JP2006298684A - 炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 650℃以下の低温で直径が2nm未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法を提供する。
【解決手段】 基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する場合に、その触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)、例えばFe1-x Mox (0<x+y≦0.33)を用いる。
【選択図】 図5
【解決手段】 基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する場合に、その触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)、例えばFe1-x Mox (0<x+y≦0.33)を用いる。
【選択図】 図5
Description
この発明は、炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法に関し、カーボンナノチューブ、取り分け単層カーボンナノチューブの合成およびそれを用いたトランジスタ等の各種の電子素子の製造に適用して好適なものである。
単層カーボンナノチューブは高い移動度を示すことから、高速スイッチング用FETのチャネル材料として期待されている。近年、Fe、Ni、Co、またはそれらを含む合金微粒子からなる触媒を、大きさのそろったサブナノメートルオーダーの細孔を持つゼオライト上に担持させることにより、高純度の径のそろった単層カーボンナノチューブの熱CVD合成が可能になった(例えば、非特許文献1参照。)。また、Fe、Ni、CoをMo等と合金化した触媒を用いても、単層カーボンナノチューブの熱CVD合成が可能になった(例えば、非特許文献2参照。)。
K.Mukhopadhyay,A.Koshio,T.Sugai,N.Tanaka,H.Shinohara,Z.Konya,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.,303(1999)117 Y.Murakami,Y.Miyauchi,S.Chiashi and S.Maruyama,Chem.Phys.Lett.,377(2003)49
K.Mukhopadhyay,A.Koshio,T.Sugai,N.Tanaka,H.Shinohara,Z.Konya,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.,303(1999)117 Y.Murakami,Y.Miyauchi,S.Chiashi and S.Maruyama,Chem.Phys.Lett.,377(2003)49
一般的に単層カーボンナノチューブを用いてFETを作製する場合、そのプロセスは大きく二つに分けられる。一つは、高純度の単層カーボンナノチューブを合成した後、この単層カーボンナノチューブ分散液を作製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である。もう一つは、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒を用いて単層カーボンナノチューブを直接成長させ、配向させる方法である。現在、後者の方法は、優れたFET特性を得ることができ、微細プロセスにも対応することができる等の利点があることから、多くの研究が行われている。
基板上に単層カーボンナノチューブを直接成長させる上述の従来の方法によれば、合成温度を下げることによって、電極および基板材料の選択の幅は広がる。現在主流である熱CVD法による単層カーボンナノチューブの合成法を見てみると、合成温度は650〜1000℃である。しかし、合成温度を下げて行くに連れて単層カーボンナノチューブの純度および結晶性は著しく低下するため、FET等のデバイス作製用単層カーボンナノチューブの合成温度としては、700℃以上、通常は850℃以上が利用されている。ところが、この温度領域では、ガラス基板は、ひずみ点温度が低いため、使用に適していない。すなわち、フラット・パネル・ディスプレイ用等に市販されているガラス基板のひずみ点温度は一般に500℃から590℃であり、最高でも666℃である。したがって、熱CVD法によりガラス基板上に単層カーボンナノチューブを成長させることでデバイスを作製することは困難である。
H.Dai 等は基板上に蒸着したFe薄膜を触媒前駆体として、メタンガスをプラズマにより活性化するプラズマ強化化学蒸着(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)法を用いることにより、600℃程度の低温で単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを成長させることができることを報告しているが、得られる単層カーボンナノチューブの純度は低い(例えば、非特許文献3参照。)。また、川原田等は同じく蒸着により形成したAl/Fe/Al薄膜を触媒前駆体として用いることにより600℃で、直径3nm程度の高純度の単層カーボンナノチューブをマット状に、長さをそろえて合成することに成功している。しかし、単層カーボンナノチューブをFET集積回路に利用するためには、直径制御によるバンドギャップ制御が必要である。このバンドギャップは単層カーボンナノチューブの直径に反比例するため、2nm以上の直径を持つ単層カーボンナノチューブではバンドギャップが小さくなり、バイポーラトランジスタへの応用には不適当である。汎用性のあるトランジスタを作製するためには、直径2nm未満の細い径を持つ単層カーボンナノチューブの選択合成技術が必要となる。K.Motomiya等はゼオライト担持触媒を用いてPECVD法により550℃で単層カーボンナノチューブを合成することができることを報告しているが、デバイスプロセスにおけるゼオライトの使用は、ゼオライト自身が不純物粒子として振る舞うため望ましくはない。ゼオライトを使用する合成方法以外にも590℃以下の低温による単層カーボンナノチューブの合成例は多数報告されているが、その多くは多層カーボンナノチューブ中に混入した単層カーボンナノチューブについてのものである。
Nano lett. 2004
Nano lett. 2004
以上のように、従来の技術では、熱CVD法、PECVD法とも一長一短であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、650℃以下の低温で直径が2nm未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法およびそのような炭素系一次元材料ならびにこの炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびにこの炭素系一次元材料を用いた電子素子およびその製造方法を提供することである。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、650℃以下の低温で直径が2nm未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法およびそのような炭素系一次元材料ならびにこの炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびにこの炭素系一次元材料を用いた電子素子およびその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために、第1の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とするものである。
