JP4404961B2

JP4404961B2 - カーボンナノ繊維の製造方法。

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Publication number: JP4404961B2
Application number: JP2002001773A
Authority: JP
Inventors: 浩史滝川; 茂生伊藤
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2010-01-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノ繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカーボンナノ繊維（炭素極細繊維）は、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）やカーボンナノチューブのように直線状の繊維が多い。螺旋状の炭素繊維としては、線径がマイクロメータオーダーのカーボンマイクロコイルや線径がそれより細いカーボンナノコイルが知られている。これらの材料は触媒を用いて製造されている。中でもカーボンナノコイルは、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系混合触媒又はそれらの酸化物混合触媒（日本公開特許公報２００１−１９２２０４参照）若しくはＣｕ基板上のＮｉ触媒（日本公開特許公報２００１−２４０４０３参照）を用いて製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
炭素繊維は、電子放出源及び該電子放出源を用いた表示管，表示パネル，発光素子，発光管，発光パネルなどの電子デバイス，二次電池・燃料電池電極，水素吸蔵体，電磁波吸収材，ゴム・プラスチック・樹脂・金属・セラミックス・コンクリートなどへの機能（機械的強度，色，電気導電性，熱伝導性など）向上用添加材・混合材（ゴム・プラスチック・樹脂・金属・セラミックス・コンクリートなどと炭素繊維とを混ぜ合わせたものを複合材と呼ぶ）など広範な分野への応用が期待できる。
中でも、特に螺旋形状や捻じれ形状の炭素繊維は、直線状炭素繊維にはない性質を数々呈する。例えば、同一繊維長で比較すると表面積が大きい，どの方向から見ても微小な曲面や角を持つ，電気的インダクタンスを持つ，機械的スプリング機能を持つなどである。
【０００４】
従って、これらの特徴を生かした応用の展開が可能である。前述への応用に際しては、効率的にかつ大量に製造する手法および繊維形状の制御技術が必要である。
しかしながら、特に線形が１μｍ以下の螺旋状（コイル状）若しくは捻じれ状（ツイスト状）などの炭素極細繊維に関する大量製造法や形状制御法は考案されていない。
【０００５】
本発明は、カーボンナノ繊維、特に所定形状のカーボンナノ繊維とその製造に適した触媒を用いた製造方法を提供するものである。
本発明は、カーボンマイクロコイル等より線径および外径が細いカーボンナノ繊維、特に、螺旋状（コイル状）の炭素繊維，捻じれ状（ツイスト状）の炭素繊維又はロープ状の炭素繊維などのねじれを有するカーボンナノ繊維とその製造に適した触媒を用いた製造方法を提供するものである。
本発明は、該カーボンナノ繊維、特にねじれを有するカーボンナノ繊維の線径を制御した製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料と、Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。ここで定義する、触媒ＣＶＤ法は、気相熱分解法等を含んでいる。
【０００７】
請求項２に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた複数の材料と、Ｉｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、少なくとも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｆｅ又はその酸化物及びＮｉ又はその酸化物と、Ｉｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項６に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項５に記載のカーボン繊維の製造方法において、前記触媒が更にＳｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１２】
請求項７に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｎｉ又はその酸化物及びＣｕ又はその酸化物と、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１３】
請求項８に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｓｂ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とを特徴としている。
【００１４】
請求項９に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項８に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒が更にＣｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１５】
請求項１０に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項８に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒が更にＺｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴としている。
【００１６】
請求項１１に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｚｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴としている。
【００１７】
請求項１２に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｉｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴としている。
【００１８】
