JP5027798B2

JP5027798B2 - 炭素煤煙中の単層カーボンナノチューブ含有量の測定方法

Info

Publication number: JP5027798B2
Application number: JP2008505357A
Authority: JP
Inventors: ハルチュンヤン、アヴェティック; 敏生徳根
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-05
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: WO2007089249A3; JP2008534984A; US20060223191A1; WO2007089249A2

Description

発明者
アヴェティック・ハルチュンヤンおよび徳根敏生

本発明は、炭素煤煙の成分を調べる方法に関し、特に試料中の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）含有量を定量化するための核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法の使用に関する。

カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着して得られた多層の同軸チューブ又は多層（multi-walled）カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸着して単層（single-wall）ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363：603（1993）；Bethune他、Nature 363：605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。これら最初の合成において得られたナノチューブは、大量の煤煙と金属粒子に混じった不均一なもので、その収率も低かった。

現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388：756（1997））、炭素のレーザ切断（Thess他、Science 273：483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett 223：329（1994）；Li他、Science 274：1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは炭化水素接触分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する公知の方法では、ばらばらのＳＷＮＴだけでなく、金属触媒や非ＳＷＮＴ形状の炭素材料の粒子などの不純物と混ざり合った、煤煙または非晶質炭素と呼ばれる、索状のＳＷＮＴも製造される。ＳＷＮＴの構造的、機械的および電気的特性を調べるには、これらの不純物を除去する必要がある。ある方法では、不純物をＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒなどの酸で処理して除去している（米国特許第６，７５２，９７７号）。精製したＳＷＮＴは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＳ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ラマン分光法、昇温酸化法（ＴＰＯ）などによって特徴を分析することができる。

電子顕微鏡法（ＴＥＭ／ＳＥＭ）と熱重量分析（ＴＧＡ）は、試料中に存在する様々な炭素種についての性質情報を得るのに用いられている。試料中に存在するＳＷＮＴの定量化には、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）と昇温酸化法（ＴＰＯ）の使用が提案されている。例えばＮＭＲにおいて、金属ＳＷＮＴは速いスピン格子緩和率を示し、非金属ＳＷＮＴはフェルミ準位にて遅い緩和成分と顕著に低い状態密度とを示す（Tang他（2000）Science 288: 492-494）。しかし^１３ＣＮＭＲを用いたＳＷＮＴの研究には、^１３Ｃ濃縮（通常１０重量％）ＳＷＮＴの製造が必要である。^１３Ｃ濃縮ＳＷＮＴの製造はコストがかかる。そこで、ＳＷＮＴ特性についてのＮＭＲ研究を簡易で確実に行う方法が求められている。従って本発明は、^１３Ｃ濃縮を必要とせずにＳＷＮＴのＮＭＲ研究を行う方法および工程を提供する。

炭素煤煙中の炭素ＳＷＮＴは、ＴＰＯ、ＴＥＭ、ラマンおよび近赤外分光法によって定量化することができる（HerreaおよびResasco（2003）Chem. Phy. Lett. 376: 302-309）。最も一般的な方法はＴＰＯである（米国特許第６,３３３,０１６号）。ResascoのグループによるＴＰＯ実験（W. E. Alvarez他（2002）Chemistry of Materials 14:1853-1858）では、温度を直線的に増加させながら（１１℃／分）、炭素蒸着物を含む触媒に５％Ｏ_２／Ｈｅの連続流を通過させる。炭素種の酸化により製造されるＣＯ_２の発生を、質量分析計でモニターする。発生したＣＯ_２の定量化を純粋ＣＯ_２の１００μｌパルスで較正し、これを各温度において酸化された炭素の量の測定値とする。この方法によって、ＳＷＮＴの量的特徴の最適な較正が提供される。更にＴＰＯは、同じような調製方法の下で、同種の支持体上に調製され、同様の実施条件下で用いられる触媒にしか確実に適用できない。また、この方法はＳＷＮＴを破壊してしまう。従って、煤煙中の炭素ＳＷＮＴを定量する方法で、破壊的ではないものが求められている。

