DE602005001430T2

DE602005001430T2 - Unvernetzter Polyethylenschaum

Info

Publication number: DE602005001430T2
Application number: DE602005001430T
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Abe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: DE602005001430D1; EP1642926A1; JP2006096910A; JP4774708B2; EP1642926B1; US20060069173A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen unvernetzten Polyethylenschaum. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen unvernetzten Polyethylenschaum, umfassend ein Polyethylenharz, das spezielle Eigenschaften erfüllt. Die Formung hat eine gute aufschäumende Eigenschaft, besitzt eine Unebenheit in der Dicke beim Aufschäumen, hat ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und besitzt ein hohes Expansionsverhältnis.
Herkömmlich hat ein lineares Polyethylen von hoher Dichte die Eigenschaften (1) des Besitzens einer hohen mechanischen Festigkeit wie Rigidität, und des Besitzens einer ausgezeichneten Ausgewogenheit in den physikalischen Eigenschaften; (2) das Besitzen von chemischer Stabilität mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, und wird nur schwierig von Chemikalien korrodiert; (3) das Besitzen einer hohen Schmelztemperatur und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit; und (4) eines leichten Gewichts und geringen Kosten, und ist zusätzlich zu diesen Eigenschaften von ausgezeichneter Schmelzverarbeitbarkeit, und es kann angewandt werden bei Schmelzverarbeitungsverfahren wie Extrusionsformen, Blasformen, Injektionsformen oder Inflationsformen. Angesichts dieser ausgezeichneten Eigenschaften wird ein lineares Polyethylen von hoher Dichte auf zahlreichen Gebieten häufig verwendet.
Amorphe Harze wie Polystyrol wurden bislang verwendet als Schaum von thermoplastischen Harzen, aus dem Grund, dass ein Aufschäumen relativ einfach durchgeführt werden kann. Allerdings steigt seit kurzem der Bedarf nach einer Verbesserung der Qualität des Schaums, bspw. eines Schaums mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit oder Stoßbeständigkeit. Aus diesem Grund ist es erforderlich, dass ein Schaum erhalten wird unter Verwendung eines linearen Polyethylens von hoher Dichte.
Allerdings hat das lineare Polyethylen von hoher Dichte eine relativ hohe Kristallinität, und verändert durch eine geringe Temperaturveränderung seine Viskoelastizität. Daher hat ein solches lineares Polyethylen von hoher Dichte das Problem, dass der Temperaturbereich, der geeignet ist zum Verarbeiten für das Aufschäumen, extrem eng ist. Des Weiteren hat das lineare Polyethylen eine extrem geringe Schmelzviskosität bei einem Schmelzpunkt oder höher, kann bei Aufschäumen keine Zellen beibehalten, und die Zellen zerbrechen leicht. Aus diesen Gründen war es schwierig, Schäume mit geschlossenen Zellen und auch mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit oder Schäume mit hohem Expansionsverhältnis zu erhalten. Daher war es für das Erhalten eines Schaums mit geschlossenen Zellen und von guter Qualität, oder eines Schaums mit hohem Expansionsverhältnis unter Verwendung eines linearen Polyethylens mit hoher Dichte erforderlich, die Schmelzspannung eines solchen linearen Polyethylens mit hoher Dichte zu erhöhen.
Angesichts des obigen Bedarfs werden die folgenden Verfahren vorgeschlagen als Verfahren zum Erhöhen der Schmelzspannung eines linearen Polyethylens mit hoher Dichte: (1) ein Verfahren des Vermischens eines Polyethylens von hohem Molekulargewicht mit einer hohen Schmelzspannung, wie bspw. beschrieben in der JP-A-10-7726 ; (2) ein Verfahren des Vermischens eines Polyethylens mit hoher Schmelzspannung, hergestellt unter Verwendung eines Chromkatalysators, wie bspw. beschrieben in der JP-A-2-132109 ; (3) ein Verfahren des Vermischens eines Polyethylens mit geringer Dichte, hergestellt durch ein Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahren, wie bspw. beschrieben in der JP-A-7-134359 ; (4) ein Verfahren des Erhöhens der Schmelzspannung durch Hinzufügen eines Vernetzungsmittels oder eines Peroxids zu einem Polyethylen, um das Polyethylen zu modifizieren, wie bspw. beschrieben in der JP-A-2003-327757 ; und (5) ein Verfahren des Modifizierens eines Polyethylens mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dgl., wie bspw. beschrieben in der JP-A-11-246713 .
Allerdings ist es für das Erhöhen der Schmelzspannung auf einen Grad, der notwendig ist für das Aufschäumen in den Verfahren, vorgeschlagen in der JP-A-10-7726 , JP-A-2-132109 und JP-A-7-134359 , notwendig, eine große Menge von Harzen, die vermischt werden, zu verwenden. Dies führt zu einem Anstieg der Produktionskosten. Zusätzlich hat ein lineares Polyethylen von hoher Dichte, das einen Schaum bildet, einen Mangel an Einheitlichkeit, was zu einer Verschlechterung der inhärenten Eigenschaften des Polyethylens führt. Das in der JP-A-2003-327757 vorgeschlagene Verfahren beinhaltet die folgenden Probleme: es ist schwierig, eine Vernetzungsreaktion zu steuern, die induziert wird als Nebenreaktion infolge der Verwendung eines Vernetzungsmittels oder eines Peroxids. Erzeugtes Gel beeinflusst das Erscheinungsbild und die mechanischen Eigenschaften eines Schaums nachteilig. Des weiteren besteht ein Limit zum freien Steuern der Verarbeitbarkeit, was damit den Steuerungsbereich einschränkt. Das in der JP-A-11-246713 vorgeschlagene Verfahren beinhaltet die Probleme, dass sich die chemische Stabilität des linearen Polyethylens von hoher Dichte verschlechtert, und die Erzeugung von Pfropfprodukt auf Styrol-Basis verursacht das Problem der Eigenschaft der Harzwiedergewinnung.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen unvernetzten Polyethylenschaum bereit zu stellen, der ein Polyethylenharz umfasst, das einen guten aufgeschäumten Zustand hat (geringer Anteil von uneinheitlichen Zellen oder groben Zellen, und hoher Anteil von einheitlichen Zellen), der keine Unebenheit der Dicke eines Schaums hat, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzt, und ein hohes Expansionsverhältnis besitzt, unter Beibehaltung der inhärenten Eigenschaften eines linearen Polyethylens von hoher Dichte.
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen für das Bewältigen der oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik wurde gefunden, dass ein unvernetzter Polyethylenschaum, umfassend ein Polyethylenharz, das spezielle Eigenschaften erfüllt, ein gutes Aufschäumen hat, keine Unebenheit in der Dicke beim Aufschäumen hat, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzt, und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Auffindens vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt einen unvernetzten Polyethylenschaum bereit, erhalten durch Aufschäumen eines Polyethylenharzes, das die folgenden Anforderungen (a) bis (d) erfüllt:

