CN114195129A - 碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池 - Google Patents

碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池。该碳纳米弹性体材料的制备方法中,于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,制得碳纳米弹性体材料;其中,碳源选自被卤素取代的苯,卤素选自氯和溴中的至少一种。该制备方法能制得具有三维交联网络结构的碳纳米弹性体材料,导电率高且孔隙率高。该碳纳米弹性体材料用于制备气体扩散膜时,能作为支撑层材料起到弹性支撑的作用,同时能提高气体扩散膜的导电率高和孔隙率。

Description

碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池。
背景技术
燃料电池是一种新型能量转换装置,能够无污染地将化学能转化为电能,并且具有功率密度高、工作温度低、启动快、寿命长等优点,受到研究者的广泛关注。燃料电池的核心部件是呈三明治结构的膜电极,由中心至两侧依次为质子交换膜,阴、阳极催化层,以及催化层外侧的阴、阳极气体扩散层。
气体扩散层在燃料电池中起到重要作用,其作用主要有:(1)支撑催化剂层,防止催化剂发生脱落;(2)为气体和水提供运输通道,使反应气体均匀稳定的到达反应区域,另外使产物水顺利的排除,以免堵塞气体通道;(3)作为电极材料,起到电子通道作用;(4)将电池产生的热量发散到外界。气体扩散层(GDL)主要由微孔层和支撑层组成,支撑层需要有良好的电子传导能力、优异的透气性,且需要起到支撑作用。传统的支撑层一般由多孔导电材料构成,碳纸是应用最为广泛的GDL的支撑层材料,其主要由碳纤维作为骨架,但碳纤维表面光滑、表面能低、极性官能团少,因此碳纤维之间很难形成氢键,导致碳纤维分散性困难。因此,以碳纤维纸作为支撑层制备气体扩散层的技术壁垒高、过程复杂繁琐,难以普及大规模生产,且制得的气体扩散层孔隙率低。
因此,现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此,本发明提供了一种碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池,该碳纳米弹性体材料的制备方法制得的碳纳米弹性体材料具有三维交联网络结构,可压缩、导电率及孔隙率较高。
本发明的技术方案如下。
本发明的一个方面,提供了一种碳纳米弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,制得碳纳米弹性体材料;
其中,所述碳源选自被卤素取代的苯,所述卤素选自氯和溴中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述裂解反应在等离子体的作用下进行。
在其中一些实施例中,所述碳源选自溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、对二溴苯、氯苯、1,2-二氯苯、对二氯苯和1,3-二氯苯中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述裂解反应的温度为750℃~1000℃,时间为0.5min~600min。
在其中一些实施例中,包括以下步骤:
将所述碳源和所述还原反应催化剂混合,制得混合物;
将还原性气体和汽化的所述混合物充入所述具有所述限域模板的反应器中,进行所述裂解反应并碳沉积。
在其中一些实施例中,所述裂解反应在保护性气体下进行;所述还原性气体与所述保护性气体的体积之比为(0.1~0.5):1。在其中一些实施例中,所述限域模板的厚度为1μm~1000μm。
本发明的另一方面,提供一种碳纳米弹性体材料,采用如上所述的碳纳米弹性体材料的制备方法制得。
本发明的又一方面,提供一种气体扩散膜,所述气体扩散膜包括微孔层和支撑层,所述支撑层的原材包含有如上所述的碳纳米弹性体材料。
本发明的又一方面,提供一种电池,所述电池包含如上所述的气体扩散膜。
上述碳纳米弹性体材料的制备方法中,于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,限域模板具有宏观限域平面空间,在宏观限域平面空间的宏观限域效应的作用下,碳源于限域模板上进行裂解反应并碳沉积后形成具有多孔网络结构的碳纳米管,且采用特定种类的碳源,使形成的碳纳米管之间相互交联,制得具有三维交联网络结构的碳纳米弹性体材料,可压缩、导电率高且孔隙率高,该碳纳米弹性体材料用于制备气体扩散膜时,能作为支撑层材料起到弹性支撑的作用,同时能提高气体扩散膜的导电率高和孔隙率。且该制备方法工艺简单,适合大规模生产。
