DE69934127T2 - Katalytisches wachstum von einwandigen kohlenstoffnanoröhren aus metallpartikeln - Google Patents

Katalytisches wachstum von einwandigen kohlenstoffnanoröhren aus metallpartikeln Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und betrifft Katalysatoren zur Verwendung in derartigen Verfahren.
  • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Fullerene sind Moleküle in Form eines geschlossenen Käfigs, die vollständig aus sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atomen zusammengesetzt sind, die in Sechsecken und Fünfecken angeordnet sind. Fullerene (z. B. C60) wurden zuerst identifiziert als geschlossene spheroidale Käfige, die durch Kondensation aus verdampftem Kohlenstoff hergestellt werden.
  • Fulleren-Röhren werden hergestellt in Kohlenstoff-Ablagerungen auf der Kathode in Kohlenstoff Bogen-Verfahren der Herstellung spheroidaler Fullerene aus verdampftem Kohlenstoff. Ebbesen et al. (Ebbesen I), „Large-Scale Synthesis of Carbon Nanotubes"; Nature, Band 358, Seite 220 (16. Juli 1992); und Ebbesen et al. (Ebbesen II), "Carbon Nanotubes"; Annual Review of Materials Science, Band 24, Seite 235 (1994). Solche Röhren werden in der vorliegenden Beschreibung als "Kohlenstoff-Nanoröhren" bezeichnet. Viele der Kohlenstoff-Nanoröhren, die durch diese Verfahren hergestellt wurden, waren mehrwandige Nanoröhren, d. h. die Kohlenstoff-Nanoröhren ähnelten konzentrischen Zylindern. Kohlenstoff-Nanoröhren, die mehrere Wände aufweisen, wurden im Stand der Technik beschrieben; Ebbesen II; Iijima et al., „Helical Microtubules of Graphitic Carbon", Nature, Band 354, Seite 56 (7. November 1991).
  • Ein anderer bekannter Weg zum Synthetisieren von Nanoröhren ist der durch katalytische Zersetzung von Kohlenstoff enthaltendem Gas durch Metall-Teilchen mit Nanometer-Maßstabs-Größe, die auf einem Substrat als Träger aufgebracht sind. Die Kohlen stoff-Vorratsmaterial-Moleküle zersetzen sich auf der Teilchen-Oberfläche, und die resultierenden Kohlenstoff-Atome diffundieren dann durch das Teilchen und scheiden sich als Teil von Nanoröhren ab, die von einer Seite des Teilchens aus wachsen. Diese Verfahrensweise produziert typischerweise nicht-perfekte mehrwandige Nanoröhren in hoher Ausbeute; siehe: C. E. Snyder et al., Internationale Patentanmeldung WO 89/07163 (1989). Deren Vorteil ist, dass sie relativ einfach ist und auf einen größeren Maßstab umgesetzt werden kann, um so Nanoröhren in Kilogramm-Mengen herzustellen.
  • Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wurden hergestellt in einer DC-Bogen-Entlade-Vorrichtung des Typs, wie er bei der Fulleren-Produktion verwendet wird, und zwar durch gleichzeitiges Verdampfen von Kohlenstoff und einer kleinen Prozentmenge eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII von der Anode der Bogen-Entlade-Vorrichtung; siehe: Iijima et al., „Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter", Nature, Band 363, Seite 603 (1993); Bethune et al., „Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atomic Layer Walls", Nature, Band 63, Seite 605 (1993), Ajayan et al. „Growth Morphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon Nanotube Synthesis", Chem. Phys. Lett., Band 215, Seite 509 (1993); Zhou et al., "Single-Walled Carbon Nanotubes Growing Radially From YC2 Particles", Appl., Phys. Lett., Band 65, Seite 1593 (1994); Seraphin et al., "Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals Into Carbon Clusters", Electrochem. Soc., Band 142, Seite 290 (1995); Saito et al., "Carbon Nanocapsules Encaging Metals and Carbides", J. Phys. Chem. Solids, Band 54, Seite 1849 (1993); Saito et al., "Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation of Small Particles Condensed Near an EvaporationSource", Chem. Phys. Lett., Band 236, Seite 419 (1995). Es ist auch bekannt, dass die Verwendung von Mischungen derartiger Übergangsmetalle signifikant die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in der Bogen-Entlade-Vorrichtung erhöhen kann; siehe: Lambert et al., „Improving Conditions Toward Isolating Single-Shell Carbon Nanotubes", Chem. Phys. Lett., Band 226, Seite 364 (1994). Zwar kann dieser Bogen-Entladungs-Prozess einwandige Nanoröhren produzieren, jedoch ist die Ausbeute an Nanoröhren gering, und die Röhren zeigen signifikante Schwankungen der Struktur und Größe zwi schen einzelnen Röhren in der Mischung. Einzelne Kohlenstoff-Nanoröhren sind schwierig von den anderen Reaktions-Produkten zu trennen und zu reinigen.
  • Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren hoher Qualität wurden auch erzeugt durch Bogen-Verdampfung eines mit Y und Ni dotierten Graphit-Stabs; siehe C. Journet et al., Nature, Band 388, Seite 756 (1997). Diese Verfahrensweisen erlauben die Produktion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren nur in Gramm-Mengen.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren ist beschrieben in der US-Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 08/687,665 (Titel: Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes"). Dieses Verfahren macht unter anderem Gebrauch von einer Laser-Verdampfung eines Graphit-Substrats, das mit Übergangsmetall-Atomen dotiert ist, vorzugsweise mit Nickel, Cobalt oder einer Mischung daraus, unter Herstellung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in Ausbeuten von wenigstens 50 % des kondensierten Kohlenstoffs; siehe: A. Thess et al., Science, Band 273, Seite 483 (1996). Die durch dieses Verfahren hergestellten einwandigen Nanoröhren neigen dazu, in Clustern, genannt „Ropes" (Bänder), von 10 bis 1.000 einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in paralleler Aufreihung gebildet zu werden, die zusammengehalten werden von van-der-Waals-Kräften in einem dicht gepackten Dreiecks-Gitter. Nanoröhren, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, schwanken hinsichtlich ihrer Struktur, obwohl eine Struktur vorzuherrschen scheint. Diese Proben hoher Qualität haben zum ersten Mal eine experimentelle Bestätigung der von der Struktur abhängigen Eigenschaften erlaubt, die für Kohlenstoff-Nanoröhren vorausgesagt wurden; siehe: J. W. G. Wildoer, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, C. Dekker, Nature, Band 391, Seite 59 (1988); T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Nature, Band 391, Seite 62 (1998).
  • Obwohl der Laser-Verdampfungs-Prozess verbesserte einwandige Nanoröhren-Zubereitungen produziert, ist das Produkt noch heterogen, und die Nanoröhren sind zu sehr verschlungen für viele potentielle Verwendungen dieser Materialien. Darüber hinaus ist die Verdampfung von Kohlenstoff ein große Energie-Mengen benötigender Pro zess und ist damit inhärent teuer. Daher bleibt ein Bedarf für verbesserte Verfahren zum Produzieren einwandiger Nanoröhren mit größerer Reinheit und Homogenität. Weiter könnten Anwendungen Gebrauch von den Eigenschaften einwandiger Kohlenstoff Nanoröhren machen, wenn sie nur in einer Form erhältlich wären, in der sie direkt an die Oberfläche eines makroskopischen Objekts angehaftet würden. Jedoch wurden solche Komponenten bis jetzt nicht produziert.
  • Ein Verfahren zum Produzieren von Kohlenstoff-Fasern aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ist in der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/US 98/04,513 beschrieben. Die einwandigen Nanorohr-Moleküle werden in einer im wesentlichen zweidimensionalen Anordnung produziert, die aus einwandigen Nanoröhren besteht, die sich (z. B. durch van-der-Waals-Kräfte) in im wesentlichen paralleler Orientierung aggregieren und so eine Monoschicht bilden, die sich in Richtungen erstreckt, die im wesentlichen senkrecht zur Orientierung der einzelnen Nanoröhren sind. Derartige Monoschicht-Anordnungen können gebildet werden durch herkömmliche Verfahrensweisen, die Gebrauch von „sich selbst ordnenden Monoschichten" (self-assembled monolayers; SAM) oder Langmuir-Blodgett-Filmen machen; siehe Hirch, Seiten 75-76.
