KR101002059B1 - 중공상(狀) 나노파이버 및 그 제조법 - Google Patents

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

촉매와 탄소함유 화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시키는 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버(hollow nanofiber)의 제조법이다. 그 촉매로서, 900℃의 내열성을 가진 재올라이트(zeolite)에 금속을 담지시킨 촉매, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리콘 이외 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트(metallosilicate zeolite)에 금속을 담지시킨 촉매, X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 779.3eV 이상, 781.0eV 이하인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, X선 광전자 분광법으로 10kV와 18mA에서 측정할 때 담체표면에서의 코발트 원자비가 0.1 ~ 1.5%인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, 담체표면에서의 코발트와 제 2 금속성분의 중량비(코발트의 중량/제 2 금속성분의 중량)가 2.5 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, 또는 막상 제올라이트의 표면에 금속을 담지시킨 촉매를 사용한다.
중공상 나노파이버

Description

중공상(狀) 나노파이버 및 그 제조법{HOLLOW NANOFIBER AND METHOD FOR PREPARING HOLLOW NANOFIBER}
본 발명은 중공상 나노파이버(hollow nanofibers) 및 그 제조법에 관한 것으로, 더 상세하게 말하면, 굵기가 가늘고 그래파이트 층의 결함(graphite layer defects)이 적으며 또한 다층의 탄소나노튜브가 얻어지도록 하는 중공상 나노파이버의 제조법 및 이 방법에 의해 얻어진 중공상 나노파이버에 관한 것이다.
중공상 나노파이버의 대표적인 예로서 탄소나노튜브(carbon nanotubes)를 들 수 있다. 이 탄소나노튜브는 한장의 그래파이트시트를 말아 통상(筒狀)으로 한 형상을 가지며, 일층으로 말은 것을 단층 탄소나노튜브, 2층 또는 그 이상으로 말은 것을 다층 탄소나노튜브라 한다. 이 탄소나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 도전성을 갖고있어, 그 특성을 이용한 여러 가지의 용도로서의 전개가 기대된다. 예를 들면, 연료전지나 리튬 2차전지의 부극재(負極材)로서의 용도, 수지와 유기반도체와의 복합재료로 한 고강도 수지재료, 도전성 수지재료, 전자파(電磁波) 실드 재(shield material) 등으로의 용도, 또 나노사이즈의 공간을 갖고있어, 흡착재료, 의약용 나노캡슐, MRI조영제(造影劑)으로의 용도, 또 선단(tip)이 매우 가늘기 때 문에 필드에미션(field emission)의 전자원(電子源), 나노튜브를 하나씩 이용하는 나노핀셋, 주사형(走査型) 터널 현미경(tunneling microscope)용 프로브(probe) 등으로의 용도가 있다. 어느 용도로 이용하는 경우에도, 나노튜브는 굵기가 가는 편이 유리하며, 또한 그래파이트 층의 결함(graphite layer defects)이 적은 것이 바람직하다.
종래에 있어서, 탄소나노튜브의 제조방법으로는 아크방전법 및 화학증착법 (또는화학기상 성장법(chemical vaporphasegrowth method)으로, 아래에서는 CVD법이라 한다.)이 공지되었다. 전자의 아크방전법은 진공중 또는 불활성 기체 분위기중에서 탄소봉을 전극으로 하여 고전압·고전류의 아크방전을 실시함으로써 탄소나노튜브를 재조하는 것으로, 탄소나노튜브는 음극 퇴적물중에 그래파이트, 탄소나노파티클 등과 함께 얻어진다. 후자의 CVD법은 철, 니켈 등의 금속미립자의 존재하에서 벤젠, 톨루엔, 오르토메틸디아릴케톤, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 등의 원료가스를 수백 ℃로 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 것이다.
상기 아크방전법에 의해 얻어진 탄소나노튜브는 그래파이트 층의 결함이 적으나, 비결정성 탄소(amorphous carbon) 등 불순물이 많은 결점이 있다. 이 아크방전법과 대비하여, 상기 CVD법에 의해 얻어진 탄소나노튜브는 불순물이 적고, 더구나 염가로 제조할 수 있다는 점에서 아크방전법보다 우수하다. 그러나, CVD법에 의해 제조한 탄소나노튜브는 그래파이트 층에 결함(defects)이 많아, 이 때문에 후처리에서 2900℃ 정도의 열처리를 하지 않으면 그래파이트 층의 결함을 감소시킬 수 없는 문제가 있다.
이러한 CVD법의 문제를 해결하는 방법으로서, 시노하라(Shinohara)(발명자) 등은 분말상 Y형 제올라이트(powdered Y type zeolite)에 코발트와 바나듐을 담지시킨 촉매를 사용함으로써, 그래파이트 층의 결함이 적으며 약 10층으로 이루어진 다층 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 것을 보고한 바 있다(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124 참조).
그러나, 상기 방법에 의해 굵기가 가는 단층 탄소나노튜브를 얻기 위하여, 800∼900℃의 고온에서 반응시킬 필요가 있다. 800℃를 초과한 온도에서 탄소나노튜브를 생성시킬 경우, 반응중에 촉매담체의 제올라이트에서 구조적인 변화가 발생하여, 제올라이트에 담지시킨 금속이 응집(凝集)을 일으킴으로써 가늘고 품질이 좋은 단층 탄소나노튜브의 안정적인 생성이 어려워지는 문제가 있다.
또, 그 단층 탄소나노튜브는 굵기가 가늘기 때문에 유용하나, 일층의 구조로 형성되어 있기 때문에 내구성이 낮아지는 문제가 있다. 그러나, 내구성의 향상을 위한 다층형성은 굵기가 증가하기 때문에, 그 다층타입(multi-walled type)은 성능면에서 단층 탄소나노튜브보다 저하하는 문제가 있다.
더 나아가서 이 기술분야의 연구자들(J. B. Nagy 등)은 분말상 Y형 제올라이트 또는 알루미나에, 코발트와 철, 코발트와 바나듐, 또는 코발트와 몰리브덴을 담지시킨 촉매를 사용하여, 결함이 적은 2층에서 십 수층으로 이루어진 다층 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 것을 보고한바 있다(Chemical Physics Letters 317(2000) 71-76). 그러나, 이 제조방법은 촉매반응을 지배하는 금속촉매의 물성을 제어하지 않기 때문에, 그 결과, 생성하는 탄소나노튜브의 층수나 직경을 제어할 수 없다. 그 원인으로서, 상기 Y형 제올라이트는 친수성이 높고, 이온 교환점(ion-exchange sites)이 많기 때문에, 촉매금속을 담지할 때 금속염 수용액이 그 제올라이트의 세공(細孔)을 통해 용이하게 흡착하여, 그 세공 내 이온 교환점에 금속이 우선적으로 도입되며, 그 결과 탄소나노튜브의 합성에 기여하는 제올라이트의 외표면에 담지되는 금속담지량이 적어진다.
또, 그 분말상의 제올라이트를 촉매금속의 담체로서 사용될 경우, 그 탄소나노튜브가 그 제올라이트에 부착한 상태로 얻어진다. 따라서, 탄소나노튜브로부터 제올라이트를 분리하여 제거하는 작업을 실시할 필요가 있다. 그러나, 그 제올라이트를 분리하여 제거하는 방법으로는, 불화수소 등으로 그 제올라이트를 용해하는것 이외에는 방법이 없기 때문에, 일단 촉매로서 사용된 제올라이트는 재차 사용할 수 없는 문제가 있다. 그 제올라이트는 재료가 고가이므로, 제올라이트를 분리하여 다시 사용할 경우, 그 탄소나노튜브의 제조코스트의 저감에는 유리하다.
또, 그 분말상 제올라이트를 사용할 경우, 탄소나노튜브가 동시에 임의 방향으로 성장하기 때문에, 튜브(tubes)가 서로 얽히게 되어, 성장후에 그 튜브를 풀게 하는데 노력을 필요로 하는 문제가 있다. 또, 그 분말상 제올라이트는 일반적으로 응집되어, 분말계면이나 결정계면 상에 세공이 존재한다. 이 분말계면이나 결정계면에 있는 세공은 제올라이트 자신의 세공처럼 크기에 대하여 제어되지 않는다. 따라서, 생성된 탄소나노튜브의 직경 등을 제어하기가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, (1) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브의 번들이 관측될 것, 및 (2) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 150∼350cm-1에서 피크가 관측될 것의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서,(1) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관측될 것, (2) 주사형 전자현미경으로 관찰할 때, 50% 이상이 파이버상 물질일 것, (3) 천이금속의 총량이 1중량% 이하일 것 , 및 (4) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 150∼350cm-1에서 피크가 관측될 것의 요건을 모두 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, (1) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로 1560 ∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G라 하고, 1310∼1350cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 D라 할 때, G/D 비가 1.5 이상이고, 또한 20 이하일 것, 및 (2) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관측될 것의 요건을 만족하는 중공상 나노파이버 함유 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 제올라이트를 금속촉매의 담체로 사용하는 CVD법의 제조방법에 있어서, 고온으로 생성반응을 행하여도 굵기가 가늘며, 또한 그래파이 트 층의 결함이 적은 탄소나노튜브를 제조가능하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 굵기를 가늘게 하면서 우수한 내구성을 가진 2층∼5층의 다층 탄소나노튜브를 제조가능하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 굵기와 층수를 제어가능하게 하며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 탄소나노튜브가 얻어지는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 담체인 제올라이트의 재사용을 가능하게 하며, 또한 생성한 탄소나노튜브의 제올라이트로부터 분리제거를 용이하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은 900℃의 내열성을 가진 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃의 범위에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성한다.
또, 본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은 구조골격 내에 알루미늄 및 실리콘 이외에 헤테로 원소를 포함하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속이 담지된 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃의 범위에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성한다.
이와 같이 900℃의 내열성을 가진 제올라이트, 또는 구조골격 내에 알루미늄, 실리콘 이외에 헤테로 원소를 포함한 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시킴으로써, 그래파이트 층의 결함이 적고, 비결정성 탄소의 생성이 적으며, 또한 굵기가 가는 양질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 또, 그래파이트 층의 결함이 적은 탄소나노튜브를 직접 생성하기 때문에, 후처리에서 그래파이트화하는 온도 2000℃ 이상의 열처리를 필요하지 않게 할 수가 있다. 또, 굵기를 외경 50nm 이하, 내경 0.3 nm 이상 15 nm 이하의 가는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 메탈로실리케이트 제올라이트를 금속촉매의 담체로 하는 경우에는, 특히 티타노실리케이트 제올라이트의 경우에 있어서 2층 탄소나노튜브의 번들(bundle), 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브, 대단히 내경이 가는 2층 탄소나노튜브 등을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은 X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 781.0 eV 이하이고, 또한 779.3 eV 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 500∼1200℃에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성한다. 또, 본 발명은 X선 광전자 분광법으로 10kV와 18mA에서 측정할 때, 담체표면에서 코발트 원자비가 0.1 내지 1.5%인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성한다. 또, 본 발명은 담체표면에서의 코발트와 제 2 금속성분의 중량비(코발트의 중량/제 2 금속성분의 중량)가 2.5 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 탄소함유 화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노 파이버를 생성한다.
이와 같이, 중공상 나노파이버를 제조할 때, 촉매로 되는 코발트 미립자의 전자(電子)상태를 제어함으로써, 그래파이트 층의 결함이 적고, 비결정성 탄소의 생성이 적으며, 또한 굵기와 층수를 제어한 중공상 나노파이버를 얻을 수가 있다. 담체가 제올라이트인 경우에는 담체에 의해 금속촉매의 전자상태가 변하기 때문에, 생성하는 중공상 나노파이버의 물성을 제어할 수 있다. 또, 이들의 제조방법에 의하면, 그래파이트 층의 결함이 적은 탄소나노튜브를 직접 생성하기 때문에, 후처리에서 그래파이트화하기 위한 온도 2000℃ 이상의 열처리를 필요하지 않게 할 수 있다.
또, 본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은 막상(膜狀) 제올라이트의 표면에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시켜, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성한다.
이와 같이, 분말상의 제올라이트 대신 막상 제올라이트를 사용함으로써, 담체인 제올라이트를 재사용할 수 있고, 또한 그 제올라이트로부터 생성한 탄소나노튜브의 분리제거를 용이하게 할 수 있다.
또, 각각의 상기 본 발명의 제조법에 의해, 2층∼5층 탄소나노튜브가 2개 이상 하나의 번들로 된 구성을 가지며, 또한 그 2층∼5층 탄소나노튜브를 길이 30nm의 범위에서 측정할 때 최대내경과 최소내경의 차가 1nm 미만인 다층 탄소나노튜브 번들을 함유하는 새로운 중공상 나노파이버(novel hollow nano fibers)를 얻을 수 있다.
(발명을실시하기위한형태)
본 발명에 있어서 제올라이트(zeolite)는 분자 사이즈의 미세공직경(fine pore diameter)을 가진 결정성 무기산화물로 이루어진 것이다. 여기서 그 분자 사이즈는 이 세상에서 존재하는 분자의 사이즈의 범위 내에 있으며, 일반적으로 0.2nm 내지 2nm 정도의 범위를 의미한다. 더 구체적으로, 이것은 결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트, 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 또는 결정성 메탈로알루미노포스페이트 등으로 구성된 하나의 결정성 마이크로포러스 물질(crystalline microporous substance)이다.
이들의 제올라이트의 종류로는 특히 종류가 한정되지 않으나, 예를 들어, 애틀러스 오브 제올라이트 스트럭처 타입(Atlas of Zeolite Structure types)(W.M. Meier, D.H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996))에서 기재되어 있는 구조를 가진 결정성 무기 다공성 물질을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 제올라이트는 상기 문헌에서 기재되어 있는 것으로 한정되는 것은 아니며, 최근에 잇달아 합성된 새로운 구조를 가진 제올라이트도 포함한다. 바람직한 구조는 입수가 용이한 FAU형, MFI형, MOR형, BEA형, LTL형, LYA형 및 FER형이나, 한정되는 것은 아니다.
청구항 1에 의한 본 발명에 있어서, 900℃에서 내열성을 가진 제올라이트는, 질소 또는 건조공기의 분위기 중에서 900℃로 30분간 소성할 때와, 그 소성 전후에 있어서 실온(室溫)에서 분말 X선 회절(XRD)을 실시할 때, 그 제올라이트의 피크위치와 피크높이 비가 함께 동일한 피크를 가진다는 것을 의미한다. 900℃로 가열한 후 분말 X선 회절을 실시할 때, 소성전 제올라이트와 동일한 피크를 가질 뿐만 아니라, 실질적인 구조변화가 없는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 소성전후에 같은 피크위치에서 결정의 피크가 있어도, 피크가 폭넓게 되어 있거나, 예리하게 되어 있거나, 또는 각 피크의 강도비가 현저하게 다른 것은 실질적 구조변화가 있는 것으로 한다. 특히, 한정은 하지 않으나, 예를 들어 임의의 2개의 피크를 취하여, 그 피크 강도비가 3% 이상 다를 경우, 구조변화가 발생한 것으로 간주할 수 있다.