発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を定量する方法および工程を提供する。

一態様において、試料中の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の濃度を調べる方法を提供する。本方法は、ＳＷＮＴを含む試料と既知濃度の標準物質との^１３ＣＮＭＲを得るステップ、ＳＷＮＴの^１３ＣＮＭＲ信号と標準物質の^１３ＣＮＭＲ信号とについての曲線下の面積を計算するステップ、および前記試料信号と前記標準物質信号とについての曲線下の面積を比較して、ＳＷＮＴの濃度を調べるステップを含む。

本発明の上記および他の態様は以下の詳細な説明を参照して明らかになるであろう。また本願では、特定の工程や組成について詳述する様々な参照文献に言及するが、参照することで本願にその内容が全て含まれるものとする。

Ｉ．定義
特に述べない限りは、明細書、請求の範囲を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求の範囲において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）"Advanced Organic Chemistry第３版”第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他（1999）”Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。

本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。

本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、２個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。

「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。

ＩＩ．概要
本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の特徴を分析し、試料中のＳＷＮＴを定量測定する方法および工程を開示する。ＳＷＮＴはどのような公知の方法を用いて製造してもよい。ＳＷＮＴを含有すると思われる試料を、マジック角回転（ＭＡＳ）^１３ＣＮＭＲなどの固体ＮＭＲで調べることができる。得られたＮＭＲスペクトルは、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）などの標準物質のＮＭＲスペクトルと比較することができる。試料中のＳＷＮＴの量は、試料と標準物質とについての曲線下の面積を比較することによって、またはＭＡＳ^１３ＣＮＭＲにおける信号強度を比較することによって、調べることができる。

ＩＩＩ．カーボンナノチューブの合成
ＳＷＮＴは、当業者に公知の様々な方法に従って製造することができる。例えばＳＷＮＴは、レーザ切断法（米国特許第６，２８０，６９７号）、アーク放電法（Journet他、Nature 388: 756（1997））、担持金属ナノ粒子を炭素源に反応温度で接触させる化学蒸着法（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））などによって、製造することができる。好ましくはＳＷＮＴは、化学蒸着法により製造する。

カーボンナノチューブを合成する化学蒸着（ＣＶＤ）法では、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いる。一般に、８００℃〜１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスのいずれかを用いることができる。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素；アセトン、メタノールなどの含酸素炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合物（一酸化炭素とメタンなど）が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブの形成にはＣＯとメタンが供給ガスとして好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希釈ガスまたはそれらの混合物と任意選択で混合してもよい。

ＣＶＤに用いる触媒の組成は、当業者に公知のどのような組成であってもよい。粒子が、例えば鉄、酸化鉄などの磁性金属または合金、あるいはコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウムまたはマンガンなどのフェライトの粒子であることが都合が良い。本発明で有用な粒子の全体的な平均粒径は好ましくは約５０ｎｍ〜約１μｍであるが、一般に個々の粒径は約４００ｎｍ〜約１μｍであっても良い。

カーボンナノチューブの成長工程における触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素の規則的に並んだ蒸着を補助することにある。本発明の方法および工程では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いるのが好ましい。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒径及び粒径分布を得ることができ、カーボンナノチューブを合成する際に、その支持体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。当分野で知られるように、支持体を用いると、触媒粒子同士が分離されて触媒組成物中により大きな表面積の触媒材料を提供することができる。支持体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、またはそれらの混合物、それらに元素を任意選択で付加して改変したものの粉末が挙げられ、支持体粉末として用いる。シリカ、アルミナおよび当分野で公知の他の材料を支持体として用いることができ、好ましくはアルミナを支持体として用いる。

金属触媒は、Ｖ族金属（Ｖ、Ｎｂ等）およびそれらの混合物、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等）およびそれらの混合物、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ、Ｒｅ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）およびそれらの混合物、ランタニド（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ等）およびそれらの混合物または遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）およびそれらの混合物から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる混合触媒の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏである。

金属、バイメタル、または複数金属の組み合わせを用いて、規定の粒径および粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製する。触媒ナノ粒子は、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／３０４，３１６に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化（passivating）溶媒に添加した対応の金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して調製することができる。金属ナノ粒子の粒度および粒径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで、あるいは熱分解温度で反応を進行させる時間の長さを制御することによって、制御可能である。金属塩は金属のどのような塩であってもよく、塩が溶媒に溶けるように、および／または金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含むものであり、対イオンとしては硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄（ＦｅＡｃ_２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ_２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ_２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ_３）等、およびそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好ましくは約５℃〜約２０℃低い。溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３（以下一般名「ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル」を用いる）等のエーテルであってもよい。

