JP2002255519A - 単層カーボンナノチューブの製造方法およびゼオライトの除去方法 - Google Patents

単層カーボンナノチューブの製造方法およびゼオライトの除去方法

Info

Publication number
JP2002255519A
JP2002255519A JP2001394105A JP2001394105A JP2002255519A JP 2002255519 A JP2002255519 A JP 2002255519A JP 2001394105 A JP2001394105 A JP 2001394105A JP 2001394105 A JP2001394105 A JP 2001394105A JP 2002255519 A JP2002255519 A JP 2002255519A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon nanotubes
walled carbon
porous carrier
producing
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001394105A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3743628B2 (ja
Inventor
Atsuhito Okamoto
篤人 岡本
Hisanori Shinohara
久典 篠原
Tomohisa Kawakubo
智壽 川窪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya University NUC
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Nagoya University NUC
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya University NUC, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Nagoya University NUC
Priority to JP2001394105A priority Critical patent/JP3743628B2/ja
Publication of JP2002255519A publication Critical patent/JP2002255519A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3743628B2 publication Critical patent/JP3743628B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザ蒸着法およびアーク放電法などのカー
ボンナノチューブの合成法は、大量合成に不向きである
こと、アモルファスカーボン等の不純物が多いことなど
の課題を有していた。一方、熱分解法では、合成温度に
おける触媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制
御、加熱時の粒径制御が課題であった。 【解決手段】 本発明は、耐熱性の多孔性担体に触媒微
粒子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリア
ガスとともに送り、炭化水素ガスの熱分解を利用して、
単層カーボンナノチューブを気相合成することを特徴と
する単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関する。特に本発明は、単層のカーボ
ンナノチューブを製造する方法およびゼオライトの除去
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素原子が筒状に並び、直径がナノメー
トル単位の構造を有するカーボンナノチューブは、導電
性、電子放出能、ガス吸蔵特性などに優れた炭素系高機
能材料として非常に注目されている。カーボンナノチュ
ーブの製造方法としては、黒鉛等のアーク放電を用いる
アーク放電法や、加熱した黒鉛にレーザを照射するレー
ザ蒸発法などがある。
【0003】また、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解
することによりカーボンナノチューブを製造する熱分解
法(CVD法)も考案されている。熱分解法には、基体(S
i基体やアルミナ粉末)上に触媒を塗布する方法と、触
媒を気相中に浮遊させる方法の2種類の方法が知られて
いる。熱分解法に関しては、下記のような文献がある。
【0004】H.Daiらは、Chem. Phys. Lett. 260 (199
6) 471において、微粒子(fumed)アルミナ粉末上にMo
化合物微粒子を担持してできた粉末を石英ボードに配置
して、1200℃で一酸化炭素ガスを1200sccm流して1時間
保持することによって単層チューブを得たことを報告し
ている。
【0005】A.M.Casselらは、J. Phys. Chem. B 103
(1999) 6484において、アルミナ/シリカのハイブリッ
ドサポート材料上にFe/Mo微粒子を担持してできた粉末
を石英ボードに配置して、900℃でメタンガスを6000cm
/min流して2-45分間保持することによって単層チュー
ブを得たことを報告している。
【0006】J.-F. Colomerらは、Chem. Phys. Lett. 3
17 (2000) 83において、酸化マグネシウム粉末上にCo、
Ni、Feもしくはその混合(Co/Fe)微粒子を担持してでき
た粉末を石英ボードに配置して、1000℃でメタン/水素
混合ガスを75ml/min/300ml/min流して10分間保持するこ
とによって単層チューブを得たことを報告している。
【0007】特許第3044280号には、多孔性無機
担体と該担体に担持された金属触媒上において、熱分解
促進剤の存在下で炭化水素を熱分解することで、合成温
度を低温化(400-1000℃)して、カーボンナノチューブ
(ただし、単層、多層は限定されていない)を合成でき
ることが開示されている。
【0008】特開平11−11917号公報には、アル
ミニウムの陽極酸化処理によってできた細孔(直径:5-
200nm)の底部に、触媒となるFe、CoおよびNiからなる
少なくとも一種の金属を形成して、プラズマCVD法によ
ってカーボンナノチューブ(単層、多層は限定されてい
ない)を合成できることが開示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】レーザ蒸着法およびア
