DE102006007147A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
DE102006007147A1
DE102006007147A1 DE102006007147A DE102006007147A DE102006007147A1 DE 102006007147 A1 DE102006007147 A1 DE 102006007147A1 DE 102006007147 A DE102006007147 A DE 102006007147A DE 102006007147 A DE102006007147 A DE 102006007147A DE 102006007147 A1 DE102006007147 A1 DE 102006007147A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
precipitation
solution
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102006007147A
Other languages
English (en)
Inventor
Sigurd Dr. Buchholz
Volker Dr. Michele
Leslaw Prof. Dr. Mleczko
Christian Dr. Münnich
Reiner Dr. Rudolf
Aurel Dr. Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Priority to DE102006007147A priority Critical patent/DE102006007147A1/de
Priority to SG201101101-2A priority patent/SG169994A1/en
Priority to CN2007800057120A priority patent/CN101384358B/zh
Priority to US11/673,878 priority patent/US8093176B2/en
Priority to KR1020087019936A priority patent/KR20080094690A/ko
Priority to EP07703395A priority patent/EP1986775A2/de
Priority to PCT/EP2007/001160 priority patent/WO2007093337A2/de
Priority to JP2008554641A priority patent/JP2009526726A/ja
Priority to TW096105586A priority patent/TW200800392A/zh
Publication of DE102006007147A1 publication Critical patent/DE102006007147A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.
  • Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich rylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 80 nm verstanden, wobei die Länge ein Vielfaches, mindestens 10-faches, des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" oder „bamboo" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in Elektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen sind ein seit längerer Zeit bekanntes Material. Obwohl Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten schon länger bekannt.
  • Die bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Beispielsweise wird in EP 205 556 B1 bzw. WO A 86/03455 die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch die Zersetzung leichter (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe an ein auf Eisen basierender Katalysator bei Temperaturen oberhalb von 800-900°C beschrieben.
  • Die in dem Stand der Technik (De Jong et. al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 42(4), 481-510, 2000) üblicherweise eingesetzten Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten wie z.B. Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere.
  • Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, der Herstellungsmethode des Katalysators, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
  • Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Deaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z.B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm Kohlenstoffnanoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und Katalysator umfasst. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
  • Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen z.B. als Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Leitfähigkeit von Kompositmaterialien ist wie bei allen technischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanoröhrchen sowie Minimierung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben.
  • In EP 0205 556 A1 (Hyperion Catalysis International) wird die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen an auf Alumina geträgerten eisenhaltigen Katalysatoren beschrieben, die mittels incipient wetness hergestellt worden. Die erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen besitzen mit 10-45 nm eine recht breite Verteilung der äußeren Kohlenstoffnanoröhrchendurchmesser. Die Herstellung von Ni-Trägerkatalysatoren (γ-Al2O3) wurde in z.B. Dissertation M.G. Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, 2002 „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials" beschrieben. Ebenfalls werden von Shaikhutdinov et all. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition qI.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125-139) Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben. Diese Katalysatoren wurden durch eine diskontinuierliche Fällung hergestellt.
  • Zur Maximierung der Raum-Zeit-Ausbeute wurden in letzter Zeit Katalysatorsysteme mit einem hohen Anteil an katalytisch aktiven Metallkomponeten – bis zu 100 wt.% – bei gleichzeitig äußerst niedrigen Durchmesser der Metallitzentren entwickelt. Derartige Katalysatoren stellen die dem Fachmann allgemein bekannten „Vollkontakte" dar. Eine derartigen Katalysator wird in DE-A 10 2004 054 959 offenbart. Dieser diskontinuierlich in einem Rührkessel durch Co-Fällung der entsprechenden Metallsalze hergestellte Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Produktivität aus. Die hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen jedoch eine recht breite Verteilung der geometrischen Maße (bspw. äußerer Durchmesser: von 5 bis ca. 40 nm). Die Ursache dazu ist wahrscheinlich in der Beeinflussung der Katalysatoreigenschaften durch Gegebenheiten bei der diskontinuierlichen Fällung zu finden. Die diskontinuierliche Fällung in einem Rührkessel besitzt den Nachteil, dass Keimbildung und Keimwachstum während der gesamten Zugabe des Fällreagenzes stattfinden. Durch diese Methode erhält man einen Katalysator der eine breite Größenverteilung der Primärpartikel und gleichzeitig eine breite Verteilung der katalytisch aktiven Metallitzentren aufweist, was zu Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer breiten Verteilung der geometrischen Maße (bspw. Verteilung innere/äußere Durchmesser, Anzahl der Kohlenstoffschichten, Länge der Kohlenstoffnanoröhrchen, Schichtenanordnung usw.) führt. Diese Verteilung beeinflusst die anwendungstechnischen Eigenschaften – Dispergierung in Polymeren, elektrische und mechanische Eigenschaften usw. – und somit den kommerziellen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen entscheidend. Somit wird es klar, dass neben der hohen Produktivität auch einer äußerst engen Verteilung der katalytisch aktiven Metallitzentren eine entscheidende Bedeutung zukommt.
