JP2002255519A - 単層カーボンナノチューブの製造方法およびゼオライトの除去方法 - Google Patents
単層カーボンナノチューブの製造方法およびゼオライトの除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レーザ蒸着法およびアーク放電法などのカー
ボンナノチューブの合成法は、大量合成に不向きである
こと、アモルファスカーボン等の不純物が多いことなど
の課題を有していた。一方、熱分解法では、合成温度に
おける触媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制
御、加熱時の粒径制御が課題であった。 【解決手段】 本発明は、耐熱性の多孔性担体に触媒微
粒子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリア
ガスとともに送り、炭化水素ガスの熱分解を利用して、
単層カーボンナノチューブを気相合成することを特徴と
する単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
ボンナノチューブの合成法は、大量合成に不向きである
こと、アモルファスカーボン等の不純物が多いことなど
の課題を有していた。一方、熱分解法では、合成温度に
おける触媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制
御、加熱時の粒径制御が課題であった。 【解決手段】 本発明は、耐熱性の多孔性担体に触媒微
粒子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリア
ガスとともに送り、炭化水素ガスの熱分解を利用して、
単層カーボンナノチューブを気相合成することを特徴と
する単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関する。特に本発明は、単層のカーボ
ンナノチューブを製造する方法およびゼオライトの除去
方法に関する。
ーブの製造方法に関する。特に本発明は、単層のカーボ
ンナノチューブを製造する方法およびゼオライトの除去
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素原子が筒状に並び、直径がナノメー
トル単位の構造を有するカーボンナノチューブは、導電
性、電子放出能、ガス吸蔵特性などに優れた炭素系高機
能材料として非常に注目されている。カーボンナノチュ
ーブの製造方法としては、黒鉛等のアーク放電を用いる
アーク放電法や、加熱した黒鉛にレーザを照射するレー
ザ蒸発法などがある。
トル単位の構造を有するカーボンナノチューブは、導電
性、電子放出能、ガス吸蔵特性などに優れた炭素系高機
能材料として非常に注目されている。カーボンナノチュ
ーブの製造方法としては、黒鉛等のアーク放電を用いる
アーク放電法や、加熱した黒鉛にレーザを照射するレー
ザ蒸発法などがある。
【０００３】また、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解
することによりカーボンナノチューブを製造する熱分解
法（CVD法）も考案されている。熱分解法には、基体（S
i基体やアルミナ粉末）上に触媒を塗布する方法と、触
媒を気相中に浮遊させる方法の2種類の方法が知られて
いる。熱分解法に関しては、下記のような文献がある。
することによりカーボンナノチューブを製造する熱分解
法（CVD法）も考案されている。熱分解法には、基体（S
i基体やアルミナ粉末）上に触媒を塗布する方法と、触
媒を気相中に浮遊させる方法の2種類の方法が知られて
いる。熱分解法に関しては、下記のような文献がある。
【０００４】H.Daiらは、Chem. Phys. Lett. 260 (199
6) 471において、微粒子（fumed）アルミナ粉末上にMo
化合物微粒子を担持してできた粉末を石英ボードに配置
して、1200℃で一酸化炭素ガスを1200sccm流して1時間
保持することによって単層チューブを得たことを報告し
ている。
6) 471において、微粒子（fumed）アルミナ粉末上にMo
化合物微粒子を担持してできた粉末を石英ボードに配置
して、1200℃で一酸化炭素ガスを1200sccm流して1時間
保持することによって単層チューブを得たことを報告し
ている。
【０００５】A.M.Casselらは、J. Phys. Chem. B 103
(1999) 6484において、アルミナ／シリカのハイブリッ
ドサポート材料上にFe/Mo微粒子を担持してできた粉末
を石英ボードに配置して、900℃でメタンガスを6000cm
３/min流して2-45分間保持することによって単層チュー
ブを得たことを報告している。
(1999) 6484において、アルミナ／シリカのハイブリッ
ドサポート材料上にFe/Mo微粒子を担持してできた粉末
を石英ボードに配置して、900℃でメタンガスを6000cm
３/min流して2-45分間保持することによって単層チュー
ブを得たことを報告している。
【０００６】J.-F. Colomerらは、Chem. Phys. Lett. 3
17 (2000) 83において、酸化マグネシウム粉末上にCo、
Ni、Feもしくはその混合(Co/Fe)微粒子を担持してでき
た粉末を石英ボードに配置して、1000℃でメタン/水素
混合ガスを75ml/min/300ml/min流して10分間保持するこ
とによって単層チューブを得たことを報告している。
17 (2000) 83において、酸化マグネシウム粉末上にCo、
Ni、Feもしくはその混合(Co/Fe)微粒子を担持してでき
た粉末を石英ボードに配置して、1000℃でメタン/水素
混合ガスを75ml/min/300ml/min流して10分間保持するこ
とによって単層チューブを得たことを報告している。
【０００７】特許第３０４４２８０号には、多孔性無機
担体と該担体に担持された金属触媒上において、熱分解
促進剤の存在下で炭化水素を熱分解することで、合成温
度を低温化（400-1000℃）して、カーボンナノチューブ
（ただし、単層、多層は限定されていない）を合成でき
ることが開示されている。
担体と該担体に担持された金属触媒上において、熱分解
促進剤の存在下で炭化水素を熱分解することで、合成温
度を低温化（400-1000℃）して、カーボンナノチューブ
（ただし、単層、多層は限定されていない）を合成でき
ることが開示されている。
【０００８】特開平１１−１１９１７号公報には、アル