ーク放電法は、大量合成に不向きであること、アモルフ
ァスカーボン等の不純物が多いことなどの課題を有して
いた。また、レーザ蒸着法で合成される単層カーボンナ
ノチューブの直径は、触媒金属の種類と組み合わせにも
よるが、1.2nm程度のものが多かった。
【0010】一方、熱分解法では、合成温度における触
媒金属の安定性、および触媒微粒子の構造制御、加熱時
の粒径制御が課題であった。すなわち、室温から合成温
度への昇温過程で触媒微粒子が凝集してしまい、それを
核として成長する単層チューブの合成が妨げられ、多層
チューブが合成されていた。
【0011】そこで本発明は、上記の課題を解決するこ
とのできる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供
することを目的とする。この目的は特許請求の範囲にお
ける独立項に記載の特徴の組み合わせにより達成され
る。また従属項は本発明の更なる有利な具体例を規定す
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、耐熱性
の多孔性担体に触媒微粒子を分散担持させた基体上に炭
化水素ガスをキャリアガスとともに送り、炭化水素ガス
の熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相
合成することを特徴とする単層カーボンナノチューブの
製造方法が提供される。
【0013】これによって、室温、またはプレベーキン
グで多孔性担体の細孔に分散担持された触媒が合成温度
においても安定に存在できるため、触媒の直径に応じた
細い単層チューブを合成することができる。
【0014】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、多孔性担体の細孔径は3nm以下であっても
よい。また、多孔性担体はゼオライト、シリカ多孔体、
または少なくとも1つの細孔を有する酸化物中空殻構造
体であってもよい。ここで、シリカ多孔体は、たとえ
ば、MCM、FSMなどである。また、酸化物中空殻構造体
は、たとえば酸化アルミニウムからなる中空殻構造体で
ある。
【0015】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、ゼオライトは耐熱性を有していてもよい。
また、ゼオライトは、SiOおよびAlOを含み、SiO
/AlOのモル比が5以上であってもよい。また、
望ましくは、ゼオライトは、SiOおよびAlOを含
み、SiO/AlOのモル比が10以上であってもよ
い。
【0016】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、触媒微粒子は、多孔性担体の細孔表面に担
持されているか、多孔性担体の細孔内に埋め込まれてい
るかの両方、またはいずれか一方であってもよい。触媒
微粒子の多孔性担体の細孔表面への担持、および/また
は、多孔性担体の細孔内への埋め込みは、触媒微粒子と
多孔性担体とを含む溶液を攪拌した後、熱処理すること
によって行われてもよい。この場合、触媒微粒子と多孔
性担体とを含む溶液の攪拌は、超音波振動によって行わ
れてもよい。また、触媒微粒子の多孔性担体の細孔表面
への担持、および/または、多孔性担体の細孔内への埋
め込みは、触媒微粒子と多孔性担体とを超臨界流体中に
含ませた後、熱処理することによって行なわれてもよ
い。
【0017】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、炭化水素ガスの熱分解による単層カーボン
ナノチューブの合成温度は、800℃以上であってもよ
い。
【0018】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.1
−20wt%の範囲内であってもよい。また、望ましくは、
多孔性担体は、触媒微粒子の含有量が0.2−5wt%の範囲
内であってもよい。
【0019】上記の単層カーボンナノチューブの製造方
法において、キャリアガスおよび炭化水素ガスの流量
は、x,yで規定される範囲(例えば、反応管の容積が600
0mlの場合、キャリアガスの流量が150ml/min、炭化水素
ガスの流量が10ml/minのとき、x=1/40 min-1,y=1/600 m
in-1である)であり、キャリアガスおよび炭化水素ガス
が前記基体上に送られて、熱分解される時間が約30分間
であってもよい。また、上記炭化水素ガスはアセチレン
であってもよい。
【0020】また、別の発明は、カーボンナノチューブ
の気相合成に用いられる耐熱性多孔性担体の除去方法で
あって、前記カーボンナノチューブの気相合成後に、雰
囲気圧を1Torr、より望ましくは0.01Torr以下、かつ熱
処理温度を1400℃以上、より望ましくは2000℃以上にす
る。
【0021】これによれば、酸に対して安定な耐熱性多
孔性担体を適切に除去することができる。
【0022】[発明の作用および効果]本発明において
は、触媒微粒子が多孔性担体の細孔に均一に分散され、
しかも高温においても該多孔性担体の細孔に安定に保持
されるため、細孔径に準じた直径の単層カーボンを効率
的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法
は、連続運転が可能であるので、カーボンナノチューブ
を大量に合成することができる。
【0023】このように、本発明により直径の揃った単
層カーボンナノチューブを効率的に高純度にて製造する
ことができるため、本発明によって合成された単層カー
ボンナノチューブは、水素吸蔵材料、Li電池の電極材
料、電子放出素子材料、電気二重層キャパシター材料、
SPM(Scanning Probe Microscope)の探針等として好適
に利用することが可能である。
【0024】
【発明の実施の形態】[実施形態1]図1は、本発明の
実施形態1に係わる単層ナノチューブ(SWNT)合成装置
の概略模式図である。合成装置は、加熱ヒーターと断熱
材からなる電気炉1、石英管2、ガス導入・排気系(図
示せず)、および触媒/サポート材料を載せるための石
英ボート3を備える。さらに図示されていないが、成長
温度制御系、真空制御系、ガス流量計などが設置されて
いる。
【0025】この装置を用いたカーボンナノチューブの
合成は以下のような手順で行われる。予め作製した触媒
/サポート材料粉末を石英ボートに載せ、電気炉1(石
英管2)中央に配置する。石英管2を密閉して、排気系
より所定の圧力(例えば、約10−5Torr以上)まで減圧
し、その後、所望の雰囲気圧力となるように不活性なガ
ス(Ar、N等)によるガス置換と圧力調整をガス導入
流量と排気量制御によって行う。なお、プレベーキン
グ、非酸化雰囲気(たとえばAr、H、Nまたはそれら