請求項１３に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒ＣＶＤ法は、反応容器の内部に触媒を供給する工程と、前記触媒の近傍に炭素を含有した原料ガスを供給する工程と、前記触媒の近傍を加熱して前記原料ガスを分解させて、前記触媒の表面にカーボンナノ繊維を成長させる工程とを有することを特徴としている。
【００１９】
請求項１４に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１３に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒ＣＶＤ法は、基板法であり、前記反応容器の内部に、前記触媒として基材上に担持された単層触媒膜又は多層触媒膜を供給する工程を有することを特徴としている。
【００２０】
請求項１５に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記多層触媒膜を構成する、前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料からなる触媒膜、又は前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた複数の材料からなる触媒膜、又は前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴としている。
【００２１】
請求項１６に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記多層触媒膜を構成する、前記Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分からなる触媒膜、又はＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち1つの成分若しくは複数の成分からなる触媒膜の膜厚が、１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴としている。
【００２２】
請求項１７に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記多層触媒膜を構成する、前記Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜、又はＡｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴としている。
【００２３】
請求項１８に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒ＣＶＤ法は、流動気相法であり、前記反応容器の内部に、前記触媒として触媒微粒子，触媒溶液又は触媒微粒子混合触媒溶液を供給する工程を有することを特徴としている。
【００２４】
請求項１９に記載されたカーボンナノ繊維の製造方法は、請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のカーボンナノ繊維の製造方法において、前記カーボンナノ繊維は、少なくともその一部がコイル状に形成されており、コイルの線径が１ｎｍ〜１μｍ，コイルピッチが１ｎｍ〜１μｍ，長さが５ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）や気相熱分解法など気相化学成長法により、カーボンマイクロコイルより線径および外径が細い螺旋状（コイル状）若しくは捻じれ状（ツイスト状）などの主成分が炭素から成る炭素繊維物質を効率的にかつ大量に合成するために、特定触媒を用いる。
また、本発明は、該特定触媒を調合することにより線径を制御する。
化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、熱ＣＶＤ法，熱フィラメント支援ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法などが利用できる。
また、反応炉の中に配置した触媒基板表面に堆積成長させる基板法若しくは反応炉に触媒微粒子を注入したり通過させたりすることで触媒微粒子から成長させる流動床法（流動気相法）を利用する。
該特定触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物の混合材料である。これらの触媒は，基板法の場合には膜状（層状）にして利用し、流動床法の場合には溶液，微粒子，若しくは微粒子混合溶液を用いる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は図示の構成に限定されるわけではなく、様々な設計変更が可能であることは勿論である。
【００２７】
以下、線径及び外径が細い螺旋状（コイル状），捻じれ状（ツイスト状）及びロープ状の炭素極細繊維を、それぞれカーボンナノコイル，カーボンナノツイスト及びカーボンナノロープと称する。カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト及びカーボンナノロープは、カーボンファイバーのように中空でなくても良いし、カーボンナノチューブのように中空であってもよい。
【００２８】
ここで、カーボンナノコイルは、その長手方向から見た場合、空間を有した（中心部に穴が開いた）構造となっている。
また、カーボンナノツイスト及びカーボンナノロープは、その長手方向から見た場合、空間を有していない（中心部に穴が開いていない）構造となっている。さらに、カーボンナノツイストは、１つのカーボンナノ繊維がねじれた構造を有している。また、カーボンナノロープは、２以上（複数）のカーボンナノ繊維がねじれて絡み合った構造、言い換えると複数のカーボンナノツイストが絡み合ったような構造を有している。
更に厳密に言えば、カーボンナノツイストは、１つ又は２つの繊維が捻じれているものである。ほとんどの場合は１つであり、たまに２つの繊維が捻じれている。２つの繊維が捻じれている場合は、交互にツイストしている。これに対し、カーボンナノロープは、２つ以上のカーボン繊維が同時に捻じれた形状であり、その多くは３つ以上のカーボン繊維が捻じれている。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態であるカーボンナノ繊維の製造に使用する製造装置の概略モデルを示す図である。
図１は、基板法に分類される最も基本的な形の熱ＣＶＤ装置である。
