CN102335628B - 一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了一种高活性的负载型纳米双金属催化剂及其制备方法。它是以具有碱性功能基团的离子交换树脂和吸附树脂为载体，分别将第一金属前躯体FeCl4 -和第二金属前躯体（PdCl4 2-、NiCl4 2-、CuCl4 2-等）先后交换到树脂上；然后在氮气的保护下，用NaBH4或KBH4同时还原双金属，最后用无氧水洗涤并干燥制得。本发明制得的负载型双金属材料中载体内的双金属独立分布，明显区别于传统通过零价铁还原第二金属方法制得的、双金属相互依附的负载型催化材料。这一双金属独立分布的结构将大大提高第二金属的催化效率和负载复合材料的稳定性。本发明对于制备以膜、活性炭或树脂为载体的同类负载型双金属催化剂具有重要的借鉴意义。

Description

一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双金属复合催化剂及其制备方法，更具体地说，就是通过改变第二金属在载体内的负载方式，使第二金属具有长期稳定的催化性能的一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法。
背景技术
自1997年Wang （Wang C B, Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs. Environmental Science&Technolgy, 1997,31(7): 2154-2156.）等探索利用纳米Fe0对有机氯进行脱氯处理以来，纳米零价铁(nZVI)以其高比表面积及反应活性等优势逐渐成为地下水原位修复和污水氯代有机物处理领域的研究热点；树脂、膜以及活性炭等作为纳米材料的载体，可以有效减少纳米颗粒的团聚和压头大的问题，因此负载型nZVI在实际中应用更为广泛。虽然负载型nZVI有较高的反应活性，但对于一些难降解的氯代有机物如氯苯、多氯联苯等降解效率还很低，且降解不完全，有的产物毒性较大（如零价铁还原某些有机卤化物，其毒性可能比原污染物更强，且难于被铁继续降解）。为了进一步提高负载型nZVI的反应活性、延长其使用寿命，研究人员尝试在载体内引入第二种金属（Pd、Ni、Cu、Pt等），负载的第二金属在nZVI表面起到了很好的催化作用，加速原电池反应，使体系中形成无数个微小的原电池，加速了nZVI的失电子能力，降低了反应的活化能，大大提高了反应效率。目前上述负载型纳米双金属催化剂基本上都是先用还原剂将高价态铁还原成纳米零价铁并负载于载体内，然后利用零价铁的还原性，再将第二金属的离子态还原负载。这种方法制得的纳米双金属催化剂第二金属沉积负载于零价铁表面。随着催化还原反应的进行，载体内的铁开始腐蚀流失，负载于铁表面的第二金属也会随之脱落流失，从而大幅度降低了复合催化剂的催化活性（Zhu, B.-W; Lim, T.-T., 2007. Catalytic Reduction of Chlorobenzenes with Pd/Fe Nanoparticles: Reactive Sites, Catalyst Stability, Particle Aging, and Regeneration. Environ. Sci. Technol. 41, 7523-7529）。
2009年南京大学申请了《一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及其制备方法》（申请号：200910028413.X；公开号：CN101474560）及《载铁系双金属纳米复合阳离子交换树脂及其制备方法和应用》（申请号：200910028414；公开号：CN101497051A）。这些双金属负载材料都是先将铁的前驱体载入在载体内，用NaBH4或KBH4还原，制得负载型纳米零价铁，然后再将载铁的树脂浸入第二金属的盐溶液中，利用零价铁的还原性，将第二金属的离子态还原负载。这种方法制得负载材料，两种金属在载体的内的分布是相互依附的结构，第二金属的是覆盖在零价铁的表面，形成核壳结构。
前负载型纳米双金属催化剂基本上都是先用还原剂将高价态铁还原成纳米零价铁并负载于载体内，然后利用零价铁的还原性，再将第二金属的离子态还原负载。这种方法制得的纳米双金属催化剂第二金属直接负载于零价铁表面。随着催化还原反应的进行，载体内的铁开始腐蚀流失，负载于铁表面的第二金属也会随之脱落流失，从而大幅度降低了复合催化剂的催化反应活性。
而将第二金属通过离子交换作用负载到载体内部实现零价铁和第二金属分布相对独立以提高材料催化稳定性的方法并未见报道。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对目前方法制得的纳米双金属催化剂第二金属直接负载于零价铁表面，随着催化还原反应的进行，载体内的铁开始腐蚀流失，负载于铁表面的第二金属也会随之脱落流失，从而大幅度降低了复合催化剂的催化反应活性。本发明提供了种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法，通过改变第二金属的负载方式，实现零价铁和第二金属在载体内分布的相对独立，可以有效解决这一问题，使得负载材料在多次使用后，仍然可以保持较高的催化降解活性。
2.技术方案
本发明的原理：将铁的前驱体和第二金属的前驱体先后通过离子交换的作用导入载体的内部，然后利用NaBH4或KBH4对铁的前驱体和第二金属的前驱体同时进行还原，这可有效避免第二金属沉积在铁表面，从而实现零价铁和第二金属在载体内的独立分布。这样结构的双金属材料在反应过程中虽然铁被氧化流失，而第二金属仍然可以稳定的存在于载体内，继续发挥着催化作用，以此来保持复合材料稳定的催化活性。
一种负载型纳米双金属复合催化剂，其基本结构为：负载型纳米双金属复合催化剂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；载体内负载有两种纳米尺寸的零价金属颗粒，其中一种为铁，另一种为能与氯离子形成络合阴离子且具有催化活性的金属原子。
铁的前驱体和第二金属的前驱体通过离子交换作用，先后被导入树脂内外表面；两种金属原子在载体内独立分布。
一种负载型纳米双金属复合催化剂的制备方法，其步骤为：以具有碱性功能基团和树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系的离子交换树脂为载体，首先将溶液中的FeCl4 - 络合阴离子通过离子交换作用导入树脂内，再将溶液中第二金属形成的络合阴离子（如PdCl4 2-）通过离子交换作用交换到树脂内；在氮气的保护下，用一定浓度NaBH4或KBH4对上述树脂材料进行化学还原，后用无氧水清洗数次，至真空干燥箱内烘干制得负载型铁系纳米双金属材料。
优选的载体树脂为D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88或NDA-99树脂；第二金属可以是Pd、Cu、Ni、Pt等能与氯离子形成络合阴离子的无机金属元素；NaBH4或KBH4的浓度为1～5 mol/L，溶液为乙醇体积比为50%的水溶液，反应至溶液中不再有气泡冒出为止。
3.有益效果
本发明提供了一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法，通过离子交换使金属原子先后被导入树脂内外表面；在载体内实现nZVI与第二金属的独立分布，大幅度减少纳米复合催化剂应用过程中第二金属的流失，从而提高催化剂的稳定性和催化反应活性。本发明制得的负载型双金属材料中载体内的双金属独立分布，明显区别于传统通过零价铁还原第二金属方法制得的、双金属相互依附的负载型催化材料。这一双金属独立分布的结构将大大提高第二金属的催化效率和负载复合材料的稳定性。本发明对于制备以膜、活性炭或树脂为载体的同类负载型双金属催化剂具有重要的借鉴意义。
附图说明