の混合ガス等)下で、例えば合成温度以下である600℃
に加熱し、30分保持する。引き続き、合成温度への昇温
を行い、合成温度に達した時点で、たとえば数分−数時
間キャリアガス(たとえばAr、H、Nまたはそれらの
混合ガス等)と炭化水素ガスを適当な流量比で流しなが
ら保持することで、カーボンナノチューブを高純度にて
合成することができる。
【0026】なお、上記手法で多層カーボンナノチュー
ブが合成可能なことは、K. Mukhopadhyayらが、Chem. P
hys. Lett. 303 (1999) 117に記載されている。K. Mukh
opadhyayらは、600、700℃での合成例を紹介している。
本発明者らは、サポート材料、触媒、合成温度等を鋭意
検討し、『単層』カーボンナノチューブを炭化水素ガス
の熱分解(CVD)法で合成するには、800℃以上の高温が
必要なことを突き止め、それに必要な各種成長条件を押
さえるに至った。
【0027】上記構成は、単層ナノチューブ合成温度に
おいて熱的に安定に存在する多孔性担体を用いて、単層
ナノチューブを合成することを特徴としている。これに
よって、室温、またはプレベーキングで多孔性担体の細
孔に分散担持された触媒が合成温度においても安定に存
在できるため、触媒の直径に応じた細い単層チューブを
合成することができる。
【0028】なお、サポート材料としては、細孔径が3n
m以下の多孔性担体が好適である。多孔性担体の好適な
具体例は、耐熱性のゼオライト、シリカ多孔体(FSM:Fol
dedSheets Mesoporous Material)、中空殻構造を有する
酸化アルミニウムなどである。これらの多孔性担体を使
用することで、これにより、多層チューブや炭素不純物
が混入することなく、高純度で単層チューブを合成する
ことが可能となる。
【0029】耐熱性のゼオライトとしては、SiO/Al
O比が5以上、好適には、10以上のものが使用され
る。また、用いられるゼオライトが粉末の場合、その平
均粒子径は0.1−100μmである。特に5−10μmのものが
好適に使用される。
【0030】中空殻構造を有する酸化アルミニウムとし
ては、特に、エマルジョン燃焼法で得られるような、少
なくとも1つの細孔を有する担体が好適に用いられる。
【0031】なお、多孔性担体としては、この他に、従
来公知のアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
チタニア、およびそれらのハイブリッド材料を使用する
ことができる。
【0032】また、触媒としては、主に酢酸塩等の錯体
である触媒金属化合物が挙げられるが、これに限定され
るものではなく、既に公知の金属塩や金属触媒を用いて
も同様な効果が得られる。また触媒として、Fe、Co等の
単元系触媒、Fe/Co、Ni/Co、Mo/Co、Ni/Fe等の二元系触
媒、または、Fe/Ni/Coの三元系触媒を用いることができ
る。なお、それぞれの触媒の担持量は、担体に対して、
0.1−20wt%が好ましく、より好ましくは、1−10wt%程度
である。これより少ないと単層チューブの収率が落ち、
またこれ以上だと、多層チューブ及び炭素不純物の生成
を催促させる恐れがある。
【0033】触媒は、触媒微粒子の形で、多孔性担体の
細孔表面/内部に担持されていることが望ましい。これ
によって、細孔径に準じた直径の単層チューブを再現性
よく、しかも効率的に製造することが可能となる。触媒
微粒子を、多孔性担体の細孔表面/内部に担持する方法
としては、記触媒微粒子と多孔性担体とを含む溶液を攪
拌(溶液の攪拌には、超音波振動を用いてもよい)した
後、熱処理する方法がある。具体的には、触媒を、80℃
以上で乾燥させた多孔性担体と一緒に純水、または/お
よび有機溶媒に入れて攪拌含浸させ、乾燥させた後に、
微細粉末化して触媒に供せられる。ここで述べた方法と
は別に、たとえば水晶基板や珪素基板表面に多孔性担体
薄膜(たとえばゼオライト薄膜)を直接成膜し、純水、
または/および有機溶媒中に触媒を分散させた溶液を、
例えばスピナー塗布して、その後、80℃以上で乾燥させ
た基板を触媒に供することも可能である。
【0034】また、触媒微粒子を、多孔性担体の細孔表
面/内部に担持する方法としては、触媒微粒子と多孔性
担体とを超臨界流体中に含ませた後、熱処理する方法な
どがある。超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を越え
た温度、圧力下で、ガスの密度が急激に上昇して気体と
も液体ともつかぬ流体状態となっているものを指す。応
用例としては,コーヒーやたばこから、カフェイン、ニ
コチンを除去するなどの超臨界抽出を挙げることができ
る。また超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体
に近い高拡散性、低粘性を有する物質であり、さらに表
面張力の欠如はミクロンオーダーより小さい微細孔内ま
で容易に反応前駆体を運搬する役目を果たす。具体的に
は、金属アセテートなどの金属錯体(反応前駆体)を、
二酸化酸素などの超臨界流体中に溶解した。溶解度は温
度、圧力、エントレーナー(添加物)により調整可能で
ある。上記超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素以
外に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、
メタノール、エタノール、アセトンなどがある。またエ
ントレーナーとしては、キシレン、トルエンなどを挙げ
ることが出来る。超臨界二酸化酸素を利用する場合、臨
界点(臨界温度:31.0℃、臨界圧力:72.9気圧)以上の
条件、例えば、35−300℃、75−350気圧にて、上記金属
錯体を孔の中に浸透させる。その後、常温常圧に戻し
て、超臨界流体をガス化して除去したのち、真空中、あ
るいは、Ar、Nなどの非酸化雰囲気中において100−60
0℃程度の温度で熱処理を行うことで、金属触媒が多孔
体に担持することができる。
【0035】合成に用いる炭化水素ガスの好適な例は、
アセチレンである。アセチレンを用いることで、高純度
で単層チューブを合成することが可能となる。なお、炭
化水素ガスとしては、この他、公知のメタン、エチレ
ン、一酸化炭素、ベンゼンなどを使用することができ
る。
【0036】以上説明した、本発明の単層カーボンナノ
チューブの製造方法を用いると、直径が比較的細い(1.
2nm以下)カーボンナノチューブを得ることができる。
得られたカーボンナノチューブは、直径が小さいことか
ら、電子放出素子のエミッタ材料等として好適に使用で
きる。
【0037】以下に実施形態2〜6として、より具体的