进一步地,上述碳纳米弹性体材料的制备方法中,将碳源于限域模板上进行裂解反应并碳沉积的步骤在等离子体的作用下进行,等离子体可以促进碳纳米管之间相互交联,提高制得的碳纳米管的交联强度。
附图说明
图1为实施例1中制得的碳纳米弹性体材料的扫描电镜图;
图2为实施例1中进行裂解反应的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
碳纳米管具有优异的导电性,技术人员曾尝试采用碳纳米管制备气体扩散层,以提高气体扩散层的导电性能。然而,传统的碳纳米管材料的制备方法局限于形成微观多孔的纳米管结构,无法形成具有三维网络结构的自支撑结构。因此,传统技术中只能在碳纸上直接生长碳纳米管作为导电微孔层,以提高气体扩散层的导电性能,碳纸仍然是应用最为广泛的GDL的支撑层材料,但以碳纸作为支撑层制备气体扩散层的技术壁垒高、过程复杂繁琐,难以普及大规模生产。
为了解决此问题,本发明的技术人员做了创造性大量研究,提出了如下的碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池。
本发明的一实施方式提供了一种碳纳米弹性体材料的制备方法,包括如下步骤S1。
步骤S1、于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,制得碳纳米弹性体材料。
其中,碳源选自被卤素取代的苯,卤素选自氯和溴中的至少一种。
上述碳纳米弹性体材料的制备方法中,于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,限域模板具有宏观限域平面空间,在宏观限域平面空间的宏观限域效应的作用下,碳源于限域模板上进行裂解反应并碳沉积后形成具有多孔网络结构的碳纳米管,且采用特定种类的碳源,使形成的碳纳米管之间相互交联,制得具有三维交联网络结构的碳纳米弹性体材料,导电率高且孔隙率高。
该碳纳米弹性体材料用于制备气体扩散膜时,能作为支撑层材料起到弹性支撑的作用,同时能提高气体扩散膜的导电率高和孔隙率。
在其中一些实施例中,步骤S1中,上述裂解反应在等离子体的作用下进行。
上述碳纳米弹性体材料的制备方法中,将碳源于限域模板上进行裂解反应在等离子体的作用下进行,等离子体可以促进碳纳米管之间相互交联,提高制得的碳纳米管的交联强度。
具体地,等离子体通过等离子体发射器发射。
在其中一些实施例中,被卤素取代的苯可以是被卤素一取代或多取代的苯。
在其中一些实施例中,卤素选自溴。具体地,包括溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯及对二溴苯中的至少一种。
在其中一些实施例中,卤素选自氯。具体地,包括氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯及对二氯苯中的至少一种。
进一步地,上述碳源选自溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、对二溴苯、氯苯、1,2-二氯苯、对二氯苯和1,3-二氯苯中的至少一种。
在其中一些实施例中,上述裂解反应的温度为750℃~1000℃,时间为0.5min~600min。
在适当的温度下,能进一步促进裂解反应的进行。
上述还原反应催化剂可以是本领域中常用的可以催化还原热解反应的催化剂。
在其中一些实施例中,上述还原反应催化剂为金属催化剂,进一步地,上述还原反应催化剂为铁催化剂。
在其中一些实施例中,上述还原反应催化剂为二茂铁。
在其中一些实施例中,上述还原性气氛通过通入还原性气体形成。
具体地,上述还原性气体为氢气。
在其中一些实施例中,上述裂解反应在保护性气体下进行;进一步地,保护性气体与还原性气体同时通入。
在其中一些实施例中,保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
进一步地,上述还原性气体与保护性气体的体积之比为(0.1~0.5):1。
在其中一些实施例中,步骤S1中,裂解反应并碳沉积的步骤包括以下步骤S10~S20。
步骤S10、将碳源和还原反应催化剂混合,制得混合物。
步骤S20、将还原性气体和汽化的混合物充入具有限域模板的反应器中,进行裂解反应并碳沉积。
在其中一些实施例中,上述碳源和还原反应催化剂的质量比为(0.005~0.1):1。
进一步地,步骤S20中,在将还原性气体和汽化的混合物充入具有限域模板的反应器中的步骤之前,还包括如下步骤:
将保护性气体充入具有限域模板的反应器中,以去除空气,然后以1℃~10℃/min的升温速度升温至500℃。
进一步地,步骤S20中,先充入还原性气体,再充入汽化的混合物,同时保持保护性气体的充入。