ミニウムの陽極酸化処理によってできた細孔（直径：5-
200nm）の底部に、触媒となるFe、CoおよびNiからなる
少なくとも一種の金属を形成して、プラズマCVD法によ
ってカーボンナノチューブ（単層、多層は限定されてい
ない）を合成できることが開示されている。
ミニウムの陽極酸化処理によってできた細孔（直径：5-
200nm）の底部に、触媒となるFe、CoおよびNiからなる
少なくとも一種の金属を形成して、プラズマCVD法によ
ってカーボンナノチューブ（単層、多層は限定されてい
ない）を合成できることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】レーザ蒸着法およびア
ーク放電法は、大量合成に不向きであること、アモルフ
ァスカーボン等の不純物が多いことなどの課題を有して
いた。また、レーザ蒸着法で合成される単層カーボンナ
ノチューブの直径は、触媒金属の種類と組み合わせにも
よるが、1.2nm程度のものが多かった。
ーク放電法は、大量合成に不向きであること、アモルフ
ァスカーボン等の不純物が多いことなどの課題を有して
いた。また、レーザ蒸着法で合成される単層カーボンナ
ノチューブの直径は、触媒金属の種類と組み合わせにも
よるが、1.2nm程度のものが多かった。
【００１０】一方、熱分解法では、合成温度における触
媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制御、加熱時
の粒径制御が課題であった。すなわち、室温から合成温
度への昇温過程で触媒微粒子が凝集してしまい、それを
核として成長する単層チューブの合成が妨げられ、多層
チューブが合成されていた。
媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制御、加熱時
の粒径制御が課題であった。すなわち、室温から合成温
度への昇温過程で触媒微粒子が凝集してしまい、それを
核として成長する単層チューブの合成が妨げられ、多層
チューブが合成されていた。
【００１１】そこで本発明は、上記の課題を解決するこ
とのできる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供
することを目的とする。この目的は特許請求の範囲にお
ける独立項に記載の特徴の組み合わせにより達成され
る。また従属項は本発明の更なる有利な具体例を規定す
る。
とのできる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供
することを目的とする。この目的は特許請求の範囲にお
ける独立項に記載の特徴の組み合わせにより達成され
る。また従属項は本発明の更なる有利な具体例を規定す
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、耐熱性
の多孔性担体に触媒微粒子を分散担持させた基体上に炭
化水素ガスをキャリアガスとともに送り、炭化水素ガス
の熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相
合成することを特徴とする単層カーボンナノチューブの
製造方法が提供される。
の多孔性担体に触媒微粒子を分散担持させた基体上に炭
化水素ガスをキャリアガスとともに送り、炭化水素ガス
の熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相
合成することを特徴とする単層カーボンナノチューブの
製造方法が提供される。
【００１３】これによって、室温、またはプレベーキン
グで多孔性担体の細孔に分散担持された触媒が合成温度
においても安定に存在できるため、触媒の直径に応じた
細い単層チューブを合成することができる。
グで多孔性担体の細孔に分散担持された触媒が合成温度
においても安定に存在できるため、触媒の直径に応じた
細い単層チューブを合成することができる。
【００１４】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、多孔性担体の細孔径は3nm以下であっても
よい。また、多孔性担体はゼオライト、シリカ多孔体、
または少なくとも１つの細孔を有する酸化物中空殻構造
体であってもよい。ここで、シリカ多孔体は、たとえ
ば、MCM、FSMなどである。また、酸化物中空殻構造体
は、たとえば酸化アルミニウムからなる中空殻構造体で
ある。
法において、多孔性担体の細孔径は3nm以下であっても
よい。また、多孔性担体はゼオライト、シリカ多孔体、
または少なくとも１つの細孔を有する酸化物中空殻構造
体であってもよい。ここで、シリカ多孔体は、たとえ
ば、MCM、FSMなどである。また、酸化物中空殻構造体
は、たとえば酸化アルミニウムからなる中空殻構造体で
ある。
【００１５】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、ゼオライトは耐熱性を有していてもよい。
また、ゼオライトは、SiO２およびAl２O３を含み、SiO
２／Al２O３のモル比が５以上であってもよい。また、
望ましくは、ゼオライトは、SiO２およびAl２O３を含
み、SiO２／Al２O３のモル比が１０以上であってもよ
い。
法において、ゼオライトは耐熱性を有していてもよい。
また、ゼオライトは、SiO２およびAl２O３を含み、SiO
２／Al２O３のモル比が５以上であってもよい。また、
望ましくは、ゼオライトは、SiO２およびAl２O３を含
み、SiO２／Al２O３のモル比が１０以上であってもよ
い。
【００１６】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、触媒微粒子は、多孔性担体の細孔表面に担
持されているか、多孔性担体の細孔内に埋め込まれてい
るかの両方、またはいずれか一方であってもよい。触媒
微粒子の多孔性担体の細孔表面への担持、および／また
は、多孔性担体の細孔内への埋め込みは、触媒微粒子と
多孔性担体とを含む溶液を攪拌した後、熱処理すること
によって行われてもよい。この場合、触媒微粒子と多孔
性担体とを含む溶液の攪拌は、超音波振動によって行わ
れてもよい。また、触媒微粒子の多孔性担体の細孔表面
への担持、および／または、多孔性担体の細孔内への埋
め込みは、触媒微粒子と多孔性担体とを超臨界流体中に
含ませた後、熱処理することによって行なわれてもよ
い。
法において、触媒微粒子は、多孔性担体の細孔表面に担
持されているか、多孔性担体の細孔内に埋め込まれてい