图1为实例1制得的负载型双金属催化剂的结构示意图；
图2为实例1制得的负载型双金属催化剂的扫描电子显微镜图；
图3为实例1制得的负载型双金属催化剂的稳定性试验效果图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以强碱性阴离子树脂D201（含季铵基，由杭州争光树脂有限公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.05mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为1mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，如图1所示得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为15%（相对于树脂），Pd的含量约为0.6%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过上述图2可以看出，对负载后的材料某一区域进行SEM-EDX分析，将Fe和Pd的元素分布图叠加后，可以明显的看出Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解氯苯，氯苯初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在30min中对氯苯的去除率达到了97%，准一级动力学常数为0.0699 min-1。图3为在考察复合树脂的长期使用性能发现该复合树脂在重复使用5个批次过程中，对氯苯的降解速率和去除率都没有明显的下降。对反应5批次后的树脂Pd含量进行测定，发现与新鲜合成的Pd含量相当，这就说明通过此负载方式可以有效的防止载体上Pd的流失，提高复合材料的稳定的催化降解性能。
实施例2：
以弱碱性阴离子树脂D301（含叔铵基，由杭州争光树脂有限公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.1mol/L CuCl2.2H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为15%（相对于树脂），Cu的含量约为2%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Cu确实是独立的分散在树脂孔道内部。将这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解硝酸根，硝酸根初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在两个小时内，将硝酸根的浓度降低至0.1mg/L以下。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对硝酸根的降解速率没有明显的下降。
实施例3：
以NDA-900（含氨基，由南大金山环保科技有限公司提供）树脂为载体将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L NiCl2.6H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为3mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为15%（相对于树脂），Ni含量约为2%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Ni确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解1，3二氯苯酚，对氯苯酚的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在4h内，对1，3二氯苯酚的去除率达到了95%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，3二氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例4：
以Amberlite IRA-900（含季铵基，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.1mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为4mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Pt含量约为1%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解三氯乙烯（TCE），TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对TCE的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例5：
以Amberlite IRA-958（含季铵基，丙烯酸骨架，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pd含量约为1%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高三氯乙烯（TCE），TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在1h内，对TCE的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例6：
以Amberlite IRA-96（含铵基，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L CuCl2.2H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为8%（相对于树脂），Cu的含量约为5%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Cu确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高三氯乙烯（TCE），TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在4h内，对TCE的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例7：
以Purolite C-100（含季铵基，由美国Purolite公司生产）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L NiCl2.6H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Ni含量约为10%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Ni确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解1，2，4三氯苯酚，三氯苯酚的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在4h内，对1，2，4三氯苯酚的去除率达到了95%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，2，4三氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例8：