  • Grundsätzlich haben die als Stand der Technik eingesetzten Katalysatoren den Nachteil, dass sie eine zu niedrige Produktivität besitzen und/oder die gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen eine zu breite Verteilung der geometrischen Maße besitzen.
    •
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand ausgehend vom Stand der Technik also darin, ein Katalysator zur Verfügung zu stellen, der sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und durch einer engen Verteilung der geometrischen Masse der bei der katalytischen Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Eduktgasen entstandenen mehrlagigen Kohlenstoffnanoröhrchen auszeichnet.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch kontinuierliches Fällung von Metallsalzlösungen.
  • Überraschenderweise zeigte sich, dass die kontinuierliche Herstellung von Katalysatoren durch Fällung aus Metallsalzlösungen einen Katalysator liefert, mit dem die heterogen katalysierte Abscheidung von Kohlenstoffröhrchen mit hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse gelingt, bei sehr guter Qualität und hohem graphitischen Anteil, wobei gleichzeitig diese Kohlenstoffröhrchen eine sehr enge Verteilung der geometrischen Abmessungen aufweisen. Diese Verteilung ist deutlich enger als bei vergleichbaren diskontinuierlich hergestellte Katalysatoren. Durch die engen Verteilung der geometrischen Maße besitzen derartig hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen deutlich bessere anwendungstechnische Eigenschaften wie Dispergierbarkeit, elektrische Leitfähigkeit, Perkolationsgrenze usw. Als vorteilhaft hat sich die Fällung durch Vermischung einer Metallsalzlösung mit einem Fällungsreagenz unter Einsatz von Bauteilen beziehungsweise Apparaten wie bspw. statischen Mischern, Mikromischern, Ventilmischern, (Mikro-)Düsen usw. erwiesen.
  • Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei seine einfache Maßstabsvergrößerung durch „numbering up" genannt. Im Gegensatz dazu gestaltet sich die Maßstabsvergrößerung einer diskontinuierlichen Fällungssynthese eines Katalysators aufgrund der sich mit dem Maßstab ändernden Reaktionsbedingungen (Lösungverhältnisse, Leistungseintrag Rührer, Strömungsverhältnissen usw.) als sehr schwierig. D.h. der Aufwand bei der Implementierung/Etablierung einer kontinuierlichen Fällungssynthese ist deutlich geringer als bei einer diskontinuierlichen Fällung. Zusätzlich bewirkt die kontinuierliche Fahrweise durch konstante Fällungsbedingungen eine verbesserte Konstanz der Katalysatorqualität und somit auch eine konstantere Qualität der Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur kontinuierlichen Herstellung von CCVD-Katalysatoren auf Basis der entsprechenden in dem Stand der Technik bekannten Übergangsmetalle eingesetzt werden, wobei als Einschränkung lediglich das Erfordernis der Bildung einer homogenen Lösung in Form der entsprechenden Metallsalzlösung vorhanden ist.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen, unfassend die kontinuierliche Zugabe mindestens einer Metallsalzlösung in eine Vorrichtung, in der Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, sowie die kontinuierliche Entnahme des durch Fällung gebildeten Katalysators.
  • Die Metallsalzlösung enthält in gelöster Form mindestens ein Metall, dass die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen katalysiert. Geeignete katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise alle Übergangsmetalle. Bespiele für besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo. Ganz besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Co, Mn und Mo.