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とするものである。
第2の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とするものである。
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とするものである。
第1および第2の発明において、触媒として用いる(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry においては、単層カーボンナノチューブを得る観点より、好適には、0.05≦x+y≦0.2の範囲内のx、yを用いる。また、合成の容易さ等の観点より、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry の中でもFe1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)、Co1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)、Ni1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)等の二元系金属材料が好適に用いられる。触媒を担持させる基体は、好適には、少なくとも表面が酸化物からなる基体が用いられ、具体的には、例えば、表面にSiO2 膜を形成したシリコン基板、ガラス基板等が用いられる。原料ガスとしての炭素を含む化合物には、メタン等の各種のものを用いることができ、必要に応じて選択される。プラズマ中での反応による炭素系一次元材料の合成には、通常はPECVD法が用いられる。合成温度は、一般的には400℃以上650℃以下、好適には450℃以上600℃以下である。炭素系一次元材料は、典型的には単層カーボンナノチューブであるが、二層以上の多層カーボンナノチューブを一部に含む場合もある。
第3の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とするものである。
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とするものである。
第4の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とするものである。
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とするものである。
第3および第4の発明において、電子素子は、炭素系一次元材料を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、FET、バイポーラトランジスタ、これらを集積した半導体素子等である。
第3および第4の発明においては、その性質に反しない限り、第1および第2の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
第3および第4の発明においては、その性質に反しない限り、第1および第2の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
第5の発明は、
炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる
ことを特徴とするものである。
炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる
ことを特徴とするものである。
第6の発明は、
(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とMoおよびCrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、上記の金属を含む溶液は、例えば、酢酸金属、塩化金属、シュウ酸金属、硝酸金属等の溶液である。例えば、酢酸金属は、具体的には、酢酸モリブデン、酢酸クロム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルである。
第5および第6の発明においては、その性質に反しない限り、第1および第2の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とMoおよびCrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、上記の金属を含む溶液は、例えば、酢酸金属、塩化金属、シュウ酸金属、硝酸金属等の溶液である。例えば、酢酸金属は、具体的には、酢酸モリブデン、酢酸クロム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルである。
第5および第6の発明においては、その性質に反しない限り、第1および第2の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
上述のように構成されたこの発明においては、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際、400〜650℃の低温でも高い触媒活性を得ることができる。この場合、この触媒は基体上に担持させることで足り、ゼオライト等の触媒担持用微粒子に担持させる必要がないので、これらの微粒子自身が不純物粒子として振る舞うことによる不純物の混入等の問題がない。
また、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とMoおよびCrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液の基体上への塗布、その後の加熱処理により、簡便に触媒を合成することができ、基板上に担持させることができる。この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いる必要も、大掛かりな真空装置による触媒金属の蒸着を行う必要もない。
また、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とMoおよびCrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液の基体上への塗布、その後の加熱処理により、簡便に触媒を合成することができ、基板上に担持させることができる。この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いる必要も、大掛かりな真空装置による触媒金属の蒸着を行う必要もない。
この発明によれば、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際の触媒活性が高いので、650℃以下の低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。このため、基体としてガラス基板を用いることができるようになる。また、こうして合成される単層カーボンナノチューブは一般に高純度であり、直径が2nm未満で0.7nm以上のものも容易に得ることができ、トランジスタ等の電子素子に用いて好適なものである。また、従来の金属触媒は蒸着により形成されるのに対し、塗布およびその後の加熱処理により形成される(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry 触媒を用いることにより、単層カーボンナノチューブの合成プロセスの簡略化を図ることができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第1の実施形態について説明する。