실질적으로 구조변화의 유무는 질소 분위기중에서 5℃/분으로 승온하여 900℃까지 시차열분석(DTA)을 행할 때, 600∼900℃까지 발열피크의 출현을 기준으로 하여 판단할 수 있다. 즉, 600∼900℃의 범위에서 발열피크가 없는 것은 900℃까지 실질상 구조변화는 없다고 판단할 수 있다.
600℃ 이후에 DTA곡선이 한번 위로 올라갔다가 아래로 내려가, 그 피크가 900℃ 이전에 있는 경우 발열피크가 나타난 것으로 한다. 피크가 어떤지 판단할 수 없을 경우, 곡선의 상승 개시와, 하강한 곳을 이어 베이스 라인으로 하고, 그 베이스 라인에서 수선과 곡선의 교차한 교점까지 수선중에서 가장 긴 곳을 선택하여, 그 가장 긴길이가 노이즈(noise)의 높이의 5배 이상의 길이인 경우, 하나의 피크를 결정한다. 또, 그 교점에서의 온도를 읽어, 발열곡선의 피크로 정한다(도 11 참조).
900℃에서 소성 전후에 X선 회절(XRD)의 피크에 실질적으로 차이가 없더라도, 실질적으로 유기물이 존재하지 않으나 시차열분석(DTA)에서 발열피크가 있는 경우 구조는 에너지 상태가 높은 상태에서 낮은 상태로 이행한 것을 나타낸다. 즉, 이와 같은 제올라이트를 사용하면, 중공상 탄소나노파이버를 제조하는 과정에서 촉매자체가 구조의 변화를 발생하기 때문에, 안정적으로 중공상 탄소나노파이버를 얻을 수 없다.
*본 발명에 있어서 내열성이 높은 제올라이트는 구체적으로는, 실질적으로 4가의 금속(Si, Ti, Ge, Zr 등)과 산소로 골격이 구성되어 있는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)>200)와, 3가 이하의 금속을 골격중에 포함하는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)<200)로서, 앞서 설명한 바와 같이 900℃에서 내열성을 가진 것이다. 여기서 4가 금속의 주성분은 Si이다. 3가 이하의 금속을 골격중에 포함하는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자 비)<200)의 경우에는 Si원자 이외의 원자(헤테로 원자)의 수가 적을 때 내열성이 높다.
실리카 성분이 많아도, 구조에 결함이 많은 것은 내열성이 낮다. 구조에 결함이 많지 않은 것으로는 제올라이트 골격중 Si/헤테로 원자의 원자비가 10 이상의 것이 내열성이 높아 바람직하며, 더 바람직하게는 15 이상이다. 제올라이트 골격 중 Si/헤테로 원자의 원자비는 29Si MAS NMR로 측정할 수 있다. 900℃의 내열성이 있는 제올라이트의 구체 예로는 골격조성이 실질적으로 실리카 뿐인 실리카라이트(silicalite)-1, 실리카라이트-2 등의 결정성 실리케이트, TS-1 등의 결정성 티 타노살리케이트를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
위에서 설명한 바와 같이, 실질적으로 4가의 금속(Si, Ti, Ge, Zr 등)과 산소로 골격이 구성되어 있는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)>200)가 본 발명에서 바람직한 예인 이유를 아래에서 설명한다.
제올라이트는 그 골격이 4면체의 중심에 Si 또는 Al이나 티탄 등의 헤테로 원자(Si 이외의 원자), 4면체의 정점에 산소를 가진 실리케이트 구조를 가진다. 따라서, 4가의 금속이 그 4면체 구조의 중심에 들어가는 것이 가장 안정하며, 내열성을 기대할 수 있다. 따라서, 이론적으로는 Al 등의 3가의 성분을 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 그 성분 함량이 적은 제올라이트가 내열성이 높다. 이들의 제조법으로는 종래 공지의 수열합성법 등으로 직접 합성하거나, 후처리에서 3가의 금속을 골격으로부터 이탈하도록 한다.
실질적으로 알루미늄 등 3가의 성분을 함유하지 않는 제올라이트를 후처리에서 제조하는 방법으로서는 미리 알루미늄 등을 함유한 결정성 알루미노실리케이트를 제조하고, 킬(Keel)의 방법 또는 스킬(Skeel) 등의 방법(제6회 국제 제올라이트 학회 예고집, 87페이지(1984년))으로, 탈(脫)알루미늄하며 하이실리카(highsilica) 제올라이트를 형성하여, 내열성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나, 통상적으로 이 상태에서, 소성중에 제올라이트가 구조변화를 일으킨다. 그것은 알루미늄이 이탈된 부분이 구조결함으로 되기 때문이다. 이 구조결함이 소성중에 구조변화를 일으키는 원인으로 된다.
이와 같은 제올라이트는 미리 건조가스중에, 더 바람직하게는 반응온도 이상 으로 소성함으로써, 열에 대하여 안정한 제올라이트로 할 수가 있다. 일반적으로 잘 알려진 하이실리카(high silica) Y형 제올라이트는, USY(Tosoh Corp. 제품 HSZ-390HUA)로 호칭하는 내열성 제올라이트이나, 시판되고 있는 제올라이트는 통상 질소 분위기중에 열분석하면, 600∼900℃의 범위에서 발열피크를 가진다. 그러나, 일단, 반응온도이상에서 소성하면, 그 제올라이트는 반응중에 안정적으로 사용할 수 있다.
그 이유는 통상의 내열성 Y형 제올라이트의 알루미늄이 이탈된 부분이 Si-OH로 되어, 건조가스중에서 가열하면 축합하여 Si-O-Si로 되기 때문이다. 시판되고있는 내열성 제올라이트는 너무 높은 온도에서 소성 되지 않아, 900℃에서는 축합을 일으키는 Si-OH를 많이 가지며, 그 제올라이트를 미리 900℃에서 소성하면, 이와 같은 Si-OH가 안정한 Si-O-Si로 변화한다. 예를 들어, 반응온도가 900℃일 경우, 900℃에서 30분간 소성한 후, 촉매용 금속의 담체로서 그 제올라이트를 사용할 수 있다. 소성온도는 한정되어 있지 않으나, 900℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성시간은 길면 길수록 좋다.
3가 이하의 금속을 골격중에 함유한 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)<200)로서, 앞서 설명한 바와 같이 900℃에서의 내열성을 갖는 제올라이트에 있어서, 제올라이트 골격중 Si/3가의 헤테로 원자의 원자비가 더 높으면 내열성이 더 높으며, 탄소나노튜브의 수율(收率)은 헤테로 원자의 양이 많을수록 높다. 3가의 금속의 경우, 내열성과 탄소나노튜브의 수율 사이의 밸런스에서, Si/헤테로 원자의 원자비는 10∼150, 비람직하게는 15∼80이다.
청구항 6에 의한 본 발명에서, 금속촉매의 지지체로 사용되는 제올라이트로는 구조골격 내에 알루미늄 및 실리콘 이외 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 청구항 1에 의한 발명의 제올라이트는 특히 내열성만을 주목하여 개발한 것이다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 내열성 이외에 촉매금속과 지지체 사이의 친화성이 고품질의 탄소나노튜브를 제조하며, 또 탄소나노튜브의 층수와 굵기(thickness)를 제어하는데 중요한 인자(factor)라는 것을 확인하였다.
여기서 설명한 메탈로실리케이트 제올라이트에는 메탈로알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 헤테로 원자에 있어서 특히 제한은 없으나, 예로는 철, 코발트, 바나듐, 갈륨, 티탄, 크롬, 붕소, 망간, 아연 등을 들 수 있다. 헤테로 원자는 2종류 이상 함유할 수 있다. 그 중에서도 티탄을 함유하는 티타노실리케이트 제올라이트, 붕소를 함유하는 보로실리케이트 제올라이트, 코발트를 함유하는 코발트실리케이트 제올라이트 및 철을 함유하는 철실리케이트 제올라이트를 사용하면, 다른 CVD법에 의해 얻을 수 없는 결정성이 높은 다층 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 메탈로실리케이트 제올라이트를 금속촉매의 담체로서 사용함으로써, 이와 같은 고품질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다는 것은 종래에 공지된바 없다.
티타노실리케이트 제올라이트의 경우, 조건을 적합하게 선택하면, 새로운 2층 탄소나노튜브의 번들 또는 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 2층 탄소나노튜브의 번들은 2층 탄소나노튜브 사이의 간극(space)을 이용한 흡착제 등으로 이용할 수 있다. 또, 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브는 3층 이상의 부분을 수식(修飾)하여 수지와의 친화성을 향상시키는 등의 이점이 있기 때문에, 복합재료 등에 이용할 수가 있다. 제올라이트와 금속을 함유하는 촉매에 의해 2층 탄소나노튜브가 선택적으로 합성된다는 것은 지금까지 알려진바 없다.
미세공을 사용하여 제올라이트 중에서 금속의 미립자를 분산시킬 수 있고, 제올라이트 골격의 헤테로 원자를 균일하게 분리할 수 있게 분산시킴으로써 그 금속에 대한 전자적 효과도 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 지금까지 얻기 어려웠던 2층 탄소나노튜브를 선택적으로 합성할 수 있는것으로 추정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 메탈로실리케이트제올라이트의, 종류는 특히 한정하지 않는다. 여기서 내열성은 반드시 필요하지 않으나 내열성은 더 높을수록 바람직하다. 반응온도 이상의 온도에 대해 내열성을 갖는 것이 바람직하며, 특히 900℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 900℃에서의 내열성의 정의는 위에서 설명한 것과 동일하다. 메탈로실리케이트 제올라이트의 효과는 메탈로실리케이트제올라이트 상에 담지된 금속과 메탈근방의 전자적인 상호작용(친화성)에 기인하는 것으로 생각된다.
따라서, Si/헤테로 원자의 원자비는 낮을수록 전자적 효과 면에서는 바람직하나, 헤테로 원자가 4가가 아닌 경우 내열성 면에서 높을수록 바람직하다. 따라서, Si/헤테로 원자의 원자비는 10∼200, 바람직하게는 15∼100이다. 헤테로 원자는 골격에 있는 것이 바람직하나, 소성중 등에 골격 외로 이탈되어도 상관없다. 이탈되어도, 금속과의 상호작용(친화성)에서는 충분한 효과를 나타내는 것으로 생 각된다.
상기와 같은 제올라이트의 결정의 크기는 특히 제한이 없다. 일반적으로 수10nm에서 수10㎛까지이다. 결정이 작은 크기는 외표면적이 크므로, 탄소나노튜브의 수량(收量)을 증가할 수 있어 바람직하다. 그러나, 너무 작아도 응집이 활성화하여, 실질적인 외표면적이 감소하므로 결정 크기로는 0.1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매는 위에서 설명한 내열성 제올라이트 또는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매 조성물의 형태로 사용된다. 금속의 종류는 특히 한정되지 않으나, 3∼12족의 금속, 특히 바람직하게는 5∼11족의 금속이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh 등이 바람직하게 사용된다. 여기서 금속이란 0가의 상태로 한정하지 않는다. 반응중에는 0가의 금속상태로 되어있는 것으로 추정할 수 있으나, 반응중의 상태를 조사할 수단이 없으므로, 넓은 범위의 금속을 함유하는 화합물 또는 금속종이라는 의미로 해석할 수 있다.
금속은 1종류만을 담지시킬 수 있고, 또는 2종류 이상을 담지시킬 수 있으나, 2종류 이상을 담지시키는 것이 바람직하다. 2종류의 금속을 담지시키는 경우, Co, Ni, Pd, Pt, Rh와 다른 금속의 조합이 특히 바람직하다. Co와 Fe, Ni, V, Mo, Pd의 1종 이상을 조합하는 경우가 가장 바람직하다.
제올라이트에 대한 금속의 담지방법은 특히 한정되어 있지 않다. 예를 들면, 담지하고자 하는 금속 염을 용해시킨 비수용액 (예를 들어 에탄올 용액) 또는 수용 액 중에 제올라이트를 함침시켜, 충분히 분산 혼합시킨 다음, 건조시켜, 질소, 수소, 불활성 가스 또는 그의 혼합가스 중에서 고온(300∼600℃)으로 가열하여, 제올라이트에 금속을 담지시킬 수 있다.
제올라이트와 같은 다공성 물질은 금속염의 수용액량을 되도록이면 적게 하여, 제올라이트의 세공 내에 수용액을 흡착시켜, 여분의 수용액은 여과 등으로 제거하여 건조시키는 평형흡착법이 가장 바람직하다. 그 이유는 제올라이트의 세공직경이 균일하여, 평형흡착법으로 금속을 담지시키면 비교적 담지된 금속의 직경이 균일하게 되어, 생성한 중공상 나노파이버의 직경이 균일하게 되기 때문이다. 또, 금속은 제올라이트 세공 입구 부근에 존재하여, 고온하에서도 응집하기가 어려워지기 때문에, 특히 내열성 제올라이트를 사용하는 경우 평형흡착법은 유효한 금속의 담지법이다.
또는, 금속염의 수용액에 제올라이트를 함침하여, 함침법 또는 평형흡착법으로 금속염을 담지시켜, 건조시키고, 질소, 수소, 불활성 가스 또는 그의 혼합가스 중에서 고온(300∼600℃)으로 가열시켜, 내열성 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킬 수도 있다. 물론, 금속염을 담지한 후, 공기중에서 소성하여 금속산화물로 한 후, 수소를 사용하여 환원시켜, 제올라이트에 금속을 담지시킬 수도 있다.
또는, 코발트실리케이트 제올라이트, 철실리케이트 제올라이트 등의 메탈로실리케이트 제올라이트를 합성하고, 이를 고온에서 소성하여, 골격중의 코발트. 철을 제올라이트 표면에 석출시켜, 미립자화하는 방법을 이용할 수도 있다. 본 방법을 이용함으로써, 수 십nm 이상의 크기를 가진 금속입자의 생성을 억제할 수 있 기 때문에, 6층 이상의 다층 탄소나노튜브나, 외경이 50nm 이상의 나노파이버의 생성을 억제할 수 있다. 본 방법으로서, 코발트실리케이트 제올라이트, 철실리케이트 제올라이트 등, 1종류의 헤테로 원자를 골격 내에 가진 제올라이트 뿐만 아니라, 철, 코발트, 티탄 등, 2종류 이상의 헤테로 원자를 골격 내에 가진 제올라이트도 바람직하게 이용된다.