  • Gegebenenfalls erfolgt eine Zugabe mindestens einer weiteren Komponente, die entweder in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial formt oder zusammen mit den Übergangsmetallen eine katalytisch aktive Mischverbindung bildet.
  • Es können verschiedene Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sofern diese im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, d.h. im Falle der Cofällung auch gemeinsam gefällt werden können. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Acetate, Nitrate, Chloride und weitere lösliche Verbindungen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind kurzkettige (C1 bis C6) Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder Butanol und Wasser sowie Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt sind wässerige Syntheserouten.
  • Die Fällung kann z.B. durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration (auch durch Verdampfen des Lösungsmittels), durch eine Änderung des pH-Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes oder Kombinationen daraus herbeigeführt werden.
  • Beispiele für geeignete Fällungsagenzien sind Lösungen von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten und Alkali- bzw. Erdalkali-hydroxiden in den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
  • Die Fällung wird kontinuierlich durchgeführt. Die Metallsalzlösung und gegebenenfalls das Fällungsreagenz und weitere Komponenten werden mittels Förderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensität vermischt. Bevorzugt werden statische Mischer, Y-Mmischer, Multilaminationsmischer, Ventilmischern, μm-Mischer, (Zweistoff)-Düsenmischer und weitere dem Fachmann bekannten ähnliche Mischer eingesetzt.
  • Zur Verbesserung des Fällverhaltens und zur Oberflächemodifikation der hergestellten Feststoffe können oberflächenaktive Substanzen (z.B. ionische oder nicht-ionische Tenside oder Carbonsäuren) zugegeben werden.
  • Vorteilhaft und daher bevorzugt ist eine Cofällung der den Katalysator bildenden Komponenten, insbesondere aus wässriger Lösung, z.B. unter Zugabe von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkalicarbonaten und -Hydroxiden als Fällungsreagenz.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform eine kontinuierliche Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung entweder ein Trägermaterial oder eine katalytisch aktive Mischverbindung formt, dar. Als Beispiele für derartige weitere Komponenten seien Al, Mg, Si, Zr, Ti, usw. bzw. dem Fachmann bekannten gängigen Mischmetalloxidbildende Elemente genannt. Der Gehalt der weiteren Komponenten kann zwischen 1 und 99 wt% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse liegen. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Anteil an weiteren Komponeneten von 5-95 wt%.
  • Der in Form eines Feststoffs anfallende Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Eindampfen und Einengen von den Eduktlösungen getrennt werden. Bevorzugt sind die Zentrifugation und die Filtration. Der erhaltene Feststoff kann weiter gewaschen oder direkt, wie erhalten, weiter eingesetzt werden. Für eine verbesserte Handhabbarkeit des erhaltenen Katalysators kann dieser getrocknet werden. Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann eine weitere Konditionierung der Katalysatoren von Vorteil sein. Diese Konditionierung kann die Kalzinierung und thermische Behandlung sowie die Behandlung mit reaktiven Atmosphären oder z.B. Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften sein. Bevorzugt ist eine thermische Vorbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C. Der Konditionierung vor- oder nachgeschaltet kann eine Formgebung und/oder Klassierung sein. In bestimmten Fällen kann die Vorbehandlung des technisch einzusetzenden Katalysators mit einem Reaktivgas wie z.B. H2, Kohlenwasserstoffen, CO oder mit Gemischen der genannten Gase von Vorteil sein. Über eine solche Vorbehandlung können die enthaltenen Metallverbindungen in Ihrem Oxidationszustand verändert, aber auch die Morphologie der Katalysatorstruktur beeinflusst werden. Bevorzugt ist der direkte Einsatz des Katalysators, eine reduktive Vorbehandlung oder aber die gänzliche oder teilweise Überführung der katalytisch aktiven Substanzen in die korrespondierenden Carbide.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Eine bevorzugte Übergangsmetallkombination basiert auf den Komponenten Mangan und Kobalt, ggf. unter Zugabe von Molybdän. Zusätzlich zu diesen Komponenten kann die Zugabe von einer oder mehreren Metallkomponenten erfolgen. Beispiele für letztere sind alle Übergangsmetalle, bevorzugt auf den Elementen Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn basierende Metallkomponenten.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10-90 mol.-% Mn und 10-90 mol.-% Co, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 25-75 mol.-% Mn und 25-75 mol.-% Co. Die Summe der Anteile von Mn und Co, bzw. Mn, Co und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50 % von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten. Bspw. kann Mo im Bereich von 0-10 mol.-% Molybdän zugegeben werden.
  • Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren, die ähnliche Massenanteile Mn und Co aufweisen. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mn/Co von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,5.
  • Eine andere bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen kontinuierlich hergestellten Katalysators enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Fe und 2-98 mol.-% Mo bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 5-90 mol.-% Fe und 2-90 mol.-% Mo, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 7-80 mol.-% Fe und 2-75 mol.-% Mo. Die Summe der Anteile von Fe und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50 % von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden. Beispielhaft seien hier Festbettreaktoren, Rohrreaktoren, Drehrohrreaktoren, Wanderbettreaktoren, Reaktoren mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett, intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten genannt. Es ist auch möglich, den Katalysator in einen mit Partikeln gefüllten Reaktor zu geben, der beispielsweise unter die oben genannten Klassen fällt. Diese Partikel können Inertpartikel sein und/oder ganz oder teilweise aus einem weiteren katalytisch aktiven Material bestehen. Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffnanoröhrchen sein. Das Verfahren lässt sich beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl auf die Zufuhr des Katalysators als auch die Abfuhr der gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysator bezieht.
  • Als Edukte kommen leichte Kohlenwasserstoffe wie Aliphate und Olefine in Betracht. Es können aber auch Alkohole, Kohlenoxide, insbesondere CO, aromatische Verbindungen mit und ohne Heteroatomen und funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden, solange diese am Katalysator zersetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder höhere Aliphaten, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien oder höhere Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenoxide oder Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen. Bevorzugt werden kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Aliphaten (CxH2x+2) und Olefine (CxHy) mit einer C-Anzahl x von x = 1-4 eingesetzt.
  • Das Kohlenstoff abgebende Edukt kann gasförmig zugeführt werden oder im Reaktionsraum oder einem geeigneten vorgeschalteten Apparat verdampft werden. Dem Eduktgas kann Wasserstoff oder ein Inertgas, beispielsweise Edelgase oder Stickstoff zugegeben werden. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes unter Zugabe eines inerten Gases oder einer Mischung mehrerer inerter Gase mit und ohne Wasserstoff in beliebiger Kombination durchzuführen. Bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Kohlenstoffträger, Wasserstoff und gegebenenfalls aus einer inerten Komponente zur Einstellung vorteilhafter Reaktandenpartialdrücke. Denkbar ist auch die Zugabe einer in der Reaktion inerten Komponente als interner Standard für die Analyse des Edukt- oder Produktgases oder aber als Detektionshilfe in der Prozessüberwachung.
  • Die Herstellung kann bei Drücken oberhalb und unterhalb des Atmosphärendrucks erfolgen. Das Verfahren kann bei Drücken von 0,05 bar bis 200 bar durchgeführt werden, bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt sind Drücke von 0,2 bis 10 bar. Die Temperatur kann im Temperaturbereich von 300°C bis 1600°C variiert werden. Sie muss jedoch so hoch sein, dass die Abscheidung von Kohlenstoff durch Zersetzung mit genügender Geschwindigkeit stattfindet und darf nicht zu einer deutlichen Selbstpyrolyse des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase führen. Dies würde zu einem hohen Anteil von nicht bevorzugtem amorphen Kohlenstoff im resultierenden Material führen. Der vorteilhafte Temperaturbereich liegt zwischen 500°C und 800°C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 550°C bis 750°C.
  • Der Katalysator kann batchweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum gebracht werden. Der Katalysator kann vor dem Einbringen in den eigentlichen Reaktionsraum wie beschrieben reduziert werden, in einer oxidischen Form der katalytisch aktiven Metalle zugegeben oder sogar in der Form der gefällten Hydroxide oder Carbonate zugegeben werden.
