JP2007326751A

JP2007326751A - 単層カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP2007326751A
Application number: JP2006160690A
Authority: JP
Inventors: Masaki Suzuki; 正樹鈴木; Koji Ishibashi; 幸治石橋
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-20
Also published as: US20080279752A1

Abstract

【課題】より高い成長率、成長効率または垂直合成等を達成できるＳＷＣＮＴの製造方法を提供する。
【解決手段】真空、かつ、６００〜９００℃の封入空間下にある触媒に、有機脱水アルコールを接触させることを含む、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】図９

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」ということがある）の製造方法に関する。

従来から、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある）の製造として、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法が知られている。
ここでアーク放電法は、大気圧よりやや低い圧力のアルゴン等の雰囲気下で、炭素棒間にアーク放電を行うことにより、陰極に多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」ということがある）を生成する方法である。この場合、炭素棒中にＮｉ／Ｙなどの触媒を混ぜてアーク放電を行うと、容器内側にＳＷＣＮＴを生成させることもできる。このアーク放電法は、欠陥が少なく比較的品質の良いＣＮＴを生成することができる利点があるが、その反面、ｉ）アモルファス炭素が同時に生成される、ｉｉ）コストが高い、ｉｉｉ）大量合成には不向きであるといった問題がある。

また、レーザ蒸発法は、９００〜１３００℃の高温雰囲気下で、Ｎｉ／Ｃｏなどの触媒を混ぜた炭素にＹＡＧレーザなどの強いパルス光を照射することによりＣＮＴを生成する方法である。純度の高いＣＮＴを得ることができ、また条件変更によりチューブ径を制御できるという利点があるが、収率が悪く、工業的規模で実施することは難しい。

さらに、化学気相成長法（ＣＶＤ法、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、炭素源となる炭素化合物を５００〜１２００℃で触媒金属微粒子と接触させることによりＣＮＴを生成する方法であり、ＭＷＣＮＴとＳＷＣＮＴの何れも合成することができる。また、触媒を基板上に配置することにより、該基板面に垂直に配向したＭＷＣＮＴを得ることも可能である。

ここで、ＣＶＤ法を用いたＳＷＣＮＴの製造方法として、特許文献１には、酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を加熱温度下に触媒と接触させる方法が知られている。しかしながら、より高い成長率、成長効率または垂直合成等を達成できるＳＷＣＮＴを製造できる方法が求められている。

国際公開ＷＯ２００３／０６８６７６号パンフレット

本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、より高い成長率、成長効率または垂直合成等を達成できるＳＷＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題の下、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）真空、かつ、６００〜９００℃の封入空間下にある触媒に、有機脱水アルコールを接触させることを含む、単層カーボンナノチューブの製造方法。
（２）封入空間の有機脱水アルコール接触時の圧力は、１×１０^-2Ｐａ以下である、（１）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（３）触媒に接触させるときの有機脱水アルコールの圧は、１Ｐａ〜１００ｋＰａである、（１）または（２）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（４）有機脱水アルコールは、エタノールを主成分とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（５）前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの少なくとも１種以上またはこれらの酸化物である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（６）有機脱水アルコールを接触させる前に、封入空間内を洗浄する工程を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（７）前記触媒は、粒子状であり、かつ、該粒子の１つから単層カーボンナノチューブが成長する確率が６０％以上である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（８）単層カーボンナノチューブの長さが、５０ｎｍ以上である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（９）前記触媒が、基板上に設けられている（１）〜（８）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
（１０）垂直合成可能である、（９）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。

本発明のＳＷＣＮＴの製造方法を採用することにより、成長効率および成長率に優れたＳＷＣＮＴを製造することが可能になった。また、本発明の製造方法を採用することにより、基板に対して垂直な方向に成長させることが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のＳＷＣＮＴの製造方法は、真空、かつ、６００〜９００℃の温度の封入空間で、触媒に有機脱水アルコールを接触させることを特徴とする。

すなわち、本発明における封入空間は、有機脱水アルコールを接触させる時点では、真空となっている。このように真空の状態とすることにより、残留気体、物質等を容易に除去でき、品質の高いＳＷＣＮＴを得ることができる。
ここで、真空とは、減圧、かつ、気体の流動が無い状態をいい、例えば、封入空間内を真空ポンプで真空排気することにより得られうる空間をいう。
真空空間の減圧の程度、すなわち、封入空間の有機脱水アルコールの接触時の圧力は、１×１０^-2Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０^-4Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０^-5Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
このような封入空間としては、石英管が挙げられる。また、真空空間は、真空の度合いに応じて、１つまたは２つ以上の真空ポンプを用いて構成することができる。