(a) eine Dichte beträgt 890–980 kg/m³;
(b) die Anzahl der langkettigen Zweige mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen beträgt 0,01–3 pro 1000 Kohlenstoffatome;
(c) eine Schmelzspannung (mN), gemessen bei 190°C (MS₁₉₀) und MFR (Schmelzflussrate: g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg erfüllen die folgende Formel (1): MS190>22 × MFR–0,88 (1)und eine Schmelzspannung (mN), gemessen bei 160°C (MS₁₆₀) und MFR (Schmelzflussrate: g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg erfüllen die folgende Formel (2): MS160 > 110–110 × log (MFR) (2)
(d) eine endotherme Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter, zeigt einen Peak.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Polyethylenharz, das den unvernetzten Polyethylenschaum der vorliegenden Erfindung aufbaut, hat eine Dichte von 890–980 kg/m³, vorzugsweise 940–980 kg/m³, weiter bevorzugt 951–980 kg/m³, mit Bezug auf einen Wert, gemessen durch ein Dichtegradientröhrenverfahren gemäß JIS K6922-1 (1998). Wenn die Dichte geringer als 980 kg/m³ ist, wird eine Schrumpfung nach dem Aufschäumen zu hoch, so dass ein einheitlicher Schaum nicht erhalten wird. Wenn die Dichte 980 kg/m³ übersteigt, ist ein formbarer Temperaturbereich beim Aufschäumen sehr eng, so dass ein Schaum nicht erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 30 000–10 000 000, vorzugsweise 40 000–8.000.000, weiter bevorzugt 50.000–5.000.000, hinsichtlich eines Umsatzes von linearem Polyethylen. Wenn Mw geringer als 30.000 ist, besitzt ein erhaltener Schaum eine bemerkenswert geringe Festigkeit, was unerwünscht ist. Wenn Mw 10.000.000 übersteigt, hat das Harz eine zu hohe Viskosität und es besteht die Möglichkeit, dass es extrem schwierig ist, das Aufschäumen durchzuführen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat einen MFR bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg von 0,1–50 g/10 min, vorzugsweise 1–10 g/10 min, weiter bevorzugt 2–5 g/10 min. Wenn der MFR geringer als 0,1 g/10 min ist, oder 50 g/10 min übersteigt, ist es extrem schwierig, das Aufschäumen durchzuführen, und es besteht die Möglichkeit, dass ein einheitlicher Schaum nicht erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat eine Anzahl von langkettigen Zweigen von 0,01–3 pro 1000 Kohlenstoffatome. Wenn die Anzahl geringer als 0,01 ist, können die Zellen nicht beibehalten werden, und es besteht die Möglichkeit, dass ein guter Schaum nicht erhalten wird. Dagegen, wenn die Anzahl 3 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass ein solches Polyethylenharz einen Schaum mit schlechten mechanischen Eigenschaften ergibt. Der hierbei verwendete Begriff "die Anzahl von langkettigen Zweigen" hat die Bedeutung der Anzahl von Zweigen von Hexylgruppen oder mehr (Kohlenstoffatome: 6 oder mehr), detektiert durch ¹³C-NMR-Messungen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat die Beziehung, dargestellt durch die folgende Formel (1), vorzugsweise (1)', weiter bevorzugt (1)'', zwischen einer Schmelzspannung MS₁₉₀ (mN), gemessen bei 190°C, und einem MFR (g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg: MS190 > 22 × MFR–0,88 (1) MS190 > 30 × MFR–0,88 (1)' MS190 > 5 + 30 × MFR–0,88 (1)''
Wenn die Formel (1) nicht erfüllt ist, ist die Leistung für das Beibehalten der Zellen schlecht, und es besteht die Möglichkeit, dass ein guter Schaum nicht erhalten wird.
Des weiteren hat das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz die Beziehung, dargestellt durch die Formel (2), vorzugsweise (2)', weiter bevorzugt (2)'', zwischen einer Schmelzspannung MS₁₆₀ (mN), gemessen bei 160°C, und MFR (g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg: MS160 > 110 – 110 × log (MFR) (2) MS160 > 130 – 110 × log (MFR) (2)' MS160 > 150 – 110 × log (MFR) (2)''
Wenn die Formel (2) nicht erfüllt ist, ist die Leistung für das Beibehalten der Zellen schlecht, und es besteht die Möglichkeit, dass ein Schaum mit einem hohen Expansionsverhältnis und einheitlichen Zellen nicht erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat die Eigenschaft, dass eine endotherme Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) einen Peak zeigt. Der Schaum, der diese Eigenschaft hat, besitzt ein geringe Temperaturabhängigkeit vom Elastizitätsmodul, und hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Die endotherme Kurve wird erhalten durch Füllen von 5–10 mg einer Probe in einen aus Aluminium hergestellten Tiegel, und Anheben der Temperatur durch DSC. Die Temperaturanstiegsmessung wird so durchgeführt, dass, nachdem vorangehend zugelassen wird, dass der eine Probe enthaltende Tiegel drei Minuten bei 230°C stehen gelassen wird, die Temperatur auf –10°C erniedrigt wird bei einer Temperaturherabsetzungsgeschwindigkeit von 10°C/min, und danach die Temperatur erhöht wird auf 150°C bei einer Temperaturanhebungsrate von 10°C/min.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat vorzugsweise einen Schrumpfungsfaktor (g'-Wert), bewertet durch Gelpermeationschromatographie (GPC)/intrinsisches Viskometer von 0,1 bis weniger als 0,9, vorzugsweise 0,1–0,7. Durch Aufweisen der Eigenschaft in diesem Bereich wird ein Verfall bzw. Kollaps der Zellen beim Aufschäumen des Polyethylenharzes unterdrückt. Als Ergebnis hat der erhaltene Schaum ein hohes Expansionsverhältnis, um auf diese Weise die Gleichförmigkeit der Zellen zu verbessern. Der hierbei verwendete Begriff "Schrumpfungsfaktor (g'-Wert)'' hat die Bedeutung eines Parameters, der den Grad der langkettigen Zweige anzeigt, und ist ein Verhältnis einer intrinsischen Viskosität eines Polyethylenharzes in einem absoluten Molekulargewicht, dreimal ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) gegenüber einer intrinsischen Viskosität im gleichen Molekulargewicht von Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) ohne Zweig. Es besteht die Beziehung, wie gezeigt in der Formel (3), vorzugsweise (3)', zwischen dem g'-Wert und einem Schrumpfungsfaktor (g-Wert), bewertet durch GPC-Lichtstreuung, und durch diese Beziehung wird die aufschäumende Eigenschaft weiter verbessert. Der "g-Wert" ist ein Verhältnis des quadratischen Mittels des Radius der Gyration eines Ethylenharzes in einem absoluten Molekulargewicht, dreimal Mw, gegenüber einem quadratischen Mittel des Radius der Gyration im gleichen Molekulargewicht des HDPE ohne Zweig. 0,2 < log (g')/long(g) < 1,3 (3) 0,5 < log (g')/long(g) < 1,0 (3)'
Des weiteren ist es zur Verbesserung der aufschäumenden Eigenschaft bevorzugt, dass eine Beziehung vorliegt, wie gezeigt in der folgenden Formel (4), vorzugsweise (4)', weiter bevorzugt (4)'', zwischen dem g-Wert (g_3M) in einem absoluten Molekulargewicht, dreimal Mw, und dem g-Wert (g_M) in einem absoluten Molekulargewicht, einmal Mw: 0 < g3M/gM ≤ 1 (4) 0 < g3M/gM ≤ 0,9 (4)' 0 < g3M/gM ≤ 0,8 (4)''
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz wird vorzugsweise erhalten durch Polymerisieren von Ethylen und wahlweise einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Vorhandensein eines Makromonomers, das ein Polyethylen mit terminalen Vinylgruppen ist, erhalten durch Polymerisieren von Polyethylen, oder ein Copolymer mit terminalen Vinylgruppen, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, und erfüllt die folgenden Erfordernisse:

(e) ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) ist 2000 oder höher, und
(f) Mw/Mn ist 2–5.

Der hierin verwendete Begriff "Makromonomer" hat die Bedeutung eines Polyolefins mit terminalen Vinylgruppen, und ist vorzugsweise ein Polymer mit terminalen Vinylgruppen, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen, oder ein Copolymer mit terminalen Vinylgruppen, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt ist das Makromonomer ein lineares Polyethylen oder ein lineares Copolymer, jedes mit terminalen Vinylgruppen, wobei von den Zweigen, anders als Zweige, die herrühren aus einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die wahlweise verwendet werden, langkettige Zweige (d.h. Zweige von Hexylgruppen oder mehr, detektiert durch ¹³C-NMR-Messung) weniger als 0,01 pro 1000 Hauptketten-Methylenkohlenstoffe sind.
Beispiele des Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen schließen ein α-Olefin wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten oder Vinylcycloalkan, cyclische Olefine wie Norbornen oder Norbornadien, Diene wie Butadien oder 1,4-Hexadien, und Styrol. Solche Olefine können allein verwendet werden oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon.
Wenn ein Ethylenpolymer mit terminalen Vinylgruppen oder ein Ethylen-Copolymer mit terminalen Vinylgruppen als Makromonomer verwendet wird, hat das Makromonomer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) mit Bezug auf einen Umsatz von linearem Polyethylen von 5.000 oder mehr, vorzugsweise 10.000 oder mehr, weiter bevorzugt 15.000, und hat auch ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) mit Bezug auf einen Umsatz von linearem Polyethylen von 10.000 oder mehr, vorzugsweise 15.000 oder mehr, weiter bevorzugt 20.000 oder mehr. Ein Verhältnis eines massegemittelten Molekulargewichts (Mw) zu einem Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn), d.h. Mw/Mn ist 2–5, vorzugsweise 2–4, und weiter bevorzugt 2–3,5. Ein Verhältnis (Z) der Anzahl der Vinyltermini und der Anzahl der gesättigten Termini, dargestellt durch die folgende Formel (5), ist 0,25–1, vorzugsweise 0,50–1: Z = [X/(X + Y)]×2 (5)wobei X die Anzahl der Vinyltermini pro 1000 Hauptketten-Methylenkohlenstoffe eines Makromonomers ist, und Y die Anzahl von gesättigten Termini pro 1000 Hauptketten-Methylenkohlenstoffe eines Makromonomers ist.
X und Y werden bspw. erhalten durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR oder FT-IR. Bspw. kann im ¹³C-NMR das Vorhandensein und eine Menge der Vinyltermini bestätigt werden durch Peaks bei 114 ppm und 139 ppm, und diejenigen der gesättigten Termini können bestätigt werden durch Peaks bei 32,3 ppm, 22,9 ppm und 14,1 ppm.
Das Verfahren zum Herstellen des Makromonomers in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn ein Ethylenpolymer mit terminalen Vinylgruppen, oder ein Ethylen-Copolymer mit terminalen Vinylgruppen als Makromonomer hergestellt wird, kann verwendet werden ein Verfahren, umfassend ein Polymerisieren von Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, umfassend als einen Hauptbestandteil eine Metallocen-Verbindung, die enthält ein Übergangsmetall, gewählt aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 im Periodensystem. Beispiele eines verwendeten Co- Katalysators schließen ein Organoaluminium-Verbindungen, Protonsäuresalze, Metallsalze, Lewis-Säuresalze und Tonmineralien.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz wird bspw. erhalten durch Polymerisieren von Ethylen und wahlweise einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Vorhandensein eines Makromonomers unter Verwendung eines Katalysators, der als Hauptbestandteil umfasst eine Metallocen-Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, gewählt aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 im Periodensystem. Ähnlich der Herstellung des Makromonomers kann ein Co-Katalysator verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur ist –70 bis 300°C, vorzugsweise 0–250°C, weiter bevorzugt 20–150°C. Der Ethylen-Partialdruck beträgt 0,001–3 MPa, vorzugsweise 0,005–50 MPa, weiter bevorzugt 0,01–10 MPa. Wasserstoff kann vorhanden sein als Molekulargewichtsregler im Polymerisationssystem.
Wenn Ethylen und ein Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden im Vorhandensein eines Makromonomers, können diese verwendet werden mit Bezug auf einen Zuführungsanteil hinsichtlich eines molaren Verhältnisses Ethylen/Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen von 1/1 bis 200/1, vorzugsweise 3/1 bis 300/1, weiter bevorzugt 5/1 bis 50/1.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz kann enthalten konventionelle Additive wie Antioxidantien, Witterungsstabilisatoren, antistatische Additive, Antitrübungsadditive, Blockungsadditive, Rutschungsadditive, Schmiermittel, Keimbildungsadditive, anorganische Füllstoffe oder verstärkende Additive (z.B. Pigmente, Carbon Black, Talk, Glaspulver oder Glasfasern), organische Füllstoffe oder verstärkende Additive, Flammschutzmittel oder Neutronenabschirmungsadditive.
Das Verfahren zum Herstellen des unvernetzten Polyethylenschaums der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren verwenden, solange ein unvernetzter Polyethylenschaum erhalten wird. Bspw. können die folgenden Verfahren angewandt werden: ein Verfahren des Erhaltens eines unvernetzten Schaums durch Kneten einer Zusammensetzung, erhalten durch Mischen des Polyethylenharzes und wahlweise Additiven (wie Aufschäumungsmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe und andere Harze) mit einem Mischer, dargestellt durch einen Henschel-Mischer, V-Mischer, Bandmischer (ribbon blender) oder Taumelmischer (tumbler blender), unter Verwendung eines Extruders, vorzugsweise einem belüfteten Extruder, und Aufschäumen der Zusammensetzung gleichzeitig mit Extrusionsformen über eine Düse, wie einer torischen Düse (toric die); ein Verfahren des Erhaltens eines unvernetzten Schaums durch Binden einer Schicht in einem ungeschäumten Zustand, und Aufschäumen der Schicht unter Erwärmen; und ein Verfahren des Erhaltens eines unvernetzten Schaums durch Formen in Kügelchen, die enthalten ein Aufschäumungsmittel, und Aufschäumen der Kügelchen unter Erwärmen.
Beispiele des Aufschäumungsmittels schließen ein Aufschäumungsmittel eines anorganischen Gases, wie Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon oder Luft, flüchtige Aufschäumungsmittel wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclobutan, Cyclohexan, Trichlorfluormethan oder Dichlordifluormethan; und chemische Aufschäumungsmittel, die flüssig oder fest bei Raumtemperatur sind und bei Erwärmung ein Gas erzeugen, wie Bariumazodicarboxylat, N,N-Dinitrosopentamethylen-Tetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3-disulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Trihydrazinotriazin, Bi-Harnstoff oder Zinkcarbonat. Das Aufschäumungsmittel wird verwendet in einer Menge von vorzugsweise 1–20 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 2–5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyethylenharzes, das den unvernetzten Polyethylenschaum der vorliegenden Erfindung bildet.
Der unvernetzte Polyethylenschaum der vorliegenden Erfindung ist ein Schaum mit einem hohen Expansionsverhältnis und hat daher ein geringes Gewicht. Zusätzlich hat der Schaum einen kleine Koeffizienten der Wärmeschrumpfung von 5% oder weniger, und hat auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Daher beträgt das Expansionsverhältnis vorzugsweise 10–100 Mal, weiter bevorzugt 10–60 Mal. Wenn das Expansionsverhältnis weniger als 10 Mal beträgt, wird der Koeffizient der Wärmeschrumpfung klein, aber ein leichtes Gewicht, das die Hauptaufgabe für die Verwendung eines Schaums ist, wird nicht erreicht. Somit wird dies nicht bevorzugt.