  • Die so hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen können meist, soweit dies die Applikation zulässt, aufgrund des geringen Katalysatorgehaltes im Endprodukt ohne vorherige Aufarbeitung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Materialien aufgereinigt werden, z.B. durch chemisches Lösen der Katalysator- und Trägerreste, durch Oxidation der in sehr geringen Mengen gebildeten Anteile amorphen Kohlenstoffs oder durch eine thermische Nachbehandlung in einem Inert- oder Reaktivgas. Es ist möglich die hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen chemisch zu funktionalisieren um z.B. verbesserte Einbindungen in eine Matrix zu erhalten oder die Oberflächeneigenschaften gezielt an die gewünschte Anwendung anzupassen.
  • Die erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen eignen sich zur Verwendung als Additive in Polymeren, insbesondere zur mechanischen Verstärkung und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen können ferner als Material für die Gas und Energiespeicherung, zur Färbung und als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfähigen Strukturen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen als Emitter in Displays einzusetzen. Bevorzugt werden die Kohlenstoffnanoröhrchen in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Flat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen) eingesetzt.
  • Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand einiger Beispiele illustriert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
    •
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung der Katalysatoren
  • Katalysator 1: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 863,4 g Co(NO3)2·6H2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 736,8 g Mn(NO3)2.4H2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 264,8 g Al(NO3)3·9H2O in 575,6 ml deionisiertem Wasser und 230,2 g Mg(NO3)2·6H2O in 431,7 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 544,3 g NaOH in 2099,3 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefördert, so dass kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Die Volumenströme der Lösungen A bzw. B betrugen 2,8 L/h bzw. ca. 1,5 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend entweder durch zweimalige Aufschlämmung und Rühren oder durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 550 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
  • Katalysator 2: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 947,3 g Co(NO3)2·6H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 830,1 g Mn(NO3)2·4H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 1757,8 g Al(NO3)3·9H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser und 1494,1 g Mg(NO3)2·6H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1464,8 g NaOH in 4882,8 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösungen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend entweder durch zweimalige Aufschlämmung und Rühren oder durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 1046,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
  • Katalysator 3: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 467,5 g Co(NO3)2·6H2O in 810 ml deionisiertem Wasser, 395,6 g Mn(NO3)2·4H2O in 810 ml deionisiertem Wasser und 1890 g Mg(NO3)2·6H2O in 1620 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Diese Lösung wurde anschließend mit der Mg-haltigen Lösung ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1212 g NaOH in 10800 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösungen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend entweder durch zweimalige Aufschlämmung und Rühren oder durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 569,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:MgO = 18:20:62.
  • Katalysator 4: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 71,6 g (NH4)6Mo7O24·4H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser, 1403,2 g Fe(NO3)3·9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g Alq(NO3)3·9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltigen Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NH4)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtem peratur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend entweder durch zweimalige Aufschlämmung und Rühren oder durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 503,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
  • Katalysator 5: Es wurde eine Lösung hergestellt von 1689,6 g Fe(NO3)3·9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g Al(NO3)3·9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Fe-Lösung und die Al-Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NH4)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtrier und anschließend entweder durch zweimalige Aufschlämmung und Rühren oder durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 527,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Al2O3 = 38:62.
  • Beispiel 2: Herstellung von Carbon Nanotubes
  • Die in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in einer Festbettapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm vorgelegt. Die Temperatur der Feststoffschüttungen wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur der Katalysatorschüttung bzw. der Katalysator-/Nanotubes-Mischung wurde durch ein mit einer inerten Quarzkapillare umgebenes Thermoelement bestimmt.
  • Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorproben wurden zunächst in einem Strom aus Wasserstoff und Inertgas aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Eduktgas zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:H2:Ar = 45:60:5. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 110 mLN·min-1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 100-120 Minuten in der Regel bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Danach wurde die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff durch Auswiegen bestimmt. die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mkat,0) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt-mkat,0) definiert: Ertrag = (mgesamt-mKat,0)/mKat,0. Im Folgenden werden Beispiele aufgeführt, die die Erfindung illustrieren. Man erkennt, dass auf Mn-Co-Mo-Al-Mg-Verbindungen basierende Katalysatoren eine hohe Ausbeute liefern.