また、本発明における封入空間内の温度は、有機脱水アルコールからＳＷＣＮＴが形成される温度に設定されるが、好ましくは、６００〜９００℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。このような温度条件は、通常、封入空間に金属触媒を導入した状態で昇温することにより設定する。

本発明では、有機脱水アルコールを金属触媒に接触させる。有機脱水アルコールの脱水度は、水分が完全に除かれているもののみならず、通常、脱水アルコールとして取り扱われている程度の微量の水分が含まれているものも含む趣旨である。例えば、０．００５重量％以下の水分を含むものが本発明でいう有機脱水アルコールに含まれる。
本発明で用いる有機脱水アルコールは、その種類等は特に定めるものではなく、また２種類以上の混合アルコールであってもよい。本発明で用いる有機脱水アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、及びｎ−デカノールなどを挙げることができる。この中でも、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノールを主成分とするものが好ましく、エタノールを主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、重量換算における含量割合が最も多いものをいい、好ましくは９９．５重量％以上をしめることをいう。
有機脱水アルコールは、触媒に接触させる際の圧が、１Ｐａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、１００Ｐａ〜４０ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａ〜４ｋＰａであることがさらに好ましい。このような条件の有機脱水アルコールを接触させることにより、短時間成長においても、高い成長率が実現でき、また、成長効率をより高めることができる。

本発明では、有機脱水アルコールを触媒に接触させる。本発明で用いる触媒は、特に定めるものではなく、また、１種類のみでも２種類以上を併用してもよい。好ましくは、金属触媒であり、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの少なくとも１種以上またはこれらの酸化物であり、より好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅである。また、２種以上の触媒の組合せとしては、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｔｉ、Ｆｅ／ＴｉＯ₂、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｏ／Ｔｉ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂、Ｃｏ／Ａｌ、Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

本発明で用いる触媒は、基板上に設けることが好ましい。
基板上に触媒を設ける方法としては、レジスト法、ディップコーティング法等を採用できる。
レジスト法は、ネガ型電子線レジスト（例えば、JAPP 43 (2004) 1356に記載の方法）およびポジ型電子線レジスト（例えば、J. AM. CHEM. SOC. 127 (2005) 11942に記載の方法）のいずれも好ましく、ポジ型電子線レジストがより好ましい。さらに、ポジ型電子線レジストを採用する場合、レジストを除去した部分に触媒を蒸着させるが、このときに角度をもって蒸着することが好ましい。このような手段を採用することにより、実際のパターンよりもより小さな触媒パターンを設けることができ好ましい。レジスト法は、基板上に１本のＣＮＴを成長する場合に好ましい。
ディップコーティング法は、触媒を含む溶液中に基板を浸漬して触媒層を形成する。ディップコーティング法を採用する場合、触媒を含む溶液中の触媒の濃度を調節することにより、触媒量を調整することができる。ディップコーティング法は、基板全面に触媒微粒子を形成する場合に好ましい。

ここで、基板は、製造するＳＷＣＮＴの用途等に応じて適宜定めることができるが、好ましくは、シリコン、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等である。基板の表面は、触媒を設ける前に酸化処理を行ってもよい。このような手段を採用することにより、触媒金属のシリサイド化を抑止できる傾向にあり好ましい。
また、基板と触媒の間に何らかの担持体を設けてもよい。

本発明の製造方法では、有機脱水アルコールを接触させる前に、前記封入空間内を洗浄することが好ましい。このような手段を採用することにより、残留不純物質を除去でき、より効果的にＳＷＣＮＴを成長させることができる。
封入空間の洗浄は、酸素ガスを用いたクリーニング、オゾンクリーニング、プラズマクリーニング、真空熱処理クリーニング等を用いて洗浄することが好ましく、酸素ガスを用いたクリーニング、オゾンクリーニングまたはプラズマクリーニングがより好ましい。
酸素ガスを用いたクリーニング、オゾンクリーニングまたはプラズマクリーニングを行う時の洗浄ガスの圧は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、１〜３ｋＰａであることがより好ましい。
一方、真空熱処理クリーニングを行う場合の洗浄ガスの圧は、１Ｐａ以下であることが好ましく、６．６×１０^-4Ｐａ以下であることがより好ましい。
洗浄時の温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは８００〜１０００℃である。

本発明の製造方法では、粒子の１つから単層カーボンナノチューブが成長する確率（本明細書において、「成長率」と示すことがある）が高い状態で、ＳＷＣＮＴを製造することができる。本発明の製造方法では成長率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％とすることができる。

