JP2003500326A - カーボンナノチューブを生産するための方法および触媒 - Google Patents

カーボンナノチューブを生産するための方法および触媒

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Abstract

(57)【要約】 炭素含有ガスと金属触媒微粒子とを接触させてカーボンナノチューブを生成させるための触媒および方法。触媒微粒子は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔを含めたＶＩＩＩ族由来の少なくとも１種の金属と、例えば、Ｍｏ、ＷおよびＣｒを含めたＶＩｂ族由来の少なくとも１種の金属を含有する。金属成分は担体上に堆積し得る。生成されたナノチューブの実質的な部分が単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。さらに、触媒組成および単層カーボンナノチューブの生成を最適化するための反応条件を決定する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本願は、米国特許出願第０９／３８９，５５３号（１９９９年９月３日出願）
および米国特許出願第６０／１３７，２０６号（１９９９年６月２日出願）の一
部継続出願である。
【０００２】 発明の背景 本発明は、カーボンナノチューブの生産およびそのための触媒の分野、より具
体的に言えば、単層カーボンナノチューブを生産するための方法および触媒に関
するものであるが、それらには限定されない。
【０００３】 （カーボンフィブリルとも称される）カーボンナノチューブは、最初に、多層
同心チューブまたは多層カーボンナノチューブとして、次いで、遷移金属触媒の
存在下の単層カーボンナノチューブとして発見された、全フラーレンキャップを
有するグラファイトシートの継ぎ目のないチューブである。カーボンナノチュー
ブは、ナノスケール電子デバイス、高強度材料、電界放出、走査型プローブ顕微
鏡検査用探針（ｔｉｐｓ）およびガス貯蔵を含めた用途への応用が期待されてい
る。
【０００４】 一般に、これらの用途に用いるには、多層カーボンナノチューブより単層カー
ボンナノチューブの方が好ましい。これは、単層カーボンナノチューブは、同様
な直径を有する多層カーボンナノチューブに比べて欠陥が少なく、したがって、
強度および導電率が高いからである。単層カーボンナノチューブにおいては、多
層カーボンナノチューブより欠陥が生じにくい。何故なら、多層カーボンナノチ
ューブでは、不飽和炭素原子価間で架橋を形成することにより時たま起こる欠陥
が残存する可能性があるのに対し、単層カーボンナノチューブは欠陥を補償する
隣接層を有していないからである。
【０００５】 しかし、これらの新規な単層カーボンナノチューブを実用技術に必要な量で入
手するという問題はまだ解決されていない。高品質の単層カーボンナノチューブ
を生産するための大規模プロセスが未だに必要とされている。
【０００６】 現在のところ、カーボンナノチューブの合成には３種の主要な方法がある。こ
れらの方法には、炭素のレーザー蒸発法〔Ｔｈｅｓｓ，Ａ．ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ
２７３，４８３（１９９６）〕、グラファイトロッドの電気アーク放電法〔Ｊ
ｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．ら，Ｎａｔｕｒｅ ３８８，７５６（１９９７）〕、および
炭化水素の化学気相成長法〔Ｉｖａｎｏｖ，Ｖ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．２２３，３２９（１９９４）；Ｌｉ Ａ．ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７４，
１７０１（１９９６）〕が含まれる。炭化水素の接触分解による多層カーボンナ
ノチューブの生産は、今や工業的規模である（米国特許第５，５７８，５４３号
）のに対し、レーザー技術〔Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．Ａ．６７，２９（１９９８）〕やアーク技術〔Ｈａｆｆｎｅｒ，Ｊ．Ｈ．ら，
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９６，１９５（１９９８）〕による単層カー
ボンナノチューブの生産は未だにグラム規模である。
【０００７】 レーザー技術やアーク技術とは異なり、遷移金属触媒上に炭素を気相成長させ
る方法は、主成物として、単層カーボンナノチューブではなく多層カーボンナノ
チューブを生成する傾向がある。しかし、炭化水素の接触分解プロセスから単層
カーボンナノチューブを生成するのに成功したものもあった。Ｄａｉら〔Ｄａｉ
，Ｈ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０，４７１（１９９６）〕は、
１，２００℃に加熱したアルミナ上に担持されたモリブデン（Ｍｏ）触媒を用い
て一酸化炭素（ＣＯ）を不均化することにより、クモの巣様単層カーボンナノチ
ューブが得られることを証明した。報告された電子顕微鏡画像から、Ｍｏ金属が
ナノチューブの先端部に結合していることは明らかである。報告された単層カー
ボンナノチューブの直径は、一般に１〜５ｎｍの範囲であり、Ｍｏの粒径によっ
て制御されるようである。多層カーボンナノチューブの生成には、鉄、コバルト
またはニッケルを含有する触媒が８５０〜１２００℃の温度下に用いられた（米
国特許第４，６６３，２３０号）。最近になって、１，１００〜１，２００℃の
温度下、鉄触媒と硫黄添加物を用いたベンゼンの熱分解により、ロープ様単層カ
ーボンナノチューブ束が生成された〔Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｍ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，３２８２（１９９８）；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｍ．ら，Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈｙｓ。Ｌｅｔｔ．２８９，６０２（１９９８）〕。合成された単層カ
ーボンナノチューブは、レーザー蒸発法または電気アーク法から得られたものと
同様に、束をなしてほぼ整列し、互いに織り合わされている。単層カーボンナノ
チューブを生成させるために１種以上のＶＩ族またはＶＩＩＩ族遷移金属を含む
レーザーターゲットの使用が提案された（ＷＯ９８／３９２５０号明細書）。鉄
と、Ｖ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、ＶＩＩ族（
Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）またはランタニドから選択される少なくとも１種の元素
とを含む金属触媒の使用も提案された（米国特許第５，７０７，９１６号明細書
）。しかし、これらの触媒を用いる方法が、多層カーボンナノチューブに比べて
高比率の単層カーボンナノチューブを有するナノチューブを大量に生産すること
は証明されていない。
【０００８】 その上、この反応ステップの前か後に行われる分離ステップには、カーボンナ
ノチューブの生産に要する資本および運転経費の大部分が費やされる。したがっ
て、多層カーボンナノチューブおよび不純物（例えば、アモルファスおよびグラ
ファイトカーボン）からの単層カーボンナノチューブの精製には、カーボンナノ
チューブの実際の生産よりも実質的に多くの時間と経費がかかるであろう。
【０００９】 さらに、この最新技術における最大の制約は、特定の合成法で得られる種々の
形態の炭素を簡単かつ直接に定量化し得ないことである。現在のところ、透過型
電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）が、特定の試料中に存在する単層カーボンナノチュー
ブ部分の定量に最も広く用いられているキャラクタリゼーション技術である。し
かし、透過型電子顕微鏡検査は、生成した炭素種のタイプを定性的に描写し得る
に過ぎない。所与の透過型電子顕微鏡画像がどの程度全生産を描写し得ているか
を決定するのは難しい。任意の統計的意味を有する試料中の異なる炭素種の分布
について半定量を得るには時間がかかるので、透過型電子顕微鏡検査を用いる方
法を大規模操業に対する日常品質管理として用いることはできないであろう。
【００１０】 したがって、商業量の実質的に純粋な単層カーボンナノチューブを既に報告さ
れている温度より低い温度で合成し得る新規かつ改良型ナノチューブ生産方法と
共に、特定の合成法で得られた異なる形態の炭素を直接定量する方法も求められ
ている。本発明は、そのようなナノチューブ生産方法および合成生成物の定量法
を目的とする。
【００１１】 発明の要旨 本発明により、従来技術の欠陥および不利点を回避する、カーボンナノチュー
ブを生産するための触媒および方法が提供される。この方法は、概して、反応器
セル中で、金属触媒微粒子と有効量の炭素含有ガスとを、触媒的にカーボンナノ
チューブを生成するのに十分な温度下に接触させるステップを含み、この方法に
おいて、カーボンナノチューブの実質的な部分は単層カーボンナノチューブであ
り、金属触媒微粒子は、鉄を除くＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属とを含む。
【００１２】 さらに、本発明により、単層カーボンナノチューブの生成を最適化するための
触媒組成および反応条件を決定する方法が提供される。この方法は、概して、反
応器セル中で、反応器セル内の温度を上昇させながら、試料中に存在する炭素を
酸化させるためにカーボンナノチューブを含有する生成物の試料を有効量の酸素
含有ガスと接触させるステップを含む。試料から放出される二酸化炭素の量を測
定し、特定の温度下の試料からの二酸化炭素の放出により、試料中に存在する特
定の炭素種を定量する。ナノチューブを含有する生成物の試料中で単層カーボン
ナノチューブが他のすべての炭素種より多い量で存在するまで、触媒組成および
／または反応条件を変える。
【００１３】 本発明の１つの態様において、金属触媒微粒子は、シリカなどの担体上に堆積
したバイメタル触媒である。バイメタル触媒中のＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属
の比率は、約１：５〜約２：１の範囲である。
【００１４】 本発明の目的は、より低い温度下により多くの量の単層カーボンナノチューブ
を生産する方法を提供することである。
【００１５】 本発明の別の目的は、試料中に存在する、単層カーボンナノチューブ、多層カ
ーボンナノチューブ、およびアモルファスカーボンを含めた異なる形態の炭素を
定量し、それによって、特定の触媒の選択性を決定し、かつカーボンナノチュー
ブを生産するための反応条件を最適化する方法を提供することである。
【００１６】 本発明の他の目的、特徴および利点は、添付図面および請求項に関連して記載
されている以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】 発明の詳細な説明 本発明は、比較的低い温度下に、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と少なくと
も１種のＶＩｂ族金属とを含むバイメタル触媒微粒子上に有効量の炭素含有ガス
を通すことによって大量の単層カーボンナノチューブを生産するための触媒およ
び方法、ならびにカーボンナノチューブを含有する生成物中に存在する単層カー
ボンナノチューブ収量の信頼し得る定量的測定値を得る方法に関する。
【００１８】 概して、単層カーボンナノチューブの生産方法は、約５００〜約１，２００℃
、好ましくは約６００〜約８５０℃、より好ましくは約６５０〜約７５０℃、最
も好ましくは約７００℃、の温度に加熱した反応器中で、ＶＩＩＩ族金属および
ＶＩｂ族金属を含むバイメタル触媒微粒子と有効量の炭素含有ガスとを接触させ
るステップを含む。炭素含有ガスは、反応器に連続供給してもよいし、反応器中
で不活性雰囲気下に保持してもよい。
【００１９】 本明細書に用いられている限りにおいて、用語「有効量の炭素含有ガス」とは
、上述のような昇温下に金属触媒微粒子上に炭素を堆積させるのに十分な量で存
在して、結果としてカーボンナノチューブを生成する気体炭素種を意味する。
【００２０】 本明細書に記載されている金属触媒微粒子は触媒成分を含んでいる。本発明に
おいて提供かつ用いられる触媒はバイメタルである。バイメタル触媒は、Ｆｅを
除く、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物を含め
た少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物を
含めた少なくとも１種のＶＩｂ族金属とを含有する。本発明に用い得るバイメタ
ル触媒の特定の例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、
Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ
−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｉｒ−Ｗ
、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。本発明の
特に好ましい触媒には、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗが含
まれる。
【００２１】 単層カーボンナノチューブを生産するには、バイメタル触媒を含有する金蔵触
媒微粒子の方が、触媒としてＶＩＩＩ族金属かＶＩｂ族金属のいずれかを含有す
る金属触媒微粒子よりもはるかに有効な触媒であるという点で、バイメタル触媒
の２種の金属成分間には相乗作用が存在する。バイメタル触媒に認められるこの
相乗効果は以下により詳細に説明する。
【００２２】 金属触媒微粒子中のＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率は、本発明の方法に
よる単層カーボンナノチューブの選択的生成にも影響を与える。ＶＩＩＩ族金属
とＶＩｂ族金属の比率は、好ましくは約１：１０〜約１５：１、より好ましくは
約１：５〜約２：１、である。一般に、単層カーボンナノチューブの選択的生成
に用いられる金属触媒微粒子中のＶＩｂ族金属（例えば、Ｍｏ）の濃度は、ＶＩ
ＩＩ族金属（例えば、Ｃｏ）の濃度より高いであろう。
【００２３】 金属触媒微粒子は、ＶＩＩＩ族およびＶＩｂ族それぞれに由来する少なくとも
１種の金属が存在する限り、ＶＩＩＩ族およびＶＩｂ族それぞれに由来する１種
以上の金属を含み得る。例えば、金属触媒微粒子は、（１）１種以上のＶＩＩＩ
族金属と、単一種のＶＩｂ族金属、（２）単一のＶＩＩＩ族金属と１種以上のＶ
Ｉｂ族金属、または（３）１種以上のＶＩＩＩ族金属と１種以上のＶＩｂ族金属
を含み得る。
【００２４】 バイメタル触媒は、２種の金属をただ混合することによって生産し得る。バイ
メタル触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）コバルトまたはビス（シクロペン
タジエニル）モリブデンクロリドなどの前駆化合物を分解することによりｉｎ
ｓｉｔｕで生成することもできる。
