JP2015057367A - 高品質なカーボン単層ナノチューブの合成 - Google Patents

高品質なカーボン単層ナノチューブの合成 Download PDF

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Abstract

【課題】高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成するための方法およびプロセスを提供する。
【解決手段】減少した濃度（圧力）の炭素前駆体ガスが、担体上に配置され、ＳＷＮＴ合成開始温度より約１０℃高温であるが、所定の成長条件に対して炭素前駆体ガスの熱分解温度より低温の触媒と接触する。炭素前駆体ガスの濃度（圧力）は、ガスの全圧を減少させること、不活性キャリアーガスで希釈すること、またはそれら両方によって制御できる。その炭素前駆体ガスの圧力が５〜２００ｔｏｒｒの圧力であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比が５０より大きい状態でＳＷＮＴを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学蒸着法を用いるカーボン単層ナノチューブの合成方法に関する。
カーボンナノチューブは、炭素原子からなる６角網面体であり、両端をフラーレン分子の半球でふたをした継ぎ目のないチューブである。現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成には、主に３種類のアプローチがなされている。こうしたアプローチには、グラファイト棒にアーク放電する方法（非特許文献１）、炭素をレーザーアブレーションする方法（非特許文献２）、および炭化水素を化学蒸着する方法（非特許文献３および非特許文献４）が含まれる。多層カーボンナノチューブが炭化水素の触媒的接触分解によって商業的規模で製造できる一方で、単層カーボンナノチューブは依然としてグラムスケールで製造される。現在の方法では、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方がその他の不純物とともに製造され、単層ナノチューブ（以下ＳＷＮＴと称する）の精製には時間および費用がかかる。
米国特許第６，７６４，８７４号 国際公開ＷＯ０６／０５０９０３号
Journet et al. Nature 388: 756 (1997) Thess et al. Science 273: 483 (1996) Ivanov et al. Chem. Phys. Lett 223: 329 (1994) Li et al. Science 274: 1701 (1996) Carey and Sundberg (1992) "Advanced Organic Chemistry 3rdEd." Vols. A and B, Plenum Press, New York Cotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6thEd." Wiley, New York
一般に、単層カーボンナノチューブは他に類を見ない機械的および電子的特性を有するために、多層カーボンナノチューブよりも好ましい。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素原子価間に橋をかけ、所々に生じた欠損を克服することができる。これに対して、単層カーボンナノチューブは欠損を補うための隣接層をもたない。このために、単層カーボンナノチューブには欠損が生じ易い傾向がある。一方、欠損がない単層カーボンナノチューブは、注目すべき機械的、電子的および磁気的特性を有することが期待され、こうした特性はチューブの直径およびキラリティー変えることで調整できる可能性がある。
ニッケル薄膜、Ｆｅ／Ｃｏ、またはＦｅ／Ｎｉを触媒として使用するＳＷＮＴの製造方法が、特許文献１に開示される。加えて、特許文献２は、触媒を生成するためにＦｅ：Ｍｏ触媒および水素ガスを使用することを開示する。これらの方法はＳＷＮＴを商業規模で製造できず、ＳＷＮＴの質も低い可能性がある。
上記方法は、著しい副生成物、および／または低収率のＳＷＮＴを更に製造する。従って、高品質な単層カーボンナノチューブの制御可能な合成のための方法およびプロセスに対する必要性が存在する。従って、本発明は、高品質なＳＷＮＴの合成のための方法およびプロセスを提供する。
本発明は、高品質を有する単層カーボンナノチューブを成長させる方法およびプロセスを提供する。
前記方法は、第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属、またはこれらの組み合わせから選択される触媒類を使用する。前記触媒は、触媒と担体との比を約１：１から約１：５００にしてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯなどの粉末酸化物に担持することができ、この担持触媒をＳＷＮＴの合成に使用できる。また、高品質なＳＷＮＴが製造できて、更に多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、非晶質炭素、またはグラファイトなどの他の炭素種の生成が最少となるまで、反応温度、反応時間、およびその他の反応条件を変えることができる。
ある態様では、本発明は、Ｆｅ：Ｍｏ金属触媒をアルミナに担持し、炭素前駆体ガスに接触させて、炭化水素濃度が減少した高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成することを特徴とするＳＷＮＴ合成方法を提供する。反応温度は、炭素前駆体ガスの熱分解温度より低く、所定の合成条件下でのＳＷＮＴ合成の開始温度より高いことが好ましい。