  • Figure 00140001
  • Beispiel 3: nicht erfindungsgemäße (diskontinuierliche) Katalysatorherstellung
  • Katalysator 6: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 192,5 g Co(NO3)2·6H2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 166 g Mn(NO3)2·4H2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 60 g Al(NO3)3·9H2O in 175 ml deionisiertem Wasser und 51 g Mg(NO3)2·6H2O in 175 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 300 g NaOH in 1000 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 120 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
  • Katalysator 7: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 19,4 g Co(NO3)2·6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 17 g Mn(NO3)2·4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 36 g Al(NO3)3.9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser und 30,6 g Mg(NO3)2.6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 60 g NaOH in 200 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,5 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
  • Katalysator 8: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NH4)6Mo7O24·4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 49 g Fe(NO3)3·9H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 49 g Al(NO3)3·9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70 g (NH4)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 1000 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
  • Beispiel 4 Herstellung von Carbon Nanotubes mit nicht erfindungsgemäßem Katalysator
  • Die unter Beispiel 3 erhaltenen Katalysatoren wurden wie unter Beispiel 2 beschrieben ebenfalls in der Laborapparatur getestet. Die erzielten Erträge an Kohlenstoffnanoröhrchen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Erträge der dort unter vergleichbaren Bedingungen „batch" hergestellten Katalysatoren sind in vergleichbarer Größenordnung wie der konti-Katalysatoren. Die Verteilung der geometrischen Parametern (innerer und äußerer Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen) der mit „batch"-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen sind jedoch deutlich breiter als die der mit konti-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysators 1.
  • 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysator 2.
  • 3 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit den Katalysator 1 (erfindungsgemäß) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • 4 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit den Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • 5 zeigt einen Vergleich der äußeren Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1, (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • 6 zeigt einen Vergleich innere Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1, (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • Figure 00180001

Claims (11)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen, unfassend die kontinuierliche Zugabe mindestens einer Metallsalzlösung in einen Reaktor, in dem Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, sowie die kontinuierliche Entnahme des durch Fällung gebildeten Katalysators, wobei die Bedingungen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, hervorgerufen werden durch eine Änderung Temperatur, der Konzentration, des pH-Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, hervorgerufen werden durch eine Zugabe eines Fällungsagenzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten, Aklkali- bzw. Erdalkalihydroxiden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung und das Fällungsagenz mittels Förderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensität vermischt werden.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung mindestens ein Metall ausgewählt aus Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo enthält.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine kontinuierliche Zugabe einer Lösung einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial oder eine katalytische aktive Mischverbindung formt, erfolgt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente Al, Mg, Si, Zr oder Ti enthält.
  7. Katalysator erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassend die Zersetzung eines Kohlenstoff abgebenden Edukts an einem Katalysator gemäß Anspruch 7 oder 8.
  10. Kohlenstoffnanoröhrchen erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
  11. Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 10 in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Flat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Macker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen).