进一步地,裂解反应并碳沉积的步骤的温度为750℃~1000℃,则在步骤S20中,开始将还原性气体充入具有限域模板的反应器中时,继续以1℃~10℃/min的升温速度升温至750℃~1000℃,再充入汽化的混合物。
可理解,当上述裂解反应并碳沉积的步骤还在等离子体的作用下进行时,步骤S20中,充入汽化的混合物的同时,打开等离子体发射器,向具有限域模板的反应器中发射等离子体。
在其中一些实施例中,步骤S20中,在裂解反应并碳沉积的步骤之后,还包括去除限域模板的步骤。
在其中一些实施例中,限域模板的厚度为1μm~1000μm。
限域模板为具有限域效应的模板,其材质包括但不限于:不锈钢、钛板、陶瓷板、石英板等耐高温的板材。
本发明一实施方式提供一种碳纳米弹性体材料,采用如上所述的碳纳米弹性体材料的制备方法制得。
采用上述碳纳米弹性体材料的制备方法制得的碳纳米弹性体材料具有三维交联网络结构,具有可压缩弹性、导电率高且孔隙率高。该碳纳米弹性体材料用于制备气体扩散膜时,能作为支撑层材料起到弹性支撑的作用,同时能提高气体扩散膜的导电率高和孔隙率。
本发明一实施方式还提供一种气体扩散膜,该气体扩散膜包括微孔层和支撑层,该支撑层的材质包含有如上所述的碳纳米弹性体材料。
上述碳纳米弹性体材料具有三维交联网络结构,具有可压缩弹性,能起到支撑的作用,同时导电率高且孔隙率高。
上述微孔层可采用本领域常用的微孔层材料制得。
在其中一些实施例中,上述微孔层的制备原材包括碳材料和聚四氟乙烯。
本发明一实施方式提供一种电池,该电池包括如上所述的气体扩散膜。
该电池包括如上所述的气体扩散膜,导电性能优异。
在其中一些实施例中,上述电池为燃料电池,进一步地,上述电池包括:质子交换膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阳极催化层和阳极气体扩散层;阴极催化层和阳极催化层分别设于质子交换膜的两侧,阴极气体扩散层设于阴极催化层远离质子交换膜的一侧,阳极气体扩散层设于阳极催化层远离质子交换膜的一侧。
阴极气体扩散层和/或阳极气体扩散层采用如上所述的气体扩散膜。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围,在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
具体步骤如下:
(1)碳源为溴苯,催化剂为二茂铁,将溴苯和二茂铁混合,得到混合物。其中,溴苯和二茂铁的质量比为0.03:1。
(2)具体请参考附图2中(a)所示,向限域平面反应器中通入氩气Ar,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以5℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,开始通入氢气H2,通过调节氢气和氩气的流量,使反应器中氢气与氩气的体积比为0.2。其中,限域平面反应器的限域模板10的厚度为100μm,材质为金属钛板。当温度升高至880℃时,再通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,如此,碳源在催化剂的作用下,在限域模板10上进行裂解反应并碳沉积30min,在限域模板10上形成多孔网络结构的碳纳米弹性体材料,具体请参考附图2中(b)所示。其中,等离子体发射器的功率为2kW。
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔网络结构的碳纳米弹性体材料,其电镜图如图1所示。
实施例2
(1)碳源为溴苯,催化剂为二茂铁,将溴苯和二茂铁混合,得到混合物。其中,溴苯和二茂铁的质量比为0.1:1。
(2)向限域平面反应器中通入氩气Ar,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以10℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,同时通入氢气,通过调节氢气和氩气的流量,使氢气与氩气的体积比为0.5。其中,限域平面反应器的限域模板的厚度为300μm。当温度升高至900℃时,通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,进行裂解反应并碳沉积60min。其中,等离子体发射器的功率为200W,限域模板的材质与实施例1步骤(2)所用的限域模板的材质相同。
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔网络结构的碳纳米弹性体材料。
实施例3
(1)碳源为1,2-二溴苯,催化剂为二茂铁,将1,2-二溴苯和二茂铁混合,得到混合物。其中,1,2-二溴苯和二茂铁的质量比为0.2:1。