また、別の態様では、本発明は、約１：１０から約１：５０の比で担体に担持した金属触媒を炭素前駆体ガスに接触させることで、高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を炭素源の熱分解温度未満の温度で合成し、反応室内の炭素前駆体ガスの圧力が約２００ｔｏｒｒ未満であることを特徴とするＳＷＮＴ合成方法を提供する。
別の態様では、本発明は、約１：１０から約１：５０の比で担体に担持した金属触媒を炭素前駆体ガスに接触させることで、高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を炭素源の熱分解温度未満の温度で合成し、炭素源の分圧が約２００ｔｏｒｒ未満であり、反応が略大気圧で実行されるように、炭素前駆体ガスがキャリアーガスで希釈されることを特徴とするＳＷＮＴ合成方法を提供する。
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な記載を参照して明らかにされる。加えて、特定の手順または組成を詳細に記載する種々の文献が示され、その内容全体を本明細書に援用する。
純粋な炭素源を異なる圧力で使用するカーボン単層ナノチューブの合成の間の水素発生の温度依存性を示す。 大気圧においてキャリアーガスで希釈された炭素源を使用するカーボン単層ナノチューブの合成の間の水素発生の温度依存性を示す。 異なる圧力において純粋な炭素源を使用して成長したカーボンＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。 大気圧においてキャリアーガスで希釈された炭素源を使用して成長したカーボンＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
Ｉ．定義
特に断らない限り、明細書および請求の範囲を含む本出願に使用した次の用語は、以下に示すように定義する。なお、明細書および添付した請求の範囲に使用したように、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」がつく単数形は、明確に別の記載がない限り複数形の意味も含む。また、標準的な化学用語の定義は、非特許文献５および非特許文献６を含む参考書籍を参照されたい。
「単層カーボンナノチューブ」または「１次元炭素ナノチューブ」の用語は、交換可能に用いられ、基本的に、単層の炭素原子からなる層を有し、グラファイト型の結合により六角形の結晶構造中に配置された炭素原子からなる、筒状形状の薄いシートを意味する。
「有機金属（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）」または「有機金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）」の用語は、交換可能に用いられ、有機化合物と、金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。
ＩＩ．概要
本発明は、炭素蒸着法を用いた高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および構造体を合成する方法およびプロセスを開示する。ＳＷＮＴ合成には、粉末Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒を使用する。前記触媒は、Ｆｅと、Ｍｏ、Ｎｉなどの少なくとも他の１つの金属を有することが好ましい。合成は濃度が減少した炭化水素前駆体ガスにおいて実行されることが好ましく、反応温度は、炭化水素前駆体ガスの熱分解温度より低く、ＳＷＮＴ合成の開始温度より約１０℃から約５０℃だけ高くなるように選択される。従って、本発明の方法は熱分解を最小化し、この結果、アモルファス炭素または非晶質炭素の生成、および多層カーボンの生成を最小化する。従って、高品質なＳＷＮＴが製造される。
ＩＩＩ．触媒
触媒の組成は、当業者に知られた任意の触媒組成でよい。こうした触媒は、例えば、鉄、酸化鉄、モリブデン、またはコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウム、またはマンガンなどのフェライトを含む、金属または合金であるのが好ましい。本発明の有用な触媒は、全体として５ｎｍから約１μｍの平均粒径を有することが好ましいが、しかし、個々の粒径は一般に約５ｎｍから約１μｍであってよい。
また、カーボンナノチューブの成長プロセスで用いる前記触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素が規則的に堆積するのを助長するものである。本発明の方法およびプロセスでは、金属触媒として金属ナノ粒子を使用するのが好ましい。また、触媒として選んだ金属または金属の組み合わせを処理することで、所望の粒径サイズおよび直径分布を得ることができる。また、以下に述べるようにカーボンナノチューブの合成時に、担体として用いるのに好ましい材料に担持させることで、前記触媒を分離することができる。従来技術で知られているように、担体を用いて触媒粒子を互いに分離することが可能であり、この結果、触媒組成中に更に広い表面積を有する触媒材料を提供できる。このような担体材料には、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム、およびこれら金属の酸化物、好ましくは、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、またはこれらの担体材料の組み合わせを粉末にしたものが挙げられるが、随意他の元素を加えることもでき、担体用粉末として使用する。シリカ、アルミナおよび本技術分野で知られたその他の材料を担体として使用してよく、好ましくはアルミナを担体として用いる。