な作成手順と得られたカーボンナノチューブの特性につ
いて説明する。
【0038】[実施形態2]耐熱性Y型ゼオライト粉末
(東ソー製;HSZ-390HUA,SiO2/Al2O3モル比:200)に、
触媒金属化合物(Iron(II) Acetate、Cobalt(II) Aceta
te Tetratydrate)を用いて、Fe/Co触媒をゼオライト細
孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施
した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベ
ーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧(Ar流量:120m
l/min)にて行った。その後、合成温度3水準(800℃、8
50℃、900℃)にて昇温し、Ar/CH雰囲気1気圧(Ar/C
H流量:150ml/min/10ml/min)で30分熱処理を行っ
た。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡(TEM)で観察
したところ、全ての合成温度条件で、単層チューブのバ
ンドル(束)が観察された。一例として900℃での合成
の結果を図2に示す。それらが単層チューブのバンドル
であることを明確に示す写真を図3に示した。写真に
は、バンドルの断面構造が明確に現れている。なお、合
成温度が上がるほど、単層チューブの収率が増加した。
こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性
を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが
判明した。
【0039】[実施形態3]耐熱性Y型ゼオライト粉末
(東ソー製;HSZ-390HUA、SiO/AlOモル比:20
0)に、触媒金属化合物(Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate)を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧(Ar
流量:120ml/min)にて行った。その後、合成温度3水準
(800℃、850℃、900℃)にて昇温し、Ar/CH雰囲気
1気圧(Ar/CH流量:150ml/min/10ml/min)で30分熱処
理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡(TE
M)で観察したところ、全ての合成温度条件で、単層チ
ューブのバンドル(束)が観察された。一例として900
℃での合成の結果を図4に示す。単層チューブのバンド
ルのみが生成し、多層チューブはほとんど観察されなか
った。
【0040】なお、触媒の含有量を下げることで単層・
多層両チューブを合わせた収率は下がるが、そのうち単
層チューブが得られる収率は増加した。図5は、触媒の
含有量に対する単層チューブの収率依存性を示すグラフ
である。触媒の含有量は0.1−20wt%の範囲が好ましく、
特に、触媒の含有量は0.2−5wt%の範囲がより好まし
い。触媒の含有量が0.2−5wt%の範囲のとき、単層チュ
ーブの収率がより高くなった。こうして得られたカーボ
ンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した結果、5-10wt
%の水素吸蔵能を有することが判明した。
【0041】[実施形態4]耐熱性Y型ゼオライト粉末
(東ソー製;HSZ-390HUA、SiO/AlOモル比:20
0)に、触媒金属化合物(Iron(II) Acetate、Cobalt(I
I) Acetate Tetratydrate)を用いて、Fe/Co触媒をゼオ
ライト細孔に担持した。触媒の含有量は、それぞれ0.5w
t%で実施した。その後、石英ボートに触媒粉末を配置
し、プレベーキングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧(Ar
流量:120ml/min)にて行った。その後、合成温度2水準
(600℃,900℃)にて昇温し、Ar/CH雰囲気1気圧(A
r/CH 流量:150ml/min/10ml/min)で熱処理時間(10
分,30分,60分)を変えて収率を計測した。
【0042】図6は、熱処理時間(合成時間)と収率
(ゼオライト粉末(触媒を含む)の仕込み重量に対する
合成物重量(前記合成物重量を除く)の重量比)の関係
(合成温度600℃,900℃)を示すグラフである。また、
図7は、熱処理時間(合成時間)と相対収量(各合成時
間における収量を合成時間60分における収量を基準とし
て数値化)の関係(合成温度600℃,900℃)を示すグラ
フである。このように、たとえば、合成温度900℃で
は、合成時間30分で相対収量は95%以上であり、合成時
間が約30分で合成がほぼ完了していることがわかる。
【0043】[実施形態5]FSM粉末(発明者により作
製:細孔径2-3nm)にFe/Co触媒を担持した。触媒の含有
量は、それぞれ2.5wt%で実施した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレペーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧(ArまたはN流量:120ml/min)にて行っ
た。その後、合成温度3水準(800℃、850℃、900℃)に
昇温し、Ar/C H雰囲気1気圧(Ar/CH流量:150ml
/min/10ml/min)で30分熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、全て
の合成温度条件で、単層チューブのバンドル(束)が観
察された。一例として900℃での合成の結果を図8に示
す。こうして得られたカーボンナノチューブの水素吸蔵
特性を評価した結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有するこ
とが判明した。
【0044】[実施形態6]中空殻構造酸化アルミニウ
ム粉末(発明者により作製:細孔径2-3nm)にFe/Co触媒
を担持した。触媒の含有量は、それぞれ2.5wt%で実施し
た。その後、石英ボートに触媒粉末を配置し、プレベー
キングを600℃、30分、Ar雰囲気1気圧(ArまたはN
量:120ml/min)にて行った。その後、合成温度3水準(8
00℃、850℃、900℃)にて昇温して、30分、Ar/CH
雰囲気1気圧(Ar/CH流量:150ml/min/10ml/min)で
熱処理を行った。熱処理後、合成物を透過電子顕微鏡
(TEM)で観察したところ、全ての合成温度条件で、単