  • Typische SAMs werden geschaffen auf einem Substrat, das ein Metall sein kann (wie beispielsweise Gold, Quecksilber oder ITO (Indium-Zinn-Oxid)). Die Moleküle von Interesse, hier die einwandigen Nanorohr-Moleküle, sind mit dem Substrat (üblicherweise kovalent) verbunden über eine Linker-Einheit wie beispielsweise -S-, -S-(CH2)n-NH-, -SiO3(CH2)3NH- oder dergleichen. Die Linker-Einheit kann zuerst an die Substrat-Schicht gebunden werden oder kann zuerst an das einwandige Nanorohr-Molekül gebunden werden (an einem offenen oder geschlossenen Ende), um eine reaktive Selbst-Anordnung zu liefern. Langmuir-Blodgett-Filme werden gebildet an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen, z. B. einem Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol oder Toluol) und Wasser. Eine Orientierung in dem Film wird erreicht durch Verwenden von Molekülen oder Linkern, die aneinander gegenüberliegenden Enden hydrophile und lipophile Einheiten aufweisen.
  • Die Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren durch Metall-katalysierte Disproportionierung von Kohlenmonooxid wurde berichtet; siehe: Dai et al., Chem. Phys. Lett., Band 260, Seiten 471–475 (1996). Vorgeformte Katalysator-Teilchen wurden hergestellt aus einer 50:50-Mischung von Ni und Co, die auf gebrannten Aluminiumoxid-Nanoteilchen trägermäßig aufgebracht waren, unter Verwendung bekannter Verfahrensweisen (siehe Internationale Patentanmeldung WO 89/07163 (1989)). Der Durchmesser der ein- oder mehrwandigen Nanorohr-Struktur, die aus dem Katalysator-Teilchen wächst, steht in Beziehung zu den Dimensionen des Katalysator-Teilchens selbst. Bei Anwendung der bekannten Verfahrensweisen der Katalysator-Teilchen-Herstellung ist es nicht möglich, Nanoteilchen mit einheitlicher optimaler Größe zur Herstellung nur einwandiger Nanoröhren bereitzustellen, und der Wachstums-Prozess von Dai et al. liefert keine hohe Ausbeute einwandiger Nanoröhren, da die größeren Teilchen mehrwandige Nanoröhren produzieren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit ein Verfahren zur vornehmlichen Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend ein Bereitstellen eines auf einem Träger aufgebrachten Übergangsmetall-Katalysators, der trägermäßig auf inerten Oberflächen aufgebracht ist und mit einem geeigneten Vorrats-Gas (z. B. CO oder irgendeinem der bekannten wirksamen Kohlenstoff-Gase) bei einer Temperatur und einem Druck in Kontakt gebracht wird, bei dem ein Wachstum einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren stattfindet. In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Erhöhte Raten der Herstellung einwandiger Röhren werden bereitgestellt, indem man zuerst ein Katalysator-Material auf einem passenden Träger-Substrat anordnet und das Katalysator-Material so behandelt, dass es vornehmlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren produziert. Anfänglich stellen die Bedingungen sicher, dass die Reaktion zur Bildung von Nanoröhren auf die Zufuhr von Kohlenstoff zu der katalytisch aktiven Stelle beschränkt ist und nicht durch die Rate einer Diffusion von Kohlenstoff durch das katalytische Teilchen. Dies kann erreicht werden durch einen chemischen Prozess, in dem der in einer gesteuerten Menge eines Vorrats-Gases enthal tene Kohlenstoff mit Katalysator-Teilchen wechselwirkt. Unter passenden Bedingungen wird Kohlenstoff in dem Vorrats-Gas zu einwandigen Nanoröhren auf den Katalysator-Teilchen eines Durchmessers von weniger als 2 Nanometer gebildet, wird jedoch zu Graphit-Schichten gebildet, die die größeren Katalysator-Teilchen einkapseln und sie als Katalysatoren deaktivieren. Katalysator-Teilchen eines Durchmessers von mehr als etwa 2 nm bilden wahrscheinlicher mehrwandige Nanoröhren, und da sie durch den Prozess unwirksam gemacht werden, unterstützen die einzig verbleibenden aktiven Katalysator-Teilchen ein Wachstum von vornehmlich einwandigen Nanoröhren. In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Behandlung von auf einem Träger aufgebrachtem Katalysator-Material unter Deaktivierung von Katalysator-Teilchen, die ein Wachstum der gewünschten Typen von Nanoröhren nicht unterstützen, unter anschließender Änderung der Vorrats-Gas-Zusammensetzung oder -Dichte unter Beschleunigung eines Wachstums der gewünschten Form einwandiger Nanoröhren. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, ein Material zu produzieren, das zu mehr als 50 % einwandige Nanoröhren ist (> 50 % SWNT), noch mehr typisch > 90 % SWNT oder sogar > 99 % SWNT.
  • Diese Erfindung stellt auch ein Katalysator-Träger-System bereit, das so strukturiert ist, dass ein Zugang des Vorrats-Gases zu dem Katalysator durch die Struktur gefördert wird. Vorzugsweise ist der Katalysator so abgeschieden, dass es eine klare Distanz zwischen Katalysator-Orten gibt, und zwar durch Dispersion kleiner Katalysator-Teilchen auf der Substrat-Oberfläche oder andere Verfahren der Abscheidung, wie sie Fachleuten in diesem technischen Bereich bekannt sind.
  • Die Produktion qualitativ hochwertiger einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, in einigen Fällen einschließend doppelwandige Kohlenstoff Nanoröhren, in Ausbeuten, die viel größer sind als sie früher durch einen katalytischen Zerfall Kohlenstoff enthaltender Vorstufen-Gase erreicht wurden, wird offenbart. Die gebildeten Nanoröhren sind mit den Katalysator-Teilchen, die auf der Katalysator-Träger-Oberfläche fixiert sind, verbunden und wachsen von diesen Teilchen weg. Wenn die Wachstumszeit kurz ist, können die Röhren nur einen Bruchteil eines Mikrons lang sein; wenn jedoch die Wachs tumszeit verlängert wird, können einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu willkürlichen Längen kontinuierlich wachsen. Die vorliegende Erfindung demonstriert ein Mittel zum Nukleieren und Wachsen-Lassen von Nanoröhren nur von den kleinsten der auf einem Träger aufgebrachten Katalysator-Teilchen, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren produzieren, während die größeren Teilchen deaktiviert werden, so dass keine mehrwandigen Nanoröhren produziert werden. Dies erlaubt das Wachstum ausschließlich von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von Katalysator-Systemen, von denen man vorher dachte, dass sie nur mehrwandige Nanoröhren mit größerem Durchmesser produzieren.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren offenbart. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (1) ein Bereitstellen eines auf einem Träger aufgebrachten, teilchenförmigen Übergangsmetall-Katalysators im Nanomaßstab in einer Reaktionszone; (2) ein Zuführen einer gasförmigen, Kohlenstoff enthaltenden Verbindung zu der Reaktionszone unter Bedingungen – wenigstens anfänglich – dass die Verbindung Katalysator-Teilchen inaktiviert, die einen Durchmesser aufweisen, der groß genug ist, um die Produktion mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zu katalysieren; und (3) ein In-Kontakt-Bringen der Katalysator-Teilchen, die einen Durchmesser aufweisen, der klein genug ist, um die Produktion vornehmlich einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zu katalysieren, die unter den Bedingungen mit der gasförmigen, Kohlenstoff enthaltenden Verbindung aktiv bleiben. Die gasförmige, Kohlenstoff enthaltende Verbindung kann ein Kohlenwasserstoff sein. In diesem Fall wird der gasförmige Kohlenwasserstoff anfänglich der Reaktionszone in einer Geschwindigkeit zugeleitet, die niedrig genug ist, um eine Inaktivierung der Katalysator-Teilchen mit größerem Durchmesser zu bewirken. Unter solchen Bedingungen werden – wie angenommen wird – die Katalysator-Teilchen mit größerem Durchmesser durch eine Einkapselung durch graphitische Schichten inaktiviert, bevor irgendwelche mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren davon wachsen können. Die gasförmige, Kohlenstoff enthaltende Verbindung kann auch CO sein. In diesem Fall wird das CO mit dem auf einem Träger aufgebrachten Katalysator bei einer Temperatur und einem Druck in Kontakt gebracht, der Katalysator- Teilchen großen Durchmessers inaktiviert, jedoch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in hoher Ausbeute produziert. In jedem der Fälle müssen die Bedingungen in der Reaktionszone nach der Inaktivierung der Katalysator-Teilchen größeren Durchmessers geändert werden zu Bedingungen, die die Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren begünstigen.