好ましくは、金属塩を含む反応混合物に支持体材料を添加する。支持体材料は固体で添加してもよいし、不動態化溶媒に溶解したのち、金属塩を含む溶液に添加してもよい。固体支持体の例としては、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の支持体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ハイブリッド支持体を用いることができる。好ましくは支持体材料は、不動態化溶媒に可溶である。一態様において、金属塩と支持体材料との対イオンは同じものであり、従って例えば亜硝酸塩を金属塩と支持体材料とにおける対イオンとすることができる。故に、支持体材料は支持体材料の要素と対イオンとを含み、ここで対イオンは硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドおよびエトキシドなどの酸化物、またはアセチルアセトネートなどとすることができる。従って例えば、亜硝酸塩は、金属イオン（亜硝酸第一鉄（ferrous nitrite））および支持体材料（亜硝酸アルミニウム（aluminum nitrite））における対イオンとすることができ、あるいは支持体は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）であってもよい。支持体材料を粉末状にして、小さな粒径と大きな表面積を提供することができる。粉末状支持体材料の粒径は好ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約２μｍである。粉末状支持体材料の表面積は約５０〜約１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約２００〜約８００ｍ^２／ｇとすることができる。粉末状酸化物は新たに調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、１〜２μｍの粒径で、３００〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ_２Ｏ_３粉末がAlfa Aesar（マサチューセッツ州ウォードヒル）またはDegussa（ニュージャージー州）により市販されている。粉末状酸化物を添加して、粉末状酸化物と、金属ナノ粒子を形成するのに用いられる金属の初期量との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約１０：１〜約１５：１とすることができる。例えば１００ｍｇの酢酸鉄を出発原料として用いる場合、約３２０〜４８０ｍｇの粉末状酸化物を溶液に導入することができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物の重量比は、約１：１〜１：１０、例えば１：１、２：３、１：４、３：４、１：５などとすることができる。

均質混合物を形成したのち、熱分解によって金属ナノ粒子を得る。反応容器内にある少なくとも一つの金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物を加熱することによって、熱分解反応を開始する。金属ナノ粒子の平均粒径は、熱分解時間を調節することによって制御することができる。反応時間は通常、所望のナノ粒径に応じて約２０分〜約２４００分の範囲で行う。約０．０１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍ〜２ｎｍの平均粒径を有する金属ナノ粒子を調製することができる。従って金属ナノ粒子の粒径を０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍ、最大約２０ｎｍとすることができる。別の態様において、金属ナノ粒子はある範囲の粒径または粒径分布を有していてもよい。例えば金属ナノ粒子は、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ、約３ｎｍ〜約７ｎｍまたは約５ｎｍ〜約１１ｎｍの範囲の粒径を有していてもよい。

担持金属ナノ粒子は、公知の方法いずれかによってエアロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持金属ナノ粒子をエアロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させ反応器へ導入する。粒子注入器は、担持金属ナノ粒子を保持することができ、かつ担持金属ナノ粒子を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持金属ナノ粒子を攪拌または混合してもよい。

概して、ナノチューブの合成は同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／７２７，７０７（２００３年１２月３日出願）に記載するように行う。不活性キャリアガス（好ましくはアルゴンガス）を、粒子注入器に通過させる。粒子注入器はビーカーまたは他の容器であってもよく、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された成長触媒を入れておく。アルゴンガス流への粉末状多孔質酸化物基材の取り込みを促進する目的で、粒子注入器内の粉末状多孔質酸化物基材を攪拌または混合してもよい。あるいは任意選択で、不活性ガスを乾燥システムに通過させて乾燥させる。粉末状多孔質酸化物を取り込んだアルゴンガスを予熱器に通過させて、このガス流の温度を約４００℃〜約５００℃に上げてもよい。次いで、取り込まれた粉末状多孔質酸化物を反応チャンバに送る。メタンまたは他の炭素源ガスの流れと水素の流れも反応チャンバに送る。典型的な流量としては、アルゴンについては５００ｓｃｃｍ、メタンについては４００ｓｃｃｍ、Ｈｅについては１００ｓｃｃｍが挙げられる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンを螺旋流入口へ導入し、反応チャンバの壁に付着する炭素生成物の量を低減することができる。反応チャンバは、加熱器を用いて反応時に約３００℃〜９００℃に加熱することができる。温度は好ましくは炭素前駆ガスの分解温度未満に維持する。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒により炭素ナノ構造体を形成するのではなく、分解されて直接煤煙を生じることが知られている。反応チャンバで合成したカーボンナノチューブとその他の炭素ナノ構造体を回収し、特徴を分析することができる。