【００２５】 触媒は、シリカ（ＳｉＯ２）、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−４１）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＭｇＯ、Ｍｇ（
Ａｌ）Ｏ（アルミニウム安定化酸化マグネシウム）、ＺｒＯ２、モレキュラーシ
ーブゼオライト、または当業では公知の他のオキシド担体などの担体上に堆積さ
せるのが好ましい。
【００２６】 金属触媒微粒子、すなわち、担体上に堆積した触媒は、当業者には周知の方法
で、石英、ガラス、シリコンおよび酸化シリコン表面などの平らな基板上で金属
混合物を蒸発させて生産し得る。
【００２７】 担体上に堆積したバイメタル触媒の総量は広範に異なり得るが、一般的には、
金属触媒微粒子の総重量の約１〜約２０％、より好ましくは、金属触媒微粒子の
約３〜約１０重量％の量である。
【００２８】 本発明の代替態様において、バイメタル触媒は、担体上に堆積していなくても
よいが、その場合、金属成分は、実質的に約１００％の金属触媒微粒子を含む。
【００２９】 適当な炭素含有ガスの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキ
サン、エチレンおよびプロピレンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素；一酸
化炭素；アセトン、アセチレンおよびメタノールなどの酸素化炭化水素；トルエ
ン、ベンゼンおよびナフタレンなどの芳香族炭化水素；ならびに上述のものの混
合物、例えば、一酸化炭素とメタンなどがある。アセチレンを用いると、多層カ
ーボンナノチューブの生成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを生成す
るためにはＣＯおよびメタンが好ましい供給ガスである。場合により、炭素含有
ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは水素などの希釈ガスと混合することがある。
【００３０】 本発明の好ましい態様において、バイメタル触媒微粒子を炉または加熱炉内に
配置された石英管などの反応器セル内に配置し、反応器セル中に炭素含有ガスを
通す。あるいは、試料をマイクロ波電波で加熱してもよい。このプロセスは、金
属触媒微粒子と炭素含有ガスとを反応器内に連続供給して混合する連続型であて
もよいし、炭素含有ガスと金属触媒微粒子とを反応器セル内に配置し、反応継続
中そこに保持するバッチプロセス型であってもよい。
【００３１】 あるいは、金属触媒微粒子は、単層カーボンナノチューブおよび／または多層
カーボンナノチューブを生成させるためにアーク放電系で電極と混合してもよい
。あるいは、金属触媒微粒子は、マイクロ波が誘発するプラズマ放電に暴露され
る系で用いてもよい。触媒プロセスが完了した後、金属触媒微粒子とナノチュー
ブを反応器から取り出す。当業者には公知の方法を用いて、ナノチューブを金属
触媒微粒子から分離する。そのような金属触媒微粒子からカーボンナノチューブ
を分離する方法についてのさらなる説明はここでは不要と思われる。
【００３２】 本発明によって生成された単層カーボンナノチューブは、概して、約０．７〜
約５ｎｍの外径を有している。本発明によって生成された多層カーボンナノチュ
ーブは、概して、約２〜約５０ｎｍの外径を有している。
【００３３】 単層カーボンナノチューブ収量の信頼し得る定量的測定値を得るこの方法は、
直接的でありかつ実施し易く、それゆえ、選択性または定常状態生産における変
化が容易に検出でき、再現性および品質管理が容易である。この方法は、昇温酸
化〔Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（Ｔ
ＰＯ）〕技術〔Ｋｒｉｓｈｎａｎｋｕｔｔｙ，Ｎ．ら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔ
ｏｄａｙ，３７，２９５（１９９７）〕に基づいている。この技術は、炭素の結
晶性の評価によく用いられており、高グラファイト材料が短距離結晶秩序を有す
るものに比べて耐酸化性が高いという概念に基づいている。本発明においては、
この技術を、多層カーボンナノチューブを上回る単層カーボンナノチューブ生成
選択性に加えて、単層および多層カーボンナノチューブだけでなくアモルファス
カーボンやグラファイトカーボン種を含めた各炭素種から構成される総固体生成
物の割合を定量する方法を提供するように適合させる。したがって、この方法を
先に詳細に説明したカーボンナノチューブ生産方法と組み合わせると、単層カー
ボンナノチューブを制御生産することができるであろう。しかし、この方法は、
カーボンナノチューブを含有する任意の試料の分析にも用い得ることが理解され
よう。
【００３４】 広義には、本発明の方法は、温度を周囲温度から約８００℃まで線形上昇させ
ながら、炭素堆積物を含有する触媒などのカーボンナノチューブを含有試料上に
、ヘリウム中５％酸素などのキャリヤーガス中に分散させた酸素を含有するガス
の連続流を通すステップを含む。酸素含有ガスは、試料中に存在する炭素種を酸
化させるのに有効な量で供給する。炭素種が酸化すると、二酸化炭素が発生し、
単層または多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、またはグラファ
イトなどの各炭素種が異なる温度で酸化する。試料中に存在する各炭素種の酸化
によって生じたＣＯ２の発生は質量分析計によってモニターする。発生した二酸
化炭素を、既知量の純粋二酸化炭素パルスおよび既知量のグラファイトの酸化と
較正して定量し、それによって、各温度で酸化した炭素の量を直接測定すること
ができる。すなわち、質量分析計によって検出された各モルの二酸化炭素は、所
与の温度下に酸化した特定種の炭素１モルに相当する。
【００３５】 昇温酸化の使用を組み込んだ、以後昇温酸化法と称されるこの定量法は、単層
カーボンナノチューブの定量的キャラクタリゼーションに特に適している。とい
うのは、単層カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンの酸化温度より高
く、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトカーボンの酸化温度より低い
比較的狭い温度範囲で酸化するからである。例えば、単層カーボンナノチューブ
の酸化温度は、Ｃ６０フラーレンの酸化温度より約１００℃高く、かつこの方法
による多層カーボンナノチューブの酸化温度より約１００℃低いことが示された
。熱重量分析（ＴＧＡ）法〔Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．Ａ，６７，２９（１９９８）〕によって類似の結果が得られたが、これは、こ
の方法が、単層カーボンナノチューブの定量に適していることを裏付けている。
【００３６】 本明細書に記載されているような昇温酸化分析法は、種々の触媒配合物および
単層カーボンナノチューブの生成を最適化するためのナノチューブ生産方法の操
作条件を迅速に試験するのに用いることができる。例えば、金属触媒微粒子中に
存在する最適バイメタル触媒だけでなく２種の金属の最適モル比も昇温酸化によ
って決定し得る。昇温酸化は、温度、時間および炭素含有ガス中の炭素濃度など
の反応条件の最適化にも用い得る。例えば、種々の反応温度下の生成物ランによ
る昇温酸化の結果は、堆積する炭素の量は温度が低下するにつれ増大するが、単
層カーボンナノチューブ生成に対する選択性は低温下には低下することを示して
いる。したがって、昇温酸化は、任意の特定の触媒に関する最適反応温度の検出
に用い得る。
【００３７】 さて、本明細書では単層カーボンナノチューブ生産の最適化を詳細に説明した
が、本発明の方法は、多層カーボンナノチューブ生産の最適化にも用い得ること
が理解されよう。
【００３８】 触媒プロセス中に生成するグラファイト、アモルファスカーボンおよび他の炭
素残留物の量は、低い温度を用いるために最小限になる。生成したグラファイト
またはアモルファスカーボンの重量は、触媒プロセス中に生成した総固体物質の
約４０重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。グラファイト、ア
モルファスカーボンおよび他の固体炭素残留物の量は、触媒プロセスの総固体生
成物の約５％未満を構成するのが最も好ましい。
【００３９】 本明細書に記載の昇温酸化法は、試料中にどの炭素種が存在するかを定量する
だけでなく、試料中に存在する各炭素種の割合をも測定する能力を有する記載さ
れた最初の方法のようである。これは、種々の用途で単層カーボンナノチューブ
を使用する前に精製ステップを行う場合、どの精製ステップを実施すべきかを決
定する際に特に有用である。精製ステップは、実際のカーボンナノチューブの生
産自体より時間と経費がかかるので、昇温酸化法の価値は疑いもなく明らかであ
る。
【００４０】 本発明により生産されるナノチューブは多様な用途に用い得る。例えば、本発
明のナノチューブは、繊維強化複合構造またはハイブリッド複合構造（すなわち
、ナノチューブの他に連続繊維などの強化材を含む複合材料）中の強化材として
用いることができる。これらの複合材料は、カーボンブラック、シリカおよびそ
れらの混合物などの充填材をさらに含み得る。強化し得る母材の例には、無機お
よび有機ポリマー、セラミックス（例えば、ポートランドセメント）、カーボン
、および金属（例えば、鉛または銅）が含まれる。有機ポリマーの場合、母材は
、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミドもしくはポリエステル樹脂などの熱硬
化性樹脂；熱可塑性樹脂；または反応射出成形樹脂であり得る。ナノチューブは
、連続繊維の強化にも利用することができる。強化またはハイブリッド複合材料
に混入させ得る連続繊維の例は、アラミド、カーボン、グラスファイバー、およ
びそれらの混合物である。連続繊維は、織物状、編物状、けん縮状、または真直
ぐであってよい。
【００４１】 本発明は、以下の例を読むことによりさらに良く理解されるであろう。しかし
、これらの例は、本発明の望ましい態様を例示するに過ぎず、本発明の範囲を限
定するものと解釈してはならない。
【００４２】例１ ： 適量の硝酸コバルトと七モリブデン酸アンモニウム四水和物を脱イオン
水に溶かし、シリカ上に漸進的に滴下させる初期湿潤度含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅ
ｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、
シリカ支持体上に約１０重量％のコバルト／モリブデン混合物（約１：１比）を
含有するバイメタル触媒微粒子を調製した。セラミック製乳鉢および乳棒を用い
てシリカ上に金属を分散させた。次いで、得られたバイメタル触媒微粒子を周囲
温度下に数時間放置して乾燥させた。次いで、半乾きのバイメタル触媒微粒子を
、加熱炉中約８０℃で約１２時間乾燥させた。次いで、乾燥バイメタル触媒微粒
子を約４５０℃の気流中で焼成した。
【００４３】 ナノチューブを生成させるために、約０．１ｇの焼成バイメタル触媒微粒子を
、約８ｍｍのアーク内径を有する竪形石英管反応器に入れた。焼成バイメタル触
媒微粒子が入った竪形石英管反応器を、熱電対および温度制御装置を備えた炉内
に配置した。反応器の上から反応器中に水素ガス（約８５ｃｍ３／分）を通した
。炉温を約２０℃／分の速度で室温から約４５０℃まで線形上昇させた。約４５
０℃に達した後、反応器中に水素流をさらに約３０分間通した。次いで、反応器
温度をヘリウムガスで約６００〜７００℃に上昇させた。その後、反応器中に、
一酸化炭素ガス（約５０％一酸化炭素／５０％ヘリウム）を約１００ｃｍ３／分
の流速で導入した。ＣＯと焼成バイメタル触媒微粒子との接触時間を、約１５分
〜約２時間の間で変動させた。規定時間接触させた後、炉を止め、生成物をヘリ
ウム中で室温まで冷ました。
【００４４】 反応後、試料の色は深い黒色に変った。生成物を透過型電子顕微鏡分析にかけ
るために、生成物の一部を超音波処理により蒸留水に懸濁させた。そのような懸
濁液数滴を銅グリッド上に担持されたレース状炭素の上にたらした。次いで、そ
の生成物部分を乾燥させ、約２００ｋＶのＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０００ＦＸモデ
ルの透過型電子顕微鏡で検査した。透過型電子顕微鏡画像（図１〜図４）に示さ
れているように、生成した単層カーボンナノチューブの量は大量であることが明
らかに分る。これらの単層カーボンナノチューブは、束としてほぼ整列して並ん
でいることに気づく。また、透過型電子顕微鏡画像は、他の方法における場合と
同様に、単層カーボンナノチューブの束がアモルファスカーボンで覆われている
ことを示している。ほとんどのチューブは、直径約１ｎｍであるが、約３．２ｎ
ｍまでの大きな直径を有するものもいくつかある。
【００４５】 透過型電子顕微鏡分析の後、ＪＥＯＬ ＳＪＭ−８８０モデルの走査型電子顕
微鏡を用いて生成物を走査した。図５に示されている走査型電子顕微鏡画像は、
シリカ表面上の単層カーボンナノチューブの束を示している。
【００４６】例２ ： 例１に記載のものと同じ方法を用いて、シリカ上に担持されたＮｉ、Ｃ
ｏまたはＭｏのモノメタル触媒を含有する金属触媒微粒子を調製し、それらの触
媒特性を、バイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子の触媒特性と比較した。例
１に記載のように約７００℃下にＣＯで同じように処理し、同じように透過型電
子顕微鏡分析を行った後、これらの試料上に単層カーボンナノチューブはまった
く観測されなかった。この結果は、２種の金属の組合わせを構成するＣｏとＭｏ
の間には相乗作用が存在するが、これらの金属が別々だと、極めて有効な配合物
である単層カーボンナノチューブをこの温度では生成し得ないことを示している
。
【００４７】例３ ： 例１で用いたものと同じＣＯ不均化法に従って、異なる担体〔ＳｉＯ２ 、ＭＣＭ−４１、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（Ａｌ）ＯおよびＺｒＯ２〕上に約６重量％
のＣｏ−Ｍｏバイメタル触媒を含有する一連の金属触媒微粒子を調製し、それら
のナノチューブ生成能を比較した。表１は、これらの実験の結果をまとめたもの
である。
【００４８】例４ ： 例１のものと同じ手順を実施した後、ＳｉＯ２上に堆積した、Ｃｏ／Ｗ
モル比が約１．０のＣｏ−Ｗバイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子は、Ｃｏ
−Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子のものに近い単層カーボンナノチューブを生成
することが観測された。Ｃｏ−Ｍｏ系の場合と同様に、Ｃｏを含まず、Ｗ／Ｓｉ
Ｏ２のみを含有する金属触媒微粒子は単層カーボンナノチューブを生成しないこ
とが観測された。
【００４９】例５ ： 例１に記載のものと同じＣＯ不均化法に従って、シリカ上に担持された
、約６重量％のＣｏ−Ｍｏバイメタル触媒（約１：２比）を含有する金属触媒微
粒子を用いて生成させた炭素種を、図６に示されているように、昇温酸化法によ
って分析した。