  • Der Katalysator kann Übergangsmetall-Atom-Cluster im Nano-Maßstab einschließen, die auf einem im wesentlichen planaren Träger aufgezogen sind. Die Übergangsmetall-Atom-Cluster können im wesentlichen einheitlich auf der planaren Oberfläche in engen Nähen zueinander angeordnet sein, so dass einzelne einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren von den auf dem Träger aufgebrachten Katalysator-Teilchen wachsen, oder dass Bündel oder Bänder („ropes") von allgemein in Reihe angeordneten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von den auf dem Träger aufgebrachten Katalysator-Teilchen wachsen. Ein Ändern der Temperatur in der Reaktionszone kann selektiv die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ändern.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist ein Bild eines einzelnen einwandigen Nanorohrs, das durch Umsetzen von 1.200 sccm (standard cubic centimeter) CO bei 850°C über einem auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachtem Mo-Teilchen-System zum Wachsen gebracht werden.
  • 2 ist eine Graphik der Nanorohr-Ausbeute als Funktion der Zeit für CO über Mo-Teilchen und für C2H4 über Fe:Mo-Teilchen. Die Kurven geben Zeit-Abhängigkeiten von t0,5 bzw. t0,4 an.
  • 3 ist ein TEM-Bild eines einwandigen Kohlenstoff-Nanorohrs, das bei 850°C mit 1.200 sccm CO über einem Aluminiumoxid:Fe:Mo-Katalysator gewachsen ist.
  • 4 ist ein SEM-Bild von Nanorohr-Bändern, die bei 800°C in 1.000 sccm Ar/0,66 sccm C2H4/0,33 sccm H2 gewachsen sind.
  • 5 ist ein TEM desselben Materials, das Bänder zeigt, die aus Nanoröhren eines Durchmessers von 0,5 nm bis 3 nm mit 1 bzw. 2 Wänden bestehen.
  • 6 ist eine Graphik der Energien von Kapseln und einwandigen Nanoröhren relativ zu einer unendlichen Graphen-Schicht.
  • Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
  • Kohlenstoff hat – von seinen wirklichen Grundlagen ausgesehen – nicht nur das Vermögen, sich aus einem bei hoher Temperatur gehaltenen Dampf unter Bildung perfekter spheroidaler geschlossener Käfige selbst anzuordnen (von denen C60 ein typischer Prototyp ist), sondern auch das Vermögen (mit Hilfe eines Übergangsmetall-Katalysators), sich zu perfekten einwandigen zylindrischen Röhren anzuordnen. Diese Röhren, die man sich als eindimensionale Einkristalle aus Kohlenstoff vorstellen kann, sind wirkliche Fulleren-Moleküle.
  • Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind mit viel höherer Wahrscheinlichkeit frei von Defekten als mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. Defekte sind in einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren weniger wahrscheinlich als Defekte in mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, da die Letzteren benachbarte Wände aufweisen, die zu leicht gebildeten Defekt-Stellen über Brücken zwischen ungesättigten Kohlenstoff-Valenzen in benachbarten Rohr-Wandungen führen. Da einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren weniger Defekte aufweisen, sind sie stärker, leitfähiger und daher nützlicher als mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren ähnlichen Durchmessers.
  • Kohlenstoff-Nanoröhren können Durchmesser aufweisen, die im Bereich von etwa 0,6 nm (mm) für eine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre bis zu 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 60 nm oder 100 nm für einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren liegen. Die Länge der Kohlenstoff-Nanoröhren kann liegen im Bereich von 5 nm bis zu 1 Millimeter (mm), 1 Zentimeter (cm), 3 cm, 5 cm oder mehr. Der in der vorliegenden Be schreibung beschriebene Prozess ermöglicht es, qualitativ hochwertige einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und – in einigen Fällen – doppelwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in Ausbeuten herzustellen, die viel größer sind, als sie früher bei einem Wachstum von auf Träger aufgezogenen Katalysatoren erhalten wurden. Die Ausbeute einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren in dem Produkt, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist unüblich hoch. Ausbeuten von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren über 90 % sind mit der vorliegenden Erfindung möglich. Dies wird erreicht durch Nukleieren und Wachsen-Lassen von Nanoröhren von den kleinsten der auf einem Träger aufgebrachten Katalysator-Teilchen, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren produzieren, und Deaktivieren der größeren Teilchen, so dass wenig mehrwandige Nanoröhren hergestellt werden.
  • Katalysator-Träger
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Entwicklung von auf Trägern aufgebrachten Katalysator-Systemen, die ein wirksames Mittel zum Produzieren einwandiger Nanoröhren liefern. Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wurden synthetisiert durch die katalytische Zersetzung sowohl von Kohlenstoffmonoxid als auch von Ethylen über einem auf Träger aufgebrachten Metall-Katalysator, von dem bekannt ist, dass er größere, mehrwandige Nanoröhren produziert. Unter bestimmten Bedingungen gibt es keine Beendigung des Nanoröhren-Wachstums, und die Produktion scheint nur begrenzt zu sein durch die Diffusion von Reaktanden-Gas durch die Produkt-Nanoröhren-Matte, die den Katalysator bedeckt. Die Katalysator-Geometrie kann so gewählt werden, dass damit die durch eine Diffusion bedingte Beschränkung überwunden wird.
  • Die Katalysator-Geometrie, die so gewählt werden kann, dass damit die negativen Auswirkungen aufgrund der beschränkten Gas-Phase-Diffusion überwunden werden, schließt eine Verteilung oder Ablagerung von Katalysator-Material in speziellen, abgeschiedenen Bereichen auf einer Träger-Struktur ein. Derartige Katalysator-Geometrien erlauben ein Wachstum von Nanoröhren an speziellen isolierten Orten, was einen guten Zugang des Gas-Vorrats zu dem Katalysator erlaubt. Ein strukturelles Aufbauen des Träger-Substrats selbst in der Weise, dass der Gas-Vorrat durch das Substrat hindurch tritt, bevor er die Katalysator-Teilchen erreicht, verstärkt weiter den Zugang des Gas-Vorrats zu dem Substrat. Derartige, auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren fördern eine katalytische Massen-Produktion von einwandigen Nanoröhren. Die Katalysator-Substrat-Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung fördern weiter das Wachstum von Nanoröhren, die vornehmlich einwandige Röhren in einem speziellen Größen-Bereich sind, und nicht das Wachstum großer, unregelmäßig geformter, mehrwandiger Kohlenstoff-Fäden, von denen bekannt ist, dass sie auf auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren wachsen. Die Katalysator-Geometrie, die die Diffusions-Beschränkung überwindet, ermöglicht eine katalytische Massen-Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren durch auf Trägern aufgebrachte Metall-Katalysatoren.