금속 담지량은 많을수록 탄소나노튜브의 수량(收量)이 증가하나, 그 양이 너무 많으면 금속의 입자직경이 커져, 생성한 탄소나노튜브가 굵어진다(thin). 금속 담지량이 적으면, 담지된 금속의 입자직경이 작아져 가는 탄소나노튜브가 얻어지나, 그 수율이 낮아지는 경향이 있다. 최적의 금속 담지량은 제올라이트의 세공용량이나 외표면적, 담지방법에 따라 다르다. 2종류 이상의 금속을 사용하는 경우, 그의 비율은 한정되어 있지 않다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 781.0 eV 이하이고, 또한 779.3 eV 이상인 코발트 미립자를 촉매로서 사용한다.
이 촉매는 담체 상에 담지된 촉매 조성물의 형태로 사용된다. 금속의 종류로서, 코발트(Co)를 함유하는 것이 필수이다. 코발트는 가는(thin) 중공상 나노파이버를 합성하는 데 유효하며, 특히 담체로부터 전자가 공급되는 상태의 코발트가 바람직하다. 담체로부터 전자가 공급되고 있는가를 판단하는 방법으로서, X선 광전자 분광법이 유효하다. 여기서 말하는 X선 광전자 분광법은 전자분광법의 1종이다. 그 전자분광법은 물질에 광이나 X선 등의 전자파, 전자나 이온과 같은 하전 입자 또는 여기(勵起)전자를 접촉시켜, 발생하는 전자의 운동량 분포나 에너지 분포를 측정함으로써, 물질의 물리상태를 측정하는 방법이다. 입사선(incident rays)으로서 광을 이용한 광전자 분광법 중에서도, 특히 X선 조사에 의한 X선 광전자분광법(XPS, ESCA)이 본용도에 유효하다.
코발트의 전자상태의 측정방법을 아래에서 나타낸다. 담체 상에 코발트를 담지한 다음, 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스중에서 실온까지 냉각하고, 이와 같이한 다음, 그 코발트를 대기중에 노출시켜, X선 광전자 분광법으로 측정한다. 이 방법은 촉매를 냉각한 후 공기중에 그 촉매를 노출시키기 때문에, 미립자인 촉매금속은 산화되어, 실제의 반응중의 촉매상태와는 다르나, 담체로부터 금속으로의 전자의 수수는 평가할 수 있다. 시료를 초고진공중에 놓고, 시료표면에 집광 연X선(convergent soft X-ray)(150∼1000㎛)을 조사하여, 표면근방(∼수nm)으로부터 나온 광전자를 애널라이저(analyzer)로 검출한다. 속박 전자(bound electron)의 결합 에너지 값으로부터 시료표면에 존재하는 원소의 종류를 동정하여, 피크의 에너지 시프트(energy shift)로부터 가(價)수(valence)나 결합상태를 측정한다. 이 전자의 결합에너지가 클수록, 코발트로부터 담체로 전자를 끌어당기며, 역으로 전자의 결합에너지가 작을수록, 담체로부터 코발트로 전자를 공여하는 것으로 추측된다. 이 코발트 주위의 전자의 결합 에너지를 제어함으로써, 생성한 나노파이버의 물성을 제어할 수 있다.
상기 방법으로 측정한 코발트 2P3/2 의 전자의 결합 에너지가 781.0 eV 이하이며 또 779.3 eV 이상인 코발트를 함유하는 촉매가 가는 중공상 나노파이버, 특히 미세직경이며 또한 단층이거나 2∼5층의 탄소나노튜브를 제조하는 데 바람직하다. 더 바람직하게는 그 결합 에너지가 781.0 eV를 이하이며 779.5 eV 이상이다. 코발트 2P3/2 의 전자의 결합 에너지가 781.0 eV를 초과하며, 779.3 eV 미만인 경우, 중공상 나노파이버의 수율이나, 생성물의 물성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
담체상에서의 코발트를 함유하는 금속의 담지방법은 특히 한정되지 않으나, 상기의 함침법이나, 평형흡착법이 바람직하게 이용된다.
여기서 이용하는 코발트 원료는 특히 한정되지 않으나, 상기 방법에서 이용하는 금속염 용액의 조제의 용이성과 가격때문에 질산코발트, 아세트산코발트, 황산코발트 등의 무기산염, 에틸렌디아민아세트산코발트착체, 아래 (1)식에서 나타낸 코발트아세틸아세토네이트착체 유사물((1)식에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다) 등의 착염, 염화코발트, 브롬화코발트, 플루오르화코발트 등의 할로겐화물 및 옥살산코발트, 스테아린산코발트 등의 유기산염이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009076716808-pat00001
...... (1)
코발트의 담체는 코발트 금속미립자를 고분산상태로 담지할 수 있는 것이 필요하며, 또한, 위에서 설명한 바와 같이 코발트 금속미립자에 전자가 주어지는 것이 필요하다. 이 조건을 만족시키는 담체이면 특히 한정되지 않으나, 무기산화물, 제올라이트, 실리콘, 그래파이트, 탄소나노튜브 등이 바람직하다. 특히, 담체의 전자흡인성이 높은 경우, 촉매금속으로부터 담체로 전자가 이동하여 촉매금속 상의 전자밀도가 낮아진다. 그 결과, 코발트 상의 전자의 결합 에너지가 더 높아진다. 역으로, 담체의 전자 공여성이 높은 경우, 담체로부터 촉매금속으로 전자가 이동하여 촉매금속 상의 전자밀도가 높아진다. 그 결과, 코발트 상의 전자의 결합 에너지가 낮아진다. 이같은 사실에서, 적당한 정도의 전자흡인성/공여성을 가진 담체가 바람직하며, 특히 제올라이트가 바람직하다. 담체에 제올라이트를 사용하는 경우, Na-Y형과 같은 실리카-알루미나 비가 작고 극성이 높은 제올라이트보다, USY형이나 티타노실리케이트 등의 극성이 낮은 제올라이트가 더 바람직하다.
본 발명의 촉매는 X선 광전자 분광법으로 10kV 및 18mA에서 측정할 때, 담체표면의 코발트의 원자비가 0.1로부터 1.5%임을 특징으로 한다.
담체표면의 코발트 원자비의 측정에 관하여, 시료의 조제방법 및 측정방법은 앞서 설명한 전자상태의 측정법과 같다. 측정 결과 얻어진 피크의 면적을 이용하여 시료표면 근방의 원소를 정량화할 수 있다. 이때, X선의 출력에 의해 시료표면 근방으로부터 얻어진 정보가 다르며, 출력이 더 높을수록 시료내부의 정보는 무시할수 없게 된다. 따라서, 본 발명에서는 X선의 출력을 10kV 및 18mA로 규정하고 있다. 본 측정조건으로 시료를 측정할 때 담체표면의 코발트 원자비가 0.1로부터 1.5%일 때, 특히 질좋은 중공상 나노파이버가 얻어진다. 코발트의 원자비가 0.1% 미만이면 촉매금속량이 적어, 중공상 나노파이버의 생성량이 적어진다. 또, 코발트의 원자비가 1.5%를 초과하면, 아래에서 설명하는 바와 같이 코발트 입자의 응집이 진행한다. 또, 코발트가 너무 많기때문에, 각각의 코발트 원자에 대한 담체로부터의 전자의 기여가 감소하여, 생성된 중공상 나노파이버의 물성을 제어하기 어렵게 된다.
또, 본 발명은 X선 광전자 분광법으로 10kV와 18mA에서 측정한 담체표면에서 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상과 2.0 이하인 코발트 미립자를 티탄을 함유하는 담체에 담지한 촉매를 이용하여, 500∼1200℃에서 탄소함유화합물과 접촉시켜 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법에 관한 것이다.
이 방법에서는 아래의 두 요건이 중요하다.
(1) 담체가 티탄을 함유한 것.
(2) X선 광잔자 분광법으로 10kV와 18mA에서 측정한 담체표면에서 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상 이며, 또한 2.0 이하인 것.
티탄을 함유하는 담체로는 금속상(狀)티탄, 산화티탄, 티탄산염, 산화티탄과 다른 산화물의 혼합물, 티탄을 함유하는 복합산화물, 티탄을 골격중에 함유하는 제올라이트 등을 들 수 있다. X선 광전자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 담체표면에서의 코발트와 티탄의 원자비를 0.3 이상과 또한 2.0 이하로 하기 위하여, 담체중의 티탄 농도를 지나치게 높게 하는 것은 바람직하지 않으며, 이과 같은 점 에서, 산화티탄과 다른 산화물의 혼합물, 티탄을 함유하는 복합산화물, 또는 티탄을 골격중에 함유하는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 코발트는 중공상 나노파이버를 생성하는 촉매로서 사용되기 때문에, 원자비가 지나치게 낮으면 중공상 나노파이버의 수율이 감소하여, 지나치게 낮은 원자비는 바람직하지 않다. 또, 티탄은 코발트의 촉매로서 작용하고 있어, 티탄의 원자비가 지나치게 높으면 티탄의 촉매작용이 지나치게 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이, 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상과 2.0 이하인 것이 바람직하다. 특히 비람직하기는 0.5 이상과 1.5 이하이다.
또, 본 발명의 촉매는 코발트와 3∼12족의 금속을 제 2 금속성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서 제 2 금속성분으로 되는 금속은 ESCA 등에 의한 담체표면의 원소분석의 결과, 담체나 코발트 이외 존재비가 가장 큰 제 3∼12 족의 금속의 것을 말한다. 또, 특히 생성한 중공상 나노파이버의 물성을 제어할 목적으로, 담체표면의 금속종으로서 코발트와 제 2 금속성분이외 금속종이 존재할 수 있다. 제 2 금속성분의 금속은 코발트의 조촉매로서 기능하거나, 코발트와 합금을 형성하여 금속촉매의 입자직경이나 전자상태를 제어하는 기능을 가진다고 생각된다.
제 2 금속성분으로는 제 3∼12족의 금속이면, 특히 종류가 한정되지 않으나 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈 및 팔라듐이 특히 바람직하다. 코발트와 제 2 금속성분의 담체표면의 중량비는 (코발트의 중량)/(제 2 금속성분의 중량)로서 2.5 이상으로 한다. 이것은 중공상 나노파이버의 합성촉매로서 코발트가 기능한 경우 에, 중공상 나노파이버의 물성을 제어하기 쉽기 때문이다.
(코발트)/(제 2 금속성분)의 비는 높을수록 코발트에 기인하는 촉매반응이 지배적으로 되어, 고성능의 중공상 나노파이버를 합성할 수 있다. 이와 같이 (코발트)/(제 2 금속성분)의 비는 클수록 더 좋으며, 중량비는 2.5 이상으로 하나, 바람직하게는 3.0 이상이며, 더 바람직하게는 5.0 이상이다. 중량비가 5.0 이상인 경우 특히 효과가 높으며, 직경 20nm 이상의 나노파이버의 생성이 극단적으로 억제된다. 또, 원자비가 5∼15일 때, 특히 6∼12인 경우 특히 효과가 높으며, 직경 20nm 이상의 나노파이버의 생성이 극단적으로 억제된다. 이것는 특히 메탈로실리케이트 제올라이트를 담체로 할 때 현저하다. 또, 담체표면의 중량비는 X선의 출력을 10kV와 18mA로 규정한 X선 광전자분광법을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 금속촉매의 미립자의 경우, 그의 총개수의 80% 이상이 0.5로부터 10nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 그 금속촉매의 미립자의 직경은 생성한 중공상 나노파이버의 직경에 영향을 주기 때문에, 가는(thin) 중공상 나노파이버를 제조할 경우, 그 입자직경이 작아진 것이 더 좋다.
상기 금속촉매의 담체에 있어서 무기산화물, 제올라이트, 실리콘, 그래파이트, 탄소나노튜브 등이 바람직하다. 특히, 제올라이트는 코발트 금속미립자를 고분산 상태로 담지할 수 있고, 또 위에서 설명한 바와 같이, 코발트 금속미립자에 전자를 줄 수 있기 때문에 바람직하다. 또 제올라이트 구조로서, 입수가 용이한 FAU형, MFI형, MOR형, BEA형, LTL형, LTA형, FER형이 바람직하다. 또, 구조골격 내에 규소이외 헤테로 원소를 함유한 메탈로실리케이트 제올라이트도 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 분말상 제올라이트를 막상(膜狀)으로 형성하고, 그 막상 제올라이트의 표면에 금속을 담지시킨다.
그 막상 제올라이트는 제올라이트 결정이 연속적으로 코팅된 것이며, 제올라이트 만으로는 통상 충분한 강도의 막상 물질이 얻어지지 않으므로, 통상 지지체 상에 코팅한다. 그 지지체는 막상 제올라이트의 보강이 목적이며, 접촉에 의해 파괴되지 않는 정도의 강도가 있으면 좋다. 지지체의 형상은 특히 한정되는 것은 아니며 섬유상, 입자상, 평판상, 튜브상, 허니콤(honey comb)상 및 모놀리스상 등 어느 것이라도 상관이 없다. 막상 제올라이트는 지지체 상에 얇게 코팅된 것이 바람직하다. 지지체에 평행한 방향은 제올라이트가 연속적으로 커버(covering)되어 있고, 제올라이트 사이의 극간은 작을수록 좋다. 지지체에 대하여 수직인 방향은 얇을수록 바람직하다. 두께는 얇을수록 제올라이트의 이용효율이 높아지므로 바람직하다. 두께가 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하기는 5㎛ 이하, 특히 바람직하기는 1㎛ 이하이다.
막상 제올라이트는 재사용하기 때문에 강도는 강할수록 좋다. 막상 제올라이트의 강도를 향상시키기 위해서는 제올라이트와 친화성이 높은 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 자체가 금속산화물이며, 금속산화물이 특히 친화성이 높으므로 금속산화물을 주성분으로 하는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물은 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄 등이며, 물라이트(mullite), 코디에라이트(cordierite), 실리카알루미나 등의 복합 산화물도 좋다.
막상 제올라이트의 형성방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들어 제올라이트 결정을 함유하는 알칼리성 슬러리, 졸 또는 용액을 지지체의 표면에 접촉시켜 제올라이트를 균일한 막상으로 코팅할 수 있다. 또한, 막상 제올라이트의 강도를 높이기 위해서는 미리 제올라이트가 막상으로 코팅된 것에 제올라이트 전구체액을 도포하여 수증기로 처리하거나, 또는 미리 제올라이트가 막상으로 코팅된 것을 제올라이트 전구체 액에 함침하여 수열처리한다. 이와 같이 함으로써 코팅한 제올라이트 입자가 서로 결정성장하여 치밀하게 되어 강도가 향상한다.
막상 제올라이트의 결정면은 배향하여 있는 경우, 생성하는 탄소나노튜브도 배향하여 얽힘(entanglement)이 없는 균질의 것으로 된다. 결정면의 배향은 분말의 제올라이트의 X선 회절도와 비교하여, 피크위치는 같으나 피크강도비가 다른 것을 말한다. 어떤 임의의 2개의 피크를 선택하여, 그 피크강도비가 분말의 제올라이트에 비해 20% 이상 다르면, 이것을 배향하여 있다고 정의한다.