本発明の製造方法では、１本のＳＷＣＮＴを長く成長させることができる。尚、本明細書では、１本のＳＷＣＮＴの長くなりやすさを成長効率ということがある。本発明の製造方法では、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上、さらに好ましくは３０００ｎｍ以上のＳＷＣＮＴを得ることができる。

また、本発明の製造方法により、ＳＷＣＮＴの直径は、０．５〜１．７ｍｍとすることができ、さらには、０．５〜１．２ｎｍとすることができる。
さらに、本発明の製造方法では、基板に対し、垂直に合成することが可能である。
加えて、本発明では、得られるＳＷＣＮＴの形態のバラツキをすくなくすることができる。例えば、得られるＳＷＣＮＴの６０％以上（好ましくは８０％以上）が、直径０．５〜１．５ｎｍの範囲に含まれるようにすることができる。

本発明の方法により成長させたＳＷＣＮＴは、電界効果トランジスタ等のポストシリコン材料、走査型プローブ顕微鏡の探針、電解放出型電子源などに好ましく利用することができる。
特に、本発明の方法では、ＳＷＣＮＴを、基板状の担持体に対し垂直に成長させることができるので、電界放出型電子源への応用が期待できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］
触媒パターンの形成
表面を熱酸化処理したシリコン基板（以下「シリコン熱酸化基板」と言うことがある）の表面上に、電子線ポジ型レジストであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をスピンコート法により塗布して、約５０ｎｍの薄膜を形成した。次に、電子ビームリソグラフィにより、２０〜６０ｎｍの矩形パターンを形成した。その後、真空蒸着法により厚さ平均０．１ｎｍのＣｏを堆積させ、アセトンによるリフトオフを行うことによりＣｏパターンを形成した。

装置概要
化学気相成長装置（Chemical Vapor Deposition、CVD装置）は、図１に示すように石英管、電気炉、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプから構成されているものを用いた。

石英管のクリーニング
石英管内部及び石英ボートをクリーニングするために、酸素ガスを流しながら熱処理を行った。ロータリーポンプにて石英管を２Ｐａまで真空排気（粗引き）し、その後酸素ガスを０．５ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら８００℃まで加熱し、８００℃で１０分の熱処理を行った。このときの石英管内の圧力は、約２．７ｋＰａとなるようにニードルバルブに切り替えて調整した。クリーニング後は、酸素ガスを止め、ターボ分子ポンプにて真空排気しながら石英管を冷却した。使用した酸素ガスはＧ１グレード（９９．９９９９５％）である。クリーニングは、酸素プラズマクリーニングやオゾンクリーニング等でも可能である。

成長
石英ボート上にＣｏ触媒金属を離散的に形成したシリコン熱酸化基板を置き、加熱炉の石英管内に入れ、石英管内部をロータリーポンプとターボ分子ポンプを用いて６．６×１０^-4Ｐａまで真空排気し、室温から８００℃になるまで約１５分かけて昇温した。成長温度に到達した後、１０分の温度の安定待ちをした。このときの石英管内部の圧力は、６.０×１０^-5Ｐａであった。続いて、脱水処理が施されている有機合成用エタノール（水分含有５０ｐｐｍ以下、和光純薬製）（導入時の圧：６．６×１０^-5Ｐａ）を導入し、石英管内圧力１．５ｋＰａで１分間の封入成長を行った。この後、石英管内部をロータリーポンプとターボ分子ポンプにて真空排気しながら炉を冷却し、基板を取り出しＳＷＣＮＴを得た。試料取り出し直前の石英管内部の圧力は、９．３×０^-5Ｐａであった。

得られたＳＷＣＮＴは、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope、ＡＦＭ）にて写真を撮影した。結果を図２〜図４に示す。図２の一部拡大写真が図３であり、図３の拡大写真が図４である。
観測した結果からＳＷＣＮＴの収率は６０〜１００％であり非常に高効率成長であることが確認された。また、最大長さが少なくとも３μｍ以上で直径が０．５〜１．２ｎｍ程度の比較的狭い範囲に分布していることが確認された（図５）。さらに、得られたＳＷＣＮＴの１本のラマン分光分析（励起波長：４８８ｎｍ）の結果を図６および図７に示す。図６において１５９０ｃｍ^-1付近のピーク高さと１３５０ｃｍ^-1付近のピーク高さの比（Ｇ／Ｄ）が９．２であり、また図７において１６４ｃｍ^-1付近にピークが観測されたことから高品質な１本のＳＷＣＮＴが合成されたことが確認された。