層チューブのバンドル(束)が観察された。こうして得
られたカーボンナノチューブの水素吸蔵特性を評価した
結果、5-10wt%の水素吸蔵能を有することが判明した。
【0045】以上、本発明の単層カーボンナノチューブ
の製造方法に従ってカーボンナノチューブを作成した例
を説明した。次に、本発明の効果を検証するための比較
例を示す。
【0046】[比較例1]耐熱性Y型ゼオライト粉末
(東ソー製;HSZ-390HUA)に、触媒金属化合物(Iron(I
I) Acetate,Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate)を用い
て、Fe/Co触媒を該ゼオライト細孔に担持した。触媒の
含有量は、それぞれ20wt%で実施した。その後、石英ボ
ードに触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃,30
分,Ar雰囲気1気圧(Ar流量:120ml/min)にて行った。
その後、合成温度3水準(800℃,850℃,900℃)にて昇
温して、30分,Ar/C2H2雰囲気1気圧(Ar/C2H2流量:150
ml/min/10ml/min)で熱処理を行なった。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、全て
の合成温度条件で、主に多層チューブのバンドルが観察
された。一例として、900℃での合成の結果を図9に示
した。この写真から多層チューブが生成している様子が
わかる。別視野の観察から僅かであるが単層チューブも
観察された。含有量を上げることで単層・多層両チュー
ブを合わせた収率は上がるが、そのうち単層チューブが
得られる収率は減少した。単層チューブの収率依存性は
同様に図6に示したとおりである。
【0047】[比較例2]多孔性担体としてY型ゼオラ
イト粉末(東ソー製:HSZ-320NAA)を用い、Y型ゼオラ
イト粉末にFe/Co触媒を担持した。その後、石英ボート
に触媒粉末を配置し、プレベーキングを600℃、30分、A
r雰囲気1気圧(ArまたはN流量:120ml/min)にて行っ
た。その後、合成温度3水準:600℃、700℃、900℃に昇
温して、30分、Ar/CH雰囲気1気圧(Ar/CH流量:
100ml/min/15ml/min)で熱処理を行った。熱処理後、合
成物を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、全て
の合成温度条件で、多層チューブが観察された。一例と
して700℃での合成の結果を図10に示す。この場合、9
00℃でも単層カーボンナノチューブは確認されなかっ
た。なお、多層チューブの収率、結晶性は、温度が低い
ほど良い傾向を示した。このように、単層カーボンナノ
チューブを得るためには、本発明の構成要件である耐熱
性の高い多孔性担体を用いることが重要であることが明
らかである。
【0048】次に、カーボンナノチューブ合成に用いた
耐熱性ゼオライトの除去を可能とする実施形態を説明す
る。
【0049】[実施形態7]耐熱性多孔性担体として耐
熱性ゼオライトを用いた場合には、単層チューブ合成ま
たは多層チューブ合成いずれのケースであっても、合成
後の耐熱性ゼオライト粉末は、雰囲気圧0.01Torr,2000
℃で熱処理することにより除去された。図11は、熱処
理による耐熱性ゼオライトの除去を行った後のカーボン
ナノチューブの透過型電子顕微鏡(TEM)像である。カ
ーボンナノチューブだけが撮像され、耐熱性ゼオライト
が除去されていることが分かる。耐熱性ゼオライト粉末
は、酸に対して安定であり、酸による除去は困難である
が、上記熱処理により除去が可能である。
【0050】
【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明に
よれば、単層カーボンを効率的に製造することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態1に係わる単層ナノチュー
ブ(SWNT)合成装置の概略模式図である。
【図2】 本発明の実施形態2の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブのバンドル(束)の透
過型電子顕微鏡(TEM)像を示す図である。
【図3】 本発明の実施形態2の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
(TEM)像を示す図である。
【図4】 本発明の実施形態3の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
(TEM)像を示す図である。
【図5】 触媒の含有量に対する単層チューブの収率依
存性を示すグラフである。
【図6】 熱処理時間と収率の関係(合成温度600℃,9
00℃)を示すグラフである。
【図7】 熱処理時間と相対収量の関係(合成温度600
℃,900℃)を示すグラフである。
【図8】 本発明の実施形態5の製造方法によって合成
された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
(TEM)像を示す図である。
【図9】 比較例1の製造方法によって合成されたカー
ボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す
図である。
【図10】 比較例2の製造方法によって合成されたカ
ーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(TEM)像を示
す図である。
【図11】 熱処理による耐熱性ゼオライトの除去を行
った後のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(TE
M)像である。
【符号の説明】
1 電気炉、2 石英管、3 石英ボート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 久典 愛知県名古屋市天白区植田本町3丁目917 (72)発明者 川窪 智壽 愛知県名古屋市昭和区川名本町2−9−2 メゾン・ド・ソヌール207号 Fターム(参考) 4G046 CA02 CB03 CC06 CC08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐熱性の多孔性担体に触媒微粒子を分散
    担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリアガスととも
    に送り、前記炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カ
    ーボンナノチューブを気相合成することを特徴とする単