前記触媒は、ＶまたはＮｂ、およびこれら金属の混合物などの第Ｖ族金属、Ｃｒ、Ｗ、またはＭｏ、およびこれら金属の混合物などを含む第ＶＩ族金属、ＭｎまたはＲｅなどの第ＶＩＩ族、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ，またはこれら金属の混合物などを含む第ＶＩＩＩ族金属、またはＣｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、またはＹｂ、およびこれら金属の混合物などのランタニド類、またはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａおよびこれら金属の混合物などの遷移金属類から選ぶことができる。触媒混合物の具体例としてはバイメタル触媒などがあるが、本発明で用いられるものとしては、例えば、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ，Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、またはＰｔ−Ｍｏなどが挙げられる。好ましくは、前記金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはこれら金属の混合物があり、例えば、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、およびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏなどがある。
触媒全体に対する各金属の比は、約１：１０から約１５：１（モル／モル）が好ましく、約１：５から約５：１（モル／モル）がより好ましく、更に、約１：２から約１：４（モル／モル）が好ましい。よって、例えば触媒がバイメタルのＦｅ−Ｍｏの場合、Ｆｅ：Ｍｏの比は、１：１、２：３、１：２、３：２、５：１、または６：１などにできる。同様に、触媒がトリメタルのＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉの場合、Ｆｅ：Ｍｏ：Ｎｉの比は、１：１：１、３：２：１、５：１：１、または１０：２：１などにできる。
また、金属、バイメタル、または金属の組み合わせを用いて、ナノ粒子である触媒、好ましくは所定の粒径および直径分布を有する触媒を調製することができる。こうした触媒は、 Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002) に記載される文献手順を用いて調製することができる。あるいは、米国特許出願第１０／３０４，３１６号に記載されるように、または他の従来技術で知られた方法を用いて、対応する金属塩を不動態塩に加え、金属ナノ粒子を与えるように調整した溶媒温度で熱分解することで、前記触媒を調製できる。前記触媒のサイズおよび直径は、不動態溶媒中で好ましい濃度の金属を用いて調整可能である。また、時間の長さを調整することで、前記熱分解温度において反応を進行させることができる。前記金属塩は金属の任意の塩でよい。前記金属塩の融点が前記不動態溶媒の沸点よりも低い温度になるように、前記金属塩を選定することができる。なお、前記金属塩は金属イオンおよび対イオンを含有する。この対イオンは、硝酸イオン、窒化物イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硫化物イオン、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、メトキシドまたはエトキシドなどのオキシドイオン、アセチルアセトネートイオンなどであってよい。例えば、前記金属塩は、酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）、およびこれらの塩の組み合わせであってよい。前記金属塩の融点は、前記不動態溶媒の沸点よりも低い約５℃から約５０℃であり、より好ましくは、前記不動態溶媒の沸点よりも低い約５℃から約２０℃である。前記溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、または、ジエチレングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテルの一般名として以下に述べるＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３などのエーテルでよい。
また、約０．０１ｎｍから約２０ｎｍの平均粒径、より好ましくは約０．１ｎｍから約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍから約２ｎｍの平均粒径を有する触媒類を調製できる。このようにして調製した触媒類は、０．１ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍの粒径を有し、更に大きいものでは約２０ｎｍの粒径を有する。また、別の態様では、前記触媒類は、一定の範囲にある粒径または直系分布を有していてよい。例えば、前記触媒類は、約０．１ｎｍから約５ｎｍ、約３ｎｍから約７ｎｍ、約５ｎｍから約１１ｎｍの範囲にある粒径を有してよい。
製造した触媒の粒径および分布は、任意の好ましい方法によって確認することができる。確認方法の１つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）がある。好ましい機種としては、ＦＥＩ社（米国、オレゴン州、ヒルズバロ）から市販されているＰｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ３００ＦＥＧ ＴＥＭが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影するには、一滴以上の金属ナノ粒子／不動態溶媒溶液を、炭素膜格子または他のＴＥＭ顕微鏡写真を得るのに適した格子上に置く。続いて、ＴＥＭ装置を用いて、製造したナノ粒子の粒径分布を測定するのに使用できるナノ粒子の顕微鏡写真を得る。