  • Der Übergangsmetall-Katalysator in Teilchen-Form im Nano-Maßstab gemäß der vorliegenden Erfindung kann bereitgestellt werden auf einem chemisch kompatiblen, refraktären bzw. hitzebeständigen Träger-Teilchen mit einer Größe im Nano-Maßstab. Das Träger-Material muss unter Reaktions-Bedingungen fest bleiben, darf den Katalysator nicht vergiften und muss leicht von dem Produkt nach der Bildung abzutrennen sein. Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Quarz, Silikate und Aluminiumsilikate wie beispielsweise Mullit sind alle geeignete Materialien für den Träger. Der Träger kann die Form von Kugeln, unregelmäßig geformten Teilchen, Flocken und dergleichen annehmen. Bevorzugt sind Träger, die im wesentlichen planare Oberflächen bereitstellen, z. B. Flocken. Der Träger kann eine Größe der Teilchen im Bereich von etwa 10 nm bis zu Zentimetern haben.
  • Übergangsmetall-Katals
  • Eine Vielzahl von Übergangsmetall enthaltenden Clustern sind geeignet als Katalysatoren, wenn sie in einer passenden Kombination von Reaktions-Parametern verwendet werden. Der Übergangsmetall-Katalysator kann jedes beliebige Übergangsmetall sein, das eine Umwandlung des Kohlenstoff enthaltenden Vorrat-Gases, das nachfolgend beschrieben wird, in hoch mobile Kohlenstoff-Radikale hervorruft, die sich an der Wachstums-Stelle zu der bevorzugten Sechseck-Struktur arrangieren. Geeignete Materialien schließen Übergangsmetalle ein, und insbesondere Übergangsmetalle der Gruppe VIB, Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), oder Übergangsmetalle der Gruppe VIIIB, z. B. Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) oder Mischungen daraus. Metalle aus der Lanthaniden- und Actiniden-Reihe können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt sind Fe, Ni, Co und Mischungen daraus, wie beispielsweise eine 50:50-Mischung (gewichtsbezogen) von Ni und Co oder eine Mischung von Fe und Ni. Jedes dieser Übergangsmetalle, einzeln oder in Kombination mit jedem beliebigen der anderen Übergangsmetalle, die auf der Liste aufgeführt sind, können in Clustern verwendet werden und dienen als Katalysatoren für das Wachstum einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Mischungen aus zwei oder mehr der auf der Liste aufgeführten Metalle.
  • Die Übergangsmetall-Cluster können eine Größe von etwa 0,5 nm bis über 30 nm haben. Cluster im Bereich von 0,5 bis 3 mm produzieren einwandige Nanoröhren, während größere Cluster dazu neigen, mehrwandige Nanoröhren mit Außendurchmessern über 3 nm zu produzieren. Die größeren Cluster werden durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung inaktiviert, mit dem Ergebnis, dass die katalytische Produktion von Nanoröhren, die von diesem bevorzugten Katalysator Gebrauch macht, vornehmlich eine Produktion einwandiger Nanoröhren ist. Die Übergangsmetall-Cluster können im wesentlichen einheitlich auf der Träger-Oberfläche in enger Nähe zueinander dispergiert sein, so dass die einwandigen Nanoröhren, die von dem Träger wachsen, Bündel oder Seile von allgemein in Reihe angeordneten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren bilden. Alternativ dazu können Übergangsmetall-Cluster auf der Träger-Oberfläche dispergiert sein, so dass es eine klare Trennung zwischen den Clustern gibt und die einwandigen Nanoröhren, die von dem Träger wachsen, voneinander getrennt sind.
  • Katalysatoren können unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden und können (i) vorab in vollständig aktiver Form hergestellt werden; (ii) in Vorstufen-Form hergestellt werden, gefolgt von einem Aktivierungs-Schritt (z. B. Behandlung in einer passenden Atmosphäre); oder (iii) in situ in der Reaktionszone gebildet werden. Die Katalysator-Vorstufen können solche sein, die sich in eine aktive Form unter Wachstums-Bedingungen umwandeln, wie beispielsweise Oxide, andere Salze oder Liganden-stabilisierte Metall-Komplexe. Als Beispiel können Übergangsmetall-Komplexe mit Alkylaminen (primären, sekundären oder tertiären) verwendet werden. Ähnliche Alkylamin-Komplexe von Übergangsmetall-Oxiden können ebenfalls verwendet werden. Eine in situ-Bildung ist bevorzugt, wie nachfolgend beschrieben wird.
  • Ein geeignetes Katalysator-Herstellungs-Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 5,707,916 (1998), C. E. Snyder et al. offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird gebranntes Aluminiumoxid (Firma Degussa) mit Methanol gerührt, und der resultierenden Aufschlämmung wird eine Methanol-Lösung von Metall-Salzen (Eisen(III)-Nitrat und/oder Bis(acetylacetonato-)dioxomolybdän(VI)) zugesetzt. Die vereinigte Aufschlämmung wird einige Stunden lang gerührt, in einem Rotationsverdampfer getrocknet, im Vakuum bei 180°C 12 bis 15 h gebrannt und zu einem feinen Pulver vermahlen.
  • Kohlenstoff-Quelle
  • Geeignete Kohlenstoff-enthaltende Verbindungen schließen Kohlenmonooxid und Kohlenwasserstoffe ein, einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen oder Mischungen daraus, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Acetylen oder Mischungen daraus, sowie Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffe, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methanol, Ethanol oder Mischungen daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoff enthaltende Verbindung Kohlenmonoxid (CO) oder Ethylen (C2H4).
  • Bedingungen, die einwandige Nanoröhren begünstigen
  • Die Reaktions-Schritte der vorliegenden Erfindung, die zur vorzugsweisen Bildung einwandiger Nanoröhren (ihren, schließen ein In-Kontakt-Bringen der auf Träger auf gebrachten Metall-Katalysatoren mit einer geeigneten Zufuhr-Menge einer gasförmigen, Kohlenstoff-enthaltenden Verbindung ein, anfänglich unter Bedingungen, die Katalysatoren mit größerem Durchmesser inaktivieren. Typischerweise veranlassen solche Bedingungen, dass die Geschwindigkeit des katalytischen Prozesses beschränkt ist durch die Zufuhr von Kohlenstoff zu dem Katalysator-Cluster selbst und fördern nicht einen Prozess, der beschränkt ist durch die Geschwindigkeit der Diffusion von Kohlenstoff durch den Katalysator zu dem präzisen Ort, an dem sich Kohlenstoff-Atome aneinander binden. Dies kann erreicht werden durch Senken der Kohlenstoff-Zufuhr zu dem Katalysator, was die Kohlenstoff-Konzentration in den Katalysator-Teilchen reduziert. Eine geringere Kohlenstoff-Konzentration ermöglicht es, dass sich die Kohlenstoff-Strukturen langsamer bilden, was jedem Kohlenstoff-Atom mehr Zeit gibt, sich in seine niedrigste energetische Konfiguration zu begeben. Die Kohlenstoff-Bindungs-Struktur auf niedrigster Energiestufe auf einem Katalysator-Teilchen eines Durchmessers von wenigstens 3 nm ist eine Einkapselung des Katalysator-Teilchens mit einer Graphitartigen Schicht, während für Katalysator-Teilchen mit kleinerem Durchmesser die energetisch niedrigste Struktur ein einwandiges Nanorohr ist, das an dem Teilchen wächst.
  • Eine langsamere Zufuhr von Kohlenstoff zu dem Katalysator kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, abhängig von der Quelle des gasförmigen Kohlenstoffs. In der Reaktion von CO unter Produktion von Nanorohren tritt eine langsame Kohlenstoff-Zufuhr-Geschwindigkeit auf, da eine CO-Zersetzung eine bimolekulare Disproportionierung ist, die das Brechen von zwei starken CO-Dreifach-Bindungen einschließt: Es wird erwartet, dass eine derartige Reaktion sehr langsam abläuft, ausgenommen bei sehr hohen Temperaturen und Drucken, die viel größer sind als der Reaktions-Druck von etwa einer Atmosphäre. Die katalytische Zersetzung von C2H4 verläuft schnell bei etwa 1 atm; jedoch kann die Reaktion verlangsamt werden durch Beschränken des Partialdrucks von C2H4 auf 0,5 Torr.