【００５０】 表Ｉ．炭素堆積物の形態に及ぼす触媒担体の影響 触媒 観測された炭素堆積物の形態 Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２ 多量の単層カーボンナノチューブと微量の多層 カーボンナノチューブおよびグラファイト Ｃｏ：Ｍｏ／ＭＣＭ−４１ 多量の単層カーボンナノチューブと、微量の 多層カーボンナノチューブおよびグラファイト Ｃｏ：Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ 微量の単層カーボンナノチューブ、多層カー ボ ンナノチューブおよびグラファイト Ｃｏ：Ｍｏ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ 微量のグラファイト、少量の単層カーボンナノ チューブ Ｃｏ：Ｍｏ／ＺｒＯ２ 微量のグラファイト、少量の単層カーボンナノ チューブ
【００５１】 昇温酸化分析のために、約７００℃下にＣＯ処理した生成物から得た試料約５
０ｍｇを、例１で用いたものと同じような石英管反応器に入れた。反応器に約５
％酸素／９５％ヘリウム連続流を通し、炉温を約１１℃／分の速度で周囲温度か
ら約８００℃まで上昇させ、次いで、約１時間約８００℃に保持した。質量分析
計でＣＯ２の発生を測定して、各温度で酸化した炭素種の量を定量した。
【００５２】 質量分析により、石英管中のＣＯ２の分圧を測定して、任意値を得る。次いで
、この値をＣＯ２の約１００μｌパルスおよび既知量のグラファイトの酸化と較
正した後で計算したバックグラウンドレベルを減算して規格化した。調整値は、
試料中に存在する特定の炭素種のモルに正比例する特定の温度下に酸化したモル
ＣＯ２に正比例していた。これらの値から、単層カーボンナノチューブを含む触
媒プロセスの総固体生成物の割合を計算することができる。
【００５３】 （「Ｃｏ：Ｍｏ １：２」と表示されている）Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒
微粒子上に生成した炭素種の昇温酸化プロファイルは、アモルファスカーボンの
酸化に帰する約３３０℃を中心に置く小酸化ピークと、図中に矢印で示されてい
る、単層カーボンナノチューブの酸化に帰する約５１０℃を中心に置く大ピーク
とを示した。
【００５４】 昇温酸化法を用いて２種の対照試料も調査し、それらのプロファイルを図６に
含めた。（「グラファイト」と表示されている）第１対照試料は、Ｃｏ：Ｍｏ／
ＳｉＯ２金属触媒微粒子と物理的に混合したグラファイト粉末であった。この形
態の炭素の酸化は、約７００℃で出発する極めて高い温度下に発生し、約３０分
間約８００℃に保持した後で完了した。
【００５５】 第２対照試料は、Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ〔テキサス州ヒューストン所在のライ
ス大学（Ｒｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）〕か
ら得た精製単層カーボンナノチューブの市販試料であった。この試料は、非イオ
ン界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含有する約５．９ｇ／Ｌの懸濁液とし
て提供された。昇温酸化分析用に、試料上におよそ０．６重量％の単層カーボン
ナノチューブを得るために、単層カーボンナノチューブ懸濁液にＣｏ：Ｍｏ／Ｓ
ｉＯ２金属触媒微粒子を約１：１の液体／触媒重量比で含浸させた。（「Ｔｕｂ
ｅｓ＠Ｒｉｃｅ」と表示されている）この含浸試料の昇温酸化プロファイルは、
２つのピーク、すなわち、界面活性剤の酸化に対応する低温ピークと、単層カー
ボンナノチューブの酸化に帰する位置に正確に一致する約５１０℃の第２ピーク
とを示した。第１ピークが実際に界面活性剤の酸化に帰することを確認するため
に、同じ濃度の界面活性剤のみを含有するブランク溶液を有する同一試料を調製
した。（「ブランク溶液」と表示されている）昇温酸化プロファイルは、「Ｔｕ
ｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ」プロファイルの第１ピークとマッチしたが、これは、このピ
ークが実際に界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎに対応することを証明している。
【００５６】 昇温酸化法によって生成したＣＯ２から「Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ」対照試料中
の単層カーボンナノチューブの量を定量して、試料中に充填された単層カーボン
ナノチューブの量（約０．６重量％）と十分に一致する約０．６４重量％という
値を得た。この結果は、本発明の昇温酸化法が、ナノチューブ生産方法によって
得られる生成物中に存在する、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチ
ューブおよびアモルファスカーボンなどの特定の炭素種の割合を直接定量するた
めに使用し得ることを示している。現在のところ、特定炭素種を含むナノチュー
ブ生産の総固体生成物部分を直接定量する他の方法は存在しない。
【００５７】例６ ： 例５で用いた方法に従って、シリカ上に担持されたＣｏまたはＭｏモノ
メタル触媒を含有する金属触媒微粒子によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成
物の昇温酸化プロファイルを生成し、バイメタル触媒によって触媒されたＣＯ不
均化由来の生成物の昇温酸化プロファイルと比較した。昇温酸化法は、Ｃｏおよ
びＭｏにより呈示される相乗効果を明らかに示しており、これは、例２に記載の
ような透過型電子顕微鏡検査によっても観測された。
【００５８】 図７に示されているように、（「Ｍｏ」と表示されている）Ｍｏ／ＳｉＯ２金
属触媒微粒子を含有する試料の昇温酸化プロファイルは、Ｍｏだけではカーボン
ナノチューブを生成しないことを示している。「Ｍｏ」昇温酸化プロファイルは
、アモルファスカーボンに対応する小さい低温ピークを含んでいるに過ぎない。
同様に、（「Ｃｏ」と表示されている）Ｃｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子を含有す
る試料の昇温酸化プロファイルは、Ｃｏ単独では、単層カーボンナノチューブの
生成に対して選択的ではなく、主として、上述のように単層カーボンナノチュー
ブより高い温度で酸化されるグラファイトカーボンや多層カーボンナノチューブ
を生成することを示している。それに対し、２種の金属を組み合わせると、単層
カーボンナノチューブに対する高い選択性が得られ、（Ｃｏ：Ｍｏ比が約１：２
である「Ｃｏ：Ｍｏ＝１：２」と表示されている）Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触
媒微粒子を含有する試料は、単層カーボンナノチューブに帰する約５１０℃を中
心に置く大ピークを示す。他のピークは明らかではないので、単層カーボンナノ
チューブがナノチューブ生産の総固体生成物の大部分を占めるものと推定し得る
。
【００５９】 触媒生成物中に存在する、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン
、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトの百分率を表ＩＩにリストする
が、この表において、すべての数および測定値は近似値である。
【００６０】 表ＩＩ．ＣｏおよびＭｏによって示される相乗効果 触媒 アモルファスカーボン 単層カーボン 多層カーボン ナノチューブ ナノチューブ ％ グラファイト％ Ｃｏ ３８ １１ ５１ Ｍｏ ９５ ５ ０Ｃｏ：Ｍｏ（１：２） ８ ８８ ４
【００６１】例７ ： Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子中のＣｏ：Ｍｏモル比変更の影響
を定量するために、約１：４、約１：２、約１：１および約２：１のＣｏ：Ｍｏ
比のＣｏ：Ｍｏバイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子によって触媒されたＣ
Ｏ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイルを比較した。例５に記載のものと
同じ方法に従って、昇温酸化プロファイルを生成した。図８に示されているよう
に、約１：２および約１：４のＣｏ：Ｍｏモル比を有するＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２ 金属触媒微粒子は、単層カーボンナノチューブに対する最も高い選択性を示した
。矢印は、単層カーボンナノチューブの酸化に対応するピークの中心を示してい
る。これらの試料の昇温酸化プロファイルは、これらの触媒が主として単層カー
ボンナノチューブと、少量のアモルファスカーボンを生成することを示している
。「Ｃｏ：Ｍｏ＝２：１」と表示されている昇温酸化プロファイルの約６００〜
約７００℃領域の大ピークによって示されているように、Ｃｏ：Ｍｏ比を増大さ
せても単層カーボンナノチューブの生成は強化されなかったが、多層カーボンナ
ノチューブおよびグラファイトカーボンの生成は促進された。
【００６２】 図８の昇温酸化プロファイルから、触媒それぞれに対する選択性値を予測し、
これを表ＩＩＩにリストするが、この表において、すべての数および測定値は近
似値である。
【００６３】表ＩＩＩ．単層カーボンナノチューブの生成に及ぼすＣｏ：Ｍｏモル比の影響 Ｃｏ：Ｍｏ触媒 アモルファス 単層カーボン 多層カーボン のモル比 カーボン％ ナノチューブ％ ナノチューブおよび グラファイト％ ２：１ １２ ５７ ３１ １：１ １６ ８０ ４ １：２ ８ ８８ ４１：４ ５ ９４ １
【００６４】例８ ： 図９〜図１１は、反応条件を最適化するための昇温酸化技術の利用を示
している。ＣＯ不均化はＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子（約１：１モル比
）により触媒したが、用いた方法は、図９では反応温度、図１０ではＣＯ濃度、
および図１１では反応時間を変えたことを除いて、例１に記載のものと同様であ
った。ＣＯ不均化生成物を例５に記載の昇温酸化法によって分析した。
【００６５】 図９には、反応器温度が約６００℃、約７００℃および約８００℃のときに生
成した炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。これらのプロファイルは
、堆積する炭素の量は温度が低い程増大するが、単層カーボンナノチューブに対
する選択性は温度が低くなると低下することを示している。昇温酸化技術は、任
意の特定の触媒に関する最適反応温度の確認に用いることができ、この場合、最
適温度は約７００℃である。単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン
、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトを含む触媒生成物の百分率を表
ＩＶにリストするが、この表において、すべての数および測定値は近似値である
。
【００６６】 図１０には、炭素含有ガス中のＣＯ濃度が、約１％、約２０％、約３５％およ
び約５０％のときに生成した炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。こ
れらのプロファイルは、生成した単層カーボンナノチューブの量が炭素含有ガス
中のＣＯ濃度の強力な関数であることを示している。
【００６７】 表ＩＶ．単層カーボンナノチューブの生成に及ぼす反応温度の影響 温度 アモルファスカーボン 単層カーボン 多層カーボンナノチューブ ％ ナノチューブ％ およびグラファイト％ ６００℃ １６ ５５ ２９ ７００℃ １６ ８０ ４８００℃ ２５ ６１ １４
【００６８】 図１１には、反応時間が、約３分、約１０分および約１時間のときに生成した
炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。反応時間とは、反応器が約７０
０℃の温度下に保持され、かつＣＯが金属触媒微粒子と接触している時間を表す
。これらの昇温酸化プロファイルは、単層カーボンナノチューブの収量が最初の
約１０分間には経時的に著しく増大するが、収量の伸びはその時間を超えると、
それほど顕著ではなくなることを示している。
【００６９】 さて、昇温酸化法は、試料中に存在する金属が炭素種の酸化を触媒する触媒プ
ロセスであることが理解されよう。したがって、触媒の性質が著しく変化すると
、たとえピークによって表される炭素構造が同じであっても、酸化ピークの位置
は先行例に記載されたピークから変位した状態で出現し得る。例えば、触媒担体
を変えてもそのような変位が生じ得ることが観測された。したがって、本発明の
方法に用いられる各触媒に関して、ピーク変位だけでなく最適な操作条件を確認
するのに適切な対照を用いて、触媒に加えて操作条件の完全な昇温酸化分析を実
施しなければならない。
【００７０】例９ ： 本明細書で権利請求される方法の特に好ましい実施態様において、触媒
配合物は、Ｃｏ：Ｍｏモル比が約１：２のＣｏ−Ｍｏ／シリカ触媒である。モノ
メタルＣｏ触媒またはＣｏ：Ｍｏ比がもっと高い触媒は、欠陥性多層ナノチュー
ブおよびグラファイトの有意な生成を伴う低選択性をもたらす傾向がある。調べ
た温度範囲では、Ｃｏを含まない限り、Ｍｏはナノチューブ生成に関して実質的
に不活性である。Ｃｏではなく、Ｍｏを部分還元するためには、触媒を水素中、
例えば約５００℃で前処理する。この予備還元ステップを実施しないかまたはも
っと高い温度で予備還元（すなわち、不十分な還元または過還元）すると、触媒
は無効になり、ＳＷＮＴの生成が減少する。アルミナなどの他の担体では、Ｃｏ
−Ｍｏの相互作用が弱まり、選択性および収量が減少する。
【００７１】 ナノチューブへの転化を阻害する反応副生物ＣＯ２の濃度を最小限にするため
には、（約３０，０００ｈ−１を超える）高空間速度が好ましい。低ＣＯ濃度で
生じるアモルファスカーボン堆積物の生成を最小限にするためには、高ＣＯ濃度
が好ましい。好ましい温度範囲は、約６５０℃未満ではＳＷＮＴに対する選択性
が低くなり、約８５０℃を超えると反応の可逆性（発熱）と触媒の不活化のため
に転化率が低くなることを特徴とする。したがって、最適温度は、約７００〜約
８００℃の範囲、より好ましくは約７２５〜約７７５℃、最も好ましくは約７５
０℃あたりである。
【００７２】 生成プロセスは、好ましい触媒配合物と高濃度ＣＯ流とを約７５０℃あたりで
急接触させるように設計した。さもなければ、収量と選択性に大きな影響が及ぶ
。この方法で生成されたＳＷＮＴの品質は、ラマン分光学、昇温酸化（ＴＰＯ）
および電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を含めたキャラクタリゼーション技術を組み合
わせて決定し得る。
【００７３】 したがって、好ましい方法は、触媒微粒子上に（高濃度の）ＣＯガス流を、約
７５０℃下に、約１時間、（約３０，０００／時を超える）高空間速度で、｛約
４８２６３２２．９９Ｐａを超える〔すなわち、約４８２６３２２．９９Ｎ・ｍ −２ （７０ｐｓｉ）を超える〕｝高圧下に接触させるステップを含む。 上記条件に従えば、高収量のＳＷＮＴ（反応器に充填された初期触媒約１００
ｇ当たり約２０〜２５ｇのＳＷＮＴ）および（約９０％を超える）高選択性が得
られる。
【００７４】 本明細書に記載されている種々の部品、要素およびアセンブリーの構成ならび