上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、電解放出素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ）、ナノＭＥＭＳ、ＡＦＭイメージングプローブ、分散（distributed）診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超高強度で軽量な補強材およびナノ複合材料、ＥＭＩシールド材料、触媒担体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。

本発明の一態様において、合成したＳＷＮＴの粒径分布は実質的に均一である。従って、ＳＷＮＴの約９０％が平均径の約２５％内、より好ましくは平均径の約２０％内、さらにより好ましくは平均径の約１５％内におさまる粒径を有する。従って、合成されたＳＷＮＴの粒径分布は平均径内の約１０％〜約２５％、より好ましくは平均径内の約１０％〜約２０％、さらにより好ましくは平均径内の約１０％〜約１５％である。

別の態様において、調製されたカーボンナノチューブ試料は、ＣＶＤまたはレーザ蒸発によるカーボンナノチューブ合成の際に反応副産物として生成した非晶質炭素のように、カーボンナノチューブ合成の際に形成される別の物質を含んでいてもよい。更にＳＷＮＴは、成長触媒としての金属ナノ粒子のように、カーボンナノチューブ合成を促進するために添加される物質を含んでいてもよい。さらに別の実施形態において、調製されたカーボンナノチューブ試料は、微量の金属または他の不純物などの、少量の別の物質を含んでいてもよい。

別の態様において、ＳＷＮＴを任意選択で更に処理して、導電体または強磁性体を更に除去することができる。例えば、金属ナノ粒子からなる成長触媒上にＣＶＤ成長により合成したＳＷＮＴを、任意選択で酸処理して金属ナノ粒子を除去してもよい。この処理によって、ＮＭＲ分析に用いられる磁界と相互作用してしまうおよび／またはスペクトル線が広がってしまう量で含まれている導電体または強磁性体が除去される。

あるいは炭素と微量のＶＩＩＩｂ族遷移金属とをＤＣアーク放電装置のアノードから同時に蒸発させて、アーク放電装置内で単層カーボンナノチューブを製造してもよい。この方法により得られる生成物は、一般に低収率のカーボンナノチューブしか含んでおらず、カーボンナノチューブ群の構造と寸法は多岐にわたっている。単層カーボンナノチューブを製造する別の方法には、ニッケル、コバルトなどの遷移金属原子またはそれらの混合物をドープしたグラファイト基板をレーザ蒸発するものがある。この方法により製造した単層カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力で稠密三方格子状に保持される平行配列の単層カーボンナノチューブが、約１０〜約１０００個のクラスタまたは索状となったものとして形成されやすい。近年、高圧ＣＯを炭素原料とし、気体の遷移金属触媒前駆体を触媒として用いた、単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（ＷＯ００／２６１３８、２０００年５月１１日公開）。この方法は連続的に実施することが可能で、多層ナノチューブを同時に形成することなく、単層カーボンナノチューブのみを製造することができる。その上その方法を用いると、比較的高い純度の単層カーボンナノチューブの製造が可能であり、固体生成物中の炭素の約１０重量％未満が、他の炭素含有種（黒鉛状炭素と非晶質炭素との両方を含む）に属している。ＳＷＮＴを含有する試料は、公知の方法いずれかによって作成することもできるし、市販の供給元や研究所からなど、他の供給源から得ることもできる。