  • Ein Reduzieren der Menge an Kohlenstoff, die dem katalytisch aktiven Teilchen zugeleitet wird, kann bewirkt werden durch Erniedrigen des Gas-Drucks in dem Reaktor, typischerweise durch Reduzieren der Zufuhr-Geschwindigkeit in den Reaktor. Alterna tiv kann die Menge an Vorrats-Gas, das dem Gas-Strom zugegeben wird, reduziert werden durch Reduzieren des Partialdrucks des Vorrats-Gases in dem Reaktor. Allgemein sollte der Druck in der Reaktionszone wenigstens anfänglich so gewählt werden, dass dies die Katalysator-Teilchen mit großem Durchmesser inaktiviert, wobei dies das Wachstum von einwandigen Nanoröhren von den Katalysator-Teilchen mit kleinerem Durchmesser begünstigt. Wie oben beschrieben, ist der Partialdruck, bei dem die Kohlenstoff-Zufuhr zu den katalytisch aktiven Teilchen Geschwindigkeit-begrenzend ist, abhängig von dem Reaktions-Mechanismus. Beispielsweise ist der Partialdruck für CO, der dieser Bedingung genügt, viel höher als der Partialdruck für Ethylen. Der anfängliche CO-Druck kann im Bereich von etwa 0,1 Torr bis 10 Atmosphären liegen. Vorzugsweise liegt der Anfangsdruck in der Reaktionszone bei 1,2 Atmosphären.
  • Ein Anhaltspunkt dafür, dass es eine erfolgreiche Änderung des Geschwindigkeitsbegrenzenden Schritts von der Kohlenstoff-Diffusion durch das katalytisch aktive Teilchen zu der Kohlenstoff-Zufuhr zu dem katalytisch aktiven Teilchen gegeben hat, kann in drei Aspekten des katalytischen Systems gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden werden. Zum einen verändert sich die Anstiegs-Geschwindigkeit der Produkt-Masse linear mit dem Kohlenwasserstoff-Vorrat-Partialdruck. Zum anderen ist bei Ignorieren einer Beendigung die Massen-Wachstums-Geschwindigkeit unabhängig von der Reaktions-Temperatur von 700°C bis 850°C. Wenn die Reaktion durch eine Diffusion von Kohlenstoff durch das Metall beschränkt wäre, würde sich die Geschwindigkeit im Temperaturbereich von 700°C bis 850°C verdoppeln, wenn man eine Arrhenius-Temperatur-Abhängigkeit und die Aktivierungs-Energie der Kohlenstoff-Diffusion durch Eisen annimmt. Zugegebenermaßen messen die derzeitigen Experimente nur eine Masse-Wachstums-Rate, im Gegensatz zu der mikroskopischen Wachstumsrate eines einzelnen Nanorohrs. Wenn man jedoch annimmt, dass dieselbe Zahl von Nanoröhren pro Massen-Einheit Katalysator nukleiert, sind die beiden Geschwindigkeiten proportional zueinander. Letztendlich ist die Massen-Wachstums-Rate von Kohlenstoff auf dem Katalysator gleich 5 % der Masse von Kohlenstoff in Ethylen, das über den Katalysator fließt. Obwohl dies nicht 100 % ist, wie von einer durch die Zufuhr beschränkten Reaktion erwartet würde, legt ein einfaches Modell, das einen laminaren Strom annimmt, nahe, dass nur 5 % der Ethylen-Moleküle an dem Katalysator-Bett vorbei streichen. Wie für einen in diesem technischen Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich ist, kann das Kohlenstoff-Vorrats-Gas durch den Katalyse-Reaktor recyclisiert werden, um den Gebrauch des Kohlenstoff-Vorrats zu erhöhen. Wenn man irgendeine dieser charakteristischen Eigenschaften beobachtet oder sogar alle drei beobachtet, erlaubt dies für irgendeinen Gas-Vorrat dem in diesem technischen Gebiet erfahrenen Fachmann, die Reaktions-Bedingungen so anzupassen, dass die Reaktion durch die Zufuhr von Kohlenstoff zu dem Katalysator beschränkt wird und nicht durch die Diffusion von Kohlenstoff durch das katalytische aktive Teilchen.
  • Die Anfangs-Temperatur in dem Reaktions-Gefäß kann im Bereich von 700°C bis etwa 1.200°C liegen. Vorzugsweise ist die Temperatur in der Reaktionszone anfänglich 850° C.
  • Nach selektiver Inaktivierung der größeren Katalysator-Teilchen werden die Reaktions-Bedingungen so geändert, dass dies die Produktion von einwandigen Nanoröhren (SWNT) durch den selektiven Katalysator erhöht. In dem ersten Schritt kann die Reaktionszone mit einer Vorstufe unter Bedingungen versorgt werden, wenigstens anfänglich, die Katalysator-Teilchen inaktivieren, die einen Durchmesser aufweisen, der groß genug ist, um die Produktion mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zu katalysieren. Diese Bedingungen schließen ein In-Kontakt-Bringen der Katalysator-Teilchen mit CO-Gas bei 1,2 Atmosphären ein. Weiter kann die Vorstufe der Reaktions-Zone mit einer Geschwindigkeit zugeleitet werden, die niedrig genug ist, um die Inaktivierung von Katalysator-Teilchen größeren Durchmessers hervorzurufen, z. B. Teilchen mit einem Durchmesser größer als 3 nm. Eine typische niedrige Strömungs-Geschwindigkeit für die Vorstufe kann im Bereich von etwa 500 bis etwa 2.000 sccm (standard cubic centimeters; Standard-Kubik-Zentimeter) in einem Rohr-Ofen von 1 in Durchmesser sein. Eine bevorzugte CO-Strömungsgeschwindigkeit ist etwa 1.200 sccm in einem Rohr-Ofen von 1 in Durchmesser.
  • Sobald die Katalysator-Teilchen mit größerem Durchmesser deaktiviert wurden, werden die Bedingungen in der Reaktionszone zu Bedingungen geändert, die die Produktion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren verstärken. Dies schließt eine Erhöhung der Temperatur und/oder des Drucks von CO oder ein Wechseln zu einem anderen der Kohlenstoff-tragenden Reagenz-Gase ein, die oben genannt wurden.
  • Der CO-Druck in der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 500 Torr zu etwa 2.000 Torr liegen. Die Temperatur kann im Bereich von etwa 600°C bis etwa 900°C liegen. Die Strömungs-Geschwindigkeit der Vorstufe kann von etwa 500 bis etwa 2.000 sccm in einem Röhren-Ofen mit 1 in Durchmesser sein.
  • Die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren kann selektiv geändert werden, indem man die Temperatur in der Reaktionszone ändert. Die Massen-Ausbeute an einwandigen Nanoröhren (SWNT) ist Temperatur-abhängig, wobei sich die Ausbeute mit steigender Temperatur erhöht. Selektivität kann auch durch die Temperatur beeinflusst werden, wobei der Produkt-Mix von 30 % doppelwandigen Nanoröhren bei 700°C bis 70 % doppelwandiger Nanoröhren bei 850°C schwankt.
  • Wie in den 1 und 4 gezeigt ist, scheint sowohl eine CO-Disproportionierung über Mo-Katalysator-Teilchen bei 850°C als auch die Reaktion von C2H4 mit Fe-Mo-Teilchen bei 700°C einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren zu erzeugen, die kontinuierlich ohne Beendigung der Wachstums-Reaktion wachsen. Diese Ergebnisse stellen die erste Demonstration einer kontinuierlichen Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren mit Längen dar, die prinzipiell willkürlich lang sind. Praktisch zeigt jedoch die Masse, der gewachsenen Nanoröhren eine Zeit-Abhängigkeit, die weniger als linear ist, so dass sich ein Wachstum mehr und mehr mit zunehmender Zeit verlangsamt (eine Auftragung der Datensätze in 2 ergibt grob Quadratwurzel-Abhängigkeiten der Ausbeute von der Zeit). Dieses sich verlangsamende Wachstum kann zurückzuführen sein auf die steigende Diffusionszeit der Kohlenstoff-Ausgangs-Gas-Moleküle durch die sich verdickende Matte an Nanoröhren, die die Katalysator-Teilchen umgeben.