るかの両方、またはいずれか一方であってもよい。触媒
微粒子の多孔性担体の細孔表面への担持、および／また
は、多孔性担体の細孔内への埋め込みは、触媒微粒子と
多孔性担体とを含む溶液を攪拌した後、熱処理すること
によって行われてもよい。この場合、触媒微粒子と多孔
性担体とを含む溶液の攪拌は、超音波振動によって行わ
れてもよい。また、触媒微粒子の多孔性担体の細孔表面
への担持、および／または、多孔性担体の細孔内への埋
め込みは、触媒微粒子と多孔性担体とを超臨界流体中に
含ませた後、熱処理することによって行なわれてもよ
い。
【００１７】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、炭化水素ガスの熱分解による単層カーボン
ナノチューブの合成温度は、800℃以上であってもよ
い。
法において、炭化水素ガスの熱分解による単層カーボン
ナノチューブの合成温度は、800℃以上であってもよ
い。
【００１８】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.1
−20wt%の範囲内であってもよい。また、望ましくは、
多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.2−5wt%の範囲
内であってもよい。
法において、多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.1
−20wt%の範囲内であってもよい。また、望ましくは、
多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.2−5wt%の範囲
内であってもよい。
【００１９】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、キャリアガスおよび炭化水素ガスの流量
は、x,yで規定される範囲（例えば、反応管の容積が600
0mlの場合、キャリアガスの流量が150ml/min、炭化水素
ガスの流量が10ml/minのとき、x=1/40 min-1,y=1/600 m
in-1である）であり、キャリアガスおよび炭化水素ガス
が前記基体上に送られて、熱分解される時間が約30分間
であってもよい。また、上記炭化水素ガスはアセチレン
であってもよい。
法において、キャリアガスおよび炭化水素ガスの流量
は、x,yで規定される範囲（例えば、反応管の容積が600
0mlの場合、キャリアガスの流量が150ml/min、炭化水素
ガスの流量が10ml/minのとき、x=1/40 min-1,y=1/600 m
in-1である）であり、キャリアガスおよび炭化水素ガス
が前記基体上に送られて、熱分解される時間が約30分間
であってもよい。また、上記炭化水素ガスはアセチレン
であってもよい。
【００２０】また、別の発明は、カーボンナノチューブ
の気相合成に用いられる耐熱性多孔性担体の除去方法で
あって、前記カーボンナノチューブの気相合成後に、雰
囲気圧を1Torr、より望ましくは0.01Torr以下、かつ熱
処理温度を1400℃以上、より望ましくは2000℃以上にす
る。
の気相合成に用いられる耐熱性多孔性担体の除去方法で
あって、前記カーボンナノチューブの気相合成後に、雰
囲気圧を1Torr、より望ましくは0.01Torr以下、かつ熱
処理温度を1400℃以上、より望ましくは2000℃以上にす
る。
【００２１】これによれば、酸に対して安定な耐熱性多
孔性担体を適切に除去することができる。
孔性担体を適切に除去することができる。
【００２２】［発明の作用および効果］本発明において
は、触媒微粒子が多孔性担体の細孔に均一に分散され、
しかも高温においても該多孔性担体の細孔に安定に保持
されるため、細孔径に準じた直径の単層カーボンを効率
的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法
は、連続運転が可能であるので、カーボンナノチューブ
を大量に合成することができる。
は、触媒微粒子が多孔性担体の細孔に均一に分散され、
しかも高温においても該多孔性担体の細孔に安定に保持
されるため、細孔径に準じた直径の単層カーボンを効率
的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法
は、連続運転が可能であるので、カーボンナノチューブ
を大量に合成することができる。
【００２３】このように、本発明により直径の揃った単
層カーボンナノチューブを効率的に高純度にて製造する
ことができるため、本発明によって合成された単層カー
ボンナノチューブは、水素吸蔵材料、Li電池の電極材
料、電子放出素子材料、電気二重層キャパシター材料、
SPM（Scanning Probe Microscope）の探針等として好適
に利用することが可能である。
層カーボンナノチューブを効率的に高純度にて製造する
ことができるため、本発明によって合成された単層カー
ボンナノチューブは、水素吸蔵材料、Li電池の電極材
料、電子放出素子材料、電気二重層キャパシター材料、
SPM（Scanning Probe Microscope）の探針等として好適
に利用することが可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】［実施形態１］図１は、本発明の
実施形態１に係わる単層ナノチューブ（SWNT）合成装置
の概略模式図である。合成装置は、加熱ヒーターと断熱
材からなる電気炉１、石英管２、ガス導入・排気系（図
示せず）、および触媒／サポート材料を載せるための石
英ボート３を備える。さらに図示されていないが、成長
温度制御系、真空制御系、ガス流量計などが設置されて
いる。
実施形態１に係わる単層ナノチューブ（SWNT）合成装置
の概略模式図である。合成装置は、加熱ヒーターと断熱
材からなる電気炉１、石英管２、ガス導入・排気系（図
示せず）、および触媒／サポート材料を載せるための石
英ボート３を備える。さらに図示されていないが、成長
温度制御系、真空制御系、ガス流量計などが設置されて
いる。
【００２５】この装置を用いたカーボンナノチューブの
合成は以下のような手順で行われる。予め作製した触媒
／サポート材料粉末を石英ボートに載せ、電気炉１（石
英管２）中央に配置する。石英管２を密閉して、排気系
より所定の圧力（例えば、約10−５Torr以上）まで減圧
し、その後、所望の雰囲気圧力となるように不活性なガ
ス（Ar、N２等）によるガス置換と圧力調整をガス導入
流量と排気量制御によって行う。なお、プレベーキン