に操作または本明細書に記載されているステップもしくはステップの順序は、上
記請求項に記載されている本発明の精神および範囲を逸脱しなければ変更可能で
ある。
【００７５】 本明細書に適切に例を挙げて開示されている本発明は、本明細書に具体的には
開示されていない任意要素の不在下にも実施し得る。
【００７６】 上記請求項は、本願に一致する可能な限り広い範囲まで権利を有する。上記請
求項は、必ずしも好ましい実施態様または例に示されている実施態様には限定さ
れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 約７００℃下に、ＳｉＯ２上のＣｏ／Ｍｏ触媒によって触媒されたＣＯ不均化
由来の単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡画像（約１００，０００倍
率）。
【図２】 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の束を示す、図１で用いた試料の高
解像度（約４００，０００倍率）透過型電子顕微鏡画像。
【図３】 束をなして成長する整列単層カーボンナノチューブを示す、図１で用いた試料
の透過型電子顕微鏡画像。
【図４】 単層カーボンナノチューブ束の端面図を示す、図１で用いた試料の透過型電子
顕微鏡画像。
【図５】 触媒表面から成長する単層カーボンナノチューブ束を示す、図１で用いた試料
の走査型電子顕微鏡画像。
【図６】 約７００℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来
の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図７】 約７００℃下に、ＳｉＯ２上のＣｏ触媒、ＳｉＯ２上のＭｏ触媒、およびＳｉ
Ｏ２上のＣｏ：Ｍｏ触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化
プロファイル。
【図８】 Ｃｏ：Ｍｏのモル比を変えた場合の、約７００℃下にＳｉＯ２上のＣｏ：Ｍｏ
触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図９】 反応温度を変えた場合の、Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ
不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図１０】 ＣＯ不均化に用いられる炭素含有ガス中のＣＯの割合を変えた場合の、約７０
０℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物
の昇温酸化プロファイル。
【図１１】 ＣＯ不均化の反応時間を変えた場合の、約７００℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２ 触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジェフリー、エイチ．ハーウェル アメリカ合衆国オクラホマ州、ノーマン、 ウェストウッド、2325 (72)発明者 ウォルター、アルバレス アメリカ合衆国オクラホマ州、ノーマン、 シンソン、ストリート、608、アパートメ ント、シー Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CC03 CC06 CC08 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA05A BA05B BA06A BA07A BA07B BB06A BB06B BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC65A BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A CD10 DA05 EA02X EA02Y FA01 FA02 FA03 FB14 FB30 FC08 ZA32A ZA32B ZA43A

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カーボンナノチューブの生産方法であって、反応器セル中で、鉄を除く少なく
    とも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種ＶＩｂ族金属を含んでなる金属
    触媒微粒子と、有効量の炭素含有ガスとを、カーボンナノチューブをその実質的
    な部分が単層ナノチューブになるように触媒的に生成するのに十分な温度下に接
    触させることを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれら
    の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれら
    の混合物からなる群から選択され、かつＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよび
    それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記金属触媒微粒子がさらに金属を堆積させる担体を含んでなる、請求項１か
    ら４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 担体が、シリカ、ＭＣＭ−４１、アルミナ、ＭｇＯ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ、ＺｒＯ ２ およびモレキュラーシーブゼオライトからなる群から選択される、請求項５に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率が、約１：１０〜約１５：１である、請
    求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率が、約１：５〜約２：１である、請求項
    １から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒微粒子が、約１〜約２０重量％の金属を含んでなる、請求項５または６の
    いずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭素含有ガスが、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭
    化水素、一酸化炭素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１
    から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 炭素含有ガスがさらに希釈ガスを含んでなる、請求項１から９のいずれか１項
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 温度が、熱分解炭素の実質的生成を回避するのに十分な程度に前記炭素含有ガ
    スの熱分解温度より低い、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 温度が、約５００〜約１，２００℃の範囲である、請求項１から１２のいずれ
    か１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 温度が、約６００〜約８５０℃の範囲である、請求項１から１３のいずれか１
    項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 温度が、約６５０〜約７５０℃の範囲である、請求項１から１４のいずれか１
    項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒的に生成されたカーボンナノチューブがさらに多層ナノチューブを含んで
    なる、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 単層ナノチューブが、少なくとも約６０％〜少なくとも約９５％の触媒的に生
    成されたナノチューブを含んでなる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 ＶＩＩＩ族金属がＣｏである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  19. 【請求項１９】 ＶＩＩＩ族金属がＮｉである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  20. 【請求項２０】 ＶＩＩＩ族金属がＲｕである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  21. 【請求項２１】 ＶＩＩＩ族金属がＲｈである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  22. 【請求項２２】 ＶＩＩＩ族金属がＰｄである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】 ＶＩＩＩ族金属がＩｒである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  24. 【請求項２４】 ＶＩＩＩ族金属がＰｔである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法
    。
  25. 【請求項２５】 ＶＩｂ族金属がＣｒである、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ＶＩｂ族金属がＭｏである、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ＶＩｂ族金属がＷである、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 金属触媒微粒子が、少なくとも１種の追加のＶＩＩＩ族金属を含んでなる、請
    求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 金属触媒微粒子が、少なくとも１種の追加のＶＩｂ族金属を含んでなる、請求
    項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 金属触媒微粒子が、少なくとも１種の追加のＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１
    種の追加のＶＩｂ族金属とを含んでなる、請求項１から２９のいずれか１項に記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】 金属触媒微粒子が、実質的に連続的に炭素含有ガス流に供給される、請求項１
    から３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 炭素含有ガスが、堆積した触媒微粒子を有する反応器セル中に供給される、請
    求項１から３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 単層カーボンナノチューブの生成を最適化するための触媒組成を決定する方法
    であって、 鉄を除くＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属とを含んでなると共にＶＩＩＩ族金属
    とＶＩｂ族金属とが所与の比率を有する組成物を有する金属触媒微粒子を利用し
    た単層カーボンナノチューブ生産の生成物を得るステップと、 単層カーボンナノチューブを含有する生成物の試料を取り出すステップと、 試料中に存在する炭素種を酸化させるために、反応器セル中で、単層カーボン
    ナノチューブを含有する生成物の試料と有効量の酸素含有ガスとを接触させるス
    テップと、 反応器セル内の温度をほぼ周囲温度から約８００℃まで上昇させるステップと
    、 ほぼ周囲温度〜約８００℃の範囲の所与の温度下に試料から放出された二酸化
    炭素の量を測定するステップと、 測定実施温度下に試料から放出された二酸化炭素の量によって試料中に存在す
    る特定の炭素種を定量するステップと、 カーボンナノチューブを含有する生成物の試料中に単層カーボンナノチューブ
    が他のすべての炭素種より実質的に多い量で存在するように、ＶＩＩＩ族金属の
    変更、ＶＩｂ族金属の変更、および２種の金属の予決定比率の変更のうちの少な
    くとも１つにより、金属触媒微粒子の組成を変更するステップと を含んでなる方法。
  34. 【請求項３４】 存在する炭素種の少なくとも約６０％〜少なくとも約９５％が単層ナノチュー
    ブである生成物を生成する、請求項３３に記載の方法によって決定された組成を
    有する金属触媒微粒子。
  35. 【請求項３５】 触媒組成物がＣｏおよびＭｏを含んでなり、ＣｏとＭｏの予決定比率が約１：
    １０〜約１５：１である、請求項３４に記載の金属触媒微粒子。
  36. 【請求項３６】 金属触媒微粒子を利用する単層カーボンナノチューブ生産の生成物を得るステ
    ップにおいて、単層カーボンナノチューブの生産方法が、反応器セル中で、金属
    触媒微粒子と、有効量の炭素含有ガスとを、単層カーボンナノチューブを含有す
    る生成物を触媒的に生成するのに十分な温度下に接触させるステップを含んでな
    る、請求項３３に記載の単層カーボンナノチューブの生成を最適化するための触
    媒組成を決定する方法。
  37. 【請求項３７】 単層カーボンナノチューブの生産方法における反応条件を最適化する方法であ
    って、 温度、時間および炭素含有ガス中の炭素濃度のうちの少なくとも１つを含めた
    反応条件セットを利用した単層カーボンナノチューブ生産の生成物を得るステッ
    プと、 単層カーボンナノチューブを含有する生成物の試料を取り出すステップと、 試料中に存在する炭素種を酸化させるために、反応器セル中で、単層カーボン
    ナノチューブを含有する生成物の試料と有効量の酸素含有ガスとを接触させるス
    テップと、 反応器セル内の温度をほぼ周囲温度から約８００℃まで上昇させるステップと
    、 ほぼ周囲温度〜約８００℃の範囲の所与の温度下に試料から放出された二酸化
    炭素の量を測定するステップと、 測定実施温度下に試料から放出された二酸化炭素の量によって試料中に存在す
    る特定の炭素種を定量するステップと、 カーボンナノチューブを含有する生成物の試料中に単層カーボンナノチューブ
    が他のすべての炭素種より実質的に多い量で存在するように、温度、時間および
    炭素含有ガス中の炭素濃度のうちの少なくとも１つを変えることにより、反応条
    件を変更するステップと を含んでなる方法。
  38. 【請求項３８】 単層カーボンナノチューブ生産の生成物を得るステップにおいて、単層カーボ
    ンナノチューブの生産方法が、反応器セル中で、金属触媒微粒子と有効量の炭素
    含有ガスとを、単層カーボンナノチューブを含有する生成物を触媒的に生成させ
    るのに十分な温度下に接触させるステップを含んでなり、金属触媒微粒子が、鉄
    を除くＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属とを含んでなる、請求項３７に記載の単層