以Purolite A-500（含季铵基，由美国Purolite公司生产）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pt含量约为2%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解TCE，TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在4h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例9：
以WBR109（含季铵基，由Wangdong化工厂生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Pd含量约为1.5%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高1.3二氯苯，其初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对1，3二氯苯的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，3二氯苯的降解速率没有明显的下降。
实施例10：
以NDA-88（含铵基，由南大金山环保公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.3mol/L CuCl2.2H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Cu的含量约为6%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Cu确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高三氯乙烯（TCE），TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在3h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例11：
以NDA-99（含季铵基，由南大金山环保公司提供）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为1mol/L NiCl2.6H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Ni含量约为8%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Ni确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解1，4二氯苯酚，二氯苯酚的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在4h内，对1，4二氯苯酚的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，4二氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例12：
以强碱性阴离子树脂D201（含季铵基，由杭州争光树脂有限公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为15%（相对于树脂），Pt含量约为1%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解TCE，TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例13：
以弱碱性阴离子树脂D301（含叔铵基，由杭州争光树脂有限公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L NiCl2.6H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为14%（相对于树脂），Ni含量约为5%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Ni确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Ni独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解1，4二氯苯酚，二氯苯酚的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在6h内，对1，4二氯苯酚的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，4二氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例14
以NDA-900（含氨基，由南大金山环保科技有限公司提供）树脂为载体将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pd含量约为1.0 %（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高1，3二氯苯，其初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在3h内，对1，3二氯苯的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对1，3二氯苯的降解速率没有明显的下降。
实施例 15
以Amberlite IRA-900（含季铵基，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L CuCl2.2H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Cu的含量约为8%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Cu确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解三氯乙烯（TCE），TCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例16：
以Amberlite IRA-958（含季铵基，丙烯酸骨架，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.1mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Pt含量约为0.8%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解PCE，PCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在3h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例 17
以Amberlite IRA-96（含铵基，由美国Rohm Hass公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pd含量约为2.0 %（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高2，4二氯苯酚，其初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对2，4二氯苯酚的去除率达到了98%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对2，4二氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例18：