グ、非酸化雰囲気（たとえばAr、H２、N２またはそれら
の混合ガス等）下で、例えば合成温度以下である600℃
に加熱し、30分保持する。引き続き、合成温度への昇温
を行い、合成温度に達した時点で、たとえば数分−数時
間キャリアガス（たとえばAr、H２、N２またはそれらの
混合ガス等）と炭化水素ガスを適当な流量比で流しなが
ら保持することで、カーボンナノチューブを高純度にて
合成することができる。
合成は以下のような手順で行われる。予め作製した触媒
／サポート材料粉末を石英ボートに載せ、電気炉１（石
英管２）中央に配置する。石英管２を密閉して、排気系
より所定の圧力（例えば、約10−５Torr以上）まで減圧
し、その後、所望の雰囲気圧力となるように不活性なガ
ス（Ar、N２等）によるガス置換と圧力調整をガス導入
流量と排気量制御によって行う。なお、プレベーキン
グ、非酸化雰囲気（たとえばAr、H２、N２またはそれら
の混合ガス等）下で、例えば合成温度以下である600℃
に加熱し、30分保持する。引き続き、合成温度への昇温
を行い、合成温度に達した時点で、たとえば数分−数時
間キャリアガス（たとえばAr、H２、N２またはそれらの
混合ガス等）と炭化水素ガスを適当な流量比で流しなが
ら保持することで、カーボンナノチューブを高純度にて
合成することができる。
【００２６】なお、上記手法で多層カーボンナノチュー
ブが合成可能なことは、K. Mukhopadhyayらが、Chem. P
hys. Lett. 303 (1999) 117に記載されている。K. Mukh
opadhyayらは、600、700℃での合成例を紹介している。
本発明者らは、サポート材料、触媒、合成温度等を鋭意
検討し、『単層』カーボンナノチューブを炭化水素ガス
の熱分解（CVD）法で合成するには、800℃以上の高温が
必要なことを突き止め、それに必要な各種成長条件を押
さえるに至った。
ブが合成可能なことは、K. Mukhopadhyayらが、Chem. P
hys. Lett. 303 (1999) 117に記載されている。K. Mukh
opadhyayらは、600、700℃での合成例を紹介している。
本発明者らは、サポート材料、触媒、合成温度等を鋭意
検討し、『単層』カーボンナノチューブを炭化水素ガス
の熱分解（CVD）法で合成するには、800℃以上の高温が
必要なことを突き止め、それに必要な各種成長条件を押
さえるに至った。
【００２７】上記構成は、単層ナノチューブ合成温度に
おいて熱的に安定に存在する多孔性担体を用いて、単層
ナノチューブを合成することを特徴としている。これに
よって、室温、またはプレベーキングで多孔性担体の細
孔に分散担持された触媒が合成温度においても安定に存
在できるため、触媒の直径に応じた細い単層チューブを
合成することができる。
おいて熱的に安定に存在する多孔性担体を用いて、単層
ナノチューブを合成することを特徴としている。これに
よって、室温、またはプレベーキングで多孔性担体の細
孔に分散担持された触媒が合成温度においても安定に存
在できるため、触媒の直径に応じた細い単層チューブを
合成することができる。
【００２８】なお、サポート材料としては、細孔径が3n
m以下の多孔性担体が好適である。多孔性担体の好適な
具体例は、耐熱性のゼオライト、シリカ多孔体(FSM:Fol
dedSheets Mesoporous Material)、中空殻構造を有する
酸化アルミニウムなどである。これらの多孔性担体を使
用することで、これにより、多層チューブや炭素不純物
が混入することなく、高純度で単層チューブを合成する
ことが可能となる。
m以下の多孔性担体が好適である。多孔性担体の好適な
具体例は、耐熱性のゼオライト、シリカ多孔体(FSM:Fol
dedSheets Mesoporous Material)、中空殻構造を有する
酸化アルミニウムなどである。これらの多孔性担体を使
用することで、これにより、多層チューブや炭素不純物
が混入することなく、高純度で単層チューブを合成する
ことが可能となる。
【００２９】耐熱性のゼオライトとしては、SiO２／Al
２O３比が5以上、好適には、10以上のものが使用され
る。また、用いられるゼオライトが粉末の場合、その平
均粒子径は0.1−100μmである。特に5−10μmのものが
好適に使用される。
２O３比が5以上、好適には、10以上のものが使用され
る。また、用いられるゼオライトが粉末の場合、その平
均粒子径は0.1−100μmである。特に5−10μmのものが
好適に使用される。
【００３０】中空殻構造を有する酸化アルミニウムとし
ては、特に、エマルジョン燃焼法で得られるような、少
なくとも１つの細孔を有する担体が好適に用いられる。
ては、特に、エマルジョン燃焼法で得られるような、少
なくとも１つの細孔を有する担体が好適に用いられる。
【００３１】なお、多孔性担体としては、この他に、従
来公知のアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
チタニア、およびそれらのハイブリッド材料を使用する
ことができる。
来公知のアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
チタニア、およびそれらのハイブリッド材料を使用する
ことができる。
【００３２】また、触媒としては、主に酢酸塩等の錯体
である触媒金属化合物が挙げられるが、これに限定され
るものではなく、既に公知の金属塩や金属触媒を用いて
も同様な効果が得られる。また触媒として、Fe、Co等の
単元系触媒、Fe/Co、Ni/Co、Mo/Co、Ni/Fe等の二元系触
媒、または、Fe/Ni/Coの三元系触媒を用いることができ
る。なお、それぞれの触媒の担持量は、担体に対して、
0.1−20wt%が好ましく、より好ましくは、1−10wt%程度
である。これより少ないと単層チューブの収率が落ち、
またこれ以上だと、多層チューブ及び炭素不純物の生成
を催促させる恐れがある。
である触媒金属化合物が挙げられるが、これに限定され
るものではなく、既に公知の金属塩や金属触媒を用いて
も同様な効果が得られる。また触媒として、Fe、Co等の
単元系触媒、Fe/Co、Ni/Co、Mo/Co、Ni/Fe等の二元系触
媒、または、Fe/Ni/Coの三元系触媒を用いることができ
る。なお、それぞれの触媒の担持量は、担体に対して、
0.1−20wt%が好ましく、より好ましくは、1−10wt%程度
である。これより少ないと単層チューブの収率が落ち、