(2)向限域平面反应器中通入氩气,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以10℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,开始通入氢气,通过调节氢气和氩气的流量,使氢气与氩气的体积比为0.5。其中,限域平面反应器的限域模板的厚度为1000μm。当温度升高至1000℃时,通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,进行裂解反应并碳沉积60min。其中,等离子体发射器的功率为5kW,限域模板的材质与实施例1步骤(2)所用的限域模板的材质相同。
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔网络结构的碳纳米弹性体材料。
实施例4
(1)碳源为1,3-二溴苯,催化剂为二茂铁,将1,3-二溴苯和二茂铁混合,得到混合物。其中,1,3-二溴苯和二茂铁的质量比为0.05:1。
(2)向限域平面反应器中通入氩气,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以10℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,同时通入氢气,通过调节氢气和氩气的流量,使氢气与氩气的体积比为0.2。其中,限域平面反应器的限域模板的厚度为50μm。当温度升高至800℃时,通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,进行裂解反应并碳沉积2min。其中,等离子体发射器的功率为10kW,限域模板的材质与实施例1步骤(2)所用的限域模板的材质相同。
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔网络结构的碳纳米弹性体材料。
实施例5
(1)碳源为氯苯,催化剂为二茂铁,将溴苯和二茂铁混合,得到混合物。其中,氯苯和二茂铁的质量比为0.06:1。
(2)向限域平面反应器中通入氩气,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以10℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,同时通入氢气,通过调节氢气和氩气的流量,使氢气与氩气的体积比为0.5。其中,限域平面反应器的限域模板的厚度为300μm。当温度升高至900℃时,通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,进行裂解反应并碳沉积60min。其中,等离子体发射器的功率为200W,限域模板的材质与实施例1步骤(2)所用的限域模板的材质相同。
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔网络结构的碳纳米弹性体材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将实施例1步骤(1)中的碳源替换为等质量的乙烷。
其他步骤及条件与实施例1相同。
对比例2
(1)对比例2与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将实施例1步骤(1)中的碳源替换为等质量的苯。
其他步骤及条件与实施例1相同。
对比例3
(1)对比例3与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将实施例1步骤(1)中的碳源替换为等质量的甲苯。
其他步骤及条件与实施例1相同。
对比例4
(1)对比例4与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将实施例1步骤(1)中的碳源替换为等质量的碘苯。
其他步骤及条件与实施例1相同。
对比例5
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)向密闭反应器中通入氩气,待空气排除干净后,继续通入氩气,并以5℃/min的升温速度进行升温,当温度升高至500℃时,通入氢气,氢气与氩气的体积比为0.2。其中,密闭反应器中无限域基板,密闭空间高度为100cm。当温度升高至880℃时,通入汽化的混合物,同时打开等离子体发射器向限域平面反应器中发射等离子体,进行裂解反应并碳沉积30min。其中,等离子体发射器的功率为2kW
(3)反应结束后,停止通入混合物,当温度降至室温后停止通入氩气和氢气,取出限域平面反应设备,去除限域模板,获得具有多孔结构的碳纳米材料。
上述制得的多孔结构的碳纳米材料的表面不规则,凹凸不平,且厚度太大,不适合用于燃料电池气体扩散层。
性能测试
对实施例1~5及对比例1~5制得的材料的性能进行测试,具体如下:
(1)对实施例1~5及对比例1~5制得的材料的厚度方向的导电率进行测试,测试过程参照标准GB/T20042.7—2014中质子交换膜燃料电池第7部分:炭纸特性测试方法,具体测试结果请见表1。
表1
导电率(mΩ·cm)
实施例1 5.6
实施例2 4.9
实施例3 4.5
实施例4 7.8
实施例5 6.8
对比例1 粉体状,无法测量
对比例2 粉体状,无法测量
对比例3 粉体状,无法测量
对比例4 粉体状,无法测量
对比例5 41.3
(2)对实施例1~5及对比例1~5制得的碳纳米弹性体材料的孔隙率进行测试,测试过程参照标准GB/T20042.7—2014中质子交换膜燃料电池第7部分:炭纸特性测试方法,具体测试结果请见表2。
表2
孔隙率
实施例1 83.2%
实施例2 78.1%
实施例3 75.4%
实施例4 86.3%
实施例5 84.6%
对比例1 96.3%
对比例2 94.1%
对比例3 92.1%
对比例4 95.8%
对比例5 76.9%
(3)对实施例1~5及对比例1~5制得的碳纳米弹性体材料的密度进行测试,测试过程参照标准GB/T20042.7—2014质子交换膜燃料电池中第7部分:炭纸特性测试方法,具体测试结果请见表3。
表3
密度
实施例1 48.6mg/cm<sup>3</sup>
实施例2 42.6mg/cm<sup>3</sup>
实施例3 65.6mg/cm<sup>3</sup>
实施例4 25.6mg/cm<sup>3</sup>
实施例5 31.4mg/cm<sup>3</sup>
对比例1 25.6mg/cm<sup>3</sup>
对比例2 25.6mg/cm<sup>3</sup>
对比例3 25.6mg/cm<sup>3</sup>
对比例4 25.6mg/cm<sup>3</sup>
对比例5 25.6mg/cm<sup>3</sup>
(4)对实施例1~5及对比例1~5制得的碳纳米弹性体材料的压缩强度进行测试,测试过程参照标准GBT 34559-2017-碳/碳复合材料压缩性能试验方法,具体测试结果请见表4。
表4
压缩强度
实施例1 16.3Mpa
实施例2 24.5Mpa
实施例3 27.3Mpa
实施例4 19.4Mpa
实施例5 20.3Mpa
对比例1 0.3Mpa
对比例2 0.4Mpa
对比例3 0.3Mpa
对比例4 0.2Mpa
对比例5 7.3Mpa
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
于还原性气体及还原反应催化剂的作用下,将碳源于限域模板上进行裂解反应以使碳沉积,制得碳纳米弹性体材料;
其中,所述碳源选自被卤素取代的苯,所述卤素选自氯和溴中的至少一种。
2.如权利要求1所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,所述裂解反应在等离子体的作用下进行。
3.如权利要求1所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,所述碳源选自溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、对二溴苯、氯苯、1,2-二氯苯、对二氯苯和1,3-二氯苯中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一项所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,所述裂解反应的温度为750℃~1000℃,时间为0.5min~600min。
5.如权利要求1~3任一项所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述碳源和所述还原反应催化剂混合,制得混合物;
将还原性气体和汽化的所述混合物充入具有所述限域模板的反应器中,进行所述裂解反应并碳沉积。
6.如权利要求5所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,所述裂解反应在保护性气体下进行;所述还原性气体与所述保护性气体的体积之比为(0.1~0.5):1。
7.如权利要求1~3任一项所述的碳纳米弹性体材料的制备方法,其特征在于,所述限域模板的厚度为1μm~1000μm。
8.一种碳纳米弹性体材料,采用如权利要求1~7任一项所述的碳纳米弹性体材料的制备方法制得。
9.一种气体扩散膜,其特征在于,所述气体扩散膜包括微孔层和支撑层,所述支撑层的材质包含有如权利要求8所述的碳纳米弹性体材料。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包含如权利要求9所述的气体扩散膜。
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