この第1の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてFe1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を担持させ、このFe1-x Mox 触媒を用いてPECVD法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は400〜650℃とする。
まず、この発明の第1の実施形態について説明する。
この第1の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてFe1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を担持させ、このFe1-x Mox 触媒を用いてPECVD法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は400〜650℃とする。
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Fe1-x Mox 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸鉄をそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Fe溶液を合成する。
次に、これらの0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Fe溶液を所望の割合で調合することにより、Fe1-x Mox 触媒溶液を合成する。
次に、このFe1-x Mox 触媒溶液中に酸化膜(SiO2 膜)付きシリコン基板を浸漬し、Fe1-x Mox 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
まず、Fe1-x Mox 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸鉄をそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Fe溶液を合成する。
次に、これらの0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Fe溶液を所望の割合で調合することにより、Fe1-x Mox 触媒溶液を合成する。
次に、このFe1-x Mox 触媒溶液中に酸化膜(SiO2 膜)付きシリコン基板を浸漬し、Fe1-x Mox 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
次に、こうして作製されたFe1-x Mox 触媒担持シリコン基板上に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをPECVD法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Fe1-x Mox 触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中400℃で10分間酸化処理した後、炉内をスクラバーポンプにより5Paの圧力まで真空引きし、室温から550〜600℃まで25分間でFe1-x Mox 触媒担持シリコン基板の加熱を行う。次に、炉内にH2 を70sccmで導入し、炉内の圧力を700Paに調整し、20分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。
次に、炉内へのH2 の導入を停止し、真空引きした後、再びH2 を70sccmで導入し、さらにメタンを30sccmで導入し、炉内の圧力を60Paに調節し、75Wの高周波プラズマを10分間立てることにより、基板表面に分散したFe1-x Mox 触媒から単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図1に、上記の単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図1に、上記の単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
Fe1-x Mox のxを0.33(Fe0.67Mo0.33)、0.2(Fe0.8 Mo0.2 )、0.1(Fe0.9 Mo0.1 )、0.05(Fe0.95Mo0.05)の四水準に変えて、合成を行った。
図2〜図5は、それぞれFe0.67Mo0.33触媒、Fe0.8 Mo0.2 触媒、Fe0.9 Mo0.1 触媒、Fe0.95Mo0.05触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示し、各図のBはAの一部を拡大したものである。また、図6〜図9は、これらの試料の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示し、各図のBはAの一部を拡大したものである。
図2〜図5は、それぞれFe0.67Mo0.33触媒、Fe0.8 Mo0.2 触媒、Fe0.9 Mo0.1 触媒、Fe0.95Mo0.05触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示し、各図のBはAの一部を拡大したものである。また、図6〜図9は、これらの試料の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示し、各図のBはAの一部を拡大したものである。
図2〜図9より、Fe0.67Mo0.33触媒を用いた試料では少量であるが単層カーボンナノチューブと思われるものが観察され、Mo0.2 Fe0.8 触媒、Fe0.9 Mo0.1 触媒、Fe0.95Mo0.05触媒を用いた試料では、単層カーボンナノチューブと思われるマット状に長さのそろったブラシ構造が確認された。比較のために、Fe0.5 Mo0.5 触媒を用いて合成を行った試料をSEMおよびTEMで観察を行ったところ、触媒金属と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造はほとんど観察されなかった。チューブの長さはFe0.95Mo0.05触媒を用いたときに最大10μmになり、xが0.33以上になるとチューブの長さは5μmまで減少した。
比較のために、Fe触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。図10にこの試料のSEM像を示し、BはAの一部を拡大したものである。図10より、約7〜8μmの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。また、図11にこの試料のTEM像を示し、BはAの一部を拡大したものである。図11より、合成された単層カーボンナノチューブは表面にアモルファス成分を含むものの、0.7〜2.0nmの直径を持つ単層カーボンナノチューブからできていることが分かる。
以上のように、この第1の実施形態によれば、表面が酸化物からなる基板上に担持させたFe1-x Mox (0<x≦0.33)を触媒とし、これを用いてPECVD法により400〜650℃で反応を行うことにより、直径が2nm未満の単層カーボンナノチューブを合成することができる。この場合、合成温度が400〜650℃と低温であるので、ガラス基板の使用も可能となって基板選択の幅が広がり、この単層カーボンナノチューブをFET等のトランジスタに用いる場合にはその電極材料の選択の幅も広がる。また、この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いないので、この触媒担持用微粒子による不純物の混入がない。
次に、この発明の第2の実施形態について説明する。
この第2の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてCo1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を担持させ、このCo1-x Mox 触媒を用いてPECVD法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は400〜650℃とする。
この第2の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてCo1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を担持させ、このCo1-x Mox 触媒を用いてPECVD法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は400〜650℃とする。
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Co1-x Mox 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸コバルトをそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Co溶液を合成する。
次に、これらの0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Co溶液を所望の割合で調合することにより、Co1-x Mox 触媒溶液を合成する。
まず、Co1-x Mox 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸コバルトをそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Co溶液を合成する。
次に、これらの0.01wt%Mo溶液および0.01wt%Co溶液を所望の割合で調合することにより、Co1-x Mox 触媒溶液を合成する。
次に、このCo1-x Mox 触媒溶液中に酸化膜(SiO2 膜)付きシリコン基板を浸漬し、Co1-x Mox 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
次に、こうして作製されたCo1-x Mox 触媒担持シリコン基板上に、実施例1と同様の手順で、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをPECVD法により合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
次に、こうして作製されたCo1-x Mox 触媒担持シリコン基板上に、実施例1と同様の手順で、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをPECVD法により合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図12に、Co0.95Mo0.05触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のSEM像を示す。図12より、長さ0.5μm程の単層カーボンナノチューブが確認できる。
比較のために、Fe0.5 Mo0.5 触媒を用いて600℃および550℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。これらの試料のSEM像を図13に示す。図13Bに示すように、合成温度550℃では、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造は確認されなかった。図13Aに示すように、合成温度600℃では、チューブ構造らしきものが観察されるが、非常に少ないことが分かる。図14に、600℃で合成を行った試料のTEM像を示す。図14から分かるように、このチューブ構造中には、単層カーボンナノチューブは見られるものの、半分以上は2層以上の層からなる多層カーボンナノチューブであった。
さらに、比較のために、Co触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。この試料のSEM観察を行ったところ、単層カーボンナノチューブは確認できなかった。
この第2の実施形態によれば、第1の実施形態と同様な利点を得ることができる。
比較のために、Fe0.5 Mo0.5 触媒を用いて600℃および550℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。これらの試料のSEM像を図13に示す。図13Bに示すように、合成温度550℃では、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造は確認されなかった。図13Aに示すように、合成温度600℃では、チューブ構造らしきものが観察されるが、非常に少ないことが分かる。図14に、600℃で合成を行った試料のTEM像を示す。図14から分かるように、このチューブ構造中には、単層カーボンナノチューブは見られるものの、半分以上は2層以上の層からなる多層カーボンナノチューブであった。
さらに、比較のために、Co触媒を用いて600℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。この試料のSEM観察を行ったところ、単層カーボンナノチューブは確認できなかった。
この第2の実施形態によれば、第1の実施形態と同様な利点を得ることができる。
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
ところで、直径0.7〜1.3nmの単層カーボンナノチューブは、高い移動度を示す半導体材料として知られている。現在、この直径を持つ単層カーボンナノチューブを大量に、かつ長さをそろえて合成する手法が望まれている。そこで次に、600℃以下の低温で、長さのそろった直径が0.7〜1.3nmの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法について説明する。従来の熱CVD法では、600℃以下の低温では、高純度の単層カーボンナノチューブ(ラマン測定(レーザー波長532nm)によるG/Dバンド比5以上)を成長させることは困難であり、また、ゼオライト担持触媒による単層カーボンナノチューブ合成では、長さをそろえることが困難であり、また、Fe薄膜を触媒前駆体として利用したPECVD法では、直径が1nm以下の単層カーボンナノチューブを合成することは困難である。
600℃以下の低温で、長さのそろった直径が0.7〜1.3nmの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法は次のとおりである。すなわち、サブナノスケールの細孔を持つ材料、例えばゼオライトに、Fe、Co、Niまたはそれらを含む合金を担持させた粉末触媒を合成する。合成後、直径0.1μm以下の粉末触媒だけを取り出し、基板上にマット状に分散させる。次に、炭素系ガスを炭素源として、ガスの分解のためのエネルギーを高周波プラズマにより供給するPECVD法を用いることにより、合成温度400〜650℃、好ましくは450〜600℃で単層カーボンナノチューブ合成を行う。こうすることで、直径0.7〜1.3nmの単層カーボンナノチューブを大量に、しかも長さのそろったマット状に成長させることができる。
具体例について説明する。
まず、触媒を次のようにして作製する。
酢酸コバルトをそれぞれFe:2.5wt%、Co:2.5wt%、ゼオライト1gの割合でエタノール40mlと混合し、超音波で10分間処理する。これを乾燥させた後、エタノール40mlに分散する。
次に、こうして合成した分散溶液を濾過し、直径0.1μm以上のゼオライト粉末を取り除く。
次に、この分散溶液中に酸化膜付きシリコン基板を浸漬し、ゼオライトに担持させたFe/Co触媒を基板表面に担持させる。
まず、触媒を次のようにして作製する。
酢酸コバルトをそれぞれFe:2.5wt%、Co:2.5wt%、ゼオライト1gの割合でエタノール40mlと混合し、超音波で10分間処理する。これを乾燥させた後、エタノール40mlに分散する。
次に、こうして合成した分散溶液を濾過し、直径0.1μm以上のゼオライト粉末を取り除く。
次に、この分散溶液中に酸化膜付きシリコン基板を浸漬し、ゼオライトに担持させたFe/Co触媒を基板表面に担持させる。
次に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをPECVD法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Fe/Co触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中400℃で5分間酸化処理した後、炉内をロータリーポンプ、ターボ分子ポンプにより2×10-2Paまで真空引きし、室温から550℃間まで10分間でFe/Co触媒担持シリコン基板加熱を行う。次に、炉内にH2 を150sccmで導入し、炉内の圧力を500Paに調整し、20分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。
次に、炉内へのH2 の導入を停止し、真空引きした後、再びH2 を70sccmで導入し、さらにメタンを30sccmで導入し、炉内の圧力を40Paに調節し、70Wの高周波プラズマを10分間立てることにより、基板表面にマット状に分散したゼオライト担持Fe/Mo触媒からマット状単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図15に、上記のマット状単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図15に、上記のマット状単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
図16に、上記の方法で単層カーボンナノチューブの合成を行った試料のSEM像を示し、(B)は(A)の一部を拡大したものである。図16より、約4〜5μmの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが、基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。
図17に、この単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った結果を示す。図17Aは単層カーボンナノチューブのRBM(Radial Breathing Mode)ピークを示す。210cm-1付近のピークはラマンシステムに由来するものである。単層カーボンナノチューブに由来するRBMピークが223cm-1、264cm-1、281cm-1、299cm-1あたりに見られ、直径dは、d=248/λの式から計算すると、0.8〜1.2nmの範囲で存在していることが分かる。図17Bは、Gバンド(1580cm-1付近)、Dバンド(1300cm-1付近)を示す。合成されたカーボンナノチューブの純度の指標として、Gバンド/Dバンドの比(G/D)として15以上を示していることが分かる。
図17に、この単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った結果を示す。図17Aは単層カーボンナノチューブのRBM(Radial Breathing Mode)ピークを示す。210cm-1付近のピークはラマンシステムに由来するものである。単層カーボンナノチューブに由来するRBMピークが223cm-1、264cm-1、281cm-1、299cm-1あたりに見られ、直径dは、d=248/λの式から計算すると、0.8〜1.2nmの範囲で存在していることが分かる。図17Bは、Gバンド(1580cm-1付近)、Dバンド(1300cm-1付近)を示す。合成されたカーボンナノチューブの純度の指標として、Gバンド/Dバンドの比(G/D)として15以上を示していることが分かる。
比較のために、合成を850℃の高温熱CVD法により行うこと以外は上記と同様の方法により単層カーボンナノチューブを合成し、そのラマン測定を行った。その結果を図18に示す。600℃よりも高い温度で合成しているため、直径1.2nm以上の太い単層カーボンナノチューブが存在していることが分かる。
図19に、図16に示すSEM像を得たものと同一の試料のTEM像を示す。図19より、単層カーボンナノチューブの直径は約1nmである。
なお、上記のようにして合成したマット状単層カーボンナノチューブのマット状構造を分解し、単層カーボンナノチューブ1本または束構造に分離して使用することもできる。
図19に、図16に示すSEM像を得たものと同一の試料のTEM像を示す。図19より、単層カーボンナノチューブの直径は約1nmである。
なお、上記のようにして合成したマット状単層カーボンナノチューブのマット状構造を分解し、単層カーボンナノチューブ1本または束構造に分離して使用することもできる。
Claims (10)
- 基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とする炭素系一次元材料の合成方法。 - 上記触媒として、Fe1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を用いることを特徴とする請求項1記載の炭素系一次元材料の合成方法。
- 上記触媒として、Co1-x Mox (ただし、0<x≦0.33)を用いることを特徴とする請求項1記載の炭素系一次元材料の合成方法。
- 400℃以上650℃以下の温度で上記反応を行うことを特徴とする請求項1記載の炭素系一次元材料の合成方法。
- 上記炭素系一次元材料は単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1記載の炭素系一次元材料の合成方法。
- 基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とする炭素系一次元材料。 - 基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)を用いる
ことを特徴とする電子素子の製造方法。 - 基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)である
ことを特徴とする電子素子。 - 炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
(Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒。 - (Fe1-p-q Cop Niq )1-x-y Mox Cry (ただし、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とMoおよびCrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法。
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---|---|---|---|---|
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-
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