またこれ以上だと、多層チューブ及び炭素不純物の生成
を催促させる恐れがある。
【００３３】触媒は、触媒微粒子の形で、多孔性担体の
細孔表面／内部に担持されていることが望ましい。これ
によって、細孔径に準じた直径の単層チューブを再現性
よく、しかも効率的に製造することが可能となる。触媒
微粒子を、多孔性担体の細孔表面／内部に担持する方法
としては、記触媒微粒子と多孔性担体とを含む溶液を攪
拌（溶液の攪拌には、超音波振動を用いてもよい）した
後、熱処理する方法がある。具体的には、触媒を、80℃
以上で乾燥させた多孔性担体と一緒に純水、または／お
よび有機溶媒に入れて攪拌含浸させ、乾燥させた後に、
微細粉末化して触媒に供せられる。ここで述べた方法と
は別に、たとえば水晶基板や珪素基板表面に多孔性担体
薄膜（たとえばゼオライト薄膜）を直接成膜し、純水、
または／および有機溶媒中に触媒を分散させた溶液を、
例えばスピナー塗布して、その後、80℃以上で乾燥させ
た基板を触媒に供することも可能である。
細孔表面／内部に担持されていることが望ましい。これ
によって、細孔径に準じた直径の単層チューブを再現性
よく、しかも効率的に製造することが可能となる。触媒
微粒子を、多孔性担体の細孔表面／内部に担持する方法
としては、記触媒微粒子と多孔性担体とを含む溶液を攪
拌（溶液の攪拌には、超音波振動を用いてもよい）した
後、熱処理する方法がある。具体的には、触媒を、80℃
以上で乾燥させた多孔性担体と一緒に純水、または／お
よび有機溶媒に入れて攪拌含浸させ、乾燥させた後に、
微細粉末化して触媒に供せられる。ここで述べた方法と
は別に、たとえば水晶基板や珪素基板表面に多孔性担体
薄膜（たとえばゼオライト薄膜）を直接成膜し、純水、
または／および有機溶媒中に触媒を分散させた溶液を、
例えばスピナー塗布して、その後、80℃以上で乾燥させ
た基板を触媒に供することも可能である。
【００３４】また、触媒微粒子を、多孔性担体の細孔表
面／内部に担持する方法としては、触媒微粒子と多孔性
担体とを超臨界流体中に含ませた後、熱処理する方法な
どがある。超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を越え
た温度、圧力下で、ガスの密度が急激に上昇して気体と
も液体ともつかぬ流体状態となっているものを指す。応
用例としては，コーヒーやたばこから、カフェイン、ニ
コチンを除去するなどの超臨界抽出を挙げることができ
る。また超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体
に近い高拡散性、低粘性を有する物質であり、さらに表
面張力の欠如はミクロンオーダーより小さい微細孔内ま
で容易に反応前駆体を運搬する役目を果たす。具体的に
は、金属アセテートなどの金属錯体（反応前駆体）を、
二酸化酸素などの超臨界流体中に溶解した。溶解度は温
度、圧力、エントレーナー（添加物）により調整可能で
ある。上記超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素以
外に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、
メタノール、エタノール、アセトンなどがある。またエ
ントレーナーとしては、キシレン、トルエンなどを挙げ
ることが出来る。超臨界二酸化酸素を利用する場合、臨
界点（臨界温度：31.0℃、臨界圧力：72.9気圧）以上の
条件、例えば、35−300℃、75−350気圧にて、上記金属
錯体を孔の中に浸透させる。その後、常温常圧に戻し
て、超臨界流体をガス化して除去したのち、真空中、あ
るいは、Ar、N２などの非酸化雰囲気中において100−60
0℃程度の温度で熱処理を行うことで、金属触媒が多孔
体に担持することができる。
面／内部に担持する方法としては、触媒微粒子と多孔性
担体とを超臨界流体中に含ませた後、熱処理する方法な
どがある。超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を越え
た温度、圧力下で、ガスの密度が急激に上昇して気体と
も液体ともつかぬ流体状態となっているものを指す。応
用例としては，コーヒーやたばこから、カフェイン、ニ
コチンを除去するなどの超臨界抽出を挙げることができ
る。また超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体
に近い高拡散性、低粘性を有する物質であり、さらに表
面張力の欠如はミクロンオーダーより小さい微細孔内ま
で容易に反応前駆体を運搬する役目を果たす。具体的に
は、金属アセテートなどの金属錯体（反応前駆体）を、
二酸化酸素などの超臨界流体中に溶解した。溶解度は温
度、圧力、エントレーナー（添加物）により調整可能で
ある。上記超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素以
外に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、
メタノール、エタノール、アセトンなどがある。またエ
ントレーナーとしては、キシレン、トルエンなどを挙げ
ることが出来る。超臨界二酸化酸素を利用する場合、臨
界点（臨界温度：31.0℃、臨界圧力：72.9気圧）以上の
条件、例えば、35−300℃、75−350気圧にて、上記金属
錯体を孔の中に浸透させる。その後、常温常圧に戻し
て、超臨界流体をガス化して除去したのち、真空中、あ
るいは、Ar、N２などの非酸化雰囲気中において100−60
0℃程度の温度で熱処理を行うことで、金属触媒が多孔
体に担持することができる。
【００３５】合成に用いる炭化水素ガスの好適な例は、
アセチレンである。アセチレンを用いることで、高純度
で単層チューブを合成することが可能となる。なお、炭
化水素ガスとしては、この他、公知のメタン、エチレ
ン、一酸化炭素、ベンゼンなどを使用することができ
る。
アセチレンである。アセチレンを用いることで、高純度
で単層チューブを合成することが可能となる。なお、炭
化水素ガスとしては、この他、公知のメタン、エチレ
ン、一酸化炭素、ベンゼンなどを使用することができ
る。
【００３６】以上説明した、本発明の単層カーボンナノ
チューブの製造方法を用いると、直径が比較的細い（1.
2nm以下）カーボンナノチューブを得ることができる。
得られたカーボンナノチューブは、直径が小さいことか
ら、電子放出素子のエミッタ材料等として好適に使用で
きる。
チューブの製造方法を用いると、直径が比較的細い（1.