    層カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記多孔性担体の細孔径が3nm以下であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の単層カーボンナノ
    チューブの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記多孔性担体が、ゼオライト、シリカ
    多孔体、または少なくとも1つの細孔を有する酸化物中
    空殻構造体のいずれかであることを特徴とする請求項1
    に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記ゼオライトは耐熱性を有することを
    特徴とする請求項3に記載の単層カーボンナノチューブ
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記ゼオライトは、SiOおよびAlO
    を含み、 SiO/AlOのモル比が5以上であることを特徴とす
    る請求項4に記載の単層カーボンナノチューブの製造方
    法。
  6. 【請求項6】 前記ゼオライトは、SiOおよびAlO
    を含み、 SiO/AlOのモル比が10以上であることを特徴と
    する請求項4に記載の単層カーボンナノチューブの製造
    方法。
  7. 【請求項7】 前記触媒微粒子が、前記多孔性担体の細
    孔表面に担持されていること、および/または、前記多
    孔性担体の細孔内に埋め込まれていることを特徴とする
    請求項1乃至6のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
    ューブの製造方法。
  8. 【請求項8】 前記触媒微粒子と前記多孔性担体とを含
    む溶液を攪拌した後、熱処理することによって、前記触
    媒微粒子が、前記多孔性担体の細孔表面に担持されてい
    ること、および/または、前記多孔性担体の細孔内に埋
    め込まれていることを特徴とする請求項7に記載の単層
    カーボンナノチューブの製造方法。
  9. 【請求項9】 前記溶液は、超音波振動によって攪拌さ
    れることを特徴とする請求項8に記載の単層カーボンナ
    ノチューブの製造方法。
  10. 【請求項10】 前記触媒微粒子と前記多孔性担体とを
    超臨界流体中に含ませた後、熱処理することによって、
    前記触媒微粒子が、前記多孔性担体の細孔表面に担持さ
    れていること、および/または、前記多孔性担体の細孔
    内に埋め込まれていることを特徴とする請求項7に記載
    の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  11. 【請求項11】 前記炭化水素ガスの熱分解による単層
    カーボンナノチューブの合成温度が、800℃以上である
    ことを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の
    単層カーボンナノチューブの製造方法。
  12. 【請求項12】 前記多孔性担体は、前記触媒微粒子の
    含有量が0.1−20wt%の範囲内であることを特徴とする請
    求項1乃至11のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
    ューブの製造方法。
  13. 【請求項13】 前記多孔性担体は、前記触媒微粒子の
    含有量が0.2−5wt%の範囲内であることを特徴とする請
    求項1乃至12のいずれかに記載の単層カーボンナノチ
    ューブの製造方法。
  14. 【請求項14】 前記単層カーボンナノチューブを製造
    する合成反応管の容積はV ml、前記キャリアガスおよび
    炭化水素ガスの流量はそれぞれ、x×V ml/min,Y×Bml/m
    inであり、前記x min-1, y min-1の範囲が、1/100≦x≦
    1, 1/1000≦y≦1/5であることを特徴とする請求項1乃
    至13のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの
    製造方法。
  15. 【請求項15】 前記キャリアガスおよび前記炭化水素
    ガスの流量は、請求項14記載の範囲であり、 前記炭化水素ガスおよびキャリアガスが前記基体上に送
    られて、熱分解される時間が約30分間であることを特徴
    とする請求項14に記載の単層カーボンナノチューブの
    製造方法。
  16. 【請求項16】 前記炭化水素ガスがアセチレンである
    ことを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の
    単層カーボンナノチューブの製造方法。
  17. 【請求項17】 請求項1乃至16のいずれかの方法に
    より製造された直径1.2nm以下の単層カーボンナノチュ
    ーブ。
  18. 【請求項18】 カーボンナノチューブの気相合成に用
    いられる耐熱性多孔性担体の除去方法であって、前記カ
    ーボンナノチューブの気相合成後に、雰囲気圧を1Tor
    r、より望ましくは0.01Torr以下、かつ熱処理温度を140
    0℃以上、より望ましくは2000℃以上にすることを特徴
    とするカーボンナノチューブ合成用耐熱性多孔性担体の
    除去方法。
JP2001394105A 2000-12-28 2001-12-26 単層カーボンナノチューブの製造方法 Expired - Fee Related JP3743628B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001394105A JP3743628B2 (ja) 2000-12-28 2001-12-26 単層カーボンナノチューブの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-400198 2000-12-28
JP2000400198 2000-12-28
JP2001394105A JP3743628B2 (ja) 2000-12-28 2001-12-26 単層カーボンナノチューブの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002255519A true JP2002255519A (ja) 2002-09-11
JP3743628B2 JP3743628B2 (ja) 2006-02-08