DE102006007147A 2006-02-16 2006-02-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren Withdrawn DE102006007147A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006007147A DE102006007147A1 (de) 2006-02-16 2006-02-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
SG201101101-2A SG169994A1 (en) 2006-02-16 2007-02-12 Process for the continuous production of catalysts
CN2007800057120A CN101384358B (zh) 2006-02-16 2007-02-12 催化剂的连续制备方法
US11/673,878 US8093176B2 (en) 2006-02-16 2007-02-12 Process for the continuous production of catalysts
KR1020087019936A KR20080094690A (ko) 2006-02-16 2007-02-12 촉매의 연속적 제조 방법
EP07703395A EP1986775A2 (de) 2006-02-16 2007-02-12 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren
PCT/EP2007/001160 WO2007093337A2 (de) 2006-02-16 2007-02-12 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren
JP2008554641A JP2009526726A (ja) 2006-02-16 2007-02-12 触媒の連続製造方法
TW096105586A TW200800392A (en) 2006-02-16 2007-02-15 Process for the continuous production of catalysts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006007147A DE102006007147A1 (de) 2006-02-16 2006-02-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006007147A1 true DE102006007147A1 (de) 2007-08-23

Family

ID=38057376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006007147A Withdrawn DE102006007147A1 (de) 2006-02-16 2006-02-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8093176B2 (de)
EP (1) EP1986775A2 (de)
JP (1) JP2009526726A (de)
KR (1) KR20080094690A (de)
CN (1) CN101384358B (de)
DE (1) DE102006007147A1 (de)
SG (1) SG169994A1 (de)
TW (1) TW200800392A (de)
WO (1) WO2007093337A2 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009043445A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen
DE102007062421A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
WO2009087040A2 (de) * 2008-01-11 2009-07-16 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
DE102009019747A1 (de) 2009-05-02 2010-11-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien mit Stickstoffmodifikation ausgehend von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102013214229A1 (de) * 2013-07-19 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
EP2835177A1 (de) * 2013-08-06 2015-02-11 Bayer Technology Services GmbH Herstellung von Co-Mn Katalysatoren auf einem Kohlenstoffträger und Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007044031A1 (de) 2007-09-14 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102007058992A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials
DE102008020135A1 (de) 2008-04-22 2009-10-29 Bayer Materialscience Ag Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen
US8591858B2 (en) 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
US9174847B2 (en) 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
DE102008028070A1 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen
DE102008031579A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Bayer Materialscience Ag Ein hocheffizientes Gasphasenverfahren zur Modifizierung und Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern mit Salpetersäuredampf
DE102008038524A1 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane und ein Verfahren zu deren Herstellung
DE102008050978A1 (de) 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Urankatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008063727A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Bayer Technology Services Gmbh Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion molekularen Sauerstoffs
KR100969860B1 (ko) * 2008-12-29 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
KR100976174B1 (ko) * 2009-02-13 2010-08-16 금호석유화학 주식회사 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법
DE102009012674A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102009012675A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen
EP2228414A1 (de) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG UV-härtbare, verschleißfeste und antistatische Beschichtung, die mit Kohlenstoffnanoröhrchen gefüllt ist
EP2228406A1 (de) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG Verbesserte mechanische Eigenschaften von Epoxid, das mit funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen gefüllt ist
EP2228343A1 (de) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG Von Wasserdampf unterstützte Ozonolyse von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102009012673A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit
DE102009024340A1 (de) 2009-06-09 2010-12-16 Bayer Materialscience Ag Hochfließfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2949074B1 (fr) 2009-08-17 2013-02-01 Arkema France Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes
FR2949075B1 (fr) 2009-08-17 2013-02-01 Arkema France Catalyseur fe/mo supporte, son procede de preparation et utilisation pour la fabrication de nanotubes
CN102712764A (zh) 2009-11-18 2012-10-03 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚合物和碳纳米管的复合材料、其制备方法以及其用途
DE102010005560A1 (de) 2010-01-22 2011-07-28 Bayer MaterialScience AG, 51373 Herstellung von CNT
DE102010008173A1 (de) 2010-02-16 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
CN101899726B (zh) * 2010-08-17 2012-05-23 西南交通大学 一种制备纳米碳纤维的方法
EP2439185A1 (de) * 2010-08-20 2012-04-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Synthesegas im Gegenwart von einen Kobalt und Mangan enthaltenden Katalysator
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
US9506194B2 (en) 2012-09-04 2016-11-29 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