また、別法として、担持前および担持後に、米国特許出願第１０／９９２，２７５号に記載するように、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて触媒粒子の粒径を測定できる。ＳＱＵＩＤ磁気測定器は、Ｂｉｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国、カリフォルニア州、サンジエゴ）およびＳｉｅｍｅｎｓ ＡＧ（ドイツ）などから市販品として入手でき、複数の場所で同時に磁場を検出できる、単一および多チャンネルの素子を有する。一般に、ＳＱＵＩＤ磁束検出器は、超伝導ピックアップコイルシステム、および超伝導ワイヤのループに挿入した１または２個のジョセフソン接合を有する検出システム（つまりＳＱＵＩＤ）を有する。こうしたループ内部の磁束は量子化され、ピックアップコイルで検出する磁場変化により、検出器に流れる電流に測定可能な変化が生じる。このＳＱＵＩＤ磁気測定器は、非常に低い磁場、例えば、１０−１４テスラ程度の磁場を測定可能である。なお、こうした技術は種々の分野で使用されている。
今日まで、約１．５ｎｍ未満の粒径を有する触媒の磁化曲線は常磁性であり、約２ｎｍより大きな粒径を有する触媒の磁化曲線は超常磁性であり、４ｎｍよりも大きな粒径では強磁性であることが見出されてきた。よって、ある態様では、こうした触媒粒子の磁気特性を利用して、合成した後に触媒粒径を確認することができる。また、ＳＱＵＩＤで測定した磁化曲線が、所望の粒径に予想される磁化曲線と一致しない場合、金属／担体材料のモル比を変更してもよい。従って、所望の平均粒径が、例えば、２．１ｎｍから３ｎｍの間など約２ｎｍ以上である場合、ＳＱＵＩＤで測定した磁化曲線から粒子が超常磁性であることを示すまで、金属／担体材料のモル比を変更し続ける。
先に詳述した熱分解によって製造し、ＳＱＵＩＤで随意分析した触媒類は、続いて、固体担体に担持することができる。この固体担体には、アルミナ、シリカ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウムにより安定化した酸化マグネシウム、ゼオライト、またはこの技術分野で知られたその他の酸化物担体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド担体を用いてもよい。好ましくは、前記担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）である。固体担体として用いられる酸化物は粉末にすることができるので、この結果、小さな粒径および広い表面積にすることができる。こうして粉末にした酸化物は、約０．０１μｍから約１００μｍの粒径を有することが好ましく、より好ましくは約０．１μｍから約１０μｍ、更に好ましくは約０．５μｍから約５μｍ、最も好ましくは約１μｍから約２μｍの粒径を有することができる。前記粉末酸化物は、約５０から約１０００ｍ２／ｇの表面積を有することができるが、約２００から約８００ｍ２／ｇの表面積がより好ましい。前記粉末酸化物は、新たに調製するか、または市販品として入手してもよい。
また、ある態様では、前記触媒類は２次分散および抽出によって固体担体に担持する。ここで、２次分散は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの粉末酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応室に導入することで開始する。１〜２μｍの粒径をもち３００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する好ましいＡｌ２Ｏ３粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （米国、マサチューセッツ州、ウオード ヒル）またはＤｅｇｕｓｓａ（米国、ニュージャージー州）より購入可能である。触媒の最初の量と担持された触媒を製造するのに用いた粉末酸化物の重量比が所望の比になるように、粉末酸化物を加えることができる。一般的に、この重量比は、約１：１０から約１：５０の間の値である。例えば、もし１００ｍｇの酢酸鉄を出発触媒原料として用いた場合には、約３２０ｍｇから４８０ｍｇの粉末酸化物を溶液の中に導入する。触媒対粉末酸化物の重量比は、例えば、１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３、１：１４、１：１５、１：１６、１：１７など、約１：１０から１：２０の間にある比としてよい。
当業者に明らかなように、こうして調製した担持触媒は、後で使用するために保存ができる。別の態様では、前もって触媒を調製し、不動態溶媒から分離、精製し、前記不動態溶媒と同じまたは異なる適量の不動態溶媒中で、粉末酸化物に加えることができる。金属ナノ粒子および粉末酸化物を均一に分散させ、不動態溶媒から抽出して、上記で述べたように有効表面積が増加するように処理することができる。なお、当業者にとっては、別の方法により金属ナノ粒子および粉末酸化物を調製できることも明らかであろう。
こうして調製した担持触媒は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスで使用する、カーボンナノチューブ、ナノファイバー、および他の１次元カーボンナノ構造体合成用の成長触媒として用いることができる。