    カーボンナノチューブの生産方法における反応条件を最適化する方法。
  39. 【請求項３９】 鉄を除く少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と少なくとも１種のＶＩｂ族金属と
    を含んでなる、カーボンナノチューブを生産するための触媒微粒子。
  40. 【請求項４０】 ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれら
    の混合物からなる群から選択される、請求項３９に記載の触媒微粒子。
  41. 【請求項４１】 請求項３９または４０に記載の触媒微粒子。
  42. 【請求項４２】 前記微粒子がさらに金属を堆積させる担体を含んでなる、請求項３９から４１
    のいずれか１項に記載の触媒微粒子。
  43. 【請求項４３】 担体が、シリカ、ＭＣＭ−４１、アルミナ、ＭｇＯ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ、ＺｒＯ ２ およびモレキュラーシーブゼオライトからなる群から選択される、請求項４２
    に記載の触媒微粒子。
  44. 【請求項４４】 ＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率が約１：１０〜約１５：１である、請求
    項３９から４３のいずれか１項に記載の触媒微粒子。
  45. 【請求項４５】 ＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率が約１：５〜約２：１である、請求項３
    ９から４４のいずれか１項に記載の触媒微粒子。
  46. 【請求項４６】 約１〜約２０重量％の金属を含んでなる、請求項４２または４３に記載の触媒
    微粒子。
  47. 【請求項４７】 少なくとも１種の追加のＶＩＩＩ族金属を含んでなる、請求項３９から４６の
    いずれか１項に記載の触媒微粒子。
  48. 【請求項４８】 少なくとも１種の追加のＶＩｂ族金属を含んでなる、請求項３９から４７のい
    ずれか１項に記載の触媒微粒子。
  49. 【請求項４９】 カーボンナノチューブの生産方法であって、 反応器セル中で、少なくとも１種の金属と有効量のガスとを、触媒的にカーボ
    ンナノチューブを生成させるのに十分な温度下に接触させるステップ を含んでなる方法。
  50. 【請求項５０】 触媒組成を決定する方法であって、 金属触媒微粒子を利用したナノチューブ生産の生成物を得るステップと、 生成物の試料を取り出すステップと、 試料中に存在する炭素種を酸化させるために、反応器セル中で、生成物試料と
    有効量のガスとを接触させるステップと、 反応器セル内の温度をほぼ周囲温度より高く上昇させるステップと、 試料中に存在する特定の炭素種を定量するステップと、 金属触媒微粒子の組成を変更するステップと を含んでなる方法。
  51. 【請求項５１】 ナノチューブ生産方法における反応条件を最適化する方法であって、 温度、時間および炭素含有ガス中の炭素濃度のうちの少なくとも１つを含めた
    反応条件セットを利用した単層カーボンナノチューブ生産の生成物を得るステッ
    プと、 生成物の試料を取り出すステップと、 試料中に存在する炭素種を酸化させるために、反応器セル中で、生成物の試料
    と有効量の酸素含有ガスとを接触させるステップと、 反応器セル内の温度をほぼ周囲温度より高く上昇させるステップと、 試料中に存在する特定の炭素種を定量するステップと、 温度、時間および炭素含有ガス中の炭素濃度のうちの少なくとも１つを変える
    ことにより反応条件を変更するステップと を含んでなる方法。
  52. 【請求項５２】 少なくとも１種の金属を含んでなる、カーボンナノチューブを生産するための
    触媒微粒子。
JP2000621281A 1999-06-02 2000-06-01 カーボンナノチューブを生産するための方法および触媒 Expired - Lifetime JP4777518B2 (ja)

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ES (1) ES2291212T3 (ja)
MX (1) MXPA01012386A (ja)
WO (1) WO2000073205A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324480A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Sony Corp 電子放出装置の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法
JP2004517789A (ja) * 1998-11-03 2004-06-17 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長
JP2006027948A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
JP2006027947A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
JP2006027949A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 炭素酸化物含有ガスの利用方法
JP2006069817A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Fujitsu Ltd 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
JP2006219362A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Microphase Co Ltd 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置
JP2006231107A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
JP2006524631A (ja) * 2003-04-28 2006-11-02 リーンドロ バルザーノ， 単一壁のカーボンナノチューブ−セラミック複合体および使用方法
JP2007142197A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Sony Corp 機能素子及びその製造方法
JP2008520526A (ja) * 2004-11-16 2008-06-19 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 単層壁炭素ナノチューブを製造する方法
JP2008526683A (ja) * 2005-01-11 2008-07-24 本田技研工業株式会社 長いカーボン単層ナノチューブを成長させるための方法
JP2008534984A (ja) * 2005-04-05 2008-08-28 本田技研工業株式会社 炭素煤煙中の単層カーボンナノチューブ含有量の測定方法
JP2009528969A (ja) * 2006-01-30 2009-08-13 本田技研工業株式会社 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置
JP2009530214A (ja) * 2006-01-30 2009-08-27 本田技研工業株式会社 カーボン単層ナノチューブの成長のための触媒
JP2015525670A (ja) * 2012-07-12 2015-09-07 北京大学Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒及びその調製方法と応用
KR20200143843A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법

Families Citing this family (311)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005920A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-12 William Marsh Rice University Macroscopically manipulable nanoscale devices made from nanotube assemblies
EP1109622A4 (en) * 1998-08-20 2002-01-23 Conoco Inc FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS USING CATALYSTS ON MESOPOROUS MEDIA
US6319872B1 (en) 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6835366B1 (en) 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
US7125534B1 (en) 1998-09-18 2006-10-24 William Marsh Rice University Catalytic growth of single- and double-wall carbon nanotubes from metal particles
KR100775878B1 (ko) 1998-09-18 2007-11-13 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법
US6265466B1 (en) * 1999-02-12 2001-07-24 Eikos, Inc. Electromagnetic shielding composite comprising nanotubes
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US7336474B2 (en) * 1999-09-23 2008-02-26 Schlumberger Technology Corporation Microelectromechanical devices
US6923946B2 (en) * 1999-11-26 2005-08-02 Ut-Battelle, Llc Condensed phase conversion and growth of nanorods instead of from vapor
KR100350535B1 (ko) * 1999-12-10 2002-08-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7879308B1 (en) * 2000-03-17 2011-02-01 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Multiwall carbon nanotube field emitter fabricated by focused ion beam technique
US20030159283A1 (en) * 2000-04-22 2003-08-28 White Craig W. Optical fiber cable
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6730284B2 (en) * 2000-06-16 2004-05-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing carbonaceous articles
AU2001268019A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-21 National University Of Singapore Method for hydrogen production
JP3610325B2 (ja) 2000-09-01 2005-01-12 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法
JP3639808B2 (ja) * 2000-09-01 2005-04-20 キヤノン株式会社 電子放出素子及び電子源及び画像形成装置及び電子放出素子の製造方法
JP3658346B2 (ja) * 2000-09-01 2005-06-08 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源および画像形成装置、並びに電子放出素子の製造方法
JP3639809B2 (ja) 2000-09-01 2005-04-20 キヤノン株式会社 電子放出素子，電子放出装置，発光装置及び画像表示装置
US6953562B2 (en) * 2001-12-11 2005-10-11 Catalytic Materials, Llc Preparation of multifaceted graphitic nanotubes
US6716409B2 (en) 2000-09-18 2004-04-06 President And Fellows Of The Harvard College Fabrication of nanotube microscopy tips
JP3634781B2 (ja) * 2000-09-22 2005-03-30 キヤノン株式会社 電子放出装置、電子源、画像形成装置及びテレビジョン放送表示装置
US6743408B2 (en) 2000-09-29 2004-06-01 President And Fellows Of Harvard College Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers
AU2002254368B2 (en) * 2001-03-26 2007-07-19 Eikos, Inc. Carbon nanotubes in structures and repair compositions
AU2002254367B2 (en) * 2001-03-26 2007-12-06 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
JP3768908B2 (ja) * 2001-03-27 2006-04-19 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源、画像形成装置
US6890506B1 (en) * 2001-04-12 2005-05-10 Penn State Research Foundation Method of forming carbon fibers
CA2450014A1 (en) 2001-06-08 2002-12-19 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
ES2238582T5 (es) * 2001-07-03 2010-05-26 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Soportes de catalizador y nanotubos de carbono producidos sobre dichos soportes.