図１に示すように、本発明の装置は、反応容器とする反応炉１０４と、反応炉１０４に原料ガス１０１及び希釈用ガス１０２を供給するガスボンベと、原料ガス１０１及び希釈用ガス１０２を一定流量で配給するガス流量制御器１０３と、反応炉の少なくとも触媒近傍部分を加熱する加熱装置１０５と、触媒膜１０６を担持した基材とする基板１０７と、反応炉１０４を排気する排気装置１０８から構成される。
【００３０】
原料ガス１０１には、ＣＨ_２，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_６Ｈ_６などの炭化水素系ガス若しくはＣＯ，ＣＯ_２などの炭酸系ガスを利用できる。また、トルエン，キシレンなどのＣを含む有機溶媒を気化させて反応炉に導入してもよい。中でも効率的なのは、分解温度が低いＣ_２Ｈ_２，ＣＯ及びトルエン，キシレンなどの有機溶媒である。また、これらと比較して熱分解しにくいＣ_２Ｈ_４を使う場合には、熱フィラメントＣＶＤ法（日本公開特許公報２００１−２４０４０３参照）を用いると良い。
【００３１】
希釈用ガス１０２には、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの希ガス若しくはＨ_２，Ｎ_２などが利用できる。フッ化ガス若しくは塩化ガスを用いても良い。中でも、反応性が低いため、効率的にカーボンナノコイル若しくはカーボンナノツイストを合成できるのは、ＨｅおよびＡｒである。特に、熱容量の関係から、Ａｒの方がより好適である。
尚、フッ化ガス若しくは塩化ガスは、微量を混入させて、カーボンナノ繊維の化学修飾を行うのに適している。
【００３２】
ガス流量制御器１０３には、市販のガス流量計若しくはガスフローコントローラが利用できる。
【００３３】
反応炉１０４には、通常石英ガラスを用いるが、セラミックスを用いても良い。一般に、石英ガラスの方が入手が容易である。また、大口径になると、安価になる。反応炉温度は５００から１０００℃の範囲が利用できる。好ましいのは、６５０℃から７５０℃である。最も適切な温度は約７００℃である。
通常、カーボンナノコイル等は約６００℃以上から反応が始まるが、条件によっては、約５００℃から反応させることも可能である。
【００３４】
また、反応炉内における原料ガスの分解を促進するため、反応炉内に熱フィラメントを配置したり、反応炉内でプラズマを発生させたりするなどしても良い。
【００３５】
加熱装置１０５には、通常電気炉を用いるが、高温蒸気加熱器を用いても良いし、赤外線加熱器を用いてもよい。電気炉を使うのが最も安価である。ボイラーの廃熱が利用できる場合には、高温蒸気加熱が経済的である。赤外線加熱器は瞬間的に温度を上昇させられるという利点がある。
【００３６】
触媒膜１０６を担持する基板１０７には、１０００℃に耐えるＳｉ，耐熱ガラス，セラミックス，黒鉛，金属などが利用できる。
【００３７】
排気装置１０８は、単純なバブラーでよい。排気ガスをバブラーに通すことで大気の反応炉への逆流を防止できる。また、排気装置１０８は排気ポンプを利用してよい。排気ポンプ若しくは真空ポンプを用いれば、確実な排気が可能である他、反応炉内の圧力を調整できるという利点がある。
【００３８】
反応炉１０４内の圧力は特に規定されないが、１×１０^−２Ｐａから１００ｋＰａ（大気圧）の圧力範囲とするのが容易である。最も簡単なのは１００ｋＰａ（大気圧）程度である。
【００３９】
図２（ａ）乃至図２（ｃ）に、触媒膜１０６の具体的一例を示す。
図２（ａ）は、基材となる基板１０７上に、３層構造の多層膜からなる触媒を形成したものである。
図２（ｂ）は、基材となる基板１０７上に、２層構造の多層膜からなる触媒を形成したものである。
図２（ｃ）は、基材となる基板１０７上に、１層構造の単層膜からなる触媒を形成したものである。
【００４０】
図２（ａ）において、第１の触媒膜２０１，第２の触媒膜２０２及び第３の触媒膜２０３からなる３層構造の多層膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜と、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物を成分とする膜である。なお、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物の代わりに、炭素との反応性が低い金属若しくは金属酸化物でも良い。例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物が利用できる。製造コスト面から見て、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉが好適である。この中でも、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物は、さらに炭化し難い（カーバイドになり難い）ため最適である。
【００４１】
触媒膜１０６は、基板１０７の表面一面に形成されている必要はない。必要に応じて部分的に形成されていても良い。パターン化された触媒膜を用いれば、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープで形成された膜が得られる。ディスプレイなどの表示管における電子放出源として利用する際には、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープで形成されたパターン化膜は、各パターンをディスプレイの各ピクセル用の電子放出源として利用できるため有用である。
【００４２】
また、触媒膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜を含む２層膜又は多層膜で構成しても良いが、この場合、線径の制御が難しい。更にまた、カーボンナノツイストの製造には、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜と、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物を成分とする膜との２層膜または多層膜で構成してもよい。但し、２元の触媒ですむ２層膜構造が、コスト面等から好ましい。勿論、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物の代わりに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物が利用できる。特に、Ｎｉ膜とＣｕ膜からなる触媒膜（ＮｉとＣｕの組み合わせなる触媒）を用いると、カーボンナノツイストが効率的に合成できるため、特に好適である。
【００４３】