촉매에는 금속이 사용되어, 막상 제올라이트의 결정표면에 담지시킨다. 금속의 종류는 특히 한정되지 않으나, 제 3∼12족의 금속, 바람직하게는 제 5∼11족의 금속이 사용된다. 그 중에서도 V, Mo, Fe, Co, Ni 등은 특히 바람직하다. 금속은 1종류만 담지시켜도, 또는 2종류 이상 담지시켜도 상관없다. 바람직하게는 2종류 이상 담지시키는 것이 좋다.
막상 제올라이트의 결정표면에서의 금속의 담지방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들어, 담지하고자 하는 금속의 염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들어 에탄올 용액)에 막상 제올라이트를 함침하여, 충분히 분산혼합한 후에 건조시키고, 다시 불활성 가스 중에 300∼600℃의 고온에서 가열시켜, 막상 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킬 수 있다. 또는, 금속염의 수용액에 제올라이트 막을 함침하여, 이를 건조시킨 후에 공기중에서 소성하여 금속산화물로 하고, 이와 같이 한 후, 수소를 사용하여 환원시켜 막상 제올라이트 결정표면에 금속을 담지시킬 수 있다. 또는 증발법이나 스퍼터링법(sputtering method)에 의해 금속을 지지시킬 수 있다.
본 발명은 위에서 설명한 여러 가지의 형태의 금속촉매와 아래에서 설명하는 탄소함유화합물을 가열하에 접촉시켜, 중공상 나노파이버를 생성시킨다.
탄소함유화합물은 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄화수소 또는 일산화탄소를 사용하면 좋다. 탄화수소는 방향족이어도, 비방향족이어도 좋다. 방향족의 탄화수소로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 비방향족의 탄화수소로는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 에틸렌, 프로필렌 혹는 아세틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 탄화수소로는 또 산소를 함유하는 것, 예를 들어 메탄올 혹은 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 아세톤과 같은 케톤류 및 포름알테히드 혹은 아세트알데히드와 같은 알데히드류, 트리옥산, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르와 같은 카르복실산류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 또는 이들의 혼합물로 할 수 있다. 이들 중에서, 특히 비방향족의 탄화수소는 질좋은 중공상 나노파이버를 얻을 수 있기 때문에, 가장바람직한 탄소원이다.
촉매와 탄소함유화합물을 접촉시키는 온도는 500∼1200℃이며, 바람직하게는 600℃∼1000℃의 범위가 좋다. 온도가 500℃보다 낮으면 나노파이버의 수율이 나빠지고, 또 온도가 1200℃ 보다 높으면 사용하는 반응기의 재질에 제약이 있는 동시에, 나노파이버 끼리의 접합이 시작되어 나노파이버의 형상의 컨트롤이 곤란하게 된다. 단층 탄소나노튜브나 2층에서 5층의 탄소나노튜브 등 가는(thin) 탄소나노튜브는 비교적 높은 온도에서 얻어진다. 탄소원에 따르나, 800℃ 이상에서 접촉시키는 것이 바람직하다.
촉매와 탄소함유화합물의 접촉시키는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 관상로(管狀爐)에 설치된 석영제, 알루미나제 등의 내열성의 반응관 내에, 상술한 촉매를 넣어, 가열하에 탄소함유화합물 가스를 공급함으로써 접촉을 달성할 수 있다. 촉매와 탄소함유화합물의 접촉방법은 상기 방법 이외에, 촉매를 분무하는 방법, 촉매를 교반하면서 접촉시키는 방법으로 할 수 있다. 접촉시간(반응시간)은 목적으로하는 탄소나노튜브나 탄화수소의 가스 유량, 탄화수소의 농도에 따라 최적치는 변하나, 수 분에서 수 시간이 일반적이다. 반응시간이 짧을 때 가는 탄소나노튜브가 얻어지나, 수량(收量)은 감소 된다. 또, 반응시간이 길어질 때 수량은 증가하나, 탄소나노튜브가 굵어지는 경향이 있다.
탄소함유화합물 이외에 희석가스도 바람직하게 이용된다. 희석가스로서는 특히 한정되지 않으나, 산소가스 이외의 것이 바람직하게 사용된다. 산소는 폭발 가능성이 있으므로 통상 사용하지 않으나, 폭발범위 밖에 있으면 지장이 없다. 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 가스는 탄소함유화 합물 가스의 농도의 컨트롤이나 캐리어 가스로서 효과가 있다. 수소는 특히 촉매금속의 활성화에 효과가 있으므로 바람직하다. Ar과 같이 분자량이 큰 가스는 어닐링 효과(annealing effect)가 커, 어닐링을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다. 캐리어 가스중의 탄소함유화합물의 증기의 농도가 높아지면 수량은 향상하나 굵은 탄소나노튜브가 생성하는 경향이 있다. 여기서, 탄화수소 농도는 2vol% 이하가 바람직하게 사용된다. 또, 증기의 농도가 낮아지면 가는 탄소나노튜브가 생성되나, 수량이 낮아지는 경향이 있다. 여기서, 0.1vol% 이상이 바람직하게 사용된다. 더 바람직한 탄화수소 농도는 0.2vol% 이상, 1.5vol% 이하이다. 가장 바람직한 탄화수소 농도는 0.5vol% 이상, 1vol% 이하이다.
캐리어 가스의 사용 및 불사용에 관계없이, 감압조건하에서 중공상 나노파이버의 합성도 바람직하게 실시한다. 감압하에서 합성의 장점은 캐리어 가스에 의한 탄화수소원료의 어닐링이 억제되고, 생성한 중공상 나노파이버 표면에서의 불순물의 부착이 저감되는 것을 들 수 있다. 감압하에서 중공상 나노파이버를 합성하는 경우 탄화수소분압은 15.2.Torr 이하 0.76Torr 이상이 바람직하게 사용된다. 더 바람직한 탄화수소분압은 1.52Torr 이상 11.4Torr 이하이다. 가장 바람직한 탄화수소분압은 3.8Torr 이상 7.6Torr 이하이다.
반응가스와 촉매의 접촉시간에 관하여, 접촉시간이 지나치게 길면 목적량의 중공상 나노파이버를 얻는 데 장시간을 요한다. 이와 같은 관점에서 고체 촉매중량(담체함유)/원료가스 유량(캐리어 가스함유)이 8.0×10-3(g-촉매·분/ml) 이하, 더 바람직하게는 1.0×10-3(g-촉매·분/ml) 이하이다. 한편, 촉매 접촉시간이 지나치게 짧으면 탄화수소 원료가 유효하게 이용되지 않고 배기(排氣)된다. 따라서, 고체 촉매중량(담체함유)/원료가스 유량(캐리어 가스함유)이 1.0×10-5(g-촉매·분/ml) 이상이 바람직하게 사용된다.
또, 순도 100%의 2층에서 5층 탄소나노튜브를 얻는다는 것은 어렵고, 그것을 동정(同定)하는 것도 어렵기 때문에, 여기서 말하는 주성분이 2층에서 5층 탄소나노튜브라는 것은 20만배 이상의 배율로 하여 투과형 전자현미경으로 볼 때, 그 전자현미경의 시야에서 보이는 나노파이버의 개수 중에서, 2층에서 5층 탄소나노튜브가 50% 이상 있으면 주성분이 2층에서 5층 탄소나노튜브라고 말하여도 지장은 없다.
또, 본 발명이 사용하는 반응장치는 고정상(床)형 반응장치가 바람직하다. 일반적으로, 가스상(狀)의 반응물과 고체촉매의 반응기는 고정상형, 유동상형, 이동상형의 셋으로 대별된다. 특히, 고정상형 반응장치는 아래의 장점이 있다.
1) 반응 수율이 높다.
2) 반응가스와 촉매의 접촉시간을 넓은 범위에서 변화시킬 수 있어, 제어가 용이하다.
고정상형 반응장치에서의 촉매층의 형성방법에는 촉매를 반응관 내에 채워 촉매층을 형성하는 방식, 레이디얼 플로(radial flow) 식, 평교류식, 모놀리스(monolith) 식, 관벽(tube wall)식 등이 있으며, 반응기구에 따라서 사용이 구분 된다. 이 방식은 특히 한정되지 않으나, 그 중에서도 촉매를 반응관 내에 채워 촉매층을 형성하는 방식이 바람직하게 사용된다.
생성된 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버는 중공상이면 특히 제한은 없다. 나노파이버가 중공상이라는 것은 투과형 전자현미경으로 확인할 수 있다. 본 발명으로부터 얻어지는 중공상 나노파이버는 외경이 50nm 이하이고, 내경이 0.3nm 이상 15nm 이하의 극히 가는 중공상 나노파이버로 할 수 있다. 특히, 중공상 나노파이버의 벽을 결함이 적은 그래파이트 층으로 형성할 수 있다. 이와 같이 결함이 적은 그래파이트 층으로 이루어지는 것은 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 확인할 수 있다.
중공상 나노파이버에 함유되는 섬유상 물질의 외직경은 투과형 전자현미경으로 관찰할 수 있다. 본 발명에 있는 중공상 나노파이버의 외직경 분포곡선은 직경 0.4∼10nm의 범위에서 하나 이상의 피크를 가짐을 특징으로 한다. 또, 직경분포를 아래의 4개 범위로 분류할 때, 피크를 2개 이상 가지며, 또한, 각각의 피크가 다른 2개 범위에 있는 것도 제조할 수 있다.
1) 직경 0.4∼1nm의 범위
2) 직경 1∼3nm의 범위
3) 직경 3∼5nm의 범위
4) 직경 5∼10nm의 범위
이와 같이, 중공상 나노파이버의 직경분포가 2개의 피크를 가진 이유는 중공상 나노파이버를 생성하는 촉매의 형태의 분포가 있기 때문으로 추측된다. 또, 직경이 다른 중공상 나노파이버가 혼재하여 있기 때문에, 각각의 나노파이버의 특성을 살린 효과가 기대된다. 예를 들어, 콤퍼지트 용도(composite use) 의 경우, 큰 직경을 가진 중공상 나노파이버가 강도를 부여하며, 작은 직경을 가진 중공상 나노파이버가 수지와 큰 직경을 가진 중공상 나노파이버 사이를 망목상(網目狀)으로 다리결합(bridging) 하도록 하는 등의 효과를 생각할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 중공상 나노파이버로서, 상기 1)∼4)의 어느 범위에서 피크를 하나 이상 가지며, 또 직경 10∼50nm의 범위에서 피크를 하나 이상 가진 중공상 나노파이버도 포함한다. 이 경우, 특히 큰 촉매입자를 혼재시켜, 상기 조성의 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 범위 1)∼4)의 어느 범위에 있는 피크강도를 (1)로 하고, 직경 10∼50nm의 범위에 있는 피크강도를 (2)로 할 때, 그들의 강도비는 (1)/(2)=1 이상으로 된다. 이것은 가는(thin) 중공상 나노파이버가 개수가 많이 제조되는 것을 의미한다. 이것에 의해, 높은 나노첨가효과가 부여되는 것으로 추측된다.
상기 직경 10∼50nm의 중공상 나노파이버는 중공 내경이 외직경의 30%이하인 것도 가능하다. 이와 같은 중공상 나노파이버는 강도가 높은 것으로 추측된다.
또, 본 발명은 상기 중공상 나노파이버로서, 길이 500nm 이내에서 절상(節狀)의 구조를 하나 이상 가진 것도 포함한다. 이와 같은 중공상 나노파이버는 파이버 표면에 요철이 많아, 수지 등에 첨가할 경우, 높은 친화성 부여효과를 발현한다.
또, 본 발명은 상기 중공상 나노파이버로서 외직경의 분포곡선의 피크 부근 에서 외직경을 가진 섬유상 물질의 중공부분에 혼입물이 없는 것도 포함한다. 중공부분에 혼입하는 물질로서 비결정질 탄소(amorphous carbon)나 촉매금속이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 의한 제조법을 이용함으로써 이들의 혼입물을 중공부분에 혼입하지 않는 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 중공부분에 혼입물이 없어, 중공상 나노파이버의 비중을 높이지 않고, 높은 나노첨가 효과를 유지할 수 있다. 또, 중공부분에 혼입물이 없기 때문에, 중공상 나노파이버의 전기(電氣)특성에 영향이 없어, 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 중공상 나노파이버로서 외직경의 분포곡선의 피크 부근에서 외직경을 가진 섬유상 물질의 외표면에 입자상 부착물이 없는 것도 포함한다. 외표면에 부착하는 것으로, 비결정질 탄소나 촉매금속이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 의한 제조법을 이용함으로써 이들의 부착물을 외표면에 부착하지 않는 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 외표면에 부착물이 없어, 중공상 나노파이버의 비중을 높이지 않고, 높은 나노첨가효과를 유지할 수 있다. 또, 중공부분에 혼입물이 없기 때문에, 중공상 나노파이버의 전기특성에 영향이 없어, 바람직하다.
상기와 같은 가장 가는(very thin) 중공상 나노파이버는 일반적으로 탄소나노튜브로 정의된다. 다층 탄소나노튜브와 단층 탄소나노튜브는 양자 모두 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버에 포함된다.
또, 본 발명에 의해 얻어진 중공상 나노파이버는 그 주성분이 단층에서 5층의 탄소나노튜브로 이루어진다. 본 발명의 제조법을 이용함으로써, 단층에서 5층 의 탄소나노튜브를 얻기 쉽고, 또한 번들상(bundle shape)으로 얻어지는 경우가 많다. 단층에서 5층의 탄소나노튜브를 선택적으로 합성할 경우, 제올라이트의 담체로서, USY형 제올라이트나 티타노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트 제올라이트 등의 메탈로실리케이트 제올라이트가 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명에 의해 얻어진 중공상 나노파이버에는 그 주성분이 2층에서 5층의 탄소나노튜브도 있다. 본 발명의 제조법을 이용함으로써, 2층에서 5층, 특히 2층 탄소나노튜브가 얻어지는 것이 쉽고, 번들상으로 얻어지는 경우가 많다. 2층에서 5층 탄소나노튜브를 선택적으로 합성할 경우, 제올라이트의 담체로는 티타노실리케이트 제올라이트, 코발트실리케이트 제올라이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 2층에서 5층, 특히 2층 탄소나노튜브의 번들(bundle)은 2층 탄소나노튜브가 2개 이상 번들로 되어 있는 것을 말한다.
본 발명의 제조법으로 얻어진 2층 탄소나노튜브의 번들이나, 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브는 촉매금속이 부착하여 있지 않는 것이 최대의 특징이다. 금속의 함유량은 1Vol% 미만이다. 금속이 부착하지 않는 이유는 촉매금속이 제올라이트 표면에 고정되어, 거기서부터 탄소나노튜브가 성장하기 때문에 탄소나노튜브 중에는 실질적으로 촉매금속이 함유되지 않는다. 또, 굵기가 균일한 양질의 탄소나노튜브로 할 수 있다. 본 발명의 제법에 의하면, 2층만이 아니라 3∼5층의 직경이 가는 다층 탄소나노튜브도 얻기 쉽게 할 수 있다.
여기서, 굵기가 균일하다는 것은 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰할 때 길이 30nm의 범위에서 내경이 최대인 부분과 최소인 부분의 차가 1nm 미만인 것을 의미한다. 또, 이것은 그래파이트 층에 결함이 적은 것을 의미한다. 그래파이트 층에 결함이 적다고 하는 것은 강도나 도전성이 우수하다는 것을 의미한다. 또, 촉매금속이 부착하여 있으면 그것을 제거할 필요가 있다. 그러나, 그것을 제거하기 위해 산으로 처리하면 나노튜브의 표면이 산화되어 결함이 발생하게 됨으로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 촉매 조제법의 컨트롤에 의해 탄소나노튜브의 컨트롤이 가능하다. 본 발명에 의해 얻어진 2층 탄소나노튜브는 평균 내경이 약 2nm보다 큰 것이 특징이다. 일반적으로 내경이 큰 2층 나노튜브는 비교적 비틀림(distortion)이 많고, 굵기가 균일하지 않은 경우가 많으나, 본 발명의 제조방법으로 생성된 2층∼5층 탄소나노튜브는 위에서 설명한 바와 같이 굵기가 균일하며, 촉매 금속입자를 많이 함유하지 않는 특징을 가진다.
본 발명의 제조법에서는 2층 탄소나노튜브로서 비교적 내경이 굵고, 5∼12nm의 내경의 2층∼5층 탄소나노튜브를 선택적으로 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 중공부분내에 금속 등 여러 가지의 물질을 채워넣는 것은 알려져 있으나, 내경(inner diameter)이 굵은 2층 ~ 5층 탄소나노튜브의 경우 그 내부용적의 크기(size)로 인하여 앞으로 채워 넣을 물질의 종류가 증가할 뿐만 아니라 분자체 효과(molecular sieving effect)를 부여할 수 있는 가능성이 있다.
또, 반응조건과 촉매 전처리조건을 선택하여 지금까지 얻어진바 없는, 내경이 1nm 이하의 2층∼5층 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 이것은 1nm 이하의 제올라이트 특유의 미세공에 금속촉매가 중첩형상(nested shape)으로 담지되어 있기 때문 이며, 제올라이트를 담체로 사용함으로써 비로소 이 탄소나노튜브가 얻어진다. 제올라이트의 세공 입구직경에 가까운 0.4∼1.0nm, 특히 0.6∼0.9nm의 내경을 가진 2∼5층의 탄소나노튜브가 얻어진다. 본 발명에 의해 얻어진 2층 탄소나노튜브는 내경이 1nm 이하이고, 길이는 15nm 이상이다. 길이는 바람직하게는 20nm 이상이며, 특히 바람직하게는 30nm 이상이다. 본 발명의 제조법에서는 지금까지 본 일이 없는 내경 1nm 이하의 가는 2층 탄소나노튜브의 번들을 얻을 수 있다.
또, 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브는 3층 이상의 부분을 수식하여 수지와의 친화성을 향상할 수 있기 때문에, 복합재료 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2층에서 5층의 탄소나노튜브는 단층 탄소나노튜브보다 내구성이 뛰어나며, 또한 일반적으로 얻어지는 다층 탄소나노튜브보다 가늘다.
위에서 설명한 탄소나노튜브의 내경이나 길이 등은 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 대략 계산할 수 있다. 본 발명의 2층 탄소나노튜브의 층간 거리는 특히 한정되지 않으나, 예를 들어 10층 이상의 다층 탄소나노튜브의 층간 거리를 0.34nm로 가정하여 보정하면 0.38±0.20nm이다.
또 본 발명에 의해, 금속 함유량이 0.5wt% 이하이고, 또한, 주성분이 2층에서 5층 탄소나노튜브로 이루어지는 중공상 나노파이버를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조법을 이용함으로써, 중공상 나노파이버의 파이버 중에 촉매금속을 함유하지 않는 것을 제조할 수 있다. 촉매금속은 그 대부분이 촉매담체와 중공상 나노파이버의 계면에 존재하기 때문에, 후처리에 의해 중공상 나노파이버와 용이하게 분리할 수 있다. 그 분리방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들어, 중공상 나노파 이버는 용해하지 않으나, 담체인 제올라이트나 금속촉매가 용해하는 용액중에서 처리하는 방법이 바람직하게 이용된다. 그 용액으로서 플루오르산(hydrofluoric acid), 황산, 질산, 염산의 수용액이 바람직하게 사용된다. 또, 후처리의 효과를 높이기 위해, 미리, 또는 처리 도중에, 300에서 500℃ 정도의 공기 중에서 소성하여, 촉매금속의 주위 부분을 덮는 비결정질 탄소(amorphous carbon)를 제거하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명에 의해 얻어진 중공상 나노파이버는 2층∼5층 탄소나노튜브의 50% 이상이 번들을 형성하지 않으며, 또한 주성분이 2층∼5층 탄소나노튜브인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 50% 이상이 번들을 형성하지 않는 상태는 투과형 전자현미경으로 20만배 이상의 배율로 관찰할 때 시야 내에서 관찰할 수 있는 2층∼5층 탄소나노튜브 중에서, 번들을 형성하는 개수와 번들을 형성하지 않은 개수를 비교할 때 번들을 형성하지 않는 개수가 많음을 말한다. 번들을 형성하기가 어렵기 때문에, 생성한 탄소나노튜브를 용이하게 분산할 수 있고, 폴리머에 첨가할 때 또는 필드 에미션 디스플레이(field emission display)로 이용할 때, 나노첨가 효과나 전자방출능을 높일 수가 있어, 바람직하다.
또, 본 발명은 다음의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다.
(1) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관찰될 것.
(2) 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰할 때 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
(3) 천이금속의 총량이 1중량% 이하일 것.
(4) 공명 라만 산란측정법의 측정에 의해 150∼350cm-1의 영역에서 피크가 관찰될 것.
여기서 말하는 고분해능 투과형 전자현미경에 의한 2층 탄소나노튜브의 관찰수법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 중공상 나노파이버를 함유하는 시료를 에탄올 등 휘발성이 높은 용매에 첨가하여, 중공상 나노파이버를 용매중에 분산시킨 후, 중공상 나노파이버를 함유한 용매 수 방울(滴)을 마이크로그리드 상에 적하하고, 용매를 휘발시킨 후에 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하는 수법이 바람직하게 사용된다. 2층 탄소나노튜브를 관찰하기 위해, 배율을 10만배 이상, 바람직하게는 20만배 이상으로 올리는 수법이 사용된다. 관찰되는 탄소나노튜브의 벽을 구성하는 그라펜시트(graphen sheets)가 2개로 관찰된 것이 2층 탄소나노튜브이다. 또, 단층 탄소나노튜브의 벽이 부분적으로 2층으로 되어 있거나 다층 탄소나노튜브의 벽이 부분적으로 2층으로 되어 있는 것은 2층 탄소나노튜브라고는 말하지 않는다. 탄소나노튜브의 벽을 구성하는 그라펜시트가 2개로 관찰되는 영역이, 적어도 30nm 이상 연속하여 있지 않으면, 2층 탄소나노튜브라고는 말하지 않는다. 그라펜시트가 2개로 관찰되는 영역은 길면 길수록, 균질의 2층 탄소나노튜브라고 말할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰할 때, 50% 이상이 파이버상 물질이라는 것은 예를 들어, 상기 수법으로 조제한 시료를 10만배 이상, 바람직하게는 20만배 이상으로 배율을 올려 관찰하여, 관찰된 사진의 섬유상 부분의 면적과, 그 외의 형태를 가진 부분의 면적을 구하여 섬유상 부분의 면적이 더 큰 것을 말한다. 파이버상 물질이 많을수록, 목적으로 하는 중공상 나노파이버의 순도가 향상되기 때문에 바람직하다. 중공상 나노파이버의 순도가 높을수록, 다음에 설명하는 용도에 적용될 때, 중공상 나노파이버에 기인하는 특성이 발현된다.
또, 천이금속의 총량은 중공상 나노파이버 함유 조성물의 원소분석을 실시하여 구할 수 있다. 천이금속의 총량이 1중량% 이하이면, 중공상 나노파이버의 내산화성을 향상시킬 수 있고 동시에 천이금속에 기인하는 영향을 저감할 수 있어 바람직하다. 또, 본 발명에 의한 중공상 나노파이버 함유 조성물은 공명 라만 산란측정에 의해, 150∼350cm-1의 영역에서 피크가 관찰되는 것을 특징한다. 공명 라만 산란측정에 의해 150∼350cm-1의 영역에서 피크가 관찰된다는 것은 RBM(Radial Breathing Mode)이 관찰되는 것을 말한다. RBM이라는 것은 가는 탄소나노튜브의 신축진동에 기인하는 피크이며, 직경 0.7∼1.6nm의 탄소나노튜브가 존재하는 것을 나타낸다. 이와 같이 가는(thin) 탄소나노튜브가 존재함으로써, 수지첨가제에 사용할 때에는 높은 나노첨가효과가 발현되며, 필드 에미션 디스플레이에 사용할 때에는 높은 전계방출능을 발현할 수 있다.
또, 본 발명은 다음의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다.
(1) 공명 라만 산란측정법의 측정에 의해, 1560∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G라 하고, 1310∼1350cm-1의 범위에서 최대의 피크강도를 D라 할 때, G/D 비가 1.5 이상이며, 또한 20 이하일 것.
(2)고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관찰될 것.
공면 라만 산란측정법의 측정에서는, 100∼350cm-1 부근의 피크가 RBM(Radial Breathing Mode)이고, 1560∼1600cm-1 부근의 구조가 G-band이며, 그 밖에 불순물의 비결정질(amorphous)이나 중공상 나노파이버의 결함에 기인하는 피크로서 1310∼1350cm-1 부근의 D-band로 불리는 피크가 관측된다. 라만 강도는 그래파이트(graphite)의 1000배 정도에 달하여, 공명효과가 지배적이다. 중공상 나노파이버는 키랄리티(chirality)와 직경에 의해, 각각 다른 전자구조를 가한다. 그 중에서 여기광(勵起光)이 중공상 나노파이버의 Eg와 일치하는 경우 공명이 일어나, 라만 스펙트럼이 발현한다. 이와 같이 여기광 파장을 변경시켜 차례차례로 스펙트럼은 변화한다. 중공상 나노파이버의 G-band는 공명효과에 의해 강조되기 때문에, 시료의 순도에 따라 강도가 크게 변화한다. 한편, 1330cm- 1부근의 광범위한 D-band는 불순물에 의한 기여가 크며, 이 D-band는 공명효과에 의해 강한 강조를 받지 않기 때문에, G-band와 D-band의 강도비를 얻음으로써, 중공상 나노파이버 시료의 순도를 대략적으로 계산할 수 있다.
본 발명에 의한 제조법을 사용함으로써, 순도가 높은 중공상 나노파이버를 제조할 수 있으며, 그 결과 G/D 비는 1.5 이상으로 된다. 또, 중공상 나노파이버 를 사용할 때, 폴리머에 혼합하거나 용매에 분산시킬 필요가 있다. 이 경우, 중공상 나노파이버 표면에 구조결함에 기인하는 댕글링 본드(dangling bond)가 적으면, 분산성이 저하하는 문제가 생긴다. 따라서, 구조결함이 적당한 정도로 존재하는 중공상 나노파이버가 바람직하며, G/D 비는 20 이하가 바람직하다. 본 발명에 의해, 앞에 설명한 제조법을 사용함으로써, G/D 비가 1.5 이상이며, 또 20 이하인 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 중공상 나노파이버 함유 조성물은 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관찰되는 것을 특징으로 한다. 이에 관한 설명은 위에서 설명한 내용과 같다.
또, 본 발명의 상기 중공상 나노파이버는 공명 라만 산란 측정법으로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 특히 레이저의 파장이 630∼650cm-1일 때 350cm- 1이하의 영역에 있어서, 195∼200cm- 1내의 최대 피크강도를 A라 하고, 217∼222cm- 1내의 최대 피크강도를 B라 하며, 197cm- 1이하의 최대 피크강도를 C라 할 때 아래의 관계가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A/B > 1.2
A/C > 2
여기서 설명한 영역은 RBM이며, 진동수와 중공상 나노파이버 직경 사이의 관계는 가타우라(Kataura) 등의 보고에서 상세하게 기재되어 있다(Eur. Phys. J. B 22, 3, (2001) pp. 307-320.). 예를 들면, A에 속하는 중공상 나노파이버의 직경 은 약 1.25nm이며, B에 속하는 중공상 나노파이버의 직경은 약 1.10nm이고, C에 속하는 중공상 나노파이버의 직경은 약 1.25nm 이상이다. 본 발명의 중공상 나노파이버가 이와 같은 RBM을 나타내는 이유는 확실하지 않으나, 촉매금속의 입자직경 분포에 기인하는 것으로 추측된다.
또, 본 발명은 상기 중공상 나노파이버를 공명 라만 산란측정법으로 측정할 때 얻어진 스펙트럼에서, 특히 레이저의 파장이 630∼650cm-1일 때, 195 ∼200cm- 1내의 최대 피크강도를 A라 하고, 220∼350cm- 1내의 최대 피크강도를 D라 할 때 아래의 관계가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A/D > 1.2
여기서, D에 속하는 중공상 나노파이버의 직경은 1.1nm 이하이다. 피포드(peapod)로 불리는 풀러렌(fullerene) 내포 탄소나노튜브로부터 제조한 2층 탄소나노튜브에서는 D에 함유되는 피크가 매우 높게 발현한다. 이것은 단층 탄소나노튜브의 내측에 제 2층(second layer)이 생성하기 때문에, 그 직경이 대단히 작아져, 본 발명의 수법과는 분명히 다른 직경분포를 가진다.
또, 본 발명은 공명 라만 산란측정법의 측정에 의해, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크가 분열상태(split state)에서 관측되는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다. 공명 라만 산란측정에 있어서, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크는 위에서 설명한 바와 같이, G-band라 하며, 탄소 재료의 그래 파이트화도(degree of graphitization)의 높이를 나타내는 지표가 된다. 탄소 재료의 그래파이트화도가 특히 높은 재료의 경우, 그래파이트 조성에 기인하여, G-band가 더 분열하여 2개 이상 출현한다. 이와 같은 탄소나노파이버는 그래파이트화도가 대단히 높아, 높은 도전성이나 강도를 나타내는 재료로 될 수 있다.
또, 본 발명은 상기 2층∼5층 탄소나노튜브로서, 그 튜브의 적어도 편단(one end)의 최외층이 개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 그 개방단이 있기 때문에, 작용기의 부여가 용이하게 되어, 폴리머 등과의 친화성 향상에 유효하다. 또, 그 중공상 나노튜브가 필드 에미션 디스플레이로서 이용할 경우, 2층∼5층 탄소나노튜브는 직경이 작아, 전하의 집중이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 개방단으로 되어 있어, 전자의 방출이 더 용이하게 되어 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명은 상기 2층∼5층 탄소나노튜브로서, 그 튜브의 적어도 편단(one end)의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 편단의 층 전체가 개방단으로 되어 있기 때문에, 탄소나노튜브의 튜브 내에 가스 등을 흡착시킬 수 있어, 흡착제의 용도로 유효하다.
또, 본 발명은 상기 2층∼5층 탄소나노튜브로서, 그 튜브의 양단의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 그 튜브의 양단의 층 전체가 개방단으로 되어 있으므로 탄소나노튜브의 튜브 내에서 가스 흡착이 더 용이하게 발생하여, 흡착제의 용도로 더 유효하다.
이들 개방단은 제조 직후부터 형성되어 있는 것이 많다. 또, 정제(精製)처 리에 의해서 제올라이트 촉매로부터 탄소나노튜브가 절단(cut off)될 때 개방단으로 형성되는 경우도 있다.
제올라이트 막을 이용하여 중공상 나노파이버를 생성하는 경우, 반응시간을 바꿈으로써 중공상 나노파이버의 길이를 제어할 수 있고, 생성한 중공상 나노파이버의 80% 이상을 평균 길이의 ±10% 이내로 할 수 있다. 중공상 니노파이버의 길이는 전자현미경으로 관찰할 수 있다.
900℃의 내열성을 가진 제올라이트, 특히 질소분위기 중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하여 열분석을 실시할 때, 600∼900℃의 온도범위에서 발열피크를 갖지 않는 특성을 가진 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킨 촉매 조성물은 탄소를 주성분으로 하는 고품질의 중공상 나노파이버를 제조하는데 있어 중요한 역할을 한다. 또, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리콘 이외 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킨 촉매 조성물도 탄소를 주성분으로 하는 고품질의 중공상 나노파이버를 제조하는데 있어 중요한 역할을 한다.
또, 본 발명으로부터 얻어진 탄소나노튜브는 최대 내경과 최소 내경의 차가 작고, 그래파이트화도가 높아, 탄소 육원환(六員環) 배열의 방해(disturbance)가 적기 때문에 유효한 전자방출 재료로 될 수 있다. 본 발명으로부터 얻은 탄소나노튜브를 함유하는 전자방출 재료를 필드 에미션(field emission)의 전자원으로 이용할 경우, 직경이 가늘기 때문에, 전하의 집중이 일어나기 쉬워, 인가전압을 낮게 억제할 수 있다. 또, 단층 탄소나노튜브에 비해 내구성이 높아, 필드 에미션 디 스플레이의 수명을 높일 수가 있다. 내구성에서는 층수가 많은 편이 바람직하며, 2층에서 5층의 탄소나노튜브가 바람직하다. 또, 3층에서 5층의 탄소나노튜브는 내구성과 낮은 인가전압으로 인하여 가장 바람직하다.
아래에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 아래의 실시예는 예시을 위해 나타낸 것으로서, 어떤 의미에 있어서도, 본 발명을 한정적으로 해석하는 것으로 사용하여서는 아니 된다.
실시예 1
[내열성 제올라이트의 합성]
18.9g의 피페라진헥사하이드레이트(Aldrich 사 제)와 5.2g의 테트라프로필암모늄브로마이드(Aldrick 사 제)에 증류수 164g을 첨가하여 교반하였다. 가열하면서 용해할 때까지 교반하였다. 여기에, 다시 11.7g의 퓸드(fumed)실리카(Aldrich 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이것을 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 150℃로 5일간 가열하였다. 그 후 냉각하여 여과하고, 수세하며, 건조를 실시한 뒤에 550℃로 공기중에서 소성하였다.
얻어진 분말의 X선회절(XRD)을 측정하여, MFI형의 구조를 가진 실리카라이트-1인 것을 확인하였다. 이 분말을 일본국 Shimadzu 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하였으나, DTA 곡선에서 발열피크는 나타나지 않았다(도 1).
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(NaCalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기와 같이 하여 얻은 금속염을 담지한 실리카라이트-1 0.057g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
얻어진 반응물을 JEOLDatum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰하여, 거의 비정질의 탄소 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 그 중공상 나노파이버를 관찰하여, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되어 있다는 것을 확인하였다.
[나노파이버의 합성(900℃)]
동일하게, 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리카라이트-1 0.034g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 그 중공상 나노파이버를 관찰하여, 나노파이버의 벽이 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 8∼20층의 탄소나노튜브의 중에 단층 탄소나노튜브가 나타내었음을 확인하였다.
실시예 2
[결정성 티타노실리케이트의 내열성]
NE Chemcat 사로부터 구입한 티타노실리케이트 분말(Si/Ti 비=50)의 X선회절(XRD)을 측정하여, MFI형의 구조를 가진 TS-1인 것을 확인하였다. 이 분말을 Shimadzu 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하였으나, DTA 곡선에서 발열피크는 나타나지 않았다(도 2).
이 제올라이트를 900℃로 30분 소성한 후, XRD 회절을 하여 MFI형 제올라이트의 피크가 남아 있었음을 확인하였다(도 3).
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정 기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기와 같이 하여 얻은 금속염을 담지한 TS-1 0.050g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰하여, 거의 비정질의 탄소 퇴적이 없었음을 확인하였다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰하여, 나노파이버의 벽이 그래파이트 층으로 구성되어 있음을 확인하였다.
[나노파이버의 합성(900℃)]
동일하게, 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1 0.034g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버인 것을 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰하여, 나노파이버의 벽이 그래파이트 층으로 구성되어 있다는 것을 확인하였다.
[2층 나노튜브(double-walled nanotube)의 합성(900℃)]
동일하게, 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1 0.09g을 취하였으며, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 900℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경(high-resolution transmission electron microscope)으로 측정한 바, 번들(bundle)을 형성하지 않은 내경 약 3nm의 2층 탄소나노튜브(도 4 (A))로 구성된 번들(도 4 (B))이나, 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브(도 5)나, 편단(one end)이 개방단(open end)으로 된 2층 탄소나노튜브(도 22)가 생성되었음을 확인하였다. 도 4 (A)의 2층 탄소나노튜브는 길이 30nm의 사이에서 가장 내경이 큰 곳이 3.2nm이고 가장 작은 곳이 2.4nm이었다. 또, 이 시료의 라만 분광을 측정하여 D밴드와 G밴드가 관측되었으나, 레이디얼 브리싱 모드(radial breathing mode)는 관측되지 않았다.
얻어진 나노파이버의 직경을 투과형 전자현미경으로 관찰하여 그 분포를 취한 바, 직경 5∼10nm에서 하나의 피크(1)를 가지며, 직경 20nm 부근에서 또 하나의 피크(2)를 가져, 그 피크강도 비 (1)/(2)는 약 3이었다.
또, 800℃에서 같은 반응을 실시하여, 이음매듭(knots)이 많은 2층 탄소나노튜 브(도 23)와 다층 탄소나노튜브(도 6)를 얻었다. 그 나노파이버의 벽은 결정성이 대단히 좋은 그래파이트 층으로 구성되었다.
얻어진 나노파이버의 직경은 투과형 전자현미경으로 관찰하여 그 분포를 얻었으며, 직경 0.4∼1nm에서 하나의 피크가 존재하였고, 직경 5∼10nm에서 또 하나의 피크가 존재하였음을 확인하였다.
[2층 나노튜브의 정제]
합성한 2층 나노튜브, TS-1 및 금속촉매 혼합물을 5% 불화수소산 수용액 중에 첨가하여 3시간 동안 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 얻어진 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, TS-1에 기인하는 규소 및 티탄의 농도는 검출한계 이하이었다. 이어서, 공기 중에서 300℃로 2시간 동안 소성하였다. 그 후, 1N 염산 수용액 중에서 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 얻어진 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, 촉매금속에 기인하는 코발트는 0.1wt%, 철은 0wt%이었다. 또한, 처리후의 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 처리전과 같은 2층 나노튜브가 관찰되었다.
[단층 나노튜브의 합성(900℃)]
아세트산 제 1 철(ferrous acetate)(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 물 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 여기에 TS-1 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 100℃의 항온하에서 물을 제거하여, TS-1 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
이어서, 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기 금속염을 담지한 TS-1 0.09g을 취하였으며, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 사 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
그 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 단층 탄소나노튜브의 번들(bundle)(도 7 (A)(B)(C))이었음을 확인하였다. 또 그 전자현미경에서, 단층 나노튜브의 내경은 약 0.6nm이었음을 확인하였다.
비교예 1
[Y형 제올라이트의 내열성 평가]
Na-Y형 제올라이트(Tosoh 사 제)를 Shimadzu 사의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선 에서 발열피크를 나타내었다. 발열은 760℃에서 시작하여 867℃에서 피크를 맞이하였다(도 8).
이 제올라이트를 질소 기류중에서 600℃로 30분간 소성한 후 분말 X선회절을 측정하였으며(도 9), 900℃에서 30분 소성한 분말 X선회절을 측정하였다(도 10). 900℃에서 소성한 샘플의 XRD 회절도에는 제올라이트의 피크가 전혀 보이지 않았다.
[Y형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 Na-Y형 제올라이트 분말(Tosoh 제) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, Na-Y형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말을 0.029g 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 15% 정도의 비정질 탄소퇴적(carbon deposition)을 확 인하였다. 또, 튜브상 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 중공상 나노파이버가 얻어진 것을 확인하였다.
[나노파이버의 합성(900℃)]
동일하게, 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말 0.031g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 나노파이버가 얻어지지 않았다.
실시예 3, 4, 비교예 2
Tosoh 회사 제의 제올라이트 HSZ-390HUA(제올라이트 1이라 한다.)를 Shimadzu 사의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류 중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에서 발열피크를 나타내었다(도 11).
이 제올라이트를 건조공기 중에서 900℃로 30분간 소성한 후, XRD 측정을 하였는바, Y형 제올라이트의 구조를 유지하였으나, 소성 전보다 피크가 더 날카롭고,더 크게 되었다(소성 전의 XRD: 도 13, 소성 후의 XRD: 도 14). 900℃에서의 승온 중에 어떠한 구조변화가 발생한 것으로 생각된다.
900℃에서 30분간 소성한 제올라이트 HSZ-390HUA(제올라이트 2라 함)를 Shimadzu 사 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에서 발열피크가 나타나지 않도록 변화되었다(도 12).
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 각각 상기 제올라이트 1 및 2의 분말을 1.0g 씩 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 120℃의 항온하에서 에탄올을 제거함으로써, 각각 2종류의 금속담지 촉매 1 및 2를 얻었다(촉매 1: 비교예 2, 촉매 2: 실시예 3).
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.16g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.22g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 3ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 처리하여 용해시켰다. 이 용액에 500℃에서 소성한 제올라이트 2를 데시케이터(decicator) 중에서 냉각한 후 1.0g을 첨가하여 진동(shaking)하고, 30분간 정치한 후, 여과하여 촉매층을 취하여, 120℃에서 건조하였다(촉매 3: 실시예 4).
[나노파이버의 합성(900℃)]
내경 30mm의 3개의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 각각 상기 3종류의 촉매 1, 2 및 3을 0.03g 씩 취하였으며, 각각에 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 각 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸 렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
각각 3개의 석영관중 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 촉매 2 및 3으로 반응시킨 반응물질에서는 나노파이버상 물질이 많이 보였고, 촉매 1로 반응시킨 반응물질에서는 나노파이버상 물질이 많이 보이지 않았다. 또, 촉매 3으로 반응시킨 반응물질이 촉매 2로 반응시킨 반응물질 보다 더 가는(thinner) 나노파이버을 얻었다. 그러나, 촉매 1로 얻은 나노파이버는 촉매 2, 3의 나노파이버 보다 더 굵은(thicker) 나노파이버를 얻었다.
또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 촉매 2 및 3으로부터 얻은 중공상 나노파이버의 그래파이트 층에서는 결함이 적고, 단층 탄소나노튜브도 보였다. 이에 대하여, 측매 1로부터 얻은 중공상 나노파이버의 벽의 그래파이트 층에서는 결함이 많았다. 하나의 단층 탄소나노튜브가 보였으나, 촉매 2와 3으로부터 얻은 것에 비해 절반 이하만을 얻었다.
[단층 탄소나노튜브의 선택합성]
촉매 2를 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에서 0.03g 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올(특급시약, TokyoKasei 제)을 마이크로피더(microfeeder)로 2.1mg/분으로 30분간 공급한 후, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온으로 냉각하였다.
석영관중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 생성물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 대단히 가는(extremely thin) 나노파이버상 물질이 많이 보였다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 생성물의 대부분이 단층 탄소나노튜브이었다.
실시예 5
[철 실리케이트 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nicalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 철 실리케이트 제올라이트 분말(NE Chemcat 사 제, Si/Fe=50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 그 메탄올을 제거하여 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 철 실리케이트 제올라이트를 0.050g 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 그 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 탄소 퇴적은 없었다. 또 파이버상 물질의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분(primary component)임을 확인하였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 그 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되어 있다는 것을 확인하였다.
실시예 6
[Co 실리케이트 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 Co 실리케이트 제올라이트 분말(NE Chemcat 사 제, Si/Co=50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에서, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Co 실리케이트 제올라이트 0.050g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분 으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
그 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 탄소퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이고 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 확인하였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 그 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되었다는 것을 확인하였다.
실시예 7
[Mo 실리케이트 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 Mo 실리케이트 제올라이트 분말(NE Chemcat 사 제, Si/Mo=50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여, 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 MFI형 Mo 실리케이트 제올라이트 0.050g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
그 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 탄소퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 확인하였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되었다는 것을 확인하였다.
실시예 8
[가는(thin) 2층 나노튜브의 합성(900℃)]
내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 실시예 2에서 메탄올 용매로 조제한 금속염을 담지한 TS-1 0.09g을 취하였으며, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 승온시간은 90분간이었다(다른 실시예에서는 30분간 임). 900℃에 도달한 다음 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
그 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 0.9nm의 2층 탄소나노튜브(도 15)가 많이 얻어졌다. 또, 번들상의 가는 탄소나노튜브도 얻었다. 도 16은 동시에 얻어진 다층 CNT(carbon nanotube)와 함께 찍은 사진이다. 다층 CNT의 층간을 0.34로 가정하여 이 길이를 기준으로 보정한 바, 2층 탄소나노튜브의 층간은 0.38nm이었고, 내경은 0.99nm이었다. 이들 2층 탄소나노튜브는 번들을 형성한 것이 약 50%이었고, 번들을 형성하지 않은 것이 약 50%이었다.