Der unvernetzte Polyethylenschaum der vorliegenden Erfindung kann das Ethylenharz und andere hinzugefügte Harze umfassen, solange die Hinzufügung nicht von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abweicht. Das andere Harz ist vorzugsweise ein Olefin-Polymer. Beispiele des Olefin-Polymers schließen ein konventionelle Homopolymere oder Copolymere eines α-Olefins. Repräsentative Beispiele des Olefin-Polymers schließen ein Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von geringer Dichte, lineares Polyethylen von geringer Dichte, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten), Poly(1-penten), Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylenbuten-Copolymer, Propylen/1-Butencopolymer, Ethylen/Propylen/1-Butencopolymer, 4-Methyl-1-penten/Ethylen-Copolymer, zahlreiche Propylenblock-Copolymere und zahlreiche statistische Propylen-Copolymere. Diese Harze können in jedem Verhältnis hinzugefügt werden, und die hinzugefügte Menge kann in geeigneter Weise gewählt werden gemäß den verschiedenen Situationen. Die Menge solcher hinzugefügter Harze beträgt 50 Gewichtsprozent oder weniger, weiter bevorzugt 5–30 Gewichtsprozent.
Beispiele der zahlreichen Additivbestandteile schließen ein Stabilisatoren, die eine oxidative Verschlechterung oder eine thermische Verschlechterung verhindern, wie Phenol-Stabilisatoren, Organophosphat-Stabilisatoren, Thioether-Stabilisatoren oder gehinderte Amin-Stabilisatoren; Füllstoffe wie sphärische Füllstoffe, plattenförmige Füllstoffe oder faserförmige Füllstoffe; Metallsalze höherer Fettsäuren wie Erdalkalimetallsalze (wie Magnesiumsalze, Kalziumsalze oder Bariumsalze von höheren Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, Ölsäure oder Laurinsäure); Flammschutzmittel; antistatische Stoffe; färbende Materialien, Schmiermittel, natürliche Öle, synthetische Öle; und Wachse.
Die vorliegende Erfindung kann erhalten einen unvernetzten Polyethylenschaum, umfassend ein Polyethylenharz, das einen guten aufgeschäumten Zustand hat (geringer Anteil von uneinheitlichen Zellen oder groben Zellen, und ein großer Anteil von einheitlichen Zellen), der keine Unebenheit der Dicke eines Schaums hat, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzt, und ein hohes Expansionsverhältnis hat.
Die vorliegend Erfindung wird nachstehend ausführlich mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte aber verstanden werden, dass die Erfindung nicht darauf eingeschränkt ist.
Die Herstellung von modifiziertem Hectorit, die Herstellung eines Katalysators zur Makromonomerherstellung, die Herstellung von Markomonomer, Herstellung von Polyethylen und Lösungsmittelaufarbeiten wurden allesamt durchgeführt unter Inertgasatmosphäre. Die verwendeten Lösungsmittel bei der Herstellung von modifiziertem Hectorit, Herstellung des Katalysators zur Makromonomerherstellung, die Herstellung des Makromonomers, und Herstellung von Polyethylen wurden vorher aufgereinigt, getrocknet und deoxidiert durch konventionelle Verfahren. Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid, Diphenylmethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, und Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)-zirkoniumdichlorid wurden synthetisiert und identifiziert durch konventionelle Verfahren. Die verwendete Hexanlösung von Triisobutylaluminium (0,714M), Toluollösung von Methylalumoxan (Handelsname: PMAO; Al: 2,4 mol/l) und Toluollösung von Triisobutylaluminium (0,848M) waren Produkte von Tosoh Finechem Corporation.
Die Eigenschaften der Polyethylenharze in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) und das Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) wurden gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC). Die verwendete GPC-Vorrichtung war HLC-8121GPC/HAT, ein Produkt der Tosoh Corporation, und eine verwendete Säule war TSKgelGMHhr-H(20)HT, ein Produkt der Tosoh Corporation. Die Säulentemperatur wurde festgelegt auf 140°C, und 1,2,4-Trichlorbenzol wurde verwendet als ein Eluiermittel zur Messung. Die Messkurve wurde vorbereitet in einer Konzentration von 0,1 mg/ml, und injiziert in einer Menge von 0,3 ml zur Messung. Die Kalibrierkurve des Molekulargewichts wird korrigiert unter Verwendung einer Polystyrol-Probe mit bekanntem Molekulargewicht. Mw und Mn wurden bestimmt als Werte des Umsatzes von linearem Polyethylen.
Schrumpfungsfaktor (g'-Wert)
Der Schrumpfungsfaktor (g'-Wert) ist ein Wert, erhalten durch Dividieren [η] in einem absoluten Molekulargewicht dreimal Mw, bestimmt mit dem Verfahren des Messens [η] des Polyethylenharzes, fraktioniert durch GPC, durch [η] im gleichen Molekulargewicht von HDPE ohne Zweige. Die verwendete GPC-Vorrichtung war HLC-8121GPC/HT, ein Produkt der Tosoh Corporation, und eine verwendete Säule war TSKgel GMHhr-H(20)HT, ein Produkt der Tosoh Corporation. Die Säulentemperatur wurde festgelegt auf 145°C, und 1,2,4-Trichlorbenzol wurde als Eluiermittel zur Messung verwendet. Die Messprobe wurde vorbereitet in einer Konzentration von 0,1 mg/ml und zugegeben in einer Menge von 0,3 ml für die Messung. Das verwendete Viskometer war ein Kapillardifferentialdruckviskometer 210R+, ein Produkt der Viscotek Corporation.
Schrumpfungsfaktor (g-Wert)
Der Schrumpfungsfaktor (g-Wert) wurde bestimmt mit einem Verfahren des Messens des Gyrationsradius eines Polyethylenharzes, fraktioniert durch GPC mit Lichtstreuung. Der Schrumpfungsfaktor (g-Wert) ist ein Wert, erhalten durch Dividieren eines quadratischen Mittels des Gyrationsradius eines verwendeten Polyethylenharzes in der vorliegenden Erfindung in einem absoluten Molekulargewicht, dreimal Mw, durch ein quadratisches Mittel eines Gyrationsradius im gleichen Molekulargewicht von HDPE ohne Zweig. Der verwendete Lichtstreuungsdetektor war ein Multi-Winkel-Lichtstreuungsdetektor DAWV EOS, ein Produkt von Wyatt Technology, und eine Messung wurde durchgeführt bei Detektionswinkeln von 29,5°, 33,3°, 39,0°, 44,8°, 50,7°, 57,5°, 64,4°, 72,3°, 81,1°, 90,0°, 98,9°, 107,7°, 116,6°, 125,4°, 133,2°, 140,0° und 145,8° mit einer Wellenlänge von 690 nm.
Z-Wert
Die terminale Struktur eines Makromonomers wie ein Vinyl-Terminus oder ein gesättigter Terminus wurde gemessen durch ¹³C-NMR unter Verwendung eines Magnetkernresonanzinstruments, Modell JNM-ECA400, ein Produkt von JEOL Co. Ein verwendetes Lösungsmittel war Tetrachlormethan-d₂. Die Anzahl der Vinyltermini wurde bestimmt aus einem Mittelwert der Peaks von 114 ppm und 139 ppm mit Bezug auf die Anzahl pro 1000 Hauptketten-Methylenkohlenstoffe (chemische Verschiebung: 30 ppm). In ähnlicher Weise wurde die Anzahl der gesättigten Termini bestimmt aus einem Mittelwert der Peaks von 32,3 ppm, 22,9 ppm und 14,1 ppm. Aus der Anzahl der Vinyltermini (X) und der Anzahl der gesättigten Termini (Y), wurde Z = [X/(X + Y)] bestimmt.
Dichte
Die Dichte wurde gemessen mit einem Dichtegradientröhrenverfahren gemäß JIS K6922-1(1998).
MFR
MFR wurde gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K6922-1(1998).
Anzahl der langkettigen Zweige
Die Anzahl der langkettigen Zweige eines Polyethylenharzes wurde gemessen durch ¹³C-NMR unter Verwendung eines Magnetkernresonanzinstruments, Modell JNM-GSX270, ein Produkt von JEOL Co.
Schmelzspannung
Die Schmelzspannung (MS) wurde gemessen durch Befestigen einer Form mit einer Länge (L) von 8 mm, einem Durchmesser (D) von 2095 mm und einem Eingangswinkel von 90° gegenüber einem Kapillarviskometer mit einem Zylinderdurchmesser von 9,55 mm (Handelsname: Capillograph, ein Produkt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.). MS ist eine Last (mN), erforderlich für den takeoff, wenn die Temperatur 160°C oder auf 190°C festgelegt wird, die Piston-Abnahmerate auf 10 mm/min festgelegt wird, und das Streckverhältnis auf 47 festgelegt wird.
Anzahl der endothermen Peaks
Die Anzahl der endothermen Peaks wurde gemessen unter Verwendung von DSC (Handelsname: DSC-7, ein Produkt von Perkin Elmer Co.). 5-10 mg Polyethylenharz wurden auf einen Aluminiumtiegel gegeben, und der Tiegel wurde auf einen DSC befestigt. Die Temperatur wurde angehoben auf 230°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 80°C/min, und die Probe wurde stehen gelassen bei 230°C für 3 Minuten. Die Probe wurde abgekühlt auf –10°C bei einer Temperaturabnahmerate von 10°C/min, und die Temperatur wurde wieder angehoben von –10°C auf 150°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min. Somit wurden die Temperaturerhöhungs-/Temperaturabnahme-Vorgänge durchgeführt, und die Anzahl der Peaks einer endothermen Kurve, aufgenommen bei einer zweiten Temperaturerhöhung, wurde bewertet.