Family

ID=26607003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001394105A Expired - Fee Related JP3743628B2 (ja) 2000-12-28 2001-12-26 単層カーボンナノチューブの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3743628B2 (ja)

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003045843A1 (fr) * 2001-11-28 2003-06-05 National University Corporation Of Nagoya University Procede de preparation de nanofibre creuse, nanofibre creuse et composition de catalyseur pour preparer cette nanofibre
WO2004048262A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of carbon nanotubes
WO2004060801A1 (ja) * 2003-01-06 2004-07-22 Japan Science And Technology Agency 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法
WO2004106234A1 (ja) * 2003-02-07 2004-12-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法
WO2004105940A1 (ja) * 2003-05-29 2004-12-09 Japan Science And Technology Agency カーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法、カーボンナノコイル製造方法及びカーボンナノコイル
JP2004352512A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Univ Nagoya カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
JP2005068000A (ja) * 2003-08-05 2005-03-17 Toray Ind Inc 気相反応方法および装置
JP2005154200A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Teijin Ltd カーボンナノチューブの製造方法
JP2005538026A (ja) * 2002-09-12 2005-12-15 スネクマ・プロピュルシオン・ソリド 耐火繊維の3次元繊維構造体、これを調製する方法、および耐熱構造複合材料への適用
JP2006188378A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 孤立カーボンナノチューブの製造方法
WO2006082829A1 (ja) * 2005-02-02 2006-08-10 Otsuka Chemical Co., Ltd. カーボンナノチューブ担持無機粒子
JP2006231107A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
EP1709213A2 (en) * 2004-01-15 2006-10-11 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
JP2006298713A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Univ Nagoya 3層カーボンナノチューブの製造方法および3層カーボンナノチューブ含有組成物
WO2007004652A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブ分散液の製造方法
WO2007007594A1 (ja) * 2005-07-11 2007-01-18 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブを含む水溶液の製造方法
JP2007126318A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Denso Corp カーボンナノチューブの製造方法
KR100757099B1 (ko) 2006-01-26 2007-09-10 일진나노텍 주식회사 고분산성 탄소나노튜브의 제조 방법
US7357983B2 (en) 2001-12-18 2008-04-15 Yale University Controlled growth of single-wall carbon nanotubes
JP2008512343A (ja) * 2004-09-09 2008-04-24 本田技研工業株式会社 狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成
US7485279B2 (en) 2001-12-18 2009-02-03 Yale University Growth of nanostructures with controlled diameter
US7531158B2 (en) 2003-03-20 2009-05-12 Cheol Jin Lee Vapor phase synthesis of double-walled carbon nanotubes
US7531892B2 (en) 2003-12-11 2009-05-12 Yale University Superconducting boron nanostructures
WO2009116261A1 (ja) * 2008-03-17 2009-09-24 大塚化学株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
US7658971B2 (en) 2004-06-08 2010-02-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing carbon nanostructure
WO2010038793A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 凸版印刷株式会社 ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法
US7785558B2 (en) 2004-04-23 2010-08-31 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing carbon nanostructure
US8088488B2 (en) 2002-11-26 2012-01-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for synthesis of metal nanoparticles
US8088485B2 (en) 2002-11-26 2012-01-03 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of metal nanoparticles
US8163263B2 (en) 2006-01-30 2012-04-24 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for the growth of carbon single-walled nanotubes
JP2012111690A (ja) * 2004-11-17 2012-06-14 Honda Motor Co Ltd カーボンナノチューブ生成法
US8592338B2 (en) 2004-02-27 2013-11-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Catalyst structure and method of manufacturing carbon nanotube using the same
US8840724B2 (en) * 2002-11-01 2014-09-23 Honda Motor Co., Ltd. Continuous growth of single-wall carbon nanotubes using chemical vapor deposition
WO2014202740A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Katholieke Universiteit Leuven Systems and methods for synthesis of carbon nanotubes