膜の順番は特に規定されないが、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物を成分とする膜を第１層、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜を第２層、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜を第３層とするのが望ましい。
【００４４】
Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち複数の成分を持つ膜は、複数成分を持つ単層膜であってもよいし、それぞれの成分ごとに多層膜であっても差し支えない。例えば、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物とを成分とした混合膜を利用する場合にはＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）単層膜が利用できるし、Ｓｎ酸化物とＳｂ酸化物とを成分とした膜を利用する場合にはＡＴＯ（ＡｎｔｉｍｏｎｙＴｉｎＯｘｉｄｅ）単層膜が利用できる。Ｓｎ酸化物とＺｎ酸化物を成分とする場合や、Ｉｎ酸化物とＺｎ酸化物を成分とする場合には、蒸着などによってそれぞれ別々の膜として準備したほうが簡単である。
【００４５】
第１層，第２層，第３層の各触媒膜の膜厚は、特に規定されないが、０．１ｎｍ（単原子層の厚さ）から１μｍがよい。これ以上厚くても問題ないが、膜の表層が主として反応に寄与するため、コスト面等から１μｍ程度までが好ましい。特に、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。１００ｎｍ以上だと繊維の線形が１μｍを超えてしまう事が多い。
【００４６】
また、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜の膜厚は、１ｎｍから５００ｎｍが望ましい。
ここで、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物などを成分とする膜がない場合、カーボンナノ繊維の線径は、触媒微粒子の粒径と同等の太さになることが多い。このため、５００ｎｍ程度の大きさであっても、繊維の線形が１μｍを超えてしまう事がほとんどない。
【００４７】
更にまた，Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物などを成分とする膜の膜厚は，０．１ｎｍ〜１００ｎｍが望ましい。
尚、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物などを成分とする触媒が存在する場合、カーボンナノ繊維の線径は、触媒微粒子の粒径の２〜３倍程度の太さになることが多い。
【００４８】
Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物などを成分とする膜の膜厚は、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープなどの線径を制御する機能を持つ。これを、図３（ａ）乃至図３（ｃ）を用いて説明する。
【００４９】
図３（ａ）に示すように、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物は、炭素と容易には反応せず、また、７００℃程度に加熱されるとこれらの薄膜は、図３（ｂ）に示すように球状微粒子化する。特にＣｕ若しくはＣｕ酸化物の膜は、球状微粒子化し易いため好適である。
更に、このＣｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子３０１は他の触媒３０２が被覆された微粒子あるいは他の触媒３０２との混合微粒子３０３、すなわち合金化した微粒子となる。以下、これらの微粒子を核微粒子３０３と呼ぶ。カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープなどのカーボンナノ繊維３０４は、この核微粒子３０３を核として成長する。
【００５０】
さらに詳細に述べると、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子３０１は、その表面が他の触媒３０２に（全面的ではなく）部分的に被覆された微粒子となる。
あるいは、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子３０１は、他の触媒３０２との混合微粒子３０３、例えば、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子の表面が露出した合金となる。
【００５１】
Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子３０１は、加熱されると、溶けて表面張力により丸くなる。すなわち容易に微粒子化する。特に、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物の場合、最初に形成した膜厚よりも大きな半径を有する球状等の微粒子となるため、他の触媒３０２が表面の一部に形成された微粒子、すなわち核微粒子を加熱により容易に形成可能である。
この核微粒子の表面状態が重要となる。さらに説明すると、例えばＣｕとＮｉの合金触媒の場合、Ｃｕは炭素との反応が遅く（但し、高温ではわずかに反応が生じる）、Ｎｉは炭素との反応が早い。この炭素との反応性が異なる性質により、図３（ｃ）に示すように、触媒合金の内、Ｃｕの面（紙面手前側）にはカーボンナノ繊維はほとんどできないが、反対にＮｉの面（紙面裏側）にはカーボンナノ繊維が成長していくことになる。実際には、Ｎｉ面側にカーボンナノ繊維が形成されて、触媒合金は押し出されるような形となる。
【００５２】
カーボンナノロープでは、複数のカーボンナノ繊維がねじれてからみあった構造をとる。このカーボンナノロープの場合、球状のＣｕ酸化物微粒子３０１は、図３（ｄ）に示すように、３箇所に分離した他の触媒３０２に被覆された核微粒子表面構造をとる。
【００５３】
ここで、合金や混晶などの微粒子を使用すると、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじれを有するカーボンナノ繊維となる。反対に、合金（例えば、Ｃｕ表面の全体がＮｉで覆われるものを含む）や混晶などではない微粒子を使用すると、カーボンナノチューブとなる。
また、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじれを有するカーボンナノ繊維を形成するには、単体触媒では製造が困難である。このため、少なくとも２つの合金からなる触媒が必要（基板上に堆積がおきる）となる。