US6706402B2 (en) 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
CA2471842A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Eikos, Inc. Conformal coatings comprising carbon nanotubes
US6897603B2 (en) 2001-08-24 2005-05-24 Si Diamond Technology, Inc. Catalyst for carbon nanotube growth
US6596187B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
JP3703415B2 (ja) * 2001-09-07 2005-10-05 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びに電子放出素子及び電子源の製造方法
JP3605105B2 (ja) * 2001-09-10 2004-12-22 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源、発光装置、画像形成装置および基板の各製造方法
US20030072942A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Industrial Technology Research Institute Combinative carbon material
WO2003037792A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Large-scale synthesis of single-walled carbon nanotubes by group viiib catalysts promoted by group vib metals
SG126710A1 (en) * 2001-10-31 2006-11-29 Univ Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
JP3579689B2 (ja) * 2001-11-12 2004-10-20 独立行政法人 科学技術振興機構 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法
KR20040093665A (ko) * 2001-11-28 2004-11-06 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠 중공상(狀) 나노파이버의 제조법, 중공상 나노파이버 및중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물
AU2002360714A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-30 Yale University Controlled growth of single-wall carbon nanotubes
US7485279B2 (en) * 2001-12-18 2009-02-03 Yale University Growth of nanostructures with controlled diameter
AU2002357360A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 The Penn State Research Foundation Method for low temperature synthesis of single wall carbon nanotubes
US6784028B2 (en) * 2001-12-28 2004-08-31 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
JP4404961B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-27 双葉電子工業株式会社 カーボンナノ繊維の製造方法。
TWI236505B (en) * 2002-01-14 2005-07-21 Nat Science Council Thermal cracking chemical vapor deposition process for nanocarbonaceous material
US8128900B2 (en) 2002-02-13 2012-03-06 Toudai Tlo, Ltd. Process for producing single-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, and composition containing single-walled carbon nanotube
CN1176014C (zh) * 2002-02-22 2004-11-17 清华大学 一种直接合成超长连续单壁碳纳米管的工艺方法
AU2003216383A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Rensselaer Polytechnic Institute Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands
US6858197B1 (en) 2002-03-13 2005-02-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Controlled patterning and growth of single wall and multi-wall carbon nanotubes
US6774333B2 (en) * 2002-03-26 2004-08-10 Intel Corporation Method and system for optically sorting and/or manipulating carbon nanotubes
CA2385802C (en) * 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
WO2003101908A1 (fr) * 2002-06-03 2003-12-11 Zakrytoe Akcionernoe Obschestvo 'astrin-Holding' Composition destinee a la preparation de materiaux de construction
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
KR100481736B1 (ko) * 2002-07-10 2005-04-08 주식회사 동운인터내셔널 콜로이드 실리카 템플레이트를 이용한 수 나노미터에서수십 나노 미터크기의 탄소나노캡슐의 제조방법
GB0216654D0 (en) * 2002-07-17 2002-08-28 Univ Cambridge Tech CVD Synthesis of carbon nanoutubes
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
US7098056B2 (en) * 2002-08-09 2006-08-29 Nanoink, Inc. Apparatus, materials, and methods for fabrication and catalysis
EP1394115B1 (en) * 2002-08-24 2009-10-21 Haldor Topsoe A/S Rhenium (iv) sulphide nanotube material and method of preparation
JP3625467B2 (ja) * 2002-09-26 2005-03-02 キヤノン株式会社 カーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法
US7078008B2 (en) * 2002-10-01 2006-07-18 Conocophillips Company Process for converting alkanes to carbon filaments
US20060008408A1 (en) * 2002-10-17 2006-01-12 Nexen Nano Tech. Co., Ltd. Fibrous nano-carbon and preparation method thereof
KR20030013351A (ko) * 2002-10-18 2003-02-14 이영희 국부적 가열을 이용한 탄소나노튜브 열분해 합성법
US7253434B2 (en) * 2002-10-29 2007-08-07 President And Fellows Of Harvard College Suspended carbon nanotube field effect transistor
WO2005000739A1 (en) * 2002-10-29 2005-01-06 President And Fellows Of Harvard College Carbon nanotube device fabrication
JP3876313B2 (ja) * 2002-11-12 2007-01-31 国立大学法人 北海道大学 繊維状固体炭素集合体の製造方法
US6998103B1 (en) 2002-11-15 2006-02-14 The Regents Of The University Of California Method for producing carbon nanotubes
CN100415642C (zh) * 2002-11-15 2008-09-03 麦克吉尔大学 使用dc非转移热等离子炬制造碳纳米管的方法
JP2006505483A (ja) * 2002-11-26 2006-02-16 カーボン ナノテクノロジーズ インコーポレーテッド カーボンナノチューブ微粒子、組成物及びその使用法
US20040109652A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-10 Alcatel Fiber optic cables with a hydrogen absorbing material
US7282191B1 (en) * 2002-12-06 2007-10-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube growth
WO2004052973A2 (en) * 2002-12-06 2004-06-24 The Penn State Research Foundation Synthesis of coiled carbon nanotubes by microwave chemical vapor deposition
AU2003299854A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Alnaire Laboratories Corporation Optical pulse lasers
WO2004065294A2 (en) * 2003-01-17 2004-08-05 Duke University Systems and methods for producing single-walled carbon nanotubes (swnts) on a substrate
US6764874B1 (en) * 2003-01-30 2004-07-20 Motorola, Inc. Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes
EP1445236A1 (fr) * 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
DE602004007898T2 (de) * 2003-03-07 2008-04-17 SeldonTechnologies, LLC, Windsor Reinigung von fluiden medien mit nanomaterialien
US7419601B2 (en) 2003-03-07 2008-09-02 Seldon Technologies, Llc Nanomesh article and method of using the same for purifying fluids
US7335344B2 (en) * 2003-03-14 2008-02-26 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for synthesizing filamentary structures
US7531158B2 (en) * 2003-03-20 2009-05-12 Cheol Jin Lee Vapor phase synthesis of double-walled carbon nanotubes
MXPA05011574A (es) * 2003-04-28 2006-05-25 Leandro Balzano Productos compuestos de nanotubos de carbono de pared individual y soporte ceramico y metodos de uso.
US7666381B2 (en) * 2003-06-10 2010-02-23 Plasmet Corporation Continuous production of carbon nanomaterials using a high temperature inductively coupled plasma
US8187703B2 (en) * 2003-06-16 2012-05-29 William Marsh Rice University Fiber-reinforced polymer composites containing functionalized carbon nanotubes
US7790135B2 (en) * 2003-07-02 2010-09-07 Physical Sciences, Inc. Carbon and electrospun nanostructures
US20050104258A1 (en) * 2003-07-02 2005-05-19 Physical Sciences, Inc. Patterned electrospinning
GB0316367D0 (en) 2003-07-11 2003-08-13 Univ Cambridge Tech Production of agglomerates from gas phase
US20050029498A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Mark Elkovitch Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
US8211593B2 (en) 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7597941B2 (en) * 2003-09-09 2009-10-06 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Tubular carbon nano/micro structures and method of making same
US7235159B2 (en) * 2003-09-17 2007-06-26 Molecular Nanosystems, Inc. Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth
US20050214197A1 (en) * 2003-09-17 2005-09-29 Molecular Nanosystems, Inc. Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth
US7347981B2 (en) * 2003-09-25 2008-03-25 The Penn State Research Foundation Directed flow method and system for bulk separation of single-walled tubular fullerenes based on helicity
US20060024227A1 (en) * 2003-10-16 2006-02-02 Shigeo Maruyama Array of single-walled carbon nanotubes and process for preparaton thereof
US6885010B1 (en) 2003-11-12 2005-04-26 Thermo Electron Corporation Carbon nanotube electron ionization sources
US7163967B2 (en) * 2003-12-01 2007-01-16 Cryovac, Inc. Method of increasing the gas transmission rate of a film
JP2007521664A (ja) 2003-12-11 2007-08-02 イエール ユニバーシティ 制御された直径を有するホウ素ナノ構造体の成長
US7258807B2 (en) * 2003-12-12 2007-08-21 Yale University Controlled growth of gallium nitride nanostructures
CA2549428A1 (en) * 2003-12-15 2005-07-21 Daniel E. Resasco Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
US20050133258A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Schlumberger Technology Corporation [nanotube electron emission thermal energy transfer devices]
US7618300B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-17 Duke University Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties
US20050147746A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Dubin Valery M. Nanotube growth and device formation
US7335327B2 (en) * 2003-12-31 2008-02-26 Cryovac, Inc. Method of shrinking a film
MXPA06006805A (es) * 2004-01-09 2006-12-19 Olga Matarredona Pastas de nanotubo de carbono y metodos de uso.
JP2007523822A (ja) * 2004-01-15 2007-08-23 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 伸長した長さのナノ構造の合成のためのシステム及び方法
JP4239848B2 (ja) * 2004-02-16 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 マイクロ波用アンテナおよびその製造方法
WO2005086982A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-22 Eikos, Inc. Carbon nanotube stripping solutions and methods
US8632699B2 (en) * 2004-04-07 2014-01-21 Eikos, Inc. Fugitive viscosity and stability modifiers for carbon nanotube compositions
US7144563B2 (en) * 2004-04-22 2006-12-05 Clemson University Synthesis of branched carbon nanotubes
US7169374B2 (en) * 2004-05-12 2007-01-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Templated growth of carbon nanotubes
US7802441B2 (en) * 2004-05-12 2010-09-28 Electro Industries, Inc. Heat pump with accumulator at boost compressor output
US20110024697A1 (en) * 2004-05-18 2011-02-03 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Methods of Producing Carbon Nanotubes and Applications of Same
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
US20080044651A1 (en) * 2004-06-02 2008-02-21 Mysticmd Inc. Coatings Comprising Carbon Nanotubes
WO2006004599A2 (en) * 2004-06-04 2006-01-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for preparing single-walled carbon nanotubes
DE102004028276B4 (de) * 2004-06-11 2008-08-21 Universität Karlsruhe Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine
US7838165B2 (en) * 2004-07-02 2010-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon fiber synthesizing catalyst and method of making thereof
US7563426B2 (en) * 2004-07-09 2009-07-21 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for preparing a collection surface for use in producing carbon nanostructures
US7550128B2 (en) * 2004-07-09 2009-06-23 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for producing carbon nanostructures
US20060008403A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Clean Technologies International Corporation Reactant liquid system for facilitating the production of carbon nanostructures
US7922993B2 (en) * 2004-07-09 2011-04-12 Clean Technology International Corporation Spherical carbon nanostructure and method for producing spherical carbon nanostructures
US20060025515A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Mainstream Engineering Corp. Nanotube composites and methods for producing
US7587985B2 (en) * 2004-08-16 2009-09-15 Clean Technology International Corporation Method and apparatus for producing fine carbon particles
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
CN101023027B (zh) * 2004-09-22 2012-07-18 昭和电工株式会社 气相法碳纳米管的制造方法
US20060083927A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Zyvex Corporation Thermal interface incorporating nanotubes
JP2008517863A (ja) * 2004-10-22 2008-05-29 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド カーボンナノチューブの改善されたオゾン分解
ATE497034T1 (de) * 2004-11-16 2011-02-15 Hyperion Catalysis Int Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren aus metallbeladenen kohlenstoffnanoröhrchen
US7923403B2 (en) * 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
US7485600B2 (en) * 2004-11-17 2009-02-03 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for synthesis of carbon single-walled nanotubes
WO2006065431A2 (en) * 2004-11-17 2006-06-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
US20060122056A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Columbian Chemicals Company Process to retain nano-structure of catalyst particles before carbonaceous nano-materials synthesis
US7704547B1 (en) 2004-12-07 2010-04-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Carbon nanotube growth density control
US7718223B1 (en) * 2004-12-07 2010-05-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Control of carbon nanotube density and tower height in an array
CA2597129A1 (en) * 2005-02-07 2007-08-16 Hyperion Catalysis International, Inc. Single-walled carbon nanotube catalyst
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
KR100698393B1 (ko) 2005-03-23 2007-03-23 한국기계연구원 수용성 촉매를 이용한 단일층 탄소나노튜브의 선택적성장방법 및 이에 의해 형성된 단일층 탄소나노튜브를포함하는 전자소자 또는 광전소자
CA2602599A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
US7947247B2 (en) * 2005-03-29 2011-05-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
US20060223243A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Marko Radosavljevic Carbon nanotube - metal contact with low contact resistance
EP2348300A3 (en) * 2005-04-06 2011-10-12 The President and Fellows of Harvard College Molecular characterization with carbon nanotube control
US20060231946A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Molecular Nanosystems, Inc. Nanotube surface coatings for improved wettability
US7596751B2 (en) * 2005-04-22 2009-09-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Contact sheet based image management
US20060245996A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Peking University Method of synthesizing single walled carbon nanotubes
US20080286546A1 (en) * 2005-05-03 2008-11-20 Nanocomp Technologies, Inc. Continuous glassy carbon composite materials reinforced with carbon nanotubes and methods of manufacturing same
WO2007086909A2 (en) * 2005-05-03 2007-08-02 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube composite materials and methods of manufacturing the same
US7754183B2 (en) * 2005-05-20 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same
US20080199389A1 (en) * 2005-05-23 2008-08-21 Chiu Wilson K S Method and device for producing carbon nanotubes
AU2006249601B2 (en) * 2005-05-26 2011-08-11 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for thermal management of electronic components
US20080274036A1 (en) * 2005-06-28 2008-11-06 Resasco Daniel E Microstructured catalysts and methods of use for producing carbon nanotubes
WO2007055744A2 (en) 2005-06-28 2007-05-18 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
US20070006583A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Schlumberger Technology Corporation Nanotube electron emission thermal energy transfer devices
EP2365117B1 (en) 2005-07-28 2014-12-31 Nanocomp Technologies, Inc. Apparatus and method for formation and collection of nanofibrous non-woven sheet
AU2006347615A1 (en) * 2005-08-08 2008-04-10 Cabot Corporation Polymeric compositions containing nanotubes
US7678841B2 (en) * 2005-08-19 2010-03-16 Cryovac, Inc. Increasing the gas transmission rate of a film comprising fullerenes
US20070116629A1 (en) * 2005-09-15 2007-05-24 Avetik Harutyunyan Methods for synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US8252405B2 (en) * 2005-10-27 2012-08-28 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Single-walled carbon nanotubes and methods of preparation thereof
US9440003B2 (en) * 2005-11-04 2016-09-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having particle-containing regions with diamond-like coatings
CA2627997C (en) * 2005-11-04 2014-08-12 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructured antennas and methods of manufacturing same
US20100086471A1 (en) * 2005-11-16 2010-04-08 Hyperion Catalysis International, Inc. Mixed structures of single walled and multi walled carbon nanotubes
US8264137B2 (en) * 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
WO2008054839A2 (en) * 2006-03-03 2008-05-08 William Marsh Rice University Carbon nanotube diameter selection by pretreatment of metal catalysts on surfaces
EP2001795A4 (en) * 2006-03-29 2012-06-27 Hyperion Catalysis Int PROCESS FOR PREPARING SINGLE-WALL UNIFORM CARBON NANOTUBES
US20110160346A1 (en) * 2006-03-31 2011-06-30 Applied Nanotech Holdings, Inc. Dispersion of carbon nanotubes by microfluidic process
US20080090951A1 (en) * 2006-03-31 2008-04-17 Nano-Proprietary, Inc. Dispersion by Microfluidic Process
US8283403B2 (en) * 2006-03-31 2012-10-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US20070276077A1 (en) * 2006-04-05 2007-11-29 Nano-Proprietary, Inc. Composites
US8129463B2 (en) * 2006-03-31 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US8445587B2 (en) * 2006-04-05 2013-05-21 Applied Nanotech Holdings, Inc. Method for making reinforced polymer matrix composites
TW200800387A (en) * 2006-06-01 2008-01-01 Ritek Corp Catalyst for catalyzing carbon nanotubes growth
TW200801223A (en) * 2006-06-01 2008-01-01 Ritek Corp Method of preparing single wall carbon nanotubes
US20080233402A1 (en) * 2006-06-08 2008-09-25 Sid Richardson Carbon & Gasoline Co. Carbon black with attached carbon nanotubes and method of manufacture
US20100137528A1 (en) * 2006-08-29 2010-06-03 Sample Jennifer L Method for Functionalizing Nanotubes and Improved Polymer-Nanotube Composites Formed Using Same
US20080292835A1 (en) * 2006-08-30 2008-11-27 Lawrence Pan Methods for forming freestanding nanotube objects and objects so formed
JP5343228B2 (ja) * 2006-09-22 2013-11-13 大塚化学株式会社 カーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子及び顆粒状カーボンナノチューブ
US20100279569A1 (en) * 2007-01-03 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused glass fiber materials and process therefor
US20120189846A1 (en) * 2007-01-03 2012-07-26 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused ceramic fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8075869B2 (en) * 2007-01-24 2011-12-13 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8092778B2 (en) * 2007-01-24 2012-01-10 Eden Energy Ltd. Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8021448B2 (en) * 2007-01-25 2011-09-20 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
WO2008106143A2 (en) * 2007-02-27 2008-09-04 Nanocomp Technologies, Inc. Materials for thermal protection and methods of manufacturing same
US8813352B2 (en) * 2007-05-17 2014-08-26 The Boeing Company Methods for fabricating a conductor
US9061913B2 (en) 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
JP5110574B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子
JP2010534772A (ja) 2007-07-09 2010-11-11 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 化学的に促進された延伸性構造体内のナノチューブの整列
US8057777B2 (en) * 2007-07-25 2011-11-15 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for controlling chirality of nanotubes
AU2008283846A1 (en) 2007-08-07 2009-02-12 Nanocomp Technologies, Inc. Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters
US20090081441A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Fiber Tow Comprising Carbon-Nanotube-Infused Fibers
US20090081383A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Carbon Nanotube Infused Composites via Plasma Processing
US8470408B2 (en) * 2007-10-02 2013-06-25 President And Fellows Of Harvard College Carbon nanotube synthesis for nanopore devices
CN101469453B (zh) * 2007-12-28 2012-01-25 北京化工大学 一种合金纳米管及其制备方法
US8852547B2 (en) * 2008-01-25 2014-10-07 Hyperion Catalysis International, Inc. Processes for the recovery of catalytic metal and carbon nanotubes
US20090205254A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Zhonghua John Zhu Method And System For Converting A Methane Gas To A Liquid Fuel
CN101481788A (zh) * 2008-03-04 2009-07-15 浙江大学 单壁碳纳米管薄膜的制备方法
EP2276341A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-26 Dow AgroSciences LLC Stabilized oil-in-water emulsions including meptyl dinocap
JP5447367B2 (ja) * 2008-03-07 2014-03-19 日立化成株式会社 カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造装置
DE102008023229B4 (de) * 2008-05-02 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung
WO2009137725A1 (en) 2008-05-07 2009-11-12 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructure-based heating devices and method of use
EP2279512B1 (en) 2008-05-07 2019-10-23 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube-based coaxial electrical cables and wiring harness
US8133793B2 (en) 2008-05-16 2012-03-13 Sandisk 3D Llc Carbon nano-film reversible resistance-switchable elements and methods of forming the same
US8569730B2 (en) * 2008-07-08 2013-10-29 Sandisk 3D Llc Carbon-based interface layer for a memory device and methods of forming the same
JP5409094B2 (ja) 2008-07-17 2014-02-05 富士フイルム株式会社 曲面状成形体及びその製造方法並びに車両灯具用前面カバー及びその製造方法
WO2010014650A2 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Honda Motor Co., Ltd. Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity
US8557685B2 (en) * 2008-08-07 2013-10-15 Sandisk 3D Llc Memory cell that includes a carbon-based memory element and methods of forming the same
US20100108976A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon-based films, and methods of forming such devices
US8421050B2 (en) * 2008-10-30 2013-04-16 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon nano-tube films having carbon-based liners, and methods of forming the same
US8835892B2 (en) * 2008-10-30 2014-09-16 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon nano-tube films having boron nitride-based liners, and methods of forming the same
DE112008004235T5 (de) * 2008-11-18 2012-07-12 Universiti Sains Malaysia Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)
US8354291B2 (en) 2008-11-24 2013-01-15 University Of Southern California Integrated circuits based on aligned nanotubes
BRPI1007300A2 (pt) 2009-02-17 2019-09-24 Applied Nanostructured Sols compósitos compreendendo nanotubos de carbono sobre fibra
KR101703340B1 (ko) 2009-02-27 2017-02-06 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 가스 예열법을 이용한 저온 ｃｎｔ 성장
US20100227134A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation Method for the prevention of nanoparticle agglomeration at high temperatures
US8324087B2 (en) * 2009-03-19 2012-12-04 University Of Southern California Scalable light-induced metallic to semiconducting conversion of carbon nanotubes and applications to field-effect transistor devices
US8183121B2 (en) * 2009-03-31 2012-05-22 Sandisk 3D Llc Carbon-based films, and methods of forming the same, having dielectric filler material and exhibiting reduced thermal resistance
US20100272891A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
US20100260931A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Method and apparatus for using a vertical furnace to infuse carbon nanotubes to fiber
BRPI1010288A2 (pt) * 2009-04-10 2016-03-22 Applied Nanostructured Sols aparelho e método para a produção de nanotubos de carbono sobre um substrato continuamente móvel
BRPI1013704A2 (pt) 2009-04-17 2016-04-05 Seerstone Llc método para produzir carbono sólido pela redução de óxidos de carbono
BRPI1016242A2 (pt) 2009-04-24 2016-04-26 Applied Nanostructured Sols material de controle de assinatura baseado em cnt.