ＩＶ．カーボンナノチューブ含有量の測定
上記のように合成したＳＷＮＴは、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって特徴を分析することができる。ＳＷＮＴは非晶質炭素などの不純物を含有する試料中に含まれていてもよいし、ＳＷＮＴはＮＭＲ研究の前に従来法によって精製してもよい。ＮＭＲは、外部印加磁界下で電磁波がＮＭＲ活性核との間で生ずる相互作用に基づくものである。ＮＭＲ活性核は奇数の原子量または奇数の原子番号を有しており、従って核磁気モーメントを有する。利便を図るために、核の磁気特性は磁気回転比（γ）と核スピン（Ｉ）との２つの量で論じられる。ＮＭＲ活性核が磁界に置かれると、その核磁気エネルギー準位が（２I+１）個の非退化エネルギー準位に***され、印加磁界強度に正比例するエネルギー差によって分離される。この分離は「ゼーマン」***と呼ばれ、またゼーマン***のエネルギーに相当する周波数は「ラーモア周波数」と呼ばれ、この周波数は磁界強度に比例する。典型的なＮＭＲ活性核の例としては、^１Ｈ（プロトン）、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^３１Ｐが挙げられる。これら４個の核についてＩ＝１／２であり、それぞれの核は２個の核磁気エネルギー準位を有する。***したレベルの間のエネルギー差が、印加した高周波量と同じになると、共鳴吸収が起こる。

ＮＭＲ活性核を含む大量の試料が磁界に置かれると、ボルツマン統計に従って、核磁気エネルギー準位の間で、書くスピンが分配される。この結果、エネルギー準位とＮＭＲ法によって調べられる正味の核磁化との間に母集団（population）不均衡が生じる。

平衡に達すると、正味の核磁化が外部磁界と平行に配向され、変化の無い状態となる。第１の磁界に対して垂直で、ラーモア周波数またはその付近で回転する第２の磁界（「無線周波数」またはＲＦ磁界）を印加して、正味の核磁化のコヒーレント運動を誘発することができる。

ラーモア周波数における歳差運動に加えて、印加ＲＦエネルギーが存在しない状況では、核磁化は２つの緩和過程を経る。（１）関連緩和時間Ｔ_２で横断面内の磁化が位相コヒーレンスを失う（「スピン−スピン緩和」）ように、正味の核磁化を起こす様々な個々の核スピンの歳差が互いに位相ずれ（dephased）する。（２）関連緩和時間Ｔ_１で、個々の核スピンが、核磁気エネルギー準位の平衡集団に戻る（「スピン格子緩和」）。

固体またはゲル状の試料は、分子が迅速かつ等方に自由に転回することができないので、液状ＮＭＲ法によって測定すると一般に広いＮＭＲ共鳴を示す。これらの広がりはスピン間の双極相互作用、化学シフトの異方性および磁化率の局所的ばらつきに由来するものである。マジック角試料スピニング（ＭＡＳ）とは、静的な場の方向に対してマジック角（θ_ｍ）で試料全体を物理的に回転させる（ここでｃｏｓθ_ｍ＝（１／３）^１／２である）ことでスペクトルを高分解能へ回復させる手段である。この角度は立方体の二等分線に対応し、この軸について回転することでｘ、ｙおよびｚ方向について旋回を同等に評価することができ、局所的変化が相殺される。線幅より回転速度が速い場合、ＭＡＳ実験で鋭い共振が観察される。ＭＡＳプローブでは一般に回転速度が２〜２０ｋＨｚとなる。

通常、固体ＮＭＲによって特徴を分析する試料をスピナー（７ｍｍＺｒＯスピナーなど）に入れる。２００Ｋ〜約４００Ｋ、好ましくは約２８０Ｋ〜約３１５Ｋ、より好ましくはおおよそ室温でマジック角回転を用いて^１３ＣＮＭＲスペクトルを得る。試料は、約２ｋＨｚ〜約２０ｋＨｚ、好ましくは約５ｋＨｚ〜約１５ｋＨｚ、より好ましくは約８ｋＨｚ〜約１５ｋＨｚ、またはその間のいずれかの周波数（例えば９Ｈｚ、１０ｋＨｚ、１１ｋＨｚ、１２ｋＨｚ、１３ｋＨｚ、１４ｋＨｚなど）で回転させることができる。複数の走査（例えば２走査〜約１０００走査）、あるいはその間のいずれかの数値の走査が得られる。あるいは、１個の走査が得られる。