それから、触媒については、反応のスタート時は混合物でも化合物でも良い。混合物であっても、プロセス上の加熱により、化合物と同じになる。
【００５４】
従って、この核微粒子３０３の直径によって、更に言えば、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化膜の膜厚によって、カーボンナノ繊維３０４の線径を決めることができる。
例えば、真空アーク蒸着法によって成膜したＮｉ膜とＣｕ膜との２層膜を触媒とし、Ｎｉ膜厚を５ｎｍ一定とした場合、Ｃｕ膜を５ｎｍとすると線径約９０ｎｍのカーボンナノツイストが得られる。同様にして、Ｃｕ膜厚を１００ｎｍとすると線径約９００ｎｍのカーボンナノツイストが得られる。この場合、Ｃｕ膜の膜厚とカーボンナノツイストの線径とは比例関係にあり、Ｃｕ膜の膜厚をｘ（ｎｍ），カーボンナノツイストの線径をｙ（ｎｍ）とすれば、近似的にｙ＝８．５ｘ＋５０と表すことができる。
【００５５】
勿論、触媒膜の製造方法および製造条件の違いにより、この比例関係式の比例係数および切片の値が変わることはいうまでもない。これは、製造方法や製造条件によって、膜の密度，配向性，表面平坦度などが変化するからである。また、他の触媒膜の膜厚も関与するのは勿論である。
【００５６】
第１膜，第２膜，第３膜はそれぞれ別々である必要はなく、混合した膜の単層膜であってもよい。すなわち、触媒膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分と、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物の成分を含む膜であればよい。なお、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物の成分の代わりに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物の成分であってもよい。
【００５７】
さらに詳細に述べると、前述した単層膜は、２元合金の酸化物又は３元合金の酸化物となっていて、特に、混晶状態にあるのが好ましい。
尚、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物の層に、不純物としてＣｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物が混じった状態でも、結果は同じとなる。このため、この場合も、本発明に含まれるものとする。
【００５８】
尚、例えば、Ｃｕ触媒膜を使用した場合、基板への蒸着時は純銅であるが、その後の工程中で酸化銅となる。もし、純銅のまま反応を行う必要がある場合には、Ａｒ等の希ガスを供給しながら反応を行うと良い。
【００５９】
図１では基板は平面状であるが、曲面状であってもよい。また、基板の数は限定（規定）されない。触媒膜に原料ガスの分解ガスが接触する構成及び基板数でありさえすればよい。例えば、反応炉が円筒状である場合、同軸上に複数の円筒基板を配置しても良い。このことにより、カーボンナノ繊維の製造、特にカーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープの量産が可能となる。
【００６０】
図２（ｂ）において、第１の触媒膜２０４及び第２の触媒膜２０５の２層構造の多層膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分を持つ膜と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜からなる。
または、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの複数の成分を持つ膜と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜からなる。
または、少なくとも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜と、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を持つ膜からなる。
【００６１】
図２（ｃ）において、第１の触媒膜２０６からなる単層膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含む混合物からなる。
または、触媒膜２０６の単層膜は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた複数の材料と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含む混合物からなる。
または、少なくとも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含む混合物からなる。
または、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含む混合物よりなる。
【００６２】
図４は、本発明の他の実施形態であるカーボンナノ繊維の製造に使用する製造装置の概略モデルを示す図である。
図４は、流動床法（流動気相法）を用いた最も基本的な装置構成の一例である。図１と共通の個所は、同一の番号を付して説明を省略する。
流動床法（流動気相法）を適用するとカーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープの連続的大量合成が可能となる。
【００６３】
図１と異なるのは、触媒膜を基板上に形成し、これらを反応炉内に配置するのではなく、原料ガスと触媒成分とを反応炉内に導入し、反応炉内で製造したカーボンナノ繊維（特に、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープなどのねじれを有したカーボンナノ繊維）を反応炉出口に設けた捕集器内に蓄積する点である。この方式によれば、触媒が連続的に供給できるため、カーボンナノ繊維の連続製造が可能である。
【００６４】
触媒材料４０１は，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物のうちの一つの成分若しくは複数の成分を含む触媒溶液，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子を分散させた触媒微粒子入り溶液である。
【００６５】
触媒材料４０２は、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分を含む触媒溶液，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子を分散させた触媒微粒子入り溶液である。