2nm以下）カーボンナノチューブを得ることができる。
得られたカーボンナノチューブは、直径が小さいことか
ら、電子放出素子のエミッタ材料等として好適に使用で
きる。
【００３７】以下に実施形態２〜６として、より具体的
な作成手順と得られたカーボンナノチューブの特性につ
いて説明する。
な作成手順と得られたカーボンナノチューブの特性につ
いて説明する。
【００３８】［実施形態２］耐熱性Y型ゼオライト粉末
（東ソー製；HSZ-390HUA,SiO2/Al2O3モル比：200）に、
触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(II) Aceta
te Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオライト細
孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施
した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベ
ーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar流量：120m
l/min）にて行った。その後、合成温度3水準（800℃、8
50℃、900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気1気圧(Ar/C
２H２流量：150ml/min/10ml/min)で30分熱処理を行っ
た。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察
したところ、全ての合成温度条件で、単層チューブのバ
ンドル（束）が観察された。一例として900℃での合成
の結果を図２に示す。それらが単層チューブのバンドル
であることを明確に示す写真を図３に示した。写真に
は、バンドルの断面構造が明確に現れている。なお、合
成温度が上がるほど、単層チューブの収率が増加した。
こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性
を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが
判明した。
（東ソー製；HSZ-390HUA,SiO2/Al2O3モル比：200）に、
触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(II) Aceta
te Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオライト細
孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施
した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベ
ーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar流量：120m
l/min）にて行った。その後、合成温度3水準（800℃、8
50℃、900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気1気圧(Ar/C
２H２流量：150ml/min/10ml/min)で30分熱処理を行っ
た。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察
したところ、全ての合成温度条件で、単層チューブのバ
ンドル（束）が観察された。一例として900℃での合成
の結果を図２に示す。それらが単層チューブのバンドル
であることを明確に示す写真を図３に示した。写真に
は、バンドルの断面構造が明確に現れている。なお、合
成温度が上がるほど、単層チューブの収率が増加した。
こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性
を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが
判明した。
【００３９】［実施形態３］耐熱性Y型ゼオライト粉末
（東ソー製；HSZ-390HUA、SiO２／Al２O３モル比：２０
０）に、触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar
流量：120ml/min）にて行った。その後、合成温度3水準
（800℃、850℃、900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気
1気圧(Ar/C２H２流量：150ml/min/10ml/min)で30分熱処
理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡（TE
M）で観察したところ、全ての合成温度条件で、単層チ
ューブのバンドル（束）が観察された。一例として900
℃での合成の結果を図４に示す。単層チューブのバンド
ルのみが生成し、多層チューブはほとんど観察されなか
った。
（東ソー製；HSZ-390HUA、SiO２／Al２O３モル比：２０
０）に、触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar
流量：120ml/min）にて行った。その後、合成温度3水準
（800℃、850℃、900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気
1気圧(Ar/C２H２流量：150ml/min/10ml/min)で30分熱処
理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡（TE
M）で観察したところ、全ての合成温度条件で、単層チ
ューブのバンドル（束）が観察された。一例として900
℃での合成の結果を図４に示す。単層チューブのバンド
ルのみが生成し、多層チューブはほとんど観察されなか
った。
【００４０】なお、触媒の含有量を下げることで単層・
多層両チューブを合わせた収率は下がるが、そのうち単
層チューブが得られる収率は増加した。図５は、触媒の
含有量に対する単層チューブの収率依存性を示すグラフ
である。触媒の含有量は0.1−20wt%の範囲が好ましく、
特に、触媒の含有量は0.2−5wt%の範囲がより好まし
い。触媒の含有量が0.2−5wt%の範囲のとき、単層チュ
ーブの収率がより高くなった。こうして得られたカーボ
ンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した結果、5-10wt
%の水素吸蔵能を有することが判明した。
多層両チューブを合わせた収率は下がるが、そのうち単
層チューブが得られる収率は増加した。図５は、触媒の
含有量に対する単層チューブの収率依存性を示すグラフ
である。触媒の含有量は0.1−20wt%の範囲が好ましく、
特に、触媒の含有量は0.2−5wt%の範囲がより好まし
い。触媒の含有量が0.2−5wt%の範囲のとき、単層チュ
ーブの収率がより高くなった。こうして得られたカーボ
ンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した結果、5-10wt
%の水素吸蔵能を有することが判明した。
【００４１】［実施形態４］耐熱性Y型ゼオライト粉末
（東ソー製；HSZ-390HUA、SiO２／Al２O３モル比：２０
０）に、触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar
流量：120ml/min）にて行った。その後、合成温度2水準
（600℃，900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気1気圧(A
r/C２H ２流量：150ml/min/10ml/min)で熱処理時間（10
分，30分，60分）を変えて収率を計測した。
（東ソー製；HSZ-390HUA、SiO２／Al２O３モル比：２０
０）に、触媒金属化合物（Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate）を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（Ar
流量：120ml/min）にて行った。その後、合成温度2水準
（600℃，900℃）にて昇温し、Ar/C２H２雰囲気1気圧(A
r/C２H ２流量：150ml/min/10ml/min)で熱処理時間（10
分，30分，60分）を変えて収率を計測した。
【００４２】図６は、熱処理時間（合成時間）と収率
（ゼオライト粉末（触媒を含む）の仕込み重量に対する
合成物重量（前記合成物重量を除く）の重量比）の関係
（合成温度600℃，900℃）を示すグラフである。また、
図７は、熱処理時間（合成時間）と相対収量（各合成時
間における収量を合成時間60分における収量を基準とし
て数値化）の関係（合成温度600℃，900℃）を示すグラ
フである。このように、たとえば、合成温度900℃で
は、合成時間30分で相対収量は95％以上であり、合成時
間が約30分で合成がほぼ完了していることがわかる。
（ゼオライト粉末（触媒を含む）の仕込み重量に対する
合成物重量（前記合成物重量を除く）の重量比）の関係
（合成温度600℃，900℃）を示すグラフである。また、
図７は、熱処理時間（合成時間）と相対収量（各合成時
間における収量を合成時間60分における収量を基準とし
て数値化）の関係（合成温度600℃，900℃）を示すグラ
フである。このように、たとえば、合成温度900℃で
は、合成時間30分で相対収量は95％以上であり、合成時
間が約30分で合成がほぼ完了していることがわかる。
【００４３】［実施形態５］FSM粉末（発明者により作
製：細孔径2-3nm）にFe/Co触媒を担持した。触媒の含有