ＩＶ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いて合成することができる。一般に、８００℃から１２００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスであれば、所定の流量に対してどのようなガスを用いてもよい。好ましい炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、およびプロピレンなどの飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、アセトンおよびメタノールなどの酸化炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素、更にこれらの混合物、例えば、一酸化炭素とメタンの混合物などが含まれる。一般に、アセチレンを用いた場合は、多層カーボンナノチューブの生成が促進されるが、一方、単層カーボンナノチューブの生成にはＣＯおよびメタンが供給気体として好ましい。また、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、またはこれらの混合物などからなる希釈用ガスを、炭素含有ガスに随意混合してもよい。
Ｖ．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法およびプロセスは、高品質なＳＷＮＴ合成方法を提供する。本発明のある態様では、粉末酸化物に担持した触媒を、 Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002) に記載した文献方法の反応温度で、炭素源と接触させることができる。あるいは、酸化物粉末に担持した触媒をエアロゾル化して、前記反応温度で反応室の中に導入できる。同時に、炭素前駆体ガスを反応室に導入する。反応室内のこれら反応原料の流れを制御して、反応室の壁面に付く炭素生成物の量を減少させることができる。こうして、製造したカーボンナノチューブを回収し、分離することができる。
粉末酸化物に担持した触媒を、任意の既知な方法によってエアロゾル化できる。ある方法では、担持した触媒が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、またはラドンなどの不活性ガスを使用してエアロゾル化される。アルゴンを使用することが好ましい。一般に、アルゴン、または任意の他のガスは粒子噴射器を通して噴出させ、反応器に流し入れる。粒子噴射器は、担持した触媒を保持でき、担持した触媒を撹拌する手段を有する任意の容器でもよい。従って、粉末多孔酸化物基板に蒸着した触媒は、機械的な撹拌器が取り付けられたビーカーの中に配置されてもよい。担持された触媒は、アルゴンのような搬送ガス中の触媒の飛沫同伴を補助するために撹拌または混合される。
従って、ナノチューブ合成は、一般に米国特許出願第１０／７２７，７０７号に記載のように生じる。搬送用不活性ガス（アルゴンガスが好ましい）は、一般に粒子噴射器を通過する。粒子噴射器は、ビーカー、または粉末多孔酸化物基板に担持された成長触媒を保持する他の容器でもよい。粒子噴射器内の担持された触媒は、アルゴンガス流中の担持された触媒の飛沫同伴を補助するために撹拌または混合できる。任意に、不活性ガスは、ガスを乾燥させる乾燥システムを通過できる。次に、飛沫同伴された粉末多孔酸化物を有するアルゴンガスは予熱器を通過し、ガス流の温度を約４００℃から約５００℃に上昇させる。次に、飛沫同伴された担持触媒は、反応室に送り込むことができる。
本発明のある態様では、メタンまたは一酸化炭素のような炭素源ガスが、減圧してた圧力で反応室に送り込まれる。炭素源ガスの圧力は約０．０１ｔｏｒｒから約６００ｔｏｒｒとしてよいが、約５ｔｏｒｒから約２００ｔｏｒｒが好ましい。、約８２５℃より高い温度で、更に好ましくは約８５０℃より高い温度で、または更に好ましくは約８７５℃より高い温度で炭素源の分解がが起こるように、圧力を選択する。例えば、炭素源がメタンであり触媒がＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３（１：０．２：４０）であるとき、メタンの分解の開始は、７６０℃のとき７８０ｔｏｒｒ（１．０２５ａｔｍ）で、７８５から８００℃のとき１８０ｔｏｒｒ（０．２４ａｔｍ）で、および８２５℃のとき５．６ｔｏｒｒ（０．００７４ａｔｍ）で始まる。従って、圧力を低下させて炭化水素濃度を減少させることにより合成温度を上昇させ、この結果、より高品質のＳＷＮＴを製造する。従って、本発明のある態様では、温度が約１０００℃より低いように炭素源ガスが減少した圧力で送り込まれるが、ＳＷＮＴ核生成の開始温度は大気圧において少なくとも約１５℃、更に好ましくは約２５℃、更に好ましくは約３０℃だけ上昇する。
本発明の別の態様では、メタンのような炭素源ガス別のガスと混合させて、次に、反応室へ、好ましくは略大気圧（７５０ｔｏｒｒ）で送り込むことができる。例えば、炭素源ガスと不活性ガスの分圧の比は約１：５００から約１：１でよく、好ましくは約１：１００から約１：１０、であり、更に好ましくは約１：５０から約１：１２である。従って、圧力は約０．９から約１．５気圧でよく、好ましくは約１から約１．１気圧であり、更に好ましくは約１．０から約１．０５気圧である。従って、より高品質なＳＷＮＴを合成のに１．０２５気圧（７８０ｔｏｒｒ）の全圧を与えるために、一般的な流量はアルゴンまたはヘリウムに対して２００ｓｃｃｍ、メタンに対して５ｓｃｃｍでよい。
反応室の温度は、約３００℃から約９００℃の範囲で選ぶことができる。この温度は、炭素前駆体ガスの分解温度未満に保たれることが好ましい。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒とともにカーボンナノ構造体を形成する代わりに、直接、煤となることが分かっている。アモルファスまたは非晶質炭素、グラファイト、または多層カーボンナノチューブなどの非ＳＷＮＴ産物の生成が最少となるように、反応温度を選定することができる。続いて、反応室で合成したカーボンナノチューブおよびその他のカーボンナノ構造体を回収して分析できる。こうして、アルゴンガスで希釈して炭素源の濃度が減少しているとき、開始温度は７８５℃であることが分かり、ヘリウムガスで希釈して炭素源の濃度が減少しているとき、開始温度は７９５℃であることが分かった。