【００６６】
触媒材料４０３は、Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物などの成分を含む触媒溶液，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子を分散させた触媒微粒子入り溶液である。
これらの触媒材料は触媒溶液であったほうが、より微小な核微粒子を形成するためには好適である。
なお、触媒材料４０３は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物の成分を含む触媒溶液，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子，又はそれらの成分を含む粉末状触媒微粒子を分散させた触媒微粒子入り溶液であってもよい。
【００６７】
触媒材料供給量制御器４０４は、触媒材料が触媒溶液若しくは触媒微粒子入り溶液である場合、市販の液体搬送装置が利用できる。また、触媒材料が粉末状触媒微粒子である場合、市販の粉体搬送装置が利用できる。
【００６８】
触媒材料の少なくとも一つが触媒溶液若しくは触媒微粒子入り溶液を用いる場合、反応炉内への導入口にスプレーなどの微粒子化機構を持たせるとよい。溶液が液状微粒子化することにより、より微小な核微粒子を形成することができるからである。スプレー機構は、一般的な機械式のものを用いても良いし、高電圧印加式（滝川浩史，小林一義：「帯電水滴散布による線香煙の除去」，電気学会論文誌，Ａ−１１７，２１５（１９９７））を用いてもよい。高電圧印加式は、電圧の大きさによって粒子の大きさを制御できるので好適である。また，熱プラズマなどを用いて溶液や触媒を一旦、原子・分子サイズに分解した後、反応炉内へ注入する方式も利用できる。
【００６９】
反応炉内に導入された触媒材料は、反応炉内で分解と再凝縮とにより、核微粒子４０６を形成する。その核微粒子に原料ガスが分解した炭素が付着し、反応炉内でカーボンナノ繊維（特に、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト又はカーボンナノロープ等のカーボンナノ繊維）４０７が形成される。反応炉を、触媒材料の分解用，核微粒子形成用，原料ガスの分解用，カーボンナノ繊維合成用と複数に分けることもできる。複数の反応炉を用いるとそれぞれの反応炉の温度を目的に即した温度で個々に制御できるという利点がある。
【００７０】
カーボンナノ繊維の貯留器４０５は、反応炉内から出てくるカーボンナノコイル・カーボンナノツイスト・カーボンナノロープなどを捕らえ、蓄積する容器である。この貯留器内にはフィルタを設け、排気装置へ固体微粒子が侵入するのを防ぐのが望ましい。
【００７１】
図４は、反応炉が縦置きであるが、図１と同様に横置きとしてもかまわない。但し流動床法（流動気相法）による場合に、反応炉を縦置きとすると、重力による核微粒子の自由落下を利用できるため、反応炉を横置きとした場合に比べ反応炉に導入するガス流量を減少することができる。
【００７２】
尚、触媒材料４０１，触媒材料４０２は，触媒材料４０３は、別々に供給する例を示したが、３つの触媒材料を１つ又は２つ混合した触媒溶液，粉末状触媒微粒子，粉末状触媒微粒子を分散させた触媒微粒子入り溶液を使用しても良い。
【００７３】
図５乃至図１１に、具体的実験結果の一例を示す。
図５乃至図１１は、図１の装置を用いて製造したカーボンナノ繊維、特に、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじれを有するカーボンナノ繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
図５乃至図１１では、製造方法の条件、すなわち原料ガスの種類とＣＶＤ法の種類（触媒ＣＶＤ法又は熱フィラメントを使用した触媒ＣＶＤ法）を変化させている。
尚、目視により観察したところ、カーボンファイバーのように中空でないものの方が多く見受けられた。
【００７４】
図５は、第１膜をＡＴＯ膜，第２膜をＦｅＯ膜とし、Ｃ_２Ｈ_２を原料ガスとして、ＣＶＤ法により製造したカーボンナノコイルである。
尚、希釈用ガスとしては、Ｈｅガスを使用した。
【００７５】
図６は、第１膜をＩＴＯ膜，第２膜をＣｏ膜とし、Ｃ_２Ｈ_２を原料ガスとして、ＣＶＤ法により製造したカーボンナノコイルである。
尚、希釈用ガスとしては、Ｈｅガスを使用した。
【００７６】
図７は、第１膜をＩＴＯ膜，第２膜をＮｉ膜とし、Ｃ_２Ｈ_２を原料ガスとして、ＣＶＤ法により製造したカーボンナノコイルである。
図７は、カーボンナノコイルの写真であるが、Ｎｉ触媒を用いると、カーボンナノコイルよりカーボンナノツイストが製造されやすい傾向にある。
尚、希釈用ガスとしては、Ｈｅガスを使用した。
【００７７】
図８は、第１膜をＣｕ膜，第２膜をＮｉ膜とし、Ｃ_２Ｈ_４を原料ガスとして、熱フィラメント支援ＣＶＤ法（日本公開特許公報２００１−２４０４０３参照）により製造したカーボンナノツイストである。Ｎｉ膜厚を一定とし、Ｃｕ膜厚を変えると線径を制御できることを確認している。なお、Ｎｉ膜だけではカーボンナノツイストを製造することはできない。
尚、希釈用ガスとしては、Ａｒガスを使用した。
【００７８】
図９は、カーボンナノツイストの配向膜である。カーボンナノツイストが基板に垂直に成長したもので、図９は、それを真上から見ているものである。カーボンナノツイストの先端には、核微粒子（白い点）が存在していることがわかる。図１と同様の基板法ＣＶＤの場合、図９のように配向膜を製造することができる。配向性があると、単位面あたりの電気的特性・機械的特性を均一化できる。例えば、単位面あたりの電界電子放出特性を均一化できるという利点がある。
尚、希釈用ガスとしては、Ａｒガスを使用した。
また、図８及び図９において、製造されたカーボンナノツイストは、少なくともその一部がツイスト状に形成されたカーボンナノツイストである。そのほとんどは、繊維外径が１ｎｍ〜１μｍ，ツイストピッチが１ｎｍ〜５００ｎｍ，長さが５ｎｍ以上である。この場合、製造されたカーボンナノツイストは、線径とツイストピッチが一定ではなく、ある範囲の幅を持ってできる。但し、条件によっては、当該範囲の幅を狭めることが可能である。
【００７９】
図１０は、第１膜をＡＴＯ膜とし，第２膜をＮｉＯ膜として、ＣＶＤ法により製造したカーボンナノコイルである。このナノコイルは、コイルの巻き半径が連続的に変化している。このように、本開発によるカーボンナノコイルおよびナノツイストは、必ずしも巻き半径が一定である必要はない。
尚、希釈用ガスとしては、Ｈｅガスを使用した。