실시예 9
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.10g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.06g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 탄소나노튜브의 합성(850℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1 0.02g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 850℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 850℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급하였으며, 그 다음 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 8nm의 2층 탄소나노튜브(도 17)가 많이 생성되었다. 이들 2층 탄소나노튜브는 80% 이상이 번들을 형성하지 않았다. 또, 튜브의 내벽 및 외벽에 불순물의 부착이 확인되지 않았다.
실시예 10
[메탈로실케이트에 의한 2층 나노튜브의 합성]
MFI형 Co 실리케이트 제올라이트 분말(NE Chemcat 사 제, Si/Co=25)을 아르곤 기류중에, 900℃에서 2시간 소성하였다. 이것을, 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에서 0.07g 취하였으며, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 800℃에 도달한 후부터 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo제)를 1ml/분으로 30분간 공급하고 그 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 3nm의 2층 탄소나노튜브를 많이 얻었다. 또, 번들상의 가는(thin) 탄소나노튜브도 얻었다.
실시예 11
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지(고 유속)]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.10g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.06g을 메탄올(Aldrich 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 탄소나노튜브의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형(縱型) 석영관의 중앙부를 석영 울(quartz wool)로 패 킹(packing)하고, 그 위에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1 1.0g을 취하였으며, 아르곤을 600ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 800℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(Koatus Gas Kogyo 제)를 5ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 울(quartz wool) 상에 퇴적한 반응물(deposited reactant)의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한바, 내경 약 4nm의 2층 탄소나노튜브가 많이 생성되었다는 것을 확인하였다. 라만 스펙트럼(Raman spectroscopy)의 결과(도 21), G/D 비는 2.75이었으며, 195∼200cm-1 내의 최대 피크강도를 A라 하고, 217∼222cm-1 내의 최대 피크강도를 B라 하며, 197cm-1 이하의 최대 피크강도를 C라 하고, 220∼350cm-1 내의 최대 피크강도를 D라 할 때, A/B = 2.0, A/C = 20, A/D = 4.0 이었다.
실시예 12
(Co+Fe)/실리카라이트(silicalite)
[실리카라이트의 합성]
18.9g의 피페라진헥사하이드레이트(Aldrich 사 제)와 5.2g의 테트라프로필암모늄브로마이드(Aldrich 사 제)에 증류수 164g을 첨가하여 교반하였다. 가열하면서 용해할 때 까지 교반하였다. 그 다음 다시 11.7g의 퓸드(fumed)실리카(Aldrich 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이것을 폴리4불화에틸렌 라인(line)의 오토클레이브(autoclave)에 넣어 150℃로 5일간 가열하였다. 그 다음 냉각하여 여과, 수세, 건조를 행한 후, 550℃로 공기중에서 소성하였다.
얻어진 분말의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가진 실리카라이트(silicalite)-1인 것을 확인하였다.
[실리카라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상기 실리카라이트-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법(spectrometer) 장치로 그 촉매를 측정하였다(10kV, 18mA). 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 780.3eV 이었다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에너지는 710.6eV 이었다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.7%이었고, 철의 원자비는 0.3% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리 카라이트-1 0.034g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 850℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 약 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버 이었다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 그 나노파이버의 벽은 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되었고, 층수는 1∼20층, 특히 2∼5층의 2층을 주성분으로 하는 가는 탄소나노튜브가 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버가 많이 관찰되었다.
실시예 13
(Co+Fe)/TS-1
[결정성 티타노실리케이트의 합성]
실리카졸(silica sol)(Dupont 사 제, Ludox HS-40) 6g과 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 22% 수용액(Tokyo Kasei 제)을 비커에 취해, 약 1시간 심하게 교반하였다. 여기에, 테트라이소프로폭시티탄 0.34g(Nacalai Tesque 제)을 첨가하여 15분간 교반하였다. 그 다음 여기에 증류수 12.4g을 첨가하고, 이것을 테플론 라인의 오토클레이브로 옮겨 75℃에서 3시간 정치하였다. 그 다음으로, 175℃에서 48시간 가열하였다. 그 뒤 냉각하여 여과, 수세, 건조를 한 후, 550℃에서 공기 중에 소성하였다. 이 분말의 X선 회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가진 TS-1인 것을 확인하였다.
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.04g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesgue 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesgue 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상기 TS-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분간 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 779.8eV 이었다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에너지는 710.6eV 이었다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.6%이었고, 철의 원자비는 0.1% 이었다.
투과형 전자현미경의 관찰 결과(도 18), 제올라이트 표면에 직경 약 3nm의 금속미립자가 형성되어 있는 것이 관찰되었다.
[2층 나노튜브의 합성(900℃)]
내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1 0.09g을 취하였으며, 아르곤을 250ml/분 으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 900℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이고, 내경이 약 3nm의 2층 나노튜브로 구성된 번들(bundle)과, 일부가 3층 이상으로 된 2층 탄소나노튜브가 생성된 것을 확인하였다. 이외에 생성물은 외경이 15nm 이하이고, 또 층수가 2∼5층의 탄소나노튜브가 많이 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상의 나노파이버는 약간 관찰되었다.
실시예 14
(Co+Mn)/TS-1
[결정성 티타노실리케이트에서의 금속염의 담지]
질산망간(Katayama Kagaku 제) 0.008g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 실시예 2의 TS-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, TS-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상기 TS-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 그 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 780.0eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.6% 이었고, 철의 원자비는 0.03% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1 0.032g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 10nm 이하이며 내경이 3nm 정도의 2∼5층 탄소나노튜브가 대량으로 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버는 거의 관찰되지 않았다.
실시예 15
(Co+Fe)/실리카라이트 (저내열성)
[저내열성 실리카라이트의 합성]
20g의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액(Tokyo Kasei 사 제, 20∼25% 수용액)에, 0.28g의 수산화나트륨(Katayama Kogaku 사 제, 시약1급)을 첨가하여 교반하였다. 여기에 또, 5g의 퓸드(fumed)실리카(Aldrich 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이것을 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 125℃에서 8시간 가열하였다. 이와 같이하여 실 리카라이트의 미립자(평균 입자직경 약 80nm)를 얻었다.
얻어진 분말의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가진 실리카라이트-1인 것을 확인하였다. 이 분말을 Shimadzu 제의 열분석 장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 800℃ 까지 가열하여, 700℃에서 800℃까지의 DTA 곡선에서 발열피크를 나타내었다.
[제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함으로써, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상기 실리카라이트-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다(10kV, 18mA). 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 780.2eV 이었다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에너지는 710.9eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.7% 이었고, 철의 원자비는 0.3% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리 카라이트-1 0.031g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있으며, 층수는 1∼20층, 특히 2∼5층의 탄소나노튜브가 많이 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버가 많이 관찰되었다.
실시예 16
(Co+Fe)/USY (실리카-알루미나 비 40)
[USY형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
USY형 제올라이트(PQ Corporation 제, 실리카-알루미나 비 40) 5g을 0.1N NaOH 수용액 300ml에 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수세하였다. 그 다음, 아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 앞서 설명한 NaOH 처리 USY형 제올라이트 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온 하에서 에탄올을 제거하여 USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 그 촉매를 공기 중에 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에너지가 779.5eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.2% 이었고, 철의 원자비는 0.2% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있으며, 층수는 1∼20층의 탄소나노튜브이며, 특히 1∼5층의 탄소나노튜브가 많이 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버도 대량으로 관찰되었다.
실시예 17
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.008g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(NE Chemcal 제, 규소/티탄 비 50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지는 779.9eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.8% 이었고, 철의 원자비는 0.06% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세 틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이며 내경이 약 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있으며, 다수의 층수는 2∼5층의 탄소나노튜브이었고, 직경 20nm 이상인 나노파이버는 거의 관찰되지 않았음을 확인하였다.
실시예 18
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.064g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.088g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(NE Chemcat 제, 규소/티탄 비 50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 그 다음 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하 였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지는 779.5eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.6% 이었고, 철의 원자비는 0.05% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽이 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 대다수의 층수가 2∼5층의 탄소나노튜브인 것을 확인하였다. 직경 20nm 이상인 나노파이버가 많이 관찰되었다.
실시예 19
(Co+Fe)/USY (실리카-알루미나 비 390)
[USY형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.064g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.088g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, USY형 제올라이트(Tosoh 제 HSZ-390HUA, 실리카/알루미나 비 390) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광측정]
위에서 설명한 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에너지가 781.1eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 1.4% 이었고, 철의 원자비는 0.5% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kpgyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 20nm 이하이며 내경이 1∼3nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽이 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 대다수의 층수는 1∼20층의 탄소나노튜브인 것을 확인하였다. 특히, 단층이나 1∼5층의 탄소나노튜브가 많이 관찰 되었다. 또, 직경 20nm 이상의 나노파이버는 약간 관찰되었다. 위에서 설명한 실시예 11과 비교하여 단층 탄소나노튜브의 비율이 높았다.
실시예 20
Co/TS-1
[TS-1형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(NE Chemcat 제, 규소/티탄 비 50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지가 779.5eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 0.9% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공 급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버를 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽이 직선성(linearity)이 약간 낮은 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 대다수의 층수는 2∼5층의 탄소나노튜브인 것을 확인하였다. 직경 20nm 이상의 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 21
(Co+Fe)/USY (실리카-알루미나 비 390)
[USY형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.064g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.088g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, USY형 제올라이트(Tosoh 제, HSZ-390HUA, 실리카/알루미나 비 390) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중 에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에너지가 781.1eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 1.4% 이었고, 철의 원자비는 0.5% 이었다.
[단층 탄소나노튜브의 선택합성]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올(시약특급, Tokyo Kasei 제)을 마이크로피더(microfeeder)로 2.1mg/분으로 30분간 공급한 다음, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영관의 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정하여, 대단히 가는 중공상 나노파이버상 물질을 많이 확인하였다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 대부분의 생성물이 직경 20nm 이하의 단층 탄소나노튜브인 것을 확인하였다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 22
Co/TS-1
[TS-1형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.22g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(NE Chemcat 제, 규소/티탄 비 50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하였다. 그 다음 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지가 779.7eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 1.8% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에서, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정하여, 중공상 나노파이버의 생성량은 극히 적었으나, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 탄소나노튜브가 관찰되었음을 확인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽이 비교적 깨끗한 그래 파이트 층으로 구성되어 있고, 2∼5층의 탄소나노튜브도 관찰되었다. 평균적으로, 실시예 9의 나노튜브 보다 더 굵은(thicker) 나노튜브가 많았다. 또, 직경 20nm 이상의 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 23
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
철아세틸아세토네이트착체(iron acetyl acetonate complex)(Nihon Kagaku Sangyo 제) 0.021g과 코발트아세틸아세토네이트착체(Nihon Kagaku Sangyo 제) 0.2g을 아세톤(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(NE Chemcat 제, 규소/티탄 비 50) 2.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지가 780.0eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 1.4% 이었고, 철의 원자비는 0.14% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영 울(center quartz wool) 상에, 상기에서 얻은 금속착체를 담지한 TS-1형 제올라이트 분말 1.0g을 취하였으며, 아르곤을 60ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 0.5ml/분으로 300분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버인 것을 학인하였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 전체의 층수는 2∼5층의 탄소나노튜브로, 특히 2층의 탄소나노튜브가 주성분인 것을 확인하였다. 직경 20nm 이상의 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 24
(Co+Fe) / 보로실리케이트제올라이트
[보로실리케이트형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.064g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.088g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, 보로실리케이트 제올라이트(NE Chemcat 제, 규소/붕소 비 50) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하였 다. 그 다음 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, 보로실리케이트형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영 울 상에, 상기에서 얻은 금속착체를 담지한 보로실리케이트형 제올라이트 분말 0.1g을 취하였으며, 아르곤을 60ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올을 마이크로피더(microfeeder)로 가스로서 0.5ml/분으로 300분간 공급하였다. 또, 이 조건에서 고체촉매 중량(담체 포함)/원료가스 유량(캐리어가스 포함)은 1.7×10-3(g-촉매·분/ml)이었다. 그 다음, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 보로실리케이트 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지가 780.1eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 1.4% 이었고, 철의 원자비는 0.07% 이었다.
그 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정하여, 외경이 1.5nm 이하이며 내경이 0.8nm 정도의 가는(thin) 2층 탄소나노튜브의 번들이 확인되었다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 나노파이버의 벽이 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 전체의 층수가 1∼5층인 탄소나노튜브인 것을 확인하였다. 직경 20nm 이상의 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다. 그 라만 스펙트럼의 결과(도 24), 1500∼1650cm-1의 범위 내에서의 피크가 분열하여 관측되었다.
비교예 3
(Co+Fe)/USY (실리카-알루미나 비 390)
[Y형 제올라이트의 내열성 평가]
Na-Y형 제올라이트(Tosoh 제)를 Shimadzu Corp.의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에서 발열피크를 나타내었다. 발열은 760℃로부터 시작하여 867℃에서의 피크에 도달하였다.
이 제올라이트를 질소 기류중 600℃에서 30분간 소성한 다음 분말 X선회절의 측정과, 900℃에서 30분간 소성한 다음 분말 X선회절의 측정을 실시하였다. 900℃에서 소성한 샘플의 XRD 회절도에서 제올라이트의 피크가 전혀 보이지 않았다.
[Y형 제올라이트에의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 Na-Y형 제올라이트 분말(Tosoh 제) 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, Na-Y형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 Na-Y에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 다음, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에너지가 781.3eV 이었다. Fe 2P2/3의 전자 에너지는 710.9eV 이었다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말 0.029g을 취하였으며, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 다음, 그 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온에서 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰하여, 중공상 나노파이버의 생성량이 극히 적었으나, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 소량 관찰되었다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정하여, 나노파이버의 벽이 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성되어 있고, 대부분의 층수가 1∼20층의 탄소나노튜브이었으며, 특히 2∼5층의 탄소나노튜브가 거의 관찰되지 않았고, 전체적으로 그 탄 소나노튜브는 굵어진(thick) 편이었다. 또, 직경 20nm 이상의 나노파이버가 많이 관찰되었다.