また、本発明の別の態様では、合成したＳＷＮＴの直径分布は概ね均一である。約９０％のＳＷＮＴは平均直径の上下約２５％以内に入る直径を有するが、好ましくは平均直径の上下約２０％以内、更に好ましくは平均直径の上下約１５％以内に入る直径を有する。従って、合成したＳＷＮＴの直径分布は、平均直径の上下約１０％から約２５％以内に入る分布となるが、好ましくは平均直径の上下約１０％から約２０％、更に好ましくは平均直径の上下約１０％から約１５％以内に入る分布となる。
また、約１ｗｔ％から約１００ｗｔ％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素のｗｔ％）の範囲の収率でカーボンＳＷＮＴを合成できる。製造したＳＷＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の分析は、触媒粒子の粒径と相関させることができるので、例えば、触媒の粒径が約９ｎｍのとき、約１０ｎｍから約１５ｎｍの平均直径を有する束としてＳＷＮＴを合成できる。また、触媒の粒径が約５ｎｍのとき、約７ｎｍから約１２ｎｍの平均直径を有する束として、更に、触媒の粒径が約１ｎｍのとき、約５ｎｍから約１０ｎｍの平均直径を有する束としてＳＷＮＴを合成できる。ＴＥＭから推定した直径は、ラマン分光スペクトルで観測したラジアルブレシングモード（ＲＢＭ）から確認できる。これには、λ＝１０６４、７８５、６１４、５３２、５１４、および４８８ｎｍなどの多種レーザー励起を用いる。
ＳＷＮＴのラマンスペクトルは、約１５９０ｃｍ−１にＧバンド、約１３５０ｃｍ−１にＤバンド、および約１００〜３００ｃｍ−１にラジアルブリージシングモード（ＲＢＭ）の、３本の主要なピークを有する。なお、ＲＢＭの周波数はＳＷＮＴの直径に逆比例するので、ＳＷＮＴの直径を求めるのに使用できる。通常、ＲＢＭピークの赤方偏移はＳＷＮＴの平均直径の増加に対応する。ラマン許容フォノンモードＥ２ｇに関わる接線モードのＧバンドは、２本のピークが重なっている。約１５９３ｃｍ−１と１５６８ｃｍ−１の２本のピークは、半導体性ＳＷＮＴとして帰属され、一方、約１５５０ｃｍ−１の広いＢｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ線は、金属性ＳＷＮＴとして帰属されてきた。従って、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを区別する方法がＧバンドによって提供される。また、Ｄバンド構造は非晶質炭素、アモルファス炭素の存在、およびｓｐ２炭素ネットワークによる他の欠陥に対応する。従って、ＳＷＮＴのラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩＧ：ＩＤまたはＧ／Ｄ比と称する）は、製造したＳＷＮＴの純度および品質を決める指標として使用できる。好ましくは、ＩＧ：ＩＤは、約１：約５００であるが、約５：約４００が好ましく、更に、７より大きな比が好ましい。
また、反応室内の炭素源濃度および反応時間を変えることで、高品質なＳＷＮＴを得ることができる。例えば、反応温度は、約４００℃から約９５０℃としてよいが、約７５０℃から約９００℃が好ましく、更に約８００℃から約８７５℃がより好ましい。最初の設定で製造したＳＷＮＴの品質を試験することにより、ＳＷＮＴの品質が所望の水準になるように反応温度を調整できる。反応温度を約８００℃から約９００℃の間にするのが好ましい。反応時間は約１分間から約１８０分間の間であるが、約１０分間から約１２０分間の間が好ましく、更に約１０分間から約１００分間の間にするのがより好ましい。製造したＳＷＮＴの品質を試験して、ＳＷＮＴの品質が所望の水準になるように反応時間を調整できる。好ましくは、前記反応時間は９０分間未満である。
本発明の方法およびプロセスを用いることで、約４：約５００のＩＧ：ＩＤ比を有する高品質のＳＷＮＴを製造できる。ＳＷＮＴの品質は、触媒の粒径、反応温度、反応時間、および炭素源ガス濃度を調整することで制御することができる。特に、炭素源濃度を減少させて、開始温度を約８００℃から約９００℃までと高くする。この炭素源濃度は、純粋な炭素源の圧力を減少させるか、または不活性ガスで炭素源を希釈することによって減少させることができる。こうして製造したＳＷＮＴは、更に高い純度および品質を有する。
上記の方法およびプロセスで製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造体は、様々な用途に使用できる。例えば、電界発光素子、記憶素子（高密度記憶アレイ、記憶論理変換アレイ）、ナノＭＥＭ、ＡＦＭ画像プローブ、分散型診断センサ、および変形センサなどが含まれる。また、その他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力かつ軽量補強材およびナノ組成物、ＥＭＩ遮蔽材料、触媒担体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、軽量伝導体ケーブルおよびワイヤなどが含まれる。
以下に本発明を実施するための具体的実施形態の例を示す。こうした例は説明の目的のためにのみ挙げられたもので、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。量および温度などの数字については正確を期すように勤めたが、ある程度の実験誤差および偏差は、もちろん許容されるものである。
（担持触媒の調製）