Expansionsverhältnis
Der Schaum wurde geschnitten zu einem Stück von 10 cm × 10 cm, und eine Dicke t (cm), und ein Gewicht W2 (g) des Stücks wurde gemessen. Die scheinbare Dichte des geschnittenen Stücks wurde berechnet durch die folgende Gleichung. Scheinbare Dichte (g/cm3) = W2(10 × 10 × t)
Das Expansionsverhältnis wurde berechnet aus der scheinbaren Dichte durch die folgende Gleichung. Expansionsverhältnis = 1/scheinbare Dichte
Koeffizient der Wärmeschrumpfung
Ein Schaum wurde geschnitten zu einer quadratischen Probe von 15 cm × 15 cm. Bezugsdaten (gekreuzte Linien, jede mit einer Länge von 10 cm, und parallel zu jeder Seite der quadratischen Probe) wurden gezogen im Zentrum der quadratischen Probe. Diese Probe wurde angeordnet in einem Heißluft – Zirkulationsofen bei 120°C und eine Stunde erwärmt. Die Probe wurde aus dem Ofen genommen und spontan auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Länge jedes Ausgangswerts auf der wärmebehandelten Probe wurde gemessen. Sein Mittelwert wurde bezeichnet als La (cm). Unter Verwendung dieses Mittelwerts wurde der Koeffizient der Wärmeschrumpfung berechnet gemäß der folgenden Gleichung. Koeffizient der Wärmeschrumpfung = 10 – La10 × 100
Bezüglich der Wärmebeständigkeit wurde eine Probe mit einem Koeffizienten der Wärmeschrumpfung in der Richtung der Dichte von weniger als 5% bezeichnet als "akzeptable Probe".
BEISPIEL 1
Herstellung von modifiziertem Hectorit
60 ml Ethanol und 2,0 ml 37%-ige konzentrierte Salzsäure wurden hinzugefügt zu 60 ml Wasser. 11,7 g (0,022 mol) von N-methyl-dioleylamin wurden hinzugefügt zu der erhaltenen Lösung, und die resultierende Lösung wurde bei 60°C erwärmt, um N-Methyl-dioleylaminhydrochlorid-Lösung zu erhalten. 20 g Hectorit wurden hinzufügt zur Lösung. Die resultierende Suspension wurde gerührt bei 60°C für 3 Stunden, und ein Überstand wurde entfernt. Die Suspension wurde gewaschen mit 1 l Wasser bei 60°C, getrocknet bei 60°C unter 10^–3 Torr für 24 Stunden, und zermahlen mit einer Jet-Mühle, um modifiziertes Hectorit zu erhalten mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5,2 μm. Als Ergebnis der Elementaranalyse war die Menge der Ionen pro 1 g des modifizierten Hectorits 0,85 mmol.
Herstellung des Katalysators zur Makromonomer-Herstellung
8,0 g des oben erhaltenen modifizierten Hectorits wurden suspendiert in 29 ml Hexan. 46 ml (0,714M) einer Hexan-Lösung von Triisobutylaluminium wurden hinzugefügt zu der resultierenden Suspension, und die resultierende Mischung wurde gerührt bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um ein katalytisches Produkt von modifiziertem Hectorit und Triisobutylaluminium zu erhalten. Andererseits wurde eine Lösung, erhalten durch Hinzufügen von 14,0 mg (40 μmol) Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid zu Toluol hinzugefügt zur Suspension, und die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine Katalysator-Aufschlämmung zu erhalten (100 g/l).
Herstellung des Makromonomers
6.000 ml Hexan und 12 ml einer Hexanlösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium wurden in einen 10 l Autoklav gegeben. Die Innentemperatur des Autoklav wurde erhöht auf 85°C. 3 ml der Katalysator-Aufschlämmung, die oben erhalten wurde, wurde eingeführt in den Autoklav, und danach wurde Ethylen eingeführt in den Autoklav, bis ein Ethylenpartialdruck 1,2 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklav eingeführt, um den Partialdruck bei 1,2 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 85°C. Nach 53 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde die Innentemperatur auf 50°C herabgesetzt, um den Innendruck des Autoklav auf 0,1 MPa herabzusetzen, und Stickstoff wurde eingeführt in den Autoklav, bis er 0,6 MPa erreichte, gefolgt von einer Druckverringerung. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Aus dem Autoklav entnommenes Makromonomer hatte ein Mn von 10.950 und Mw/Mn von 2,61. Als Ergebnis des Analysierens einer terminalen Struktur des Makromonomers durch ¹³C-NMR war ein Verhältnis (Z) der Anzahl der Vinyltermini zur Anzahl der gesättigten Termini 0,57. Des weiteren wurden 0,52 pro 1000 Kohlenstoffatome von Methylzweigen und 1,22 pro 1000 Kohlenstoffatome von Ethylzweigen detektiert im ¹³C-NMR. Langkettige Zweige wurden nicht detektiert im ¹³C-NMR.
Herstellung von Polyethylen
12 ml einer Hexan-Lösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium und 7 μmol von Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumchlorid wurden eingeführt in einen 101-Autoklav, der das oben erhaltene Makromonomer enthält. Die Innentemperatur wurde angehoben auf 60°C. Ein gemischtes Gas aus Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff: 28.500 ppm) wurde eingeführt in den Autoklav, bis dessen Partialdruck 0,2 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde das Ethylen/Wasserstoff-Gas kontinuierlich eingeführt in den Autoklav, um den Partialdruck bei 0,3 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 90°C. Nach 173 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde der Innendruck des Autoklav verringert, und der Inhalt wurde durch Ansaugen filtriert. Nach Trocknen wurden 865 g Polymer erhalten. Das so erhaltene Polyethylen hatte einen MFR von 4,3 g/10 min, eine Dichte von 960 kg/m³, einen Mw von 9,6 × 10⁴, Mw/Mn von 6,6 und die Anzahl der langkettigen Zweige war 0,03/1000 Kohlenstoffe. Eine endotherme Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter zeigte einen Peak. Andere Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bis 3 unten gezeigt.
Herstellung des unvernetzten Polyethylenschaums
Eine aufschäumende Ethylenpolymerzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile Polyethylen und 0,7 Gewichtsteile Talk enthält (mittlerer Partikeldurchmesser: 8 μm) als Expansionsnukleator wurde hergestellt durch Schmelzvermischen. Unter Verwendung einer aufschäumenden Vorrichtung eines Uniaxial-Extruders (Schraubendurchmesser: 50 mm, L/D=36; hergestellt von Kyoshin Kikai K.K.) mit einem Zylinderloch zur Injektion einer flüchtigen Flüssigkeit in den Lauf des Zylinders, wurde ein Polyethylencopolymer zugeführt bei einer Geschwindigkeit von 10 kg/Stunde, gefolgt von Schmelzkneten. Butan als flüchtige Flüssigkeit wurde injiziert aus dem Zylinderloch bei einer Geschwindigkeit von 700 g/Stunde, um das Butan zu dispergieren. Ein stabförmiger Schaum wurde extrudiert aus der runden Stabform (Durchmesser: 13 mm), die auf 135°C eingestellt war, welches die minimale Harztemperatur ist, bei der eine Unebenheit auf der Oberfläche des Schaums nicht erzeugt wird. Luft wurde geblasen auf die Außenseite des stabförmigen Schaums, und der Schaum wurde herausgenommen bei einer Geschwindigkeit von 5,0 m/min, um einen stabförmigen Schaum mit einem Expansionsverhältnis von 22 Mal zu erhalten.
Ein unvernetzter Polyethylenschaum, der so erhalten wurde, wurde visuell bewertet hinsichtlich eines Zustands der Zellen in einem Querschnitt des geschäumten Zustands. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Schaum einheitliche und feine Zellen hatte. Des weiteren war ein Erscheinungsbild des stabförmigen Schaums glatt, und hatte keine Unebenheit.
BEISPIEL 2
Herstellung eines modifizierten Hectorits
60 ml Ethanol und 2,0 ml 37%-ige konzentrierte Salzsäure wurden hinzugefügt zu 60 ml Wasser. 7,78 g (0,022 mol) von N,N-dimethylbehenylamin wurden hinzugefügt zur erhaltenen Lösung, und die resultierende Lösung wurde erwärmt auf 60°C, um N,N-dimethylbehenylaminhydrochlorid-Lösung herzustellen. 20 g Hectorit wurden zur Lösung hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde gerührt bei 60°C für 3 Stunden, und ein Überstand wurde entfernt. Die Suspension wurde gewaschen mit 1 1 Wasser bei 60°C, getrocknet bei 60°C unter 10^–3 Torr für 24 Stunden, und zermahlen mit einer Jet-Mühle, um modifiziertes Hectorit zu erhalten mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5,2 μm. Als Ergebnis der Elementaranalyse betrug die Menge der Ionen pro 1g des modifizierten Hectorits 0,85 mmol.
Herstellung des Katalysators zur Makromonomer-Herstellung