以Purolite C-100（含季铵基，由美国Purolite公司生产）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L CuCl2.2H2O的饱和氯化钠溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Cu的含量约为10%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Cu确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Cu独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解硝酸根，硝酸根的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对硝酸根的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对硝酸根的降解速率没有明显的下降。
实施例19：
以Purolite A-500（含季铵基，由美国Purolite公司生产）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.5mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：2，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pd含量约为1.0 %（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解高2，4二氯苯酚，其初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对2，4二氯苯酚的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对2，4二氯苯酚的降解速率没有明显的下降。
实施例20：
以WBR109（含季铵基，由Wangdong化工厂生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，再加入浓度为0.2mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Pt含量约为1%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解PCE，PCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在3h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。
实施例21：
以NDA-88（含铵基，由南大金山环保公司生产）为载体，将其浸泡在FeCl3.6H2O的饱和氯化钠溶液中，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，加入浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液，固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为10%（相对于树脂），Pd含量约为2.0 %（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pd确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pd独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解氯乙酸，其初始浓度为5mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对氯乙酸的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对氯乙酸的降解速率没有明显的下降。
实施例22：
以NDA-99（含季铵基，由南大金山环保公司提供）树脂为载体，该溶液中含有1mol/L的FeCl3、2mol/L的HCl、饱和的氯化钠，固液比为1：10。在摇床振荡反应6h后，用无水乙醇洗净表面残留溶液，加入浓度为0.2mol/L 四氯铂酸钠溶液中（Na2PtCl4），固液比为1：4，离子交换6h后过滤，并用乙醇洗涤3次。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液（其中乙醇的体积比为10%）与过滤后的树脂在超声震荡的条件下混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应完成后，在氮气的保护下，将树脂过滤转移，并用无氧水和无氧乙醇对树脂进行清洗，最后送至真空干燥箱于40℃下烘干6h，得到了这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型双金属催化剂，其中Fe的质量分数约为12%（相对于树脂），Pt含量约为1%（相对于铁），纳米颗粒的尺寸为10-100nm。
通过TEM、SEM等表征手段证明，Fe和Pt确实是独立的分散在树脂孔道的内部。将这种具有Fe-Pt独立分布结构的负载型纳米双金属材料用来降解PCE，PCE的初始浓度为20mg/L，树脂投加量为1g(Fe)/L，上述复合树脂在2h内，对TCE的去除率达到了97%。通过5个批次重复实验观察，此复合树脂在长期重复使用过程中，对TCE的降解速率没有明显的下降。

Claims (5)

1.一种负载型纳米双金属复合催化剂，其基本结构为：负载型纳米双金属复合催化剂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂，载体内负载有两种纳米尺寸的零价金属颗粒，其中一种为铁，另一种为能与氯离子形成络合阴离子且具有催化活性的金属原子；两种金属原子在载体内独立分布。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米双金属复合催化剂，其特征在于，金属原子为Pd、Cu、Ni或Pt。
3.一种负载型纳米双金属复合催化剂的制备方法，其步骤为：
（A）以具有碱性功能基团和树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系的离子交换或吸附树脂为载体，首先将溶液中的FeCl4 - 络合阴离子通过离子交换作用导入树脂内，再将溶液中第二金属形成的络合阴离子通过离子交换作用交换到树脂内，其中第二金属形成的络合阴离子是指无机金属元素Pd、Cu、Ni或Pt与氯离子形成的络合阴离子；
（B）在氮气的保护下，用NaBH4或KBH4对上述树脂材料进行化学还原，然后用无氧水清洗数次，至真空干燥箱内烘干制得金属独立分布结构的负载型双金属催化剂。
4.根据权利要求 3所述的一种负载型纳米双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（A）中的载体树脂骨架上含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团可用于阴离子交换的基团，载体树脂的平均孔径在1-100nm之间；载体树脂为D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88或NDA-99树脂。
5.根据权利要求3所述的一种负载型纳米双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（B）中NaBH4或KBH4是乙醇体积比为10%的水溶液，其浓度为1～5 mol/L，反应至溶液中不再有气泡冒出为止。
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