また、図５，図６，図７，図１０において、製造されたカーボンナノコイルは、少なくともその一部がコイル状に形成されたカーボンナノコイルである。そのほとんどは、コイルの線径が１ｎｍ〜１μｍ，コイルピッチが１ｎｍ〜１μｍ，長さが５ｎｍ以上である。この場合、製造されたカーボンナノコイルは、線径とコイルピッチが一定ではなく、ある範囲の幅を持ってできる。但し、条件によっては、当該範囲の幅を狭めることが可能である。
【００８０】
図１１は、第１膜をＣｕ膜，第２膜をＮｉ膜とし、Ｃ_２Ｈ_２を原料ガスとして、熱フィラメント支援ＣＶＤ法により製造したカーボンナノロープである。このカーボンナノロープは、その先端に触媒金属を持っている。その触媒金属から捻じれるように複数の炭素繊維が成長し、それらの炭素繊維は互いに融合している。一つの炭素繊維の線径は、約１００ｎｍ〜５００ｎｍである。また、ナノロープ全体の線径は、４００ｎｍ〜１μｍである。カーボンナノロープの表面は、滑らかでない場合がほとんどである。また、一つの炭素繊維の断面形状も、新円ではない。この製造条件の場合、ナノロープの収率はほぼ１００％である。
尚、希釈用ガスとしては、Ｈｅガスを使用した。
また、図１１において、製造されたカーボンナノロープは、少なくともその一部がロープ状に形成されたカーボンナノロープである。そのほとんどは、繊維外径が３ｎｍ〜１μｍ，ツイストピッチが３ｎｍ〜１μｍ，長さが５ｎｍ以上である。この場合、製造されたカーボンナノロープは、線径とツイストピッチが一定ではなく、ある範囲の幅を持ってできる。但し、条件によっては、当該範囲の幅を狭めることが可能である。
【００８１】
本発明の製造方法で製造した炭素繊維は、電子放出源及び該電子放出源を用いた（即ち、本発明の製造方法で製造した炭素繊維を電子放出源として使用した）表示管，表示パネル，発光素子，発光管，発光パネルなどの電子デバイス，電子デバイスチップの支持体（サスペンダ，除振装置），インダクタンス・電磁コイル・電磁波発生装置・ナノアンテナ・ＥＭＩシールド材などの電子デバイス，二次電池・燃料電池電極（二次電池・燃料電池用の電極として使用する材料），（特に、カーボンナノロープが好適である）水素吸蔵体，電磁波吸収材，ゴム・プラスチック・樹脂・金属・セラミックス・コンクリートなどへの機能（機械的強度，色，電気導電性，熱伝導性など）向上用添加材・混合材（即ち、ゴム・プラスチック・樹脂・金属・セラミックス・コンクリートなどと、本発明の製造方法で製造した炭素繊維とを混ぜ合わせた複合材）など広範な分野への応用が可能である。
【００８２】
この中でも、螺旋形状や捻じれ形状の炭素繊維、特にナノ炭素繊維は、直線状炭素繊維にはない性質を数々呈する。例えば、同一繊維長で比較すると表面積が大きい，どの方向から見ても微小な曲面や角を持つ，電気的インダクタンスを持つ，機械的スプリング機能を持つなどである。
【００８３】
本発明によれば、目視で観察して、ほとんど１００％近くがカーボンナノ繊維（カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじれを有するカーボンナノ繊維）であった。
【００８４】
本発明の中で、少なくとも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒を使用した場合が、好ましい。多層膜構造をとる場合には、基板に形成する膜の順番はどちらが先でも後でも問題ない。
その中でも、特に、Ｎｉ及びその酸化物とＣｕ及びその酸化物の組み合わせは、コスト的に安くすみ（例えば、Ｉｎ等を使用するとコストが高くなる），２元触媒ですみ，収量がほぼ１００％であるという面で最も好ましい組み合わせである。
【００８５】
本発明の中で、単層膜又は多層膜を使用した場合には、カーボンナノ繊維（カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじれを有するカーボンナノ繊維）の線径の制御等が容易である。これは、線径の制御に寄与する触媒を薄膜や厚膜などの膜（層）で形成すれば、膜厚等のコントロールが容易であり、膜厚のみの変化で線径の制御が可能となるためである。また、触媒、特にＣｕ等は、加熱により容易に微粒子化可能であり、簡便な方法である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノ繊維とその製造に適した触媒を用いた製造方法を提供することができる。
特に、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじりの入った所定形状のカーボンナノ繊維とその製造に好適な触媒を用いた製造方法及び量産方法を提供することができる。
【００８７】
本発明によれば、カーボンナノ繊維の線径を制御した製造方法を提供することができる。
特に、カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなどのねじりの入ったカーボンナノ繊維の線径を制御した製造方法及び量産方法を提供することができる。
【００８８】
本発明によれば、電子放出源，電子デバイス用の電子源，電子デバイスチップの支持体（サスペンダ，除振装置），電子デバイスであるインダクタンス・電磁コイル・電磁波発生装置・ナノアンテナ・ＥＭＩシールド材など，二次電池・燃料電池電極（二次電池・燃料電池用の電極として使用する材料），（特に、カーボンナノロープが好適である）水素吸蔵体，電磁波吸収材，ゴム・プラスチック・樹脂・金属・セラミックス・コンクリートなどに混合して複合材を形成する添加剤、などに好適なカーボンナノ繊維、その中でも、特にねじりの入ったカーボンナノ繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノ繊維の製造装置（基板法に基づくＣＶＤ法に使用する）の概略を示す図である。
【図２】触媒膜の一例を示す図である。
【図３】Ｃｕ若しくはＣｕ酸化膜の機能を説明する図である。
【図４】カーボンナノ繊維の他の製造装置（流動床法・流動気相法に基づくＣＶＤ法）の概略を示す図である。
【図５】ＡＴＯ膜とＦｅＯ膜とを触媒として製造したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】ＩＴＯ膜とＣｏ膜とを触媒として製造したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】ＩＴＯ膜とＮｉ膜とを触媒として製造したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】Ｃｕ膜とＮｉ膜とを触媒として製造したカーボンナノツイストの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】Ｃｕ膜とＮｉ膜とを触媒として製造したカーボンナノツイストの配向膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】ＡＴＯ膜とＮｉＯ膜とを触媒として製造した巻き半径が変化しているナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】Ｃｕ膜とＮｉ膜とを触媒として製造したカーボンナノロープの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０１…原料ガス、