  • Ohne dass es beabsichtigt ist, an einen speziellen Mechanismus gebunden zu sein, glauben die Erfinder, dass die Basis für die vorliegende Erfindung ist, dass die energetischen Verhältnisse von Strukturen, die von den Katalysator-Teilchen weg wachsen könnten, durch Kalkulieren der Energie pro Kohlenstoff-Atom als Funktion der Struktur-Größe in Betracht gezogen werden. Für einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wurden die Kappen zu Gunsten der riesig größeren Zahl von Kohlenstoff-Atomen in den Seitenwänden vernachlässigt. Die Energien von Kohlenstoff-Atomen an der Nanorohr-Metall-Grenzfläche und Nanorohr-Enden wurden vernachlässigt, da nur Endprodukt-Energien in Betracht gezogen werden, nicht Nukleierungs- oder Wachstums-Mechanismen. Eine Graphen-Kapsel, die das Katalysator-Teilchen vollständig umgibt, wurde auch in Betracht gezogen. Für alle Katalysator-Teilchen-Durchmesser erwartet man, dass die Energie des Graphen-Zylinders niedriger ist als die Energie der Kapsel, da der Zylinder nur einen einfachen Krümmungsverlauf hat, verglichen mit dem komplexen Krümmungsverlauf der Kapsel. Jedoch, erniedrigt die anziehende Wechselwirkung zwischen der Graphen-Kapsel und dem Metall-Teilchen die Energie pro Atom für die Kapsel. Einfache Formeln für die Energien von gekrümmten Graphen-Schichten für die Nanoröhren und die Energien von großen Fullerenen für die Kapseln wurden verwendet. Eine Abschätzung der Graphen-Metall-Wechselwirkung wurde einer experimentellen Messung der Energie der Graphit-Ferrit-Grenzfläche entnommen. Das Resultat, gezeigt in 6, zeigt, dass die Nanoröhren-Energie niedriger ist als die in der Kapsel, und zwar in einem Durchmesser-Bereich, der ähnlich den Durchmessern von einwandigen Kohlenstoff-Nanorohren ist. Diese Berechnungen verleihen Unterstützung für die Hypothese, dass durch das Zuleiten beschränktes Wachstum mehr Zeit gestattet, um sich in die Struktur niedrigster Energie hineinzubegeben, so dass kleinere Teilchen Nanorohre produzieren, während größere Teilchen eingekapselt werden. Dieses Modell könnte weitere Einsicht in das Vorhandensein oder Fehlen doppelwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und mehrwandiger Nanoröhren geben, wenn die relativen Graphen-Graphen- und Graphen-Metall-Wechselwirkung-Stärken bekannt wären.
  • Für Experimente, in denen die Reaktionszeit kurz ist, wurde beobachtet, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit einem Teilchen an einem Ende und verschlossen am anderen Ende wachsen. Dies stützt eine Nukleierung dieser Nanoröhren durch den Yarmulke-Mechanismus, bei dem sich eine Halbkugel-förmige Graphen-Kappe auf den Katalysator-Teilchen bildet und unter Nukleirung geschlossener Nanoröhren abhebt.
  • Produkt
  • Einwandige Nanoröhren (SWNT), die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden, sind im wesentlichen frei von amorphem oder pyrolytischem Kohlenstoff (d. h. es wird in einem TEM der Nanoröhren keiner beobachtet), es sei denn, das Verfahren wird mit einem Überschuss an Kohlenwasserstoff-Vorrats-Gas durchgeführt. Das Produkt eines typischen Prozesses zur Herstellung von Mischungen, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthalten, ist ein verworrener Filz, der Ablagerungen von amorphem Kohlenstoff, Graphit, Metallverbindungen (z. B. Oxiden), sphärischen Fullerenen, Katalysator-Teilchen (oft überzogen mit Kohlenstoff oder Fullerenen) und möglicherweise mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen kann. Die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren können in „Bändern" oder „Bündeln" im wesentlichen paralleler Nanoröhren aggregiert sein.
  • Nanoröhren, die unter Verwendung des katalytischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, neigen dazu, weniger mit pyrolytischem oder amorphem Kohlenstoff kontaminiert zu sein als Nanoröhren, die durch Verfahrensweisen des Standes der Technik hergestellt wurden. Weiter haben durch Verwendung eines Katalysators mit enger Größenverteilung die hergestellten Nanoröhren konsequenterweise eine enge Größenverteilung. Dies minimiert die Notwendigkeit für nach dem Herstellungsprozess ablaufende Aktivitäten zum Reinigen bzw. Aufarbeiten der Nanoröhren-Zubereitung. In dem Ausmaß, in dem ein Nanoröhren-Produkt pyrolytischen Kohlenstoff enthält, der entfernt werden muss, sind dem Fachmann mit Sachverstand in diesem technischen Bereich verschiedene Verfahrensweisen zum Aufarbeiten des Produkts verfügbar. Geeignete Verfahrensweisen zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhren, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden schließen die Verfahren ein, die beschrieben sind in der internationalen Patent-Veröffentlichung WO 98/39,250.
  • Vornehmlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren – mit einer Teilmenge doppelwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren unter bestimmten Bedingungen – werden hergestellt bei Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 nm. Typischerweise werden durch auf Trägern aufgezogene Katalysator-Teilchen keine mehrwandigen Nanoröhren mit einem Durchmesser von 5 bis 20 nm produziert. Der entscheidende Unterschied, der für diese Effekte verantwortlich ist, ist, dass die Wachstums-Reaktions-Geschwindigkeit durch die Zufuhr von Kohlenstoff zu den Katalysator-Teilchen beschränkt ist, während man davon ausgeht, dass das Wachstum mehrwandiger Nanoröhren beschränkt ist durch die Diffusion von Kohlenstoff durch die Katalysator-Teilchen.
  • Die einwandigen Nanoröhren gemäß der vorliegenden Erfindung können Längen aufweisen, die ein Mikron übersteigen. Die Länge kann gesteuert werden durch Verlängern oder Verkürzen der Zeit, während der der Katalysator dem Vorrats-Gas bei einer passenden Temperatur und einem passenden Druck ausgesetzt ist. In einer Ausführungsform können unter passenden Bedingungen die einwandigen Nanoröhren kontinuierlich bis zu einer willkürlichen Länge wachsen.
  • Einwandige Nanoröhren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, formieren sich – wie beobachtet wurde – zu organisierten Bündeln oder „Bändern", wenn sie von Katalysator-Teilchen in enger Nähe zueinander wachsen. Beispiele dieses Verhaltens sind in 4 gezeigt. Solche Bänder von einwandigen Nanoröhren (SWNT) können von dem auf einem Träger aufgezogenen Katalysator für ein anschließendes Verarbeiten und/oder eine Verwendung entfernt werden, oder sie können verwendet werden, „wie sie sind", wobei sie noch an den Katalysator-Teilchen haften. Einwandige Nanoröhren (SWNT), die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines auf einem Träger aufgezogenen Katalysators mit in weitem Umfang dispergierten katalytisch aktiven Teilchen hergestellt wurden, können vor einer Aggregation der einzelnen Nanoröhren gewonnen werden. Diese Nanoröhren können in Form einer Matte oder eines Filzes mit statistischer Orientierung in zwei Dimensionen oder für besondere Anwendungen einzeln gewonnen werden.