8,0 g des oben erhaltenen modifizierten Hectorits wurden suspendiert in 29 ml Hexan. 46 ml (0,714M) einer Hexan-Lösung von Triisobutylaluminium wurden hinzugefügt zu der resultierenden Suspension, und die resultierende Mischung wurde gerührt bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um ein katalytisches Produkt von modifiziertem Hectorit und Triisobutylaluminium zu erhalten. Andererseits wurde eine Lösung, erhalten durch Hinzufügen von 18,9 mg (40 mmol) Diphenylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid zu Toluol hinzugefügt zur Suspension, und die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine Katalysator-Aufschlämmung zu erhalten (100 g/l).
Herstellung des Makromonomers
6000 ml Hexan und 5,0 ml einer Hexanlösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium wurden in einen 10 l Autoklav gegeben. Die Innentemperatur des Autoklauen wurde erhöht auf 85°C. 0,88 ml der Katalysator-Aufschlämmung, die oben erhalten wurde, wurde eingeführt in den Autoklauen, und danach wurde Ethylen eingeführt in den Autoklauen, bis ein Ethylenpartialdruck 1,2 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklav eingeführt, um den Partialdruck bei 1,2 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 85°C. Nach 90 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde die Innentemperatur auf 50°C herabgesetzt, um den Innendruck des Autoklav auf 0,1 MPa herabzusetzen, und Stickstoff wurde eingeführt in den Autoklav, bis er 0,6 MPa erreichte, gefolgt von einer Druckverringerung. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Aus dem Autoklav entnommenes Makromonomer hatte ein Mn von 14.400 und Mw/Mn von 3,02. Als Ergebnis des Analysierens einer terminalen Struktur des Makromonomers durch ¹³C-NMR war ein Verhältnis (Z) der Anzahl der Vinyltermini zur Anzahl der gesättigten Termini 0,65. Des weiteren wurden 0,41 pro 1000 Kohlenstoffatome von Methylzweigen und 0,96 pro 1000 Kohlenstoffatome von Ethylzweigen detektiert im ¹³C-NMR. Langkettige Zweige wurden nicht detektiert im ¹³C-NMR.
Herstellung von Polyethylen
1,4 ml einer Hexan-Lösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium und 7 μmol von Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumchlorid wurden eingeführt in einen 101-Autoklav, der das oben erhaltene Makromonomer enthält. Die Innentemperatur des Autoklav wurde angehoben auf 90°C. Ein gemischtes Gas aus Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff: 3.600 ppm) wurde eingeführt in den Autoklav, bis dessen Partialdruck 0,3 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde das gemischte Ethylen/Wasserstoff-Gas kontinuierlich eingeführt in den Autoklav, um den Partialdruck bei 0,3 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 90°C. Nach 194 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde der Innendruck des Autoklauen verringert, und der Inhalt wurde durch Ansaugen filtriert. Nach Trocknen wurden 870 g Polymer erhalten. Das so erhaltene Polyethylen hatte einen MFR von 6,1 g/10 min, eine Dichte von 958 kg/m³, einen Mw von 9,7 × 10⁴, Mw/Mn von 7,2 und die Anzahl der langkettigen Zweige war 0,03/1000 Kohlenstoffe. Eine endotherme Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter zeigte einen Peak. Andere Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bis 3 unten gezeigt.
Herstellung des unvernetzten Polyethylenschaums
Eine aufschäumende Ethylenpolymerzusammensetzung wurde herstellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Unter Verwendung der Zusammensetzung wurde ein unvernetzter Polyethylenschaum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Ein so erhaltener unvernetzter Polyethylenschaum wurde visuell bewertet hinsichtlich eines Zustands der Zellen in einem Querschnitt des geschäumten Zustands. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Schaum ein Expansionsverhältnis von 22 Mal hatte, und hatte auch einheitliche und feine Zellen. Darüber hinaus war das Erscheinungsbild des stabförmigen Schaums glatt.
BEISPIEL 3
Herstellung des Makromonomers
6.000 ml Hexan und 5,0 ml einer Hexanlösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium wurden in einen 10 l Autoklav gegeben. Die Innentemperatur des Autoklav wurde erhöht auf 90°C. 25 ml der Katalysator-Aufschlemmung für die Makromonomerherstellung, erhalten in Beispiel 1, wurden eingeführt in den Autoklav, und danach wurde Ethylen eingeführt in den Autoklav, bis ein Ethylenpartialdruck 1,2 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklav eingeführt, um den Partialdruck bei 1,2 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 90°C. Nach 16 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde die Innentemperatur auf 50°C herabgesetzt, um den Innendruck des Autoklav auf 0,1 MPa herabzusetzen, und Stickstoff wurde eingeführt in den Autoklav, bis er 0,6 MPa erreichte, gefolgt von einer Druckverringerung. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Aus dem Autoklav entnommenes Makromonomer hatte ein Mn von 9.600 und Mw/Mn von 2,30. Als Ergebnis des Analysierens einer terminalen. Struktur des Makromonomers durch ¹³C-NMR war ein Verhältnis (Z) der Anzahl der Vinyltermini zur Anzahl der gesättigten Termini 0,57. Des weiteren wurden 0,52 pro 1000 Kohlenstoffatome von Methylzweigen und 1,22 pro 1000 Kohlenstoffatome von Ethylzweigen detektiert im ¹³C-NMR. Langkettige Zweige wurden nicht detektiert im ¹³C-NMR.
Herstellung von Polyethylen
5 ml einer Hexan-Lösung (0,714 mol/l) von Triisobutylaluminium und 7 μmol von Diphenylmethylen(1-fluorenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumchlorid wurden eingeführt. in einen 10 l-Autoklav, der das oben erhaltene Makromonomer enthält. Die Innentemperatur des Autoklav wurde angehoben auf 90°C. Ethylen wurde eingeführt in den Autoklav, bis dessen Partialdruck 0,1 MPa erreichte, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich eingeführt in den Autoklav, um den Partialdruck bei 0,1 MPa beizubehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde gesteuert bei 90°C. Nach 180 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde der Innendruck des Autoklav verringert, und der Inhalt wurde durch Ansaugen filtriert. Nach Trocknen wurden 665 g Polymer erhalten. Das so erhaltene Polyethylen hatte einen MFR von 8,0 g/10 min, eine Dichte von 972 kg/m³, einen Mw von 8,6 × 10⁴, Mw/Mn von 6,4 und die Anzahl der langkettigen Zweige war 0,03/1000 Kohlenstoffe. Eine endotherme Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter, zeigte einen Peak. Andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bis 3 unten gezeigt.
Herstellung des unvernetzten Polyethylenschaums
Eine aufschäumende Ethylenpolymerzusammensetzung wurde herstellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Unter Verwendung der Zusammensetzung wurde ein unvernetzter Polyethylenschaum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Ein so erhaltener unvernetzter Polyethylenschaum wurde visuell bewertet hinsichtlich eines Zustands der Zellen in einem Querschnitt des Schaums. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Schaum ein Expansionsverhältnis von 22 Mal hatte, und hatte auch einheitliche und feine Zellen. Darüber hinaus war das Erscheinungsbild des stabförmigen Schaums glatt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Polyethylens von hoher Dichte (Handelsname: Nipolonhard #4000, ein Produkt von Tosoh Corporation, MFR = 5,0g/10 min, Dichte: 965 kg/m³), das einen Peak in einer endothermen Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter, zeigte, wurde eine aufschäumende Polyethylenpolymerzusammensetzung hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und unter Verwendung der Zusammensetzung wurde versucht, einen unvernetzten Polyethylenschaum aufzuschäumen.
Der Zustand der Zellen beim Aufschäumen wurde beobachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zellen während des Wachstums der Zellen zerfielen, und der erhaltene Schaum hatte ein geringes Expansionsverhältnis und uneinheitliche Zellen. Des weiteren hatte der stabförmige Schaum eine grobe Erscheinung und konnte in der Praxis nicht verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2

