.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 6, wobei die Differenz zwischen der Temperatur, die mit dem Scheitel des auf der ersten DSC-Kurve erschienenen Hochtemperaturpeak korrespondiert, und der Temperatur, die mit dem Scheitel des auf der zweiten DSC-Kurve erschienenen inhärenten Peak korrespondiert, mindestens 5°C beträgt.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei die Dichte des stoßabsorbierenden Materials 0,02 bis 0,3 g/cm³ beträgt.
Stoßabsorbierendes Material nach Anspruch 1, wobei das stoßabsorbierende Material ein Kernmaterial für Automobilstoßstangen ist.