  • Verwendung der Nanoröhren-Produkte
  • Kohlenstoff-Nanoröhren und insbesondere die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich zur Herstellung von elektrischen Verbindungselementen in Mikro-Vorrichtungen wie beispielsweise integrierten Schaltungen oder in Halbleiter-Chips, wie sie in Computern verwendet werden, und zwar aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit und der geringen Größe des Kohlenstoff-Nanorohrs. Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel zum Etablieren eines Kohlenstoff-Nanorohrs direkt in Kontakt mit einer Oberfläche bereit, das sich jedoch von der Oberfläche weg erstreckt. Dies tritt im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürlich auf, da das Rohr von einem Katalysator-Teilchen aus wachsen gelassen wird, das in Kontakt mit der Oberfläche eines größeren Objektes (des Katalysator-Trägers) ist. Das Bereitstellen einer einfachen Einrichtung zum Schaffen von Strukturen, die eine Träger-Oberfläche umfassen, gemäß der Erfindung mit einem oder mehreren daran befestigten und sich von der Oberfläche weg erstreckenden Nanorohr(en) ist besonders nützlich in bekannten Anwendungen von Nanorohren als Sonden bei Abtast-Tunnel-Mikroskopen (scanning tunneling microscopes; STM) und Atomkraft-Mikroskopen (atomic force microscopes; AFM) und als Feld-Emitter von Elektronen für elektronische Anwendungen. Die Kohlenstoff-Nanoröhren sind nützlich als Antennen bei optischen Frequenzen und als Sonden für die Raster-Sonden-Mikroskopie, wie sie in Abtast-Tunnel-Mikroskopen (STM) und Atomkraft-Mikroskopen (AFM) verwendet werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren sind auch nützlich als Träger für Katalysatoren, wie sie in industriellen und chemischen Prozessen verwendet werden, wie beispielsweise Katalysatoren für die Hydrierung, für das Reformieren und für das Cracken. Die Nanoröhren können einzeln oder in mehreren von ihnen in Energie-Übertragungs-Kabeln, in Sonnenzellen, in Batterien, als Antennen, als molekulare Elektronik-Bausteine, als Sonden und Manipulatoren und in Verbundstoffen verwendet werden.
  • Beispiel
  • Um ein noch vollständigeres Verstehen der Erfindung zu erleichtern, wird nachfolgend ein Beispiel angegeben. Das Beispiel fällt nicht in den Umfang der Ansprüche und bildet keinen Teil der Erfindung. Das Beispiel dient nur Veranschaulichungs-Zwecken.
  • 1. Herstellung
  • Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren können gezüchtet werden, indem man Kohlenstoff enthaltende Gase (CO oder C2H4) bei erhöhten Temperaturen über Metall-Teilchen in Nanometer-Größe leitet, die trägermäßig auf größeren (10-20 nm) Aluminiumoxid-Teilchen aufgezogen sind. Zwei verschiedene Metall-Katalysatoren können verwendet werden, und zwar einer, der reines Mo enthält, während der andere Fe und Mo enthält. Das Verhältnis von Fe zu Mo kann 9:1 sein. Beide Katalysatoren wurden hergestellt unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in diesem technischen Bereich bekannt ist.
  • Für jedes Wachstums-Experiment wurde ein Quarz-Schiffchen, das eine sorgfältig abgewogene Menge (typischerweise 20 mg) des Katalysator-Pulvers enthielt, im Zentrum eines Quarz-Rohr-Ofens in einer Größe von 1 in angeordnet. Das System wurde mit Ar gespült, dann unter strömenden Reaktanden-Gasen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, und zwar für eine kontrollierte Zeit. Das resultierende Katalysator-Material, das nun auch Reaktions-Produkte enthält, die durch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren dominiert sind, wurde von dem Schiffchen entfernt und erneut gewogen. Die Ausbeute wurde dann definiert als die Massen-Erhöhung, dividiert durch die ursprüngliche Katalysator-Masse. Proben wurden für eine TEM-Bildgebung vorbereitet, indem man dieses Material in Methanol mit Ultraschall behandelte und die resultierende Suspension auf TEM-Gitter tropfenweise trocknete.
  • 2. Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren
  • Die Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren durch Disproportionierung von CO über auf Aluminiumoxid trägermäßig aufgebrachten Mo-Teilchen wird in starkem Maße verbessert. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid:Mo im Verhältnis 34:1 (massenbezogen). Die Reaktion wird durchgeführt bei 850°C unter einem Strom von 1.200 sccm (standard cubic centimeter; Standard-Kubikzentimeter) CO bei 900 Torr. Das resultierende Material, das aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit sehr monodispersem Durchmesser besteht (0,8 bis 0,9 nm), ist in 1 gezeigt. Teilchen des gebrannten Aluminiumoxid-Trägers mit einer Größe von 10 bis 20 nm sind ebenfalls in diesem TEM-Bild ersichtlich (wie auch in den nachfolgenden TEM-Bildern). Die Ausbeute an Nanoröhren ist als Funktion der Reaktionszeit in 2 aufgetragen. Die Ausbeute steigt kontinuierlich selbst für sehr lange Reaktionszeiten an.
  • CO bildet auch Nanoröhren mit einem zweiten Katalysator. Der zweite Katalysator wird hergestellt mit Aluminiumoxid, Fe und Mo im Verhältnis 90:9:1 (massenbezogen). Wenn die Reaktion exakt wie oben für den Aluminiumoxid-Mo-Katalysator beschrieben durchgeführt wird, ergibt sie Nanoröhren mit einer breiteren Durchmesser-Verteilung (0,5 bis 3 nm) mit einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und einigen doppelwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Ein repräsentatives TEM-Bild ist in 3 gezeigt. Für diesen Katalysator steigt die Ausbeute anfänglich mit der Zeit an, ist jedoch auf etwa 40 % nach einer Stunde des Kontakts begrenzt. Es wird kein zusätzlicher Massenanstieg beobachtet, selbst für viel längere Kontaktzeiten (bis zu 20 h).
  • Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren aus C2H4 wurden gezüchtet unter Verwendung dieser Verfahrensweise. Ein aus Aluminiumoxid, Fe und Mo im Verhältnis 90:9:1 bestehender Katalysator wurde zuerst reduziert durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit 1.000 sccm Ar und 0,33 sccm H2 bei 800°C für 30 min. Die Wachstums-Reaktion schritt dann fort bei der Reaktions-Temperatur unter Zugabe von 0,66 sccm C2H4 zu dem Gasstrom. Das resultierende Produkt sind Nanoröhren-Bündel, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und doppelwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthalten, wie dies in den 4 und 5 gezeigt ist. Einhundert Nanorohr-Querschnitte wurden bei einigen Reaktions-Temperaturen beobachtet und so die relative Zahl von einwandigen zu mehrwandigen Nanoröhren gezählt. Die Menge an doppelwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren steigt von 30 % bei 700°C auf 70 % bei 850°C an. Die Außendurchmesser einzelner Röhren in dem Bündel liegen im Bereich von 0,5 bis 3 nm. Es scheint keine Korrelation zwischen dem Außendurchmesser und der Zahl der Wandungen zu geben, mit Ausnahme der Tatsache, dass die kleinsten Nanoröhren (Durchmesser < 1 nm) niemals doppelwandig sind.
  • Die Massen-Ausbeute an Nanoröhren steigt bei einer ähnlichen Geschwindigkeit für die Reaktionstemperaturen von 700°C bis 850°C an, jedoch ist die Beendigung Temperaturabhängig. Für Reaktionen bei 850°C steigt die Ausbeute an, bis sie 7 % erreicht, und an diesem Punkt endet das Wachstum. Wenn die Reaktions-Temperatur erniedrigt wird, erreicht die Ausbeute höhere Werte vor einer Beendigung eines Wachstums. Bei 700°C endet das Wachstum nicht, jedoch sinkt seine Geschwindigkeit, wie in 2 gezeigt ist.
  • Die vorliegende Erfindung demonstriert das Vermögen, Nanoröhren durch katalytische Zersetzung von C2H4 undCo nur von kleinen Teilchen in einem auf Träger aufgezogenen Katalysator-System zu züchten, was zum Wachstum einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und zu einer Deaktivierung des Wachstums mehrwandiger Nanoröhren durch Einkapseln größerer Teilchen führt. Unter bestimmten Bedingungen können Nanoröhren bis zu einer willkürlichen Länge gezüchtet werden, jedoch wird diese beschränkt durch die Diffusion von Reaktanden zu den Katalysator-Teilchen. Dieses Problem wurde gelöst für die Produktion mehrwandiger Nanoröhren von diesem Katalysator durch Verwendung flacher Aluminiumoxid-Flocken, im Gegensatz zu Teilchen aus gebranntem Aluminiumoxid, so dass die Nanoröhren in Reihe in großen Bündeln angeordnet wachsen und ihre wachsenden Enden dem gasförmigen Ausgangsmaterial ausgesetzt halten. Ähnliche Modifikationen der derzeitigen Verfahrensweise können die Masse-Produktion einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren erlauben.