50 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Polyethylens von geringer Dichte (Handelsname: Petrothene 203, ein Produkt von Tosoh Corporation, MFR = 8,0 g/10 min, Dichte: 919 kg/m³), wurde gemischt mit einem kommerziell erhältlichen Polyethylens von hoher Dichte (Handelsname: Nipolonhard #2500, ein Produkt von Tosoh Corporation, MFR = 8,0 g/10 min, Dichte: 961 kg/m³). Unter Verwendung des resultierenden Gemisches wurde eine aufschäumende Polyethylenpolymerzusammensetzung hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und unter Verwendung der Zusammensetzung wurde versucht, einen unvernetzten Polyethylenschaum zu formen. Das Gemisch des Polyethylens von hoher Dichte und des Polyethylens von geringer Dichte zeigte zwei Peaks in einer endothermen Kurve, erhalten in der Temperaturanstiegsmessung durch ein Differentialabtastkalorimeter. Der Zustand der Zellen beim Aufschäumen wurde beobachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zellen während des Wachstums der Zellen zerfielen, und der erhaltene Schaum hatte ein geringes Expansionsverhältnis und uneinheitliche Zellen. Des weiteren hatte der stabförmige Schaum eine grobe Erscheinung und konnte in der Praxis nicht verwendet werden. TABELLE 1 (Schmelzspannung bei 190°C)