本発明の一態様において、ＮＭＲ研究の前に、既知濃度の標準化合物を試料に添加することができる。標準物質としては、標準物質からの信号が試料中に存在するＳＷＮＴからの信号に干渉しないものが選択される。従って標準物質は、好ましくは芳香族であるか、ＳＷＮＴについて予想されるシフトに近いシフトを有する炭素原子を含むものであり、固体または液体であるが、好ましくは固体である。標準物質は好ましくは１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）やアセトフェノンなどの固体であるが、トリメチルシラン（ＴＭＳ）などの液体であってもよい。別の態様において、試料と標準物質のＭＡＳ^１３ＣＮＭＲを別々に得てもよい。さらに別の態様において、様々な濃度の標準物質のＭＡＳ^１３ＣＮＭＲを得て、^１３Ｃ信号についての曲線下の面積に対して濃度をプロットし、試料のＭＡＳ^１３ＣＮＭＲを別に得ることができる。

試料中のＳＷＮＴは、試料中のＳＷＮＴと標準物質との^１３Ｃ信号について、曲線下の面積を計算することによって定量化することができる。標準物質中の各分子の炭素原子数と総濃度が既知であるので、試料と標準物質とについての曲線下の面積の比を用いて、試料中のＳＷＮＴを定量化することができる。例えば試料中のＳＷＮＴを、下記式を用いて定量化することができる。
Ｎ^Ｃ _ＳＷＮＴ＝Ｎ^Ｃ _標準Ｉ_ＳＷＮＴ／Ｉ_標準
ここでＮ^Ｃ _ＳＷＮＴはＳＷＮＴの炭素に含まれる^１３Ｃ同位体の濃度であり、Ｎ^Ｃ _標準は標準試料中の^１３Ｃ同位体の濃度であり、Ｉ_ＳＷＮＴはＳＷＮＴにおける炭素のＮＭＲ信号強度であり、Ｉ_標準は標準試料のＮＭＲ信号強度である。あるいは、標準物質の濃度をその濃度における^１３Ｃ信号についての曲線下の面積に対してプロットしてグラフを作成し、試料中のＳＷＮＴからの^１３Ｃ信号についての曲線下の面積を計算し、試料におけるＳＷＮＴの濃度をグラフから概算することができる。最後に、^１３Ｃ同位体の自然分布が約１．１％であることを考慮し、ナノチューブ形成に関与するＣ原子の総数を定量的に計算することができる。

実施例
以下に、本発明を実施する特定の実施形態の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値（例えば量、温度等）の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。

担持触媒の調製
支持体材料を金属塩溶液に含浸して触媒を調製した。典型的な手順において、Ｆｅ（ＮＯ_２）_２をＦｅ：Ａｌ＝１：２のモル比で用いた。窒素雰囲気下、Ｆｅ（ＮＯ_２）_２を水に１ｍＭ：２０ｍＭのモル比で添加した。次いで亜硝酸アルミニウムを金属塩含有水溶液に添加した。窒素雰囲気下で、機械的攪拌棒を用いて反応混合物を混合し、還流させながら９０分間加熱した。溶媒を除去するために混合物上にＮ_２ガスを流しながら、約６０℃に冷却した。反応フラスコの壁にバラ模様のフィルムが形成された。黒色フィルムを回収して瑪瑙乳鉢で粉砕し、黒色の微粉を得た。

カーボンナノチューブの合成
Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002）に記載の実験装置を用いて、カーボンナノチューブを合成した。実施例１の触媒を用い、メタンを炭素源として、ＣＶＤにより大量のＳＷＮＴを成長させた（Ｔ＝８００℃、メタンガス流量＝６０ｓｃｃｍ）。炭素ＳＷＮＴは、約４０重量％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で合成することができた。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）とλ＝５３２ｎｍおよびλ＝７８５ｎｍレーザ励起におけるラマンスペクトルとを用いてカーボンナノチューブを分析した。