  • Zwar wurde die Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben; es wird jedoch von Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich verstanden, dass andere Variationen und Modifikationen der bevorzugten Ausführungsformen wie sie oben beschrieben wurden, gemacht werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Andere Ausführungsformen sind Fachleuten mit üblichem Sachverstand in diesem technischen Bereich aus einer Betrachtung der Beschreibung oder der Praxis der in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Erfindung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung so gesehen wird, dass sie nur beispielhaft ist, wobei der wirkliche Umfang der Erfindung in den nachfolgenden Patentansprüchen angegeben ist.

Claims (46)

  1. Verfahren zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend a. ein Bereitstellen von Übergangsmetall-Katalysator-Teilchen im Nano-Maßstab auf einem inerten Träger in einer Reaktionszone; b. Zuführen eines ersten, Kohlenstoff enthaltenden Gases zu der Reaktionszone unter ersten Bedingungen, die ermöglichen, dass die Übergangsmetall-Teilchen, die groß genug sind, um vornehmlich mehrwandige Kohlenstoff Nanoröhren zu produzieren, deaktiviert werden; und c. Zuführen eines zweiten, Kohlenstoff enthaltenden Gases, das das gleiche sein kann wie das oder verschieden sein kann von dem ersten Kohlenstoff enthaltenden Gas, zu der Reaktionszone unter zweiten Bedingungen, die verschieden sind von den ersten Bedingungen, und unter denen einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren vornehmlich gebildet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Kohlenstoff enthaltende Gas und das zweite Kohlenstoff enthaltende Gas dasselbe Gas sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Kohlenstoff enthaltende Gas und das zweite Kohlenstoff enthaltende Gas voneinander verschieden sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend a. das In-Kontakt-Bringen des auf einem Träger aufgebrachten Übergangsmetall-Teilchen-Katalysators mit dem ersten Kohlenstoff enthaltenden Gas in der Reaktionszone unter Bedingungen, die zur Deaktivierung der größeren Metall-Teilchen führen, die vornehmlich mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren produzieren; b. Ändern der ersten Bedingungen zu den zweiten Bedingungen in der Reaktionszone unter Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren auf den kleineren Teilchen; und c. Produzieren eines Produktes, das vornehmlich aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Kohlenstoff enthaltenden Gase gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus CO, einem Kohlenwasserstoff und Kombinationen daraus.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Kohlenwasserstoff Ethylen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Kohlenwasserstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen oder Mischungen daraus; (b) nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Acetylen oder Mischungen daraus; und (c) Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methanol, Ethanol oder Mischungen daraus, und Kombinationen daraus.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Metall-Teilchen gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus (a) Übergangsmetallen der Gruppe VIB, einschließlich Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); (b) Übergangsmetallen der Gruppe VIIIB, einschließlich Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt); (c) Metallen der Lanthaniden-Reihe; und (d) Metallen der Actiniden-Reihe und Kombinationen, die irgendeines dieser Metalle umfassen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin Metall-Teilchen gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Fe, Ni, Co und Kombinationen daraus.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Metall-Teilchen eine Kombination aus Co und Ni sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Metall-Teilchen eine Kombination aus Ni und Fe sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin die Kombination eine 50/50-Mischung ist, bezogen auf das Gewicht.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Durchmesser der Metall-Teilchen, die deaktiviert werden, größer sind als 3 nm.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Durchmesser der Metall-Teilchen, auf denen einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet werden, etwa 0,5 nm bis etwa 3 nm sind.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin der Träger gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Quarz, Silicaten, Mullit und Aluminosilicaten.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Träger gerauchtes Aluminiumoxid ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Träger flache Aluminiumoxid-Flocken sind.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin der Träger kugelförmig ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Träger porös ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin die Deaktivierung der Metall-Teilchen durch Einkapselung der größeren Metall-Teilchen stattfindet.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Bedingungen, die zu einer Deaktivierung führen, erreicht werden durch Begrenzen der Konzentration des ersten Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, worin die Bedingungen, die zur Deaktivierung führen, erreicht werden durch Begrenzen der Konzentration des Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone durch Steuern des Partialdrucks des Gases.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin das Kohlenstoff enthaltende Gas in Schritt 1 (b) CO ist und der Partialdruck des CO 0,1 Torr bis 10 Atmosphären ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Partialdruck des CO 1,2 Atmosphären ist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, worin das Kohlenstoff enthaltende Gas in Schritt 1 (b) CO ist und die Temperatur im Bereich von ca. 700°C bis 1.200°C liegt.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin das Kohlenstoff enthaltende Gas in Schritt 1 (b) CO ist und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases etwa 500 sccm (standard cubic centimeters per minute; Standard-Kubikzentimeter pro Minute) bis etwa 2.000 sccm beträgt.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, worin die Strömungsgeschwindigkeit etwa 1.200 sccm ist.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, worin das Kohlenstoff enthaltende Gas in Schritt 1 (b) Ethylen ist und der Partialdruck des Etylens etwa 0,5 Torr beträgt.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, worin die Bedingungen in der Reaktionszone in Schritt 1 (c) geändert werden und so die Produktion der einwandigen Nanoröhren verstärkt wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, worin die Konzentration des Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone größer ist in Schritt 1 (c) als die Konzentration des Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone in Schritt 1 (b).
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, worin der Partialdruck des Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone in Schritt 1 (c) größer ist als der Partialdruck des ersten Kohlenstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone in Schritt 1 (b).
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, worin die Temperatur in der Reaktionszone in Schritt 1 (c) erhöht wird, ausgehend von der Temperatur in Schritt 1 (b).
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Produktion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren größer ist als 50 % des Kohlenstoffs auf den auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die Produktion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren größer ist als 90 % des Kohlenstoffs auf den auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, worin die Produktion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren größer ist als 99 % des Kohlenstoffs auf den auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, worin die Durchmesser der einwandigen Nanoröhren im Bereich von etwa 0,5 nm bis etwa 3 nm liegen.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, worin die auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen in vollständig aktiver Form hergestellt werden, bevor man die auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen in die Reaktionszone einbringt.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, worin die auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen hergestellt werden in Vorstufen-Form, gefolgt von einem Aktivierungsschritt.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, worin die auf einem Träger aufgebrachten Metall-Teilchen in situ gebildet werden.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 39, welches weiter das Gewinnen der Nanoröhren in Form von Strängen umfasst.
  41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 39, welches weiter das Gewinnen der Nanoröhren in Form von Bündeln umfasst.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 39, welches weiter das Gewinnen der Nanoröhren in Form eines verschlungenen Filzes umfasst.
  43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 39, welches weiter das einzelne Gewinnen der Nanoröhren umfasst.
  44. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 43 bei der Herstellung eines Produktes, das eine Kohlenstoff-Nanoröhre umfasst.
  45. Verwendung nach Anspruch 44, worin das Produkt umfasst einen elektrischen Verbinder in einer Mikro-Vorrichtung (beispielsweise eine integrierte Schaltung oder einen Halbleiter-Chip); eine Sonde in einem Abtast-Tunnel-Mikroskop (scanning tunneling microscope); ein Rasterkraft-Mikroskop (atomic force microscope); einen Feld-Emitter für Elektronen, eine Antenne bei optischer Frequenz, einen Katalysator-Träger, ein Stromübertragungskabel, eine Solarzelle, eine Batterie, eine Antenne, eine molekular elektronische Vorrichtung, eine Sonde oder einen Manipulator oder einen Verbundstoff.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, welches weiter eine Verwendung in der Nanoröhren unter Bildung eines Produkts umfasst, wie es in Anspruch 45 aufgelistet ist.
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