アルミナエアロゲル担持バイメタルＦｅ／Ｍｏ触媒（モル比Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１０．１６）を、ゾルゲル法を用いて調製し、続いて超臨界乾燥を行った。ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム ５．２８ｇ（９７％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を加熱した２００プルーフのエタノール ３５ｍｌに希釈し、続いて、４μｇ／ｍｌの硝酸エタノール溶液 ２０ｍｌを加えた。この混合物を２時間撹拌しながら８０℃で加熱還流した。次に、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物（９９．９９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ）４２６．５ｍｇおよび酸化モリブデン（ＶＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ） ６８．７ｍｇの２０ｍｌエタノール溶液を加えた。反応混合物を１時間撹拌しながら８０℃で加熱還流し、その後室温にまで冷却した。こうして室温に戻した溶液に、水酸化アルミニウム（微量金属グレード、Ｆｉｓｈｅｒ）１ｍｌおよび５ｍｌエタノールで希釈した水１ｍｌの溶液を、激しく撹拌しながら加えると、ゲル状になった。こうして得られたゲルを終夜放置し、翌日１００気圧を超える圧力で、２７０℃にて超臨界乾燥処理した。得られたエアロゲル粉末を１時間５００℃にて空気気流中で焼成し、更に１時間８２０℃にてアルゴン気流中で熱処理した。
また、 Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002) に記載した方法を用いても触媒を調製した。あるいは、金属塩溶液中に担体材料を飽和させて触媒を調製した。反応時間および金属塩／グリコール比を変えることで、ナノ粒子の粒径を制御した。典型的な方法では、メタノール中のＦｅＡｃ２およびメタノール中のＭｏＡｃ２を、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１７のモル比で使用した。窒素雰囲気下、ＦｅＡｃ２およびＭｏＡｃ２を、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに、１ｍＭ：０．２ｍＭ：２０ｍＭのモル比で加えた。マグネチック撹拌バーを用いて、窒素雰囲気下反応混合物を混合し、９０分間加熱還流した。次に反応混合部を室温にまで冷却し、Ａｌ２Ｏ３（１７ｍＭ）を一度に加えた（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１７のモル比で）。この反応溶液を１５分間室温にて撹拌し、続いて、３時間１５０℃に加熱した。溶媒を除去するために反応混合物中にＮ２気流を流しながら、反応混合物を９０℃に冷却した。反応フラスコの壁面に黒色の膜が生成した。得られた黒色膜を回収し、めのう乳鉢で粉砕して黒色の微粉末を得た。
（カーボンナノチューブの合成）
カーボンナノチューブは、 Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002) に記載した実験装置を用いて合成した。上記で製造された触媒を用いたＳＷＮＴのＣＶＤ成長は、メタンを炭素源として使用した。従って、製造されたカーボン単層ナノチューブは、λ＝５３２ｎｍのレーザー励起を使用するカーボンＳＷＮＴのラマンスペクトルを使用して特徴付けられた。一般に、高濃度のメタンは、メタンの非常に著しい熱分解が起き、カーボンにより反応器壁が著しく汚染された。メタン濃度を減少させることにより、この汚染を減少させた。また、合成されたナノチューブ材料のラマンスペクトルのＤバンドも、アモルファス炭素の部分の減少を示すメタン濃度の減少とともに減少した。
反応は、１：０．２：４０（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３）エーロゲル触媒、および炭素源としてのメタンを使用して実行された。図１に示すように、反応室中のメタンの濃度は、異なる圧力を使用して操作された。７８０ｔｏｒｒ（１．０２５ａｔｍ）において１００％メタンを使用することは、メタンが７６０℃で分解を開始する結果をもたらした。圧力が１８０ｔｏｒｒ（０．２４ａｔｍ）に減少したとき、メタンが７８５から８００℃で分解を開始し、圧力が５．６ｔｏｒｒ（０．００７４ａｔｍ）に減少したとき、メタンが８２５℃で分解を開始した。異なる加熱速度の使用は、分解温度の開始に影響しなかった。１℃／分（６ｔｏｒｒに対して８１５℃および８４０℃）および５℃／分（５．６ｔｏｒｒに対して８２５℃）の加熱速度が、比較可能な開始温度を示す。これら異なる圧力で製造されたＳＷＮＴの品質が図３に示され、高品質なＳＷＮＴの合成に合致する。
（カーボンナノチューブの合成）
炭素源の濃度が不活性ガスの付加によって制御され反応が大気圧において実行されたことを除き、カーボンナノチューブは実施例２に記載されるように合成されて特徴付けられた。
図２に示すように、反応室中のメタンの濃度は、メタンをアルゴンまたはヘリウムの何れかと混合することによって操作された。１８０ｔｏｒｒのメタンと６００ｔｏｒｒのアルゴン（全圧７８０ｔｏｒｒ＝１．０２５ａｔｍ，６０ｓｃｃｍ ＣＨ４ ＋ ２００ｓｃｃｍ Ａｒ）に対して開始温度は７８５℃であり、一方、１８０ｔｏｒｒのメタンと６００ｔｏｒｒのヘリウムの混合物（全圧７８０ｔｏｒｒ＝１．０２５ａｔｍ， ６０ｓｃｃｍ ＣＨ４ ＋ ２００ｓｃｃｍ Ｈｅ）に対して開始温度は７９５℃であった。両方の開始温度は、１８０ｔｏｒｒの純粋メタンの開始温度と概ね同じである。
ガス混合物の流量は５分の１（２６０ｓｃｃｍから５２ｓｃｃｍ）に減少したが、ガスの割合、従って、ガスの分圧は維持され（１２ｓｃｃｍ ＣＨ４＋ ４０ｓｃｃｍ Ａｒ，全圧７８０ｔｏｒｒ）、開始温度は７９３℃で、２６０ｓｃｃｍの実験の開始温度と同じであった。従って、流量は、分解温度の開始に著しくは影響しない。
メタンをキャリアーガス（８ｓｃｃｍ ＣＨ４ ＋ １００ｓｃｃｍ ＡｒまたはＨｅ，全圧７８０ｔｏｒｒ）で更に希釈することは、Ａｒに対しては８３０℃、Ｈｅに対しては８３５℃まで開始温度を上昇させる結果となり、６ｔｏｒｒの純粋メタン（８２５℃）に対する開始温度と概ね同じである。従って、濃度を創出する方法（キャリアーガスを排出すること、またはキャリアーガスで希釈すること）に関わらず、開始温度は炭素源（メタン）の濃度（分圧）にほとんど依存が、キャリアーガス（Ａｒ，Ｈｅ，「真空」）の性質は、開始温度に余り影響を与えないようである。また、流量を（試験限界の範囲内での）変化させることは、開始温度に殆ど影響しない。これら異なる圧力で製造されたＳＷＮＴの品質が図４に示され、高品質なＳＷＮＴの合成に合致する。