カーボンナノチューブを、金属残渣と固体支持体とから酸処理によって精製した。ＨＦで洗浄して酸化アルミニウム支持体を除去した。合成ステップで得られた生成物を濃縮ＨＦに入れ、６時間超音波処理し、一晩放置した。０．０５μｍフィルタで濾過して固体を回収し、約ｐＨ７の蒸留熱水で洗浄し、１１０℃で６時間乾燥した。非晶質炭素を選択的酸化により除去した。約２２０ｍｇの試料をチャンバに入れた。４００℃に達するまで、１０℃／分の速度で昇温した。１００ｓｃｃｍの空気流の下、試料をその温度に２０分間維持した。塩酸で洗浄してＦｅ／Ｍｏ触媒を除去した。試料を濃縮ＨＣｌに入れ、６時間超音波処理した。０．０５μｍフィルタで濾過して固体を回収し、約ｐＨ７の蒸留熱水で洗浄し、１１０℃で６時間乾燥した。非晶質炭素を選択的酸化（２回目）により除去した。約９５ｍｇの試料をチャンバに入れた。４３０℃に達するまで、１０℃／分の速度で昇温した。１００ｓｃｃｍの空気流の下、試料をその温度に２０分間維持した。得られた試料をＨＣｌで洗浄して（２回目）、Ｆｅ／Ｍｏ触媒粒子を除去した。試料を濃縮ＨＣｌに入れ、６時間超音波処理した。０．０５μｍフィルタで濾過して固体を回収し、約ｐＨ７の蒸留熱水で洗浄し、１１０ ℃で６時間乾燥した。得られたＳＷＮＴは金属残渣が約１％ｗｔ／ｗｔ未満であった。

ＭＡＳ^１３ＣＮＭＲ
実施例２で合成したカーボンナノチューブ（５０ｍｇ）を石英管内に入れ、それをＡＳＸ４００ブルカー分光計の共鳴器に入れ、磁界９．４Ｔ、Ｈ^１周波数４００ＭＨｚ、Ｃ^１３周波数１００ＭＨｚ、室温にて操作した。試料を５ｋＨｚ〜１５ｋＨｚで回転させた。スペクトルを得るパラメータは、実験サイクル間の待ち時間を５秒、９０°パルス幅を４マイクロ秒、サンプリングの滞留時間を０．５マイクロ秒とした。約２０分の収集時間で、１０２４個の点が得られ、計２００の走査が得られた。ＳＷＮＴ含有試料についての^１３ＣＮＭＲＭＡＳスペクトルの結果を図１に示す。ＤＰＰＨの固体炭素スペクトルについての共鳴の主なピークは、１００ｐｐｍからの高磁場である。

好ましい実施形態および様々な別の実施形態を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。

標準物質として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルを用いた、ＳＷＮＴを含む試料のマジック角回転（ＭＡＳ）^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を示す。

Claims

試料中の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の濃度を調べる方法であって、
ＳＷＮＴを含む試料と既知濃度の標準物質とのマジック角回転（ＭＡＳ） ^１３ＣＮＭＲスペクトルを得るステップ；
前記ＳＷＮＴの^１３ＣＮＭＲ信号と前記既知濃度の標準物質の^１３ＣＮＭＲ信号とについての曲線下の面積を計算するステップ；および
前記試料信号と前記標準物質信号とについての曲線下の面積を比較して、前記ＳＷＮＴの濃度を調べるステップを含み、
前記ＳＷＮＴは ^１３Ｃ濃縮試料ではなく、前記ＳＷＮＴの粒径分布は実質的に平均粒径内の１０％〜２５％であり、前記標準物質に１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を用い、および前記試料が煤煙または非晶質炭素を更に含むことを特徴とする方法。
試料中の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の濃度を調べる方法であって、
ＳＷＮＴを含む試料と既知濃度の標準物質とのマジック角回転（ＭＡＳ） ^１３ＣＮＭＲスペクトルを得るステップ；
前記ＳＷＮＴの ^１３ＣＮＭＲ信号と前記既知濃度の標準物質の ^１３ＣＮＭＲ信号とについての曲線下の面積を計算するステップ；および
前記試料信号と前記標準物質信号とについての曲線下の面積を比較して、前記ＳＷＮＴの濃度を調べるステップを含み、
前記ＳＷＮＴは ^１３Ｃ濃縮試料ではなく、前記ＳＷＮＴの粒径分布は実質的に平均粒径内の１０％〜２５％であり、前記標準物質に液体を用い、および前記試料が煤煙または非晶質炭素を更に含むことを特徴とする方法。
前記標準物質がＴＭＳであることを特徴とする請求項２に記載の方法。