	MS₁₉₀ (mN)	Rechte Seite von Formel (1)	Rechte Seite von Formel (1)'	Rechte Seite von Formel (1)''
Beispiel 1	65	6,5	8,9	13,9
Beispiel 2	52	4,5	6,2	11,2
Beispiel 3	41	3,5	4,8	9,8
Vgl.bsp. 1	13	5,3	7,3	12,3
Vgl.bsp. 2	30	3,5	4,8	9,8

TABELLE 2 (Schmelzspannung bei 160°C)

	MS₁₉₀ (mN)	Rechte Seite von Formel (2)	Rechte Seite von Formel (2)'	Rechte Seite von Formel (2)''
Beispiel 1	130	43,8	63,8	83,8
Beispiel 2	103	24,4	44,4	64,4
Beispiel 3	85	10,7	30,1	50,7
Vgl.bsp. 1	23	33,1	53,1	73,1
Vgl.bsp. 2	50	10,7	30,1	50,7

TABELLE 3 (Eigenschaften der verdünnten Lösung und Anzahl der langkettien Zweige)

	g'	log(g')/log(g)	g_3M/g_M	Anzahl der langkettigen Zweige (/1000 Kohlenstoffe)
Beispiel 1	0,43	0,8	0,7	0,03
Beispiel 2	0,41	0,8	0,7	0,03
Beispiel 3	0,39	0,7	0,6	0,03
Vgl.bsp. 1	1,0	-	1,0	< 0,01
Vgl.bsp. 2	0,72	0,9	0,9	2

TABELLE 4 (Aufschäumungsergebnis des Schaums)

	Expansionsverhältnis	Oberflächenzustand	Zelldurchmesser	Koeffizient der Wärmeschrumpfung
Beispiel 1	22	gut	einheitlich, fein	2,4%
Beispiel 2	22	gut	einheitlich, fein	1,6%
Beispiel 3	22	gut	einheitlich, fein	1,3%
Vgl.bsp. 1	3	schlecht	groß	-
Vgl.bsp. 2	8	schlecht	groß	-

Claims

Unvernetzter Polyethylenschaum, erhalten durch Aufschäumen eines Polyethylenharzes, das die folgenden Erfordernisse (a) bis (d) erfüllt: (a) eine Dichte beträgt 890–980 kg/m³; (b) die Anzahl von langkettigen Zweigen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen beträgt 0,01–3 pro 1000 Kohlenstoffatome; (c) eine Schmelzspannung (mN), gemessen bei 190°C (MS₁₉₀), und ein MFR (Schmelzflussrate: g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg erfüllen die folgende Formel (I): MS190 > 22 × MFR–0,88 (1)und eine Schmelzspannung, gemessen bei 160°C (MS₁₆₀) und ein MFR (Schmelzflussrate: g/10 min, 190°C) unter einer Belastung von 2,16 kg erfüllen die folgende Formel (2): MS160 > 110 – 110 × log (MFR) (2)(d) eine endotherme Kurve, erhalten in einer Messung des Temperaturanstiegs durch ein Differentialscanningkalorimeter, zeigt einen Peak.
Unvernetzter Polyethylenschaum nach Anspruch 1, der erhalten wird durch Aufschäumen eines Polyethylenharzes, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen und wahlweise einem Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Vorhandensein eines Makromonomers, das ein Polyethylen mit terminalen Vinylgruppen ist, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen, oder ein Copolymer mit terminalen Vinylgruppen ist, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei der unvernetzte Polyethylenschaum die folgenden Erfordernisse hat: (e) ein Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) ist 2000 oder höher, und (f) Mw/Mn ist 2–5.
Unvernetzter Polyethylenschaum nach Anspruch 2, wobei das Makromonomer erhalten wird durch Polymerisieren von Ethylen, und umfasst ein Polyethylen, das ein lineares oder verzweigtes Ethylenpolymer mit terminalen Vinylgruppen ist, wobei das Ethylenpolymer die folgenden Erfordernisse erfüllt: (e) ein Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) ist 5000 oder höher, und (f) Mw/Mn ist 2–5.
Unvernetzter Polyethylenschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyethylenharz eine Dichte von 940–980 kg/m³ hat.
Unvernetzter Polyethylenschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyethylenharz einen MFR bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg von 0,1–50 g/10 min hat.
Unvernetzter Polyethylenschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ein Aufschäumungsverhältnis von 10 Mal oder mehr hat, und einen Koeffizienten der Wärmeschrumpfung, wenn wärmebehandelt unter einer Atmosphäre von 120°C für 1 Stunde, von weniger als 5%.