従って、より高品質なＳＷＮＴが、低濃度の炭素源（メタン）においてＣＶＤを使用して合成できる。本発明の方法はアモルファス炭素の部分を減少させる利点を有し、より高い温度で合成されるので更に欠点のないＳＷＮＴを製造する。
以上、好ましい実施形態その他種々の実施形態を示しながら本発明を説明してきたが、その形態や詳細における種々の変更が本発明の主旨や範囲を越えることなく可能であることを、当業者は理解することができよう。本願において参照した全ての特許文献や非特許文献は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。

Claims (26)

  1. カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、前記方法は、
    金属触媒と担体との質量比が約１：１から約１：５００の間であるような担体に担持された金属触媒を供給し、
    この金属触媒に、分子内に酸素を含有しない炭素前駆体ガスを接触させるのであるが、その炭素前駆体ガスの圧力が約５ｔｏｒｒから約２００ｔｏｒｒの圧力であり、
    約６００℃と１２００℃の間の温度で、反応させるのであるが、そこでラマンスペクトル中のＧバンドとＤバンドとの比（ＩＧ：ＩＤ）が約５０より大きい状態でＳＷＮＴが合成されることを特徴とする方法。
  2. 前記触媒が、第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属、またはこれら金属の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 前記触媒が、鉄、およびＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ、またはこれら金属の混合物からなる群より選択されるもう１つの金属であることを特徴とする請求項２の方法。
  4. 前記触媒が、鉄、およびＮｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＭｏおよびこれら金属の組み合わせであることを特徴とする請求項３の方法。
  5. 前記触媒が、Ｆｅ−Ｍｏであることを特徴とする請求項４の方法。
  6. 前記担体が、粉末酸化物であることを特徴とする請求項１の方法。
  7. 前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 前記触媒および前記担体の比が、１：１０から１：２０であることを特徴とする請求項１の方法。
  10. 前記炭素前駆体ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１の方法。
  11. 前記炭素前駆体ガスが、メタンであることを特徴とする請求項１０の方法。
  12. 前記炭素前駆体ガスの圧力は、分圧が約５torrから約２００torrであり、全圧が、約７４０torrから約７８０torrであることを特徴とする請求項１の方法。
  13. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらガスの組み合わせであることを特徴とする請求項１２の方法。
  14. 前記合成が減圧下で行われることを特徴とする請求項１０の方法。
  15. 前記ＩＧ／ＩＤ比が、７より大きいことを特徴とする請求項１の方法。
  16. 前記ＩＧ／ＩＤ比が、５から３０であることを特徴とする請求項１の方法。
  17. カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、前記方法は、
    ６００℃と９００℃の間の温度で、全圧が７４０torr (98.6 kPa)から７８０torr (104 kPa)で、０．０１ｔｏｒｒ(1.33 Pa)から２００ｔｏｒｒ(26.7 kPa)の圧力の分子内に酸素を含有しない炭素前駆体ガスを含むガスを、１：１０から１：４０の比で担体に担持された金属触媒に接触させる工程を含み、
    ラマンスペクトル中のＧバンドとＤバンドとの比（ＩＧ／ＩＤ）が１０より大きいＳＷＮＴが合成され、
    前記金属触媒はＦｅ−Ｍｏであることを特徴とする方法。
  18. 前記担体が、粉末酸化物であることを特徴とする請求項１７の方法。
  19. 前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１８の方法。
  20. 前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１９の方法。
  21. 前記炭素前駆体ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７の方法。
  22. 前記炭素前駆体ガスが、メタンであることを特徴とする請求項２１の方法。
  23. 前記炭素前駆体ガスが、不活性ガスを更に有し、全体の圧力が７４０ｔｏｒｒから７８０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項２１の方法。
  24. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらガスの組み合わせであることを特徴とする請求項２３の方法。
  25. 前記ＩＧ／ＩＤ比が、１００未満であることを特徴とする請求項１７の方法。
  26. 前記ＩＧ／ＩＤ比が、１０から３０であることを特徴とする請求項２５の方法。
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