JP6374513B2 (ja) 2013-12-30 2018-08-15 インディアン オイル コーポレーション リミテッド 原油およびその製品からの、カーボンナノチューブおよび生成ガスの同時生産のための方法
JP6237311B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒
CN104084214A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 深圳市三顺中科新材料有限公司 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池
DE102014218367A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102014218368A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP6531560B2 (ja) * 2015-08-21 2019-06-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒
JP6668904B2 (ja) 2016-04-12 2020-03-18 日本電気硝子株式会社 板ガラスの製造方法および製造装置
IT201600125806A1 (it) 2016-12-13 2018-06-13 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
CN108079999A (zh) * 2017-12-06 2018-05-29 山东大展纳米材料有限公司 一种连续制备碳纳米管用多金属氧化物孔洞结构催化剂的方法
CN111185179A (zh) * 2020-03-04 2020-05-22 福州大学 一种甲烷裂解催化剂及其制备方法
CN112371131A (zh) * 2020-11-25 2021-02-19 诺瑞(深圳)新技术有限公司 碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法
CN113058605B (zh) * 2021-03-08 2023-03-07 新奥石墨烯技术有限公司 碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用
KR102584287B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-05 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 집합체
KR102622430B1 (ko) * 2021-10-12 2024-01-09 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법
CN114471604A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 江门市昊鑫新能源有限公司 一种提高碳纳米管生长倍率的催化剂及其制备方法和应用
CN116621163B (zh) * 2023-06-01 2024-03-12 重庆中润新材料股份有限公司 一种碳纳米管的合成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3365337D1 (en) * 1982-11-22 1986-09-18 Shell Int Research Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
EP0200315A3 (de) 1985-03-25 1988-05-25 Imperial Chemical Industries Plc Katalysatoren
US5466646A (en) * 1992-08-18 1995-11-14 Worcester Polytechnic Institute Process for the preparation of solid state materials and said materials
US5753088A (en) * 1997-02-18 1998-05-19 General Motors Corporation Method for making carbon nanotubes
CA2316844C (en) 1997-12-30 2007-10-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Cobalt based fisher-tropsch catalyst
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
JP3782993B2 (ja) * 2001-11-28 2006-06-07 国立大学法人名古屋大学 中空状ナノファイバーの製造法
CN1182026C (zh) * 2002-01-18 2004-12-29 清华大学 一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法
US20040147373A1 (en) * 2003-01-29 2004-07-29 Haneburger Jules A. Treadmill belt
DE102004054959A1 (de) 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator
DE102005032071A1 (de) 2005-07-08 2007-01-11 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V. Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009043445A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen
DE102007062421A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
WO2009080204A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur herstellung von stickstoff-dotierten kohlenstoffnanoröhrchen
CN101903289B (zh) * 2007-12-20 2013-06-26 拜尔技术服务有限责任公司 生产氮掺杂的碳纳米管的方法
WO2009087040A2 (de) * 2008-01-11 2009-07-16 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
DE102008004135A1 (de) * 2008-01-11 2009-07-23 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
WO2009087040A3 (de) * 2008-01-11 2012-03-29 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
DE102008004135B4 (de) * 2008-01-11 2014-03-06 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
DE102009019747A1 (de) 2009-05-02 2010-11-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien mit Stickstoffmodifikation ausgehend von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102013214229A1 (de) * 2013-07-19 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
EP2835177A1 (de) * 2013-08-06 2015-02-11 Bayer Technology Services GmbH Herstellung von Co-Mn Katalysatoren auf einem Kohlenstoffträger und Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007093337A3 (de) 2008-03-13
CN101384358B (zh) 2013-07-24
US20080003169A1 (en) 2008-01-03
KR20080094690A (ko) 2008-10-23
EP1986775A2 (de) 2008-11-05
CN101384358A (zh) 2009-03-11
TW200800392A (en) 2008-01-01
WO2007093337A2 (de) 2007-08-23
JP2009526726A (ja) 2009-07-23
SG169994A1 (en) 2011-04-29
US8093176B2 (en) 2012-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006007147A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
DE102004054959A1 (de) Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator
EP2190443B1 (de) Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung
EP2010701B1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen in einer wirbelschicht
DE102007062421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
EP1848660B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff
EP2467328B1 (de) Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerat
WO2011101300A2 (de) Herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen
DE102007046160A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE60225181T2 (de) Verfahren zur herstellung vielflächiger graphitnanoröhrchen
DE112007001681T5 (de) Verfahren zum Herstellen von NiO- und Ni-Nanostrukturen
EP3021966A1 (de) Verfahren zur herstellung eines effizienten katalysators für die produktion mehrwandiger kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges kohlenstoffnanoröhrchen und kohlenstoffnanoröhrchenpulver
DE102006024550A1 (de) Temperaturstabiler Katalysator für die Gasphasenoxidation
WO2018166566A1 (de) Verfahren zur chemischen umsetzung von zuckern oder zuckeralkoholen zu glykolen
AT501383B1 (de) Wasserstoffherstellung

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120901