量は、それぞれ2.5wt%で実施した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレペーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧（ArまたはN２流量：120ml/min）にて行っ
た。その後、合成温度3水準（800℃、850℃、900℃）に
昇温し、Ar/C ２H２雰囲気1気圧（Ar/C２H２流量：150ml
/min/10ml/min）で30分熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、単層チューブのバンドル（束）が観
察された。一例として900℃での合成の結果を図８に示
す。こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵
特性を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有するこ
とが判明した。
製：細孔径2-3nm）にFe/Co触媒を担持した。触媒の含有
量は、それぞれ2.5wt%で実施した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレペーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧（ArまたはN２流量：120ml/min）にて行っ
た。その後、合成温度3水準（800℃、850℃、900℃）に
昇温し、Ar/C ２H２雰囲気1気圧（Ar/C２H２流量：150ml
/min/10ml/min）で30分熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、単層チューブのバンドル（束）が観
察された。一例として900℃での合成の結果を図８に示
す。こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵
特性を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有するこ
とが判明した。
【００４４】［実施形態６］中空殻構造酸化アルミニウ
ム粉末（発明者により作製：細孔径2-3nm）にFe/Co触媒
を担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施し
た。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベー
キングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（ArまたはN２流
量:120ml/min）にて行った。その後、合成温度3水準（8
00℃、850℃、900℃）にて昇温して、30分、Ar/C２H２
雰囲気1気圧（Ar/C２H２流量：150ml/min/10ml/min）で
熱処理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡
（TEM）で観察したところ、全ての合成温度条件で、単
層チューブのバンドル（束）が観察された。こうして得
られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した
結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが判明した。
ム粉末（発明者により作製：細孔径2-3nm）にFe/Co触媒
を担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施し
た。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベー
キングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧（ArまたはN２流
量:120ml/min）にて行った。その後、合成温度3水準（8
00℃、850℃、900℃）にて昇温して、30分、Ar/C２H２
雰囲気1気圧（Ar/C２H２流量：150ml/min/10ml/min）で
熱処理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡
（TEM）で観察したところ、全ての合成温度条件で、単
層チューブのバンドル（束）が観察された。こうして得
られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した
結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが判明した。
【００４５】以上、本発明の単層カーボンナノチューブ
の製造方法に従ってカーボンナノチューブを作成した例
を説明した。次に、本発明の効果を検証するための比較
例を示す。
の製造方法に従ってカーボンナノチューブを作成した例
を説明した。次に、本発明の効果を検証するための比較
例を示す。
【００４６】［比較例１］耐熱性Y型ゼオライト粉末
（東ソー製；HSZ-390HUA）に、触媒金属化合物（Iron(I
I) Acetate,Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate）を用い
て、Fe/Co触媒を該ゼオライト細孔に担持した。触媒の
含有量は、それぞれ20wt%で実施した。その後、石英ボ
ードに触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃,30
分,Ar雰囲気1気圧（Ar流量：120ml/min）にて行った。
その後、合成温度3水準（800℃，850℃，900℃）にて昇
温して、30分，Ar/C2H2雰囲気1気圧（Ar/C2H2流量：150
ml/min/10ml/min）で熱処理を行なった。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、主に多層チューブのバンドルが観察
された。一例として、900℃での合成の結果を図９に示
した。この写真から多層チューブが生成している様子が
わかる。別視野の観察から僅かであるが単層チューブも
観察された。含有量を上げることで単層・多層両チュー
ブを合わせた収率は上がるが、そのうち単層チューブが
得られる収率は減少した。単層チューブの収率依存性は
同様に図６に示したとおりである。
（東ソー製；HSZ-390HUA）に、触媒金属化合物（Iron(I
I) Acetate,Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate）を用い
て、Fe/Co触媒を該ゼオライト細孔に担持した。触媒の
含有量は、それぞれ20wt%で実施した。その後、石英ボ
ードに触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃,30
分,Ar雰囲気1気圧（Ar流量：120ml/min）にて行った。
その後、合成温度3水準（800℃，850℃，900℃）にて昇
温して、30分，Ar/C2H2雰囲気1気圧（Ar/C2H2流量：150
ml/min/10ml/min）で熱処理を行なった。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、主に多層チューブのバンドルが観察
された。一例として、900℃での合成の結果を図９に示
した。この写真から多層チューブが生成している様子が
わかる。別視野の観察から僅かであるが単層チューブも
観察された。含有量を上げることで単層・多層両チュー
ブを合わせた収率は上がるが、そのうち単層チューブが
得られる収率は減少した。単層チューブの収率依存性は
同様に図６に示したとおりである。
【００４７】［比較例２］多孔性担体としてY型ゼオラ
イト粉末（東ソー製：HSZ-320NAA）を用い、Y型ゼオラ
イト粉末にFe/Co触媒を担持した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧（ArまたはN２流量：120ml/min）にて行っ
た。その後、合成温度3水準：600℃、700℃、900℃に昇
温して、30分、Ar/C２H２雰囲気1気圧(Ar/C２H２流量：
100ml/min/15ml/min)で熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、多層チューブが観察された。一例と
して700℃での合成の結果を図１０に示す。この場合、9
00℃でも単層カーボンナノチューブは確認されなかっ
た。なお、多層チューブの収率、結晶性は、温度が低い
ほど良い傾向を示した。このように、単層カーボンナノ
チューブを得るためには、本発明の構成要件である耐熱
性の高い多孔性担体を用いることが重要であることが明
らかである。
イト粉末（東ソー製：HSZ-320NAA）を用い、Y型ゼオラ
イト粉末にFe/Co触媒を担持した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧（ArまたはN２流量：120ml/min）にて行っ
た。その後、合成温度3水準：600℃、700℃、900℃に昇
温して、30分、Ar/C２H２雰囲気1気圧(Ar/C２H２流量：
100ml/min/15ml/min)で熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、全て
の合成温度条件で、多層チューブが観察された。一例と
して700℃での合成の結果を図１０に示す。この場合、9
00℃でも単層カーボンナノチューブは確認されなかっ
た。なお、多層チューブの収率、結晶性は、温度が低い
ほど良い傾向を示した。このように、単層カーボンナノ
チューブを得るためには、本発明の構成要件である耐熱
性の高い多孔性担体を用いることが重要であることが明
らかである。
【００４８】次に、カーボンナノチューブ合成に用いた
耐熱性ゼオライトの除去を可能とする実施形態を説明す
る。
耐熱性ゼオライトの除去を可能とする実施形態を説明す
る。
【００４９】［実施形態７］耐熱性多孔性担体として耐
熱性ゼオライトを用いた場合には、単層チューブ合成ま