［実施例２］
触媒パターンの形成
Chem. Phys. Lett. 403 (2005) 320.に記載の方法に従って、触媒パターンを形成した。具体的には、酢酸コバルト四水和物及び酢酸モリブデンをエタノール溶液に対してそれぞれ０．０１重量％になるように溶解させた２種類の溶液（酢酸モリブデン溶液、酢酸コバルト溶液）を用意した。シリコン熱酸化基板を、酢酸モリブデン溶液に浸漬し、その後空気中４００℃にて５分間熱処理を行い、続いて酢酸コバルト溶液に浸漬し、空気中４００℃にて５分間熱処理を行って、基板表面にＣｏ／Ｍｏ触媒を高密度に堆積した触媒パターンを得た。

次に、実施例１と同様に石英管のクリーニングを行った後、実施例１と同様にＳＷＣＮＴを成長させた。
得られたＳＷＣＮＴは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）にて断面を写真撮影した。結果を図８〜図９に示す。
また、図９より明らかなとおり、長さが最大４μｍのＳＷＣＮＴが基板に垂直な方向に配向して成長していることが確認された。

［比較例１］
実施例２において、有機合成用エタノールを、最大０．４％の水分を含んでいる特級エタノール（関東化学株式会社製）に変え、他は同様に行ってＳＷＣＮＴを成長させた。得られたＳＷＣＮＴの断面写真をＳＥＭにより撮影したところ、基板と垂直な方向に成長しておらず、図１０〜図１１のように基板を這うように成長し、本発明のように垂直な成長が認められなかった。

［実施例３］
実施例２において、石英管内のクリーニングを行わなかったこと以外は同様に行い、ＳＷＣＮＴを成長させた。得られたＳＷＣＮＴは、実施例２よりは劣るものの、比較例１や２に比して良好なＳＷＣＮＴが得られていることが確認された。

［比較例２］
実施例２において、６．６×１０^-4Ｐａまで真空排気するのに代えて、石英管内にアルゴンガスを、０．３ＳＬＭ、圧力４０ｋＰａとなるように調節しながら昇温し、さらに、成長前に一端石英管内をロータリーポンプで２Ｐａまで真空排気した後ＳＷＣＮＴを成長させた。得られたＳＷＣＮＴの断面写真をＳＥＭにより撮影したところ、基板と垂直な方向に成長しておらず、図１２〜図１３のように基板を這うように成長し、本発明のように垂直な成長が認められなかった。

［実施例４］
実施例２において、石英管内をロータリーポンプで真空排気して、２Ｐａ程度に保ちながら８００℃まで昇温し、さらに、２Ｐａの状態で、ＳＷＣＮＴを成長させた。得られたＳＷＣＮＴの断面写真をＳＥＭ撮影したところ、得られたＳＷＣＮＴは、実施例２よりは劣るものの、比較例１や２に比して良好なＳＷＣＮＴが得られていることが確認された。

図１は、実施例で用いたＣＶＤ装置の概略図を示す。図２は、実施例１で得られたＳＷＣＮＴのＡＦＭ写真を示す。図３は、図２の一部拡大写真である。図４は、図４の一部拡大写真である。図５は、実施例１で得られたＳＷＣＮＴの成長分布率を示す図である。図６は、実施例１で得られたＳＷＣＮＴのラマン分光分析結果（１２００〜１８００ｃｍ^-1付近）を示す。図７は、実施例１で得られたＳＷＣＮＴのラマン分光分析結果（１００〜４００ｃｍ^-1付近）を示す。図８は、実施例２で得られたＳＷＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。図９は、図８の一部拡大写真である。図１０は、比較例１で作製されたＳＷＣＮＴの断面写真を示す。図１１は、図１０の一部拡大写真を示す。図１２は、比較例２で作製されたＳＷＣＮＴの断面写真を示す。図１３は、図１２の一部拡大写真を示す。

Claims

真空、かつ、６００〜９００℃の封入空間下にある触媒に、有機脱水アルコールを接触させることを含む、単層カーボンナノチューブの製造方法。
封入空間の有機脱水アルコール接触時の圧力は、１×１０^-2Ｐａ以下である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
触媒に接触させるときの有機脱水アルコールの圧は、１Ｐａ〜１００ｋＰａである、請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
有機脱水アルコールは、エタノールを主成分とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの少なくとも１種以上またはこれらの酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
有機脱水アルコールを接触させる前に、封入空間内を洗浄する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
前記触媒は、粒子状であり、かつ、該粒子の１つから単層カーボンナノチューブが成長する確率が６０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
単層カーボンナノチューブの長さが、５０ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
前記触媒が、基板上に設けられている請求項１〜８のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
垂直合成可能である、請求項９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。