비교예 4
(Co+Fe)/Na-Y형
[Na-Y형 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, Na-Y형 제올라이트(Tosoh 제, 실리카알루미나 비 5.1)의 분말을 1.0g 씩 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 처리하였다. 그 다음 120℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
위에서 설명한 Na-Y형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 다음 그 촉매를 공기 중에서 취하였으며, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너지가 779.2eV 이었다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에너지는 709.9eV 이었다. 또, 담체표면에서 코발트의 원자비는 2.9% 이었고, 철의 원자비는 0.6% 이었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기 촉매 0.03g을 취 하였으며, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 각 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영관 중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 외경 20nm 이상의 대량의 중공상 나노파이버와 외경 20nm 이하, 층수 5∼20층의 탄소나노튜브가 소량 관찰되었다. 얻어진 탄소나노튜브의 그래파이트 층은 결함이 적었고, 2∼5층의 탄소나노튜브는 거의 관찰되지 않았으며, 전체적으로 굵어진(thick) 편이었다.
실시예 25
[막상 제올라이트(membranous zeolite) 1의 합성]
20g의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액(Tokyo Kasei 사 제, 20∼25% 수용액)에 0.28g의 수산화나트륨(Katayama Chem In. 사 제, 시약 1급)을 첨가하여 교반하였다. 또, 5g의 퓸드실리카(Aldrich 사 제)를 첨가하여, 이 혼합액을 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이 수용액을 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 125℃로 8시간 가열하여, 실리카라이트의 미립자(평균 입자직경 약 80nm)를 얻었다. 여기에 증류수를 가하여 0.05wt%의 실리카라이트 함유 실리카라이트 콜로이드를 얻었다.
일변이 1.4cm의 정방형으로 두께 3㎜가 α-알루미나로 이루어진 다공질 지지 체(porous support)[일본국 NGK Insulators회사 제의 세라믹 막(ceramic membrane)(100㎜×100㎜×3㎜)을 상기 크기로 절단하여 형성하며; 한쪽 표면만이 알루미나 미세입자를 두께 약 50㎛ 정도 코팅시키고; 평균 세공직경은 0.1㎛ 임]를 유산(lactic acid)(일본국 Katayama Chemical 사제품, 특급) 용액 중에 5분간 침지(dipping) 하였다. 그 다음, 그 지지체를 취하여 미립자의 알루미나가 코팅된 면을 위로 햐여 페이퍼 타월에 놓아, 지지체 표면으로부터 지지체 내부로 유산이 침투하여 표면으로부터 그 액적(液滴)이 소실하기 까지 방치하였다. 그 다음에, 상기 방법으로 합성한 실리카라이트 콜로이드에 물을 첨가하여 0.05wt% 용액을 얻었다. 그 유산으로 침투시킨 지지체 상에 이 졸 0.24g을 가급적 균일하게 적하하여 코팅하였다. 그 다음, 실온으로 풍건(風乾)한 후, 550℃로 3시간 소성하여, 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 1을 얻었다.
막상 제올라이트 1의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰 결과, 0.5㎛인 것을 확인하였다.
[강도를 향상한 막상 제올라이트 2의 합성]
막상 제올라이트 1을 40 SiO2 : 12 TPAOH(테트라프로필암모늄하이드로옥사이드) : 430 H2O의 조성의 졸 약 20g 중에서 20분간 침지하였다. SiO2원으로는 Ludox HS-40(Du Pont 제)을 사용하였다. 지지체를 취하여, 지지체 표면에 지나치게 부착한 졸이 아래로 떨어질 때 까지 기다려, 건조공기하에서 24시간 방치하였다. 이것(지지체)를 150℃에서 24시간 수증기에 노출하였다. 수세, 건조 후, 550℃에서 건조공기하에서 24시간 소성하였다. 소성시의 승온속도를 0.6℃/min로 하고, 강온속도를 1.2℃/min로 하였다. X선 회절과 전자현미경 관찰의 결과, 다공질 지지체 상에 실리카라이트의 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이 것을 막상 제올라이트 2라 한다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 2.0㎛인 것을 확인하였다. X선 회절도는 도 19에 나타낸다. 분말 X선 회절도(도 20)(Zeolites, 16, 1996, p525)와 비교하면, 도면 중에서 나타낸 분말의 경우 피크 A와 B의 강도 비가 막의 경우로 역전하고 있어(reverse), 막이 다소 배향하여 있는 것을 알 수 있다. 도 1에서 A/B = 0.68이고, 도 2에서 A/B = 1.94이다.
[막상 제올라이트 3의 합성: Y형 제올라이트]
증류수 30g에 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액 (Tokyo Kasei 사 제 20∼25% 수용액)을 pH11∼12로 되게 첨가하고, Y형 제올라이트 분말(Tosoh 사 제) 0.3g을 투입하여 초음파세정기(ultrasonic cleaner)로 분산시켰다.
일변이 1.4cm인 정방형으로 두께 3㎜가 α-알루미나로 이루어진 다공질 지지체[일본국 NGK Insulators 사 제의 세라믹 막(100㎜×100㎜×3㎜)을 상기 크기로 절단하여 형성하며; 한쪽 표면만이 알루미나 미세입자를 두께 약 50㎛로 코팅시키고; 평균세공직경은 0.1㎛임]를 유산(일본국 Katayama Chemical 사 제품, 특급) 용액 중에 5분간 침지하였다. 그 다음, 지지체를 취하여 미립자의 알루미나가 코팅된 면을 위로하여 페이퍼 타월에 놓아, 지지체 표면으로부터 지지체 내부로 유산이 침투하여 표면으로부터 그 액적(液滴)이 소실하기 까지 방치하였다. 그 다음에, 유산으로 침투시킨 지지체 상에, 앞서 분산시킨 Y형 제올라이트 액 0.24g을 가급적 균일하게 적하하여 코팅하였다. 그 다음, 실온으로 풍건(風乾)한 후, 600℃로 2시간 소성하여, 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 3을 얻었다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 1.0㎛인 것을 확인하였다.
[강도를 향상한 막상 제올라이트 4의 합성: Y형 제올라이트]
수산화알루미늄(일본국 Katayama Chemical 사 제) 0.8g과 수산화나트륨(일본국 Katayama Chemical 사 제) 3.9g을 증류수 28g에 넣어, 70℃로 90분간 가열하여 교반하였다. 규산나트륨 용액 1호(일본국 Kishida Chemical 사 제) 8.2g을 증류수 26g에 용해시켜, 이 용액을 70℃에서 1시간 교반하였다. 양자 용액을 혼합시켜 교반하여, 백탁(白濁)(cloudy)의 알루미노실리케이트 용액을 얻었다.
5ml 테플론 라이너 오토클레이브 내에 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 3을 넣은 다음, 얻어진 알루미노실리케이트 용액 3ml를 가하여 그 지지체를 80℃에서 24시간 가열하였다. 그 지지체를 취하여, 지지체의 표면을 증류수로 세정한 다음, 50℃에서 2시간 건조한 후 400℃로 2시간 소성하였다. 소성시의 승온속도를 0.6℃/min로 하고, 강온속도를 1.2℃/min로 하였다. X선 회절과 전자현미경의 관찰 결과, 다공질 지지체 상에 Y형 제올라이트의 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이 박막을 막상 제올라이트 4라 한다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 3.0㎛인 것을 확인하였다.
[막상 제올라이트에서의 금속염의 담지]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.08g과 아세트산코발트(Nacalai Tesque 사 제) 0.11g을 에탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 용해한 용액에 막상 제올라이트 4를 30분간 함침시켜, 60℃로 건조하였다.
[나노파이버의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부에 금속염을 담지한 막상 제올라이트를 놓고, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 긁어내어(scraping off) 그 형상을 JEOL Datum(주)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정하여, 외경이 50nm 이하의 나노파이버가 얻어진 것을 확인하였다. 비정질의 탄소의 퇴적은 거의 없었다. 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가는(thin) 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 확인하였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 그 중공상 나노파이버를 관찰한 결과, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되었다. 그 결과를 표 1에서 나타낸다. 막상 제올라이트 2에서 생성한 탄소나노튜브의 휘감김(entainement) 정도는 막상 제올라이트 1에 비해 적었다. 막상 제올라이트 2와 4에서 생성한 후, 탄소나노튜브를 긁어 소성한 것은 중량변화가 없었다. 따라서, 막의 강도가 상승한 것으로 생각된다. 또, 막상 제올라이트 2와 4로 생성한 것은 굵은(thick) 탄소나노튜브의 생성이 적었다.
[나노파이버의 합성 후 처리]
나노파이버를 긁어 낸 후의 막상 제올라이트를 공기 중에서 500℃로 소성한 다음, 박막 X선 회절 측정을 실시한 결과, 그 제올라이트에 기인하는 회절도가 얻어졌다.
실시예 26
[내열성 제올라이트에서의 금속염의 담지(고 유속)]
아세트산 제 1 철(Aldrich 사 제) 0.10g과 아세트산코발트4수화물(Nacalai Tesque 사 제) 0.06g을 메탄올(Nacalai Tesque 사 제) 7ml에 첨가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 첨가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 그 다음 60℃의 항온하에서 그 메탄올을 제거하여, 그 TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 탄소나노튜브의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부에 석영 울을 패킹(packing)시켜, 그 위에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1 1.0g을 취하였으며, 아르곤을 600ml/분으로 공급하였다. 그 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 800℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(Koatsu Gas Kogyo 제)를 5ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
*석영 울 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경 으로 측정하여, 내경 약 4nm의 2층 탄소나노튜브가 많이 생성하였다. 그 라만 스펙트럼의 결과, G/D 비는 2.75 이었고, 150∼350cm- 1내에서 다수의 피크가 관찰되었다.
[2층 나노튜브의 정제]
합성한 2층 나노튜브, TS-1 및 금속촉매의 혼합물을 5% 불화수소산 수용액에 첨가하여 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 얻어진 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석을 한 결과, TS-1에 기인하는 규소, 티탄의 농도는 검출한계 이하이었다. 다음으로, 공기 중에서 300℃로 2시간 흑색 고형물을 소성하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액 중에서 3시간 그 흑색 고형물을 심하게 교반하였다. 이 혼합물을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 얻어진 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석을 한 결과, 촉매금속에 기인하는 코발트는 0.1wt% 이었고, 철은 0wt%이었다. 또, 처리 후 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 처리전과 같은 모양의 2층 나노튜브가 관찰되었다. 또, 섬유상 물질의 비율은 약 80%이었다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 제올라이트를 금속촉매의 담체로 사용하는 CVD법의 제조방법에 있어서, 고온에서 생성반응을 실시하여도 굵기가 가늘며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 탄소나노튜브를 제조할 수가 있다. 또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 굵기를 가늘게 하면서 뛰어난 내구성을 가진 2∼5층의 다층 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 생성하는 탄소나노튜브의 굵기와 층수를 제어할 수가 있다. 또한, 본 발명에 의해, 금속촉매의 담체인 제올라이트를 재이용할 수 있고, 또한 그 생성되는 탄소나노튜브의 제올라이트로부터의 분리제거를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 도전성을 갖고 있기 때문에 이와 같은 특성을 이용함으로써 연료전지 또는 리튬 2차전지의 부극재(negative electrode material)의 용도, 또는 수지나 유기 반도체의 복합재료로 하는 고강도 수지재료, 도전성 수지재료, 전자파 실드재(shielding material) 등의 용도, 또는 나노 사이즈의 공간(nano sized space)을 구비하고 있기 때문에 이와 같은 특성을 이용하는 흡착재료, 의약용 나노 캡슐, MRI 조형재료 등의 용도, 또는 선단(tip)이 매우 가늘기 때문에 필드에미션(field emission)의 전자원, 1개 1개의 나노튜브를 이용하는 나노핀셋트(nano tweezers), 주사형 터널 현미경용 프로브 등의 용도에 폭넓게 전개할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 하나의 예로서 사용되는 실리카라이트(silicalite)-1의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 2는 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 다른 하나의 예에 사용되는 TS-1의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 3은 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 하나의 예에 사용되는 TS-1의 900℃에서 소성 후의 XRD 패턴도(pattern)이다.
도 4의 (A)는 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이며, 도 4의 (B)는 2층 탄소나노튜브의 번들(bundle)을 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 의해 얻은 일부가 3층 이상인 2층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 의해 얻은 다층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 7의 (A) (B) (C)는 각각 본 발명에 의해 얻은 단층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 8은 Y형 제올라이트의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 9는 Y형 제올라이트를 600℃에서 소성한 후의 XRD 패턴도이다.
도 10은 Y형 제올라이트를 900℃에서 소성한 후의 XRD 패턴도이다.
도 11은 제올라이트 HSZ-390HUA(Tosoh Corp. 제품)의 TGA 및 DTA 곡선도이 다.
도 12는 900℃에서 소성한 제올라이트 HSZ-390HUA(Tosoh Corp. 제품)의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 13은 제올라이트 HSZ-390HUA(Tosoh Corp. 제품)의 XRD 패턴도이다.
도 14는 900℃에서 소성 한 제올라이트 HSZ-390HUA(Tosoh Corp. 제품)의 XRD 패턴도이다.
도 15는 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브와 다층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 17은 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 18은 티타노실리케이트 제올라이트 상에 담지된 코발트, 철금속 미립자의 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 19는 막상 제올라이트 2의 X선 회절도이다.
도 20은 MFI형 제올라이트의 분말 X선 회절도이다.
도 21은 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명에 의해 얻은 편단이 개방단으로 되어 있는 2층 탄소나노튜브를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 23은 본 발명에 의해 얻은 이음매듭 구조(knots)가 많은 중공상 나노파이버를 예시한 고분해능 투과형 전자현미경 사진이다.
도 24는 본 발명에 의해 얻은 2층 탄소나노튜브를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버의 라만 분광 스펙트럼이다.

Claims (20)

  1. 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, 다음의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물.
    (1) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브의 번들이 관측될 것.
    (2) 고분해능 투과형 전자현미경으로 내경이 0.4 ~ 1.0 nm의 2층 탄소나노튜브가 관측될 것
    (3) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 150∼350cm-1에서 피크가 관측될 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크가 분열하여 관측됨을 특징으로 하는 중공상 나노파이버 함유 조성물.
  3. 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, 다음의 요건을 전부 만족시키는 제 1항 또는 제 2항에 따른 중공상 나노파이버 함유 조성물.
    (1) 주사형 전자현미경으로 관찰할 때, 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
    (2) 천이금속의 총량이 1중량% 이하일 것.
  4. 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, 다음의 요건을 전부 만족시키는 제 1항 또는 제 2항에 따른 중공상 나노파이버 함유 조성물.
    (1) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로 1560 ∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G라 하고, 1310∼1350cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 D라 할 때, G/D 비가 1.5 이상이고, 또한 20 이하일 것.
    (2) 고분해능 투과형 전자현미경으로 2층 탄소나노튜브가 관측될 것.
  5. 50% 이상이 단층에서 5층의 탄소나노튜브인 중공상 나노파이버로서, 다음의 요건을 만족시키는 제 3항에 따른 중공상 나노파이버 함유 조성물.
    (1) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로 1560 ∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G라 하고, 1310∼1350cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 D라 할 때, G/D 비가 1.5 이상이고, 또한 20 이하일 것.
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