たは多層チューブ合成いずれのケースであっても、合成
後の耐熱性ゼオライト粉末は、雰囲気圧0.01Torr,2000
℃で熱処理することにより除去された。図１１は、熱処
理による耐熱性ゼオライトの除去を行った後のカーボン
ナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像である。カ
ーボンナノチューブだけが撮像され、耐熱性ゼオライト
が除去されていることが分かる。耐熱性ゼオライト粉末
は、酸に対して安定であり、酸による除去は困難である
が、上記熱処理により除去が可能である。
熱性ゼオライトを用いた場合には、単層チューブ合成ま
たは多層チューブ合成いずれのケースであっても、合成
後の耐熱性ゼオライト粉末は、雰囲気圧0.01Torr,2000
℃で熱処理することにより除去された。図１１は、熱処
理による耐熱性ゼオライトの除去を行った後のカーボン
ナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像である。カ
ーボンナノチューブだけが撮像され、耐熱性ゼオライト
が除去されていることが分かる。耐熱性ゼオライト粉末
は、酸に対して安定であり、酸による除去は困難である
が、上記熱処理により除去が可能である。
【００５０】
【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明に
よれば、単層カーボンを効率的に製造することができ
る。
よれば、単層カーボンを効率的に製造することができ
る。
【図１】 本発明の実施形態１に係わる単層ナノチュー
ブ（SWNT）合成装置の概略模式図である。
ブ（SWNT）合成装置の概略模式図である。
【図２】 本発明の実施形態２の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブのバンドル（束）の透
過型電子顕微鏡（TEM）像を示す図である。
された単層カーボンナノチューブのバンドル（束）の透
過型電子顕微鏡（TEM）像を示す図である。
【図３】 本発明の実施形態２の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
【図４】 本発明の実施形態３の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
【図５】 触媒の含有量に対する単層チューブの収率依
存性を示すグラフである。
存性を示すグラフである。
【図６】 熱処理時間と収率の関係（合成温度600℃，9
00℃）を示すグラフである。
00℃）を示すグラフである。
【図７】 熱処理時間と相対収量の関係（合成温度600
℃，900℃）を示すグラフである。
℃，900℃）を示すグラフである。
【図８】 本発明の実施形態５の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（TEM）像を示す図である。
【図９】 比較例１の製造方法によって合成されたカー
ボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す
図である。
ボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す
図である。
【図１０】 比較例２の製造方法によって合成されたカ
ーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像を示
す図である。
ーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）像を示
す図である。
【図１１】 熱処理による耐熱性ゼオライトの除去を行
った後のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TE
M）像である。
った後のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（TE
M）像である。
１ 電気炉、２ 石英管、３ 石英ボート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 久典 愛知県名古屋市天白区植田本町３丁目917 (72)発明者 川窪 智壽 愛知県名古屋市昭和区川名本町２−９−２ メゾン・ド・ソヌール207号 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CC06 CC08
Claims (18)
- 【請求項１】 耐熱性の多孔性担体に触媒微粒子を分散
担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリアガスととも
に送り、前記炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カ
ーボンナノチューブを気相合成することを特徴とする単
層カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項２】 前記多孔性担体の細孔径が3nm以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノ
チューブの製造方法。 - 【請求項３】 前記多孔性担体が、ゼオライト、シリカ
多孔体、または少なくとも１つの細孔を有する酸化物中
空殻構造体のいずれかであることを特徴とする請求項１
に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項４】 前記ゼオライトは耐熱性を有することを
特徴とする請求項３に記載の単層カーボンナノチューブ
の製造方法。 - 【請求項５】 前記ゼオライトは、SiO２およびAl２O３
を含み、 SiO２／Al２O３のモル比が５以上であることを特徴とす
る請求項４に記載の単層カーボンナノチューブの製造方
法。 - 【請求項６】 前記ゼオライトは、SiO２およびAl２O３
を含み、 SiO２／Al２O３のモル比が１０以上であることを特徴と
する請求項４に記載の単層カーボンナノチューブの製造
方法。 - 【請求項７】 前記触媒微粒子が、前記多孔性担体の細
孔表面に担持されていること、および／または、前記多
孔性担体の細孔内に埋め込まれていることを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
ューブの製造方法。 - 【請求項８】 前記触媒微粒子と前記多孔性担体とを含
む溶液を攪拌した後、熱処理することによって、前記触
媒微粒子が、前記多孔性担体の細孔表面に担持されてい
ること、および／または、前記多孔性担体の細孔内に埋
め込まれていることを特徴とする請求項７に記載の単層
カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項９】 前記溶液は、超音波振動によって攪拌さ
れることを特徴とする請求項８に記載の単層カーボンナ
ノチューブの製造方法。 - 【請求項１０】 前記触媒微粒子と前記多孔性担体とを
超臨界流体中に含ませた後、熱処理することによって、
前記触媒微粒子が、前記多孔性担体の細孔表面に担持さ
れていること、および／または、前記多孔性担体の細孔
内に埋め込まれていることを特徴とする請求項７に記載
の単層カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項１１】 前記炭化水素ガスの熱分解による単層
カーボンナノチューブの合成温度が、800℃以上である
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の
単層カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項１２】 前記多孔性担体は、前記触媒微粒子の
含有量が0.1−20wt%の範囲内であることを特徴とする請
求項１乃至１１のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
ューブの製造方法。 - 【請求項１３】 前記多孔性担体は、前記触媒微粒子の
含有量が0.2−5wt%の範囲内であることを特徴とする請
求項１乃至１２のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
ューブの製造方法。 - 【請求項１４】 前記単層カーボンナノチューブを製造
する合成反応管の容積はV ml、前記キャリアガスおよび
炭化水素ガスの流量はそれぞれ、x×V ml/min,Y×Bml/m
inであり、前記x min-1, y min-1の範囲が、1/100≦x≦
1, 1/1000≦y≦1/5であることを特徴とする請求項１乃
至１３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの
製造方法。 - 【請求項１５】 前記キャリアガスおよび前記炭化水素
ガスの流量は、請求項１４記載の範囲であり、 前記炭化水素ガスおよびキャリアガスが前記基体上に送
られて、熱分解される時間が約30分間であることを特徴
とする請求項１４に記載の単層カーボンナノチューブの
製造方法。 - 【請求項１６】 前記炭化水素ガスがアセチレンである
ことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の
単層カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１乃至１６のいずれかの方法に
より製造された直径1.2nm以下の単層カーボンナノチュ
ーブ。 - 【請求項１８】 カーボンナノチューブの気相合成に用
いられる耐熱性多孔性担体の除去方法であって、前記カ
ーボンナノチューブの気相合成後に、雰囲気圧を1Tor
r、より望ましくは0.01Torr以下、かつ熱処理温度を140
0℃以上、より望ましくは2000℃以上にすることを特徴
とするカーボンナノチューブ合成用耐熱性多孔性担体の
除去方法。
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