１０２…希釈用ガス、
１０３…ガス流量制御器、
１０４…反応炉（反応容器）、
１０５…加熱装置、
１０６…触媒膜、
１０７…基板（基材）、
１０８…排気装置、
２０１，２０４，２０６…第１触媒膜、
２０２，２０５…第２触媒膜、
２０３…第３触媒膜、
３０１…Ｃｕ若しくはＣｕ酸化物微粒子、
３０２…触媒膜、
３０３…核微粒子、
３０４…カーボンナノ繊維（カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなど）、
４０１，４０２，４０３…触媒材料、
４０４…触媒材料供給量制御器、
４０５…カーボンナノ繊維（カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなど）貯留器、
４０６…核微粒子、
４０７…カーボンナノ繊維（カーボンナノコイル，カーボンナノツイスト，カーボンナノロープなど）。

Claims

炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料と、Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた複数の材料と、Ｉｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、少なくとも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｆｅ又はその酸化物及びＮｉ又はその酸化物と、Ｉｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒が更にＳｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とする請求項５記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｎｉ又はその酸化物及びＣｕ又はその酸化物と、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｓｂ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒が更にＣｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とする請求項８記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒が更にＺｎ又はその酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料を含むことを特徴とする請求項８記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｚｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
炭素原子を含む化合物を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により触媒上にカーボンナノ繊維を成長させるカーボンナノ繊維の製造方法において、前記触媒は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料と、Ｉｎ又はその酸化物及びＳｂ又はその酸化物を含むことを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒ＣＶＤ法は、反応容器の内部に触媒を供給する工程と、前記触媒の近傍に炭素を含有した原料ガスを供給する工程と、前記触媒の近傍を加熱して前記原料ガスを分解させて、前記触媒の表面にカーボンナノ繊維を成長させる工程とを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒ＣＶＤ法は、基板法であり、前記反応容器の内部に、前記触媒として基材上に担持された単層触媒膜又は多層触媒膜を供給する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記多層触媒膜を構成する、前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料からなる触媒膜、又は前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた複数の材料からなる触媒膜、又は前記Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記多層触媒膜を構成する、前記Ｉｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち一つの成分若しくは複数の成分からなる触媒膜、又はＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ又はこれらの酸化物のうち1つの成分若しくは複数の成分からなる触媒膜の膜厚が、１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記多層触媒膜を構成する、前記Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜、又はＡｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料からなる触媒膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記触媒ＣＶＤ法は、流動気相法であり、前記反応容器の内部に、前記触媒として触媒微粒子，触媒溶液又は触媒微粒子混合触媒溶液を供給する工程を有することを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
前記カーボンナノ繊維は、少なくともその一部がコイル状に形成されており、コイルの線径が１ｎｍ〜１μｍ，コイルピッチが１ｎｍ〜１μｍ，長さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のカーボンナノ繊維の製造方法。