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
BRPI1014711A2 (pt) 2009-04-27 2016-04-12 Applied Nanostrctured Solutions Llc aquecimento de resistência com base em cnt para descongelar estruturas de compósito
CN102421704A (zh) * 2009-04-30 2012-04-18 应用纳米结构方案公司 用于碳纳米管合成的紧密接近催化的方法和***
US8354593B2 (en) 2009-07-10 2013-01-15 Nanocomp Technologies, Inc. Hybrid conductors and method of making same
US9084990B2 (en) * 2009-07-17 2015-07-21 Southwest Nanotechnologies, Inc. Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes
US8257678B2 (en) * 2009-07-31 2012-09-04 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures
AU2010279709A1 (en) 2009-08-03 2012-01-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc. Incorporation of nanoparticles in composite fibers
CN102482098A (zh) 2009-09-10 2012-05-30 国立大学法人东京大学 碳纳米管和氢的同时制造方法以及碳纳米管和氢的同时制造装置
US20110073344A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Gasket containing carbon nanotubes
RU2414296C1 (ru) * 2009-10-29 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
CN103140613B (zh) * 2009-11-02 2015-03-25 应用纳米结构方案公司 并入cnt的芳族聚酰胺纤维材料及其方法
US20110101302A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 University Of Southern California Wafer-scale fabrication of separated carbon nanotube thin-film transistors
US20110123735A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in thermoset matrices
EP2504464A4 (en) 2009-11-23 2015-01-21 Applied Nanostructured Sols COMPOSITE-SPACE-BASED STRUCTURES SUITABLE FOR CARBON NANOTUBES
EP2504164A4 (en) 2009-11-23 2013-07-17 Applied Nanostructured Sols CERAMIC COMPOSITE MATERIALS CONTAINING FIBER MATERIALS IMPREGNATED WITH CARBON NANOTUBES AND METHODS OF MAKING SAME
KR20120104600A (ko) 2009-12-14 2012-09-21 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 탄소 나노튜브 주입된 섬유 물질을 포함하는 방염 복합재 물질 및 물품
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
BR112012018244A2 (pt) 2010-02-02 2016-05-03 Applied Nanostructured Sols materiais de fibra infundidos com nanotubo de carbono contendo nanotubos de carbono alinhados em paralelo, métodos para produção dos mesmos e materiais compósitos derivados dos mesmos
AU2011223738B2 (en) 2010-03-02 2015-01-22 Applied Nanostructured Solutions, Llc Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
WO2011109485A1 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Applied Nanostructured Solutions,Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
CN101905881B (zh) * 2010-08-02 2013-05-22 无锡诚信碳材料科技有限公司 一种石墨化程度高的纳米碳材料制备方法
US8809230B2 (en) 2010-08-02 2014-08-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Porous substrates filled with nanomaterials
CN103058169A (zh) * 2010-08-02 2013-04-24 无锡诚信碳材料科技有限公司 一种石墨化程度高的纳米碳材料制备方法
US8198498B2 (en) * 2010-08-19 2012-06-12 Kamyar Keyvanloo Carbon nanotube catalyst for olefin production
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
CN104475313B (zh) 2010-09-14 2017-05-17 应用奈米结构公司 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法
US8815341B2 (en) 2010-09-22 2014-08-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
AU2011305751A1 (en) 2010-09-23 2012-06-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
US8853932B2 (en) * 2010-09-23 2014-10-07 Indian Institute Of Technology Kanpur Filament including carbon nanotubes and method of making a filament including carbon nanotubes
US9663368B2 (en) 2010-10-28 2017-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
US20120125700A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-24 Bailey Sr Rudolph Volroy Electric and other vehicles with wind turbine charging devices
US8664198B2 (en) 2011-02-28 2014-03-04 The University Of Central Oklahoma Immunologically modified carbon nanotubes for cancer treatment
US8692230B2 (en) 2011-03-29 2014-04-08 University Of Southern California High performance field-effect transistors
CN103518238B (zh) * 2011-05-13 2017-02-15 国立大学法人熊本大学 碳纳米管复合电极及其制造方法
US8860137B2 (en) * 2011-06-08 2014-10-14 University Of Southern California Radio frequency devices based on carbon nanomaterials
CN102502580B (zh) * 2011-10-27 2014-08-27 清华大学 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用
CN102500364A (zh) * 2011-11-30 2012-06-20 西安理工大学 一种在Si衬底上制备纳米Pt催化剂颗粒的方法
KR101821113B1 (ko) * 2011-12-12 2018-01-23 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 탄소 나노튜브들을 형성하는 방법 및 시스템들
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
CA2869758A1 (en) 2012-04-09 2013-10-17 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube material having conductive deposits to increase conductivity
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
NO2749379T3 (ja) 2012-04-16 2018-07-28
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619637B (zh) 2012-07-12 2017-10-03 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
CN104619640B (zh) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和***
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014015890A1 (en) 2012-07-23 2014-01-30 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
TWI482192B (zh) 2012-08-22 2015-04-21 Univ Nat Defense 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源
EP2892859A2 (en) 2012-09-04 2015-07-15 OCV Intellectual Capital, LLC Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
US9458017B2 (en) 2012-11-14 2016-10-04 Pontificia Universidad Catolica Madre Y Maestra Carbon nanotubes conformally coated with diamond nanocrystals or silicon carbide, methods of making the same and methods of their use
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
EP2961535B1 (en) 2013-02-28 2018-01-17 N12 Technologies, Inc. Cartridge-based dispensing of nanostructure films
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
ES2943257T3 (es) 2013-06-17 2023-06-12 Nanocomp Technologies Inc Agentes exfoliantes-dispersantes para nanotubos, haces y fibras
US9550875B2 (en) 2014-06-18 2017-01-24 Sid Richardson Carbon, Ltd. Nanospike hybrid carbon black
CN104226362A (zh) * 2014-10-16 2014-12-24 北京师范大学 一种非均相芬顿催化剂及其用途
US9379327B1 (en) 2014-12-16 2016-06-28 Carbonics Inc. Photolithography based fabrication of 3D structures
EP3253709A4 (en) 2015-02-03 2018-10-31 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
KR101785774B1 (ko) * 2015-02-06 2017-10-17 주식회사 엘지화학 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법
CN108604072A (zh) 2016-03-04 2018-09-28 惠普印迪戈股份公司 静电墨水组合物
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
US11279836B2 (en) 2017-01-09 2022-03-22 Nanocomp Technologies, Inc. Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same
CN109399611A (zh) * 2017-08-16 2019-03-01 东北林业大学 一种碳纳米管的制备方法
JP7086419B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-20 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ、その製造方法およびこれを含む一次電池用の正極
WO2020148670A2 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 Sabinano (Pty) Ltd. Carbon nanotubes and method of producing carbon nanotubes
US11508498B2 (en) 2019-11-26 2022-11-22 Trimtabs Ltd Cables and methods thereof
CN113663690B (zh) * 2021-08-30 2023-08-15 福建海梵领航科技有限公司 一种制备小管径单壁碳纳米管的催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10121334A (ja) * 1988-01-28 1998-05-12 Hyperion Catalysis Internatl 炭素フィブリル材料を含む複合体
JPH11139815A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Canon Inc カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
JP2002526361A (ja) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 金属粒子からの単層カーボンナノチューブの接触成長

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746657A (en) 1971-06-28 1973-07-17 Standard Oil Co Catalyst manufacturing process
US4361711A (en) 1981-12-18 1982-11-30 The Standard Oil Company Alcohols from olefins and synthesis gas
US4574120A (en) 1984-10-15 1986-03-04 Shell Oil Company Method for preparing high activity silica supported hydrotreating catalysts
US5707916A (en) 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US5165909A (en) 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
US5445327A (en) 1989-07-27 1995-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for preparing composite structures
ZA907803B (en) * 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
DE4004911C2 (de) 1990-02-16 1999-09-23 Horst Grochowski Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln von wenigstens einem Fluid mittels eines als Schüttgut vorliegenden Feststoffes in einem Wanderbettreaktor
US5227038A (en) 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
JP2687794B2 (ja) 1991-10-31 1997-12-08 日本電気株式会社 円筒状構造をもつ黒鉛繊維
US5300203A (en) 1991-11-27 1994-04-05 William Marsh Rice University Process for making fullerenes by the laser evaporation of carbon
US6573643B1 (en) 1992-03-16 2003-06-03 Si Diamond Technology, Inc. Field emission light source
JPH06122489A (ja) 1992-10-07 1994-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 花束用包装袋
US5591312A (en) 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
TW295579B (ja) 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US5641466A (en) 1993-06-03 1997-06-24 Nec Corporation Method of purifying carbon nanotubes
WO1995000440A1 (en) 1993-06-28 1995-01-05 William Marsh Rice University Solar process for making fullerenes
JPH0822733B2 (ja) 1993-08-04 1996-03-06 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5543378A (en) 1993-10-13 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon nanostructures encapsulating palladium
JP2526408B2 (ja) 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
JP2611179B2 (ja) 1994-02-25 1997-05-21 工業技術院長 フラーレンの製造方法及び装置
WO1995026925A1 (en) 1994-03-30 1995-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames
JP3298735B2 (ja) 1994-04-28 2002-07-08 科学技術振興事業団 フラーレン複合体
JP2595903B2 (ja) 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
JP2590442B2 (ja) 1994-09-27 1997-03-12 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5780101A (en) 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US5814290A (en) 1995-07-24 1998-09-29 Hyperion Catalysis International Silicon nitride nanowhiskers and method of making same
US6183714B1 (en) 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
JP2873930B2 (ja) 1996-02-13 1999-03-24 工業技術院長 カーボンナノチューブを有する炭素質固体構造体、炭素質固体構造体からなる電子線源素子用電子放出体、及び炭素質固体構造体の製造方法
EP0904195B1 (en) 1996-05-15 2004-02-18 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
CN1057940C (zh) * 1996-07-17 2000-11-01 厦门大学 过渡金属氧化物催化剂及用于制备均匀管径碳纳米管的方法
WO1998005920A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-12 William Marsh Rice University Macroscopically manipulable nanoscale devices made from nanotube assemblies
US5753088A (en) 1997-02-18 1998-05-19 General Motors Corporation Method for making carbon nanotubes
US5997832A (en) 1997-03-07 1999-12-07 President And Fellows Of Harvard College Preparation of carbide nanorods
AU6545698A (en) 1997-03-07 1998-09-22 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US6683783B1 (en) 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JP3183845B2 (ja) 1997-03-21 2001-07-09 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US5997823A (en) 1997-08-18 1999-12-07 Noxso Corporation Processes and apparatus for removing acid gases from flue gas
JP3415038B2 (ja) 1998-03-25 2003-06-09 株式会社島津製作所 カーボンの製造方法
US6426134B1 (en) 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
US6346189B1 (en) 1998-08-14 2002-02-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube structures made using catalyst islands
US7282260B2 (en) 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
KR100775878B1 (ko) 1998-09-18 2007-11-13 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법
US6479939B1 (en) 1998-10-16 2002-11-12 Si Diamond Technology, Inc. Emitter material having a plurlarity of grains with interfaces in between
KR100688138B1 (ko) 1998-11-03 2007-03-09 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 고압 일산화탄소로부터의 단일벽 탄소 나노튜브의 기상핵형성 방법 및 성장 방법
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US6333016B1 (en) 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US20030091496A1 (en) 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6312303B1 (en) 1999-07-19 2001-11-06 Si Diamond Technology, Inc. Alignment of carbon nanotubes
US6664722B1 (en) 1999-12-02 2003-12-16 Si Diamond Technology, Inc. Field emission material
US6401526B1 (en) 1999-12-10 2002-06-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotubes and methods of fabrication thereof using a liquid phase catalyst precursor
US6599961B1 (en) 2000-02-01 2003-07-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
US6413487B1 (en) 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US20020102193A1 (en) 2001-01-31 2002-08-01 William Marsh Rice University Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes
US7090819B2 (en) * 2001-02-12 2006-08-15 William Marsh Rice University Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US6752977B2 (en) * 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US20030077515A1 (en) 2001-04-02 2003-04-24 Chen George Zheng Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses
US6596187B2 (en) 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
US6656339B2 (en) 2001-08-29 2003-12-02 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported catalyst on a substrate for nanotube growth
CN1316507C (zh) 2001-10-29 2007-05-16 海珀里昂催化国际有限公司 含官能化碳纳米管的聚合物
US7138100B2 (en) 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US7148269B2 (en) 2002-03-11 2006-12-12 Trustees Of The University Of Pennsylvania Interfacial polymer incorporation of nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP3606855B2 (ja) 2002-06-28 2005-01-05 ドン ウン インターナショナル カンパニー リミテッド 炭素ナノ粒子の製造方法
CA2523911A1 (en) 2003-04-28 2004-11-11 Leandro Balzano Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
JP2006228824A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Tokyo Coil Engineering Kk インダクタ及びその製造方法
JP5002794B2 (ja) 2006-12-19 2012-08-15 旭精工株式会社 硬貨入出金機の硬貨補給装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10121334A (ja) * 1988-01-28 1998-05-12 Hyperion Catalysis Internatl 炭素フィブリル材料を含む複合体
JPH11139815A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Canon Inc カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
JP2002526361A (ja) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 金属粒子からの単層カーボンナノチューブの接触成長

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6010054296, Ｖ． Ｂｒｏｔｏｎｓ, "Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ, 1997, Ｖｏｌ．１１６, Ｐ．３９７−４０３ *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517789A (ja) * 1998-11-03 2004-06-17 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長
JP2002324480A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Sony Corp 電子放出装置の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法
JP4622145B2 (ja) * 2001-04-25 2011-02-02 ソニー株式会社 電子放出装置の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法
JP2008195607A (ja) * 2003-04-28 2008-08-28 Leandro Balzano 単一壁のカーボンナノチューブ−セラミック複合体および使用方法
JP2006524631A (ja) * 2003-04-28 2006-11-02 リーンドロ バルザーノ， 単一壁のカーボンナノチューブ−セラミック複合体および使用方法
JP2006027948A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
JP2006027947A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
JP2006027949A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 炭素酸化物含有ガスの利用方法
JP2006069817A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Fujitsu Ltd 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
JP2008520526A (ja) * 2004-11-16 2008-06-19 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 単層壁炭素ナノチューブを製造する方法
JP2008526683A (ja) * 2005-01-11 2008-07-24 本田技研工業株式会社 長いカーボン単層ナノチューブを成長させるための方法
JP2006219362A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Microphase Co Ltd 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置
JP2006231107A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
JP2008534984A (ja) * 2005-04-05 2008-08-28 本田技研工業株式会社 炭素煤煙中の単層カーボンナノチューブ含有量の測定方法
JP2007142197A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Sony Corp 機能素子及びその製造方法
JP2009528969A (ja) * 2006-01-30 2009-08-13 本田技研工業株式会社 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置
JP2009530214A (ja) * 2006-01-30 2009-08-27 本田技研工業株式会社 カーボン単層ナノチューブの成長のための触媒
JP2015525670A (ja) * 2012-07-12 2015-09-07 北京大学Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒及びその調製方法と応用
KR20200143843A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법
KR102405026B1 (ko) 2019-06-17 2022-06-02 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법

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