Cited By (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003045843A1 (fr) * 2001-11-28 2003-06-05 National University Corporation Of Nagoya University Procede de preparation de nanofibre creuse, nanofibre creuse et composition de catalyseur pour preparer cette nanofibre
US7485279B2 (en) 2001-12-18 2009-02-03 Yale University Growth of nanostructures with controlled diameter
US7357983B2 (en) 2001-12-18 2008-04-15 Yale University Controlled growth of single-wall carbon nanotubes
JP2005538026A (ja) * 2002-09-12 2005-12-15 スネクマ・プロピュルシオン・ソリド 耐火繊維の3次元繊維構造体、これを調製する方法、および耐熱構造複合材料への適用
JP4708790B2 (ja) * 2002-09-12 2011-06-22 スネクマ・プロピュルシオン・ソリド 耐火繊維の3次元繊維構造体、これを調製する方法、および耐熱構造複合材料への適用
US8840724B2 (en) * 2002-11-01 2014-09-23 Honda Motor Co., Ltd. Continuous growth of single-wall carbon nanotubes using chemical vapor deposition
US8088485B2 (en) 2002-11-26 2012-01-03 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of metal nanoparticles
US8088488B2 (en) 2002-11-26 2012-01-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for synthesis of metal nanoparticles
JP2006507207A (ja) * 2002-11-26 2006-03-02 本田技研工業株式会社 カーボン・ナノチューブの合成のための方法
US7214361B2 (en) 2002-11-26 2007-05-08 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for synthesis of carbon nanotubes
WO2004048262A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of carbon nanotubes
US7803346B2 (en) 2003-01-06 2010-09-28 Japan Science And Technology Agency Method of selecting structure of carbon nanotube through photoirradiation
CN1330565C (zh) * 2003-01-06 2007-08-08 独立行政法人科学技术振兴机构 采用光照射的碳纳米管的结构选择法
WO2004060801A1 (ja) * 2003-01-06 2004-07-22 Japan Science And Technology Agency 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法
JPWO2004106234A1 (ja) * 2003-02-07 2006-07-20 株式会社物産ナノテク研究所 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法
JP4642658B2 (ja) * 2003-02-07 2011-03-02 茂夫 丸山 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法
WO2004106234A1 (ja) * 2003-02-07 2004-12-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法
US7531158B2 (en) 2003-03-20 2009-05-12 Cheol Jin Lee Vapor phase synthesis of double-walled carbon nanotubes
JP4632285B2 (ja) * 2003-05-27 2011-02-16 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
JP2004352512A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Univ Nagoya カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
EP2062642A1 (en) 2003-05-29 2009-05-27 Japan Science and Technology Agency Catalyst for synthesizing carbon nanocoils, synthesising method of the same and synthesizing method of carbon nanocoils
US7829494B2 (en) 2003-05-29 2010-11-09 Japan Science And Technology Agency Catalyst for synthesizing carbon nanocoils, synthesizing method of the same, synthesizing method of carbon nanocoils, and carbon nanocoils
JPWO2004105940A1 (ja) * 2003-05-29 2006-07-20 独立行政法人科学技術振興機構 カーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法、カーボンナノコイル製造方法及びカーボンナノコイル
WO2004105940A1 (ja) * 2003-05-29 2004-12-09 Japan Science And Technology Agency カーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法、カーボンナノコイル製造方法及びカーボンナノコイル
JP4958138B2 (ja) * 2003-05-29 2012-06-20 公立大学法人大阪府立大学 カーボンナノコイル製造用触媒
JP2005068000A (ja) * 2003-08-05 2005-03-17 Toray Ind Inc 気相反応方法および装置
JP2005154200A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Teijin Ltd カーボンナノチューブの製造方法
JP4567319B2 (ja) * 2003-11-26 2010-10-20 帝人株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
US7884450B2 (en) 2003-12-11 2011-02-08 Yale University Growth of boron nanostructures with controlled diameter
US7531892B2 (en) 2003-12-11 2009-05-12 Yale University Superconducting boron nanostructures
EP1709213A2 (en) * 2004-01-15 2006-10-11 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
EP1709213A4 (en) * 2004-01-15 2012-09-05 Nanocomp Technologies Inc SYSTEMS AND METHODS FOR SYNTHESIZING LONG LENGTH NANOSTRUCTURES
US8592338B2 (en) 2004-02-27 2013-11-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Catalyst structure and method of manufacturing carbon nanotube using the same
US7785558B2 (en) 2004-04-23 2010-08-31 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing carbon nanostructure
USRE44069E1 (en) 2004-06-08 2013-03-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing carbon nanostructure
US7658971B2 (en) 2004-06-08 2010-02-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing carbon nanostructure
JP2012167011A (ja) * 2004-09-09 2012-09-06 Honda Motor Co Ltd 化学気相成長法によるカーボン単層ナノチューブの合成の方法
JP2008512343A (ja) * 2004-09-09 2008-04-24 本田技研工業株式会社 狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成
US10384943B2 (en) 2004-09-09 2019-08-20 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
JP2012111690A (ja) * 2004-11-17 2012-06-14 Honda Motor Co Ltd カーボンナノチューブ生成法
JP4633475B2 (ja) * 2005-01-05 2011-02-16 独立行政法人産業技術総合研究所 孤立カーボンナノチューブの製造方法
JP2006188378A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 孤立カーボンナノチューブの製造方法
WO2006082829A1 (ja) * 2005-02-02 2006-08-10 Otsuka Chemical Co., Ltd. カーボンナノチューブ担持無機粒子
JPWO2006082829A1 (ja) * 2005-02-02 2008-08-07 大塚化学株式会社 カーボンナノチューブ担持無機粒子
JP2006231107A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
JP2006298713A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Univ Nagoya 3層カーボンナノチューブの製造方法および3層カーボンナノチューブ含有組成物
JP5109129B2 (ja) * 2005-07-05 2012-12-26 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
WO2007004652A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブ分散液の製造方法
WO2007007594A1 (ja) * 2005-07-11 2007-01-18 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブを含む水溶液の製造方法
JP4736721B2 (ja) * 2005-11-02 2011-07-27 株式会社デンソー カーボンナノチューブの製造方法
JP2007126318A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Denso Corp カーボンナノチューブの製造方法
KR100757099B1 (ko) 2006-01-26 2007-09-10 일진나노텍 주식회사 고분산성 탄소나노튜브의 제조 방법
US8163263B2 (en) 2006-01-30 2012-04-24 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for the growth of carbon single-walled nanotubes
WO2009116261A1 (ja) * 2008-03-17 2009-09-24 大塚化学株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP5347139B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-20 大塚化学株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
WO2010038793A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 凸版印刷株式会社 ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法
US8741419B2 (en) 2008-09-30 2014-06-03 Toppan Printing Co., Ltd. Nanocarbon material-composite substrate and manufacturing method thereof
WO2014202740A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Katholieke Universiteit Leuven Systems and methods for synthesis of carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
JP3743628B2 (ja) 2006-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3743628B2 (ja) 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP5102633B2 (ja) 長いカーボン単層ナノチューブを成長させるための方法
JP3963893B2 (ja) 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP3912583B2 (ja) 配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法
Hong et al. Controlling the growth of single-walled carbon nanotubes on surfaces using metal and non-metal catalysts
JP5065898B2 (ja) 狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成
US20090136413A1 (en) Method for enhanced synthesis of carbon nanostructures
US20070020167A1 (en) Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes
JP2017222565A (ja) 高品質なカーボン単層ナノチューブの合成
Choi et al. Growth mechanism of vertically aligned carbon nanotubes on silicon substrates
JP2009538262A (ja) 均一な単層ナノチューブの製造方法
JP2007268319A (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒及びその製造方法、触媒分散液、並びに、カーボンナノチューブの製造方法
US20170157590A1 (en) New class of tunable gas storage and sensor materials
JP2005263564A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP6202359B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP4632285B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
Maruyama et al. Generation of single-walled carbon nanotubes from alcohol and generation mechanism by molecular dynamics simulations
JP2008169092A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
US20080279752A1 (en) Method for producing a single-wall carbon nanotube
JP4696598B2 (ja) カーボンナノチューブ
JP2009119414A (ja) Cnt成長用基板及びcntの製造方法
JP6338219B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP2003238130A (ja) カーボンナノチューブの製造方法および触媒組成物
Ganji Hill model for the base growths and tip growths of doped and undoped carbon nanotubes
WO2003082737A1 (fr) Procede de production de nanotubes de carbone

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040506

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20040506

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040506

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051003

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051101

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101125

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125

Year of fee payment: 7

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131125

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees