JP2012111690A - カーボンナノチューブ生成法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】超伝導量子干渉デバイス(SQUID)磁力計が、担体物質に分散された金属触媒の粒径を求めるために用いられ、この方法により求められた、担体物質に分散された状態での平均直径が2nm未満である金属触媒と炭素前駆体ガスとを接触させることにより、狭い直径分布を有する単壁カーボンナノチューブが得られる。
【選択図】図1
Description
t et al. Nature 388:756 (1997))、炭素のレーザ切断(Thess et al. Science 273:483 (1996))及び炭化水素の化学気相成長(Ivanov et al. Chem.Phys.Lett 223:329 (1994); Li et al. Science 274:1701 (1996))である。単層カーボンナノチューブが未だにグラム規模で製造されるのに対し、複層カーボンナノチューブは、触媒による炭化水素の熱分解により商業規模で製造可能である。
、約1:1から約1:50の比率である。
特に指定しない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において用いられる以下の用語は、以下で与えられる定義を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が特に明確に指示しなくても、複数形を含むことに留意されたい。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced organic Chemistry 3rd. Ed" Vols. A and B, Plenum Press, New York及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkを含む参考資料から入手可能である。
本発明は、触媒粒子のサイズを決定することにより、触媒の品質を制御可能とするための方法及びプロセスを開示する。このように製造された触媒は、化学気相成長法を用いたカーボン単層ナノチューブ(SWNT)及び構造体の製造に利用可能である。本発明の方法により製造された触媒は、カーボンSWNTの高い収率及び高い品質を提供する。
触媒粒子の直径は、担体の有無に関わらず、SQUID磁力計を用いることにより評価可能であり、触媒合成プロセス(金属/担体比率の変化)は、狭い範囲の直径を有する触媒粒子が得られるまで継続可能である。このようにして得られた触媒は、炭素含有ガスを分解してSWNTの成長を生じるのに十分な温度で炭素含有ガスと接触させることが可能である。したがって、SWNTの直径分布は、狭い範囲の直径を有する触媒粒子を用いることにより制御可能である。
触媒組成は、化学気相成長プロセスで日常的に用いられている、当業者にとって知られた触媒組成とすることができる。触媒粒子は、フェリ磁性又は強磁性を示す物質とすることができる。好都合なことに、粒子は、例えば、鉄、酸化鉄、又はコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウム、マンガン等のフェライト、等の磁性金属又は合金とすることができる。本発明に係る好適な粒子は、最大で50nmから約1μmまでの全体平均粒径を有することが好ましいが、一般的に、個々の粒子に関する粒径は、約400nmから約1μmとすることができる。触媒粒子は、少なくとも単一の磁区サイズであることが好ましく、一般的には約2nm未満である。
SQUID磁力計は、一般的に、超伝導ピックアップコイルと、超伝導ワイヤのループ内に挿入される一以上のジョセフソン接合を含む検出システム(SQUID)と、を備えている。かかるループ内の磁束は、量子化され、ピックアップコイルにより経験される磁場の変化が、検出器を介した電流の検出可能な変化を生じる。SQUID磁力計は、例えば、10−14テスラといった非常に小さい磁場を測定することが可能である。この技術は、多くの分野で利用されている。
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成可能である。一般的に、最大で800−1000℃までの温度でも熱分解しない炭素含有ガスが利用可能である。炭素含有ガスの好適な例としては、一酸化炭素と、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素と、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素と、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と、例えば一酸化炭素及びメタンといった前記物質の混合物と、が挙げられる。一般的に、一酸化炭素及びメタンが単層カーボンナノチューブの形成のための供給ガスとして好ましいのに対し、アセチレンの利用は、複層カーボンナノチューブの形成を促進する。オプションとして、炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン又はこれらの混合物等の希釈ガスと混合さ
れてもよい。
本発明の方法及びプロセスは、狭い直径分布を有するSWNTの合成を提供する。カーボンナノチューブ直径の狭い分布は、最も低い共融点を反応温度として選択することによって、合成中に小さい直径の触媒粒子を選択的に活性化させることによって得られる。
このように製造されたカーボンナノチューブは、収集及び分離可能である。
HC=HC 0[1−(25kT/KV)1/2] (1)
ここで、Kはバルクの異方性定数であり、Vは粒子の体積であり、HC 0はゼロ温度での保磁力である。室温で、小さい粒子は小さい保磁力を有する。したがって、特定の理論に捉われなくても、ナノチューブ成長後の、触媒の保磁力の増大と、常磁性から超常磁性への、及び、超常磁性から強磁性への相転移とは、触媒粒子の直径の増大に起因している。このように、ナノチューブの成長は、大きい粒子の形成の原因である、泳動及び液化に付随して起こる。
<実施例>
触媒は、担体物質を金属塩溶液内に含浸させることにより生成された。触媒粒子の三つの異なるグループが、合成され、CVDによりSWNTを成長させるために用いられた。約5nm及び約9nmの平均直径を有する狭い分散の鉄触媒の二つのグループが、窒素雰囲気下でグリコール溶液内の酢酸鉄の熱分解により得られた。反応時間及び酢酸鉄/グリコール比が、ナノ粒子のサイズを調節するために変えられた。一般的な手順において、メタノール内のFeAc2は、Fe:Al2O3=1:15のモル比で用いられた。窒素雰囲気下で、FeAc2が、1mM:20mMのモル比となるように、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに添加された。反応混合物が、磁気攪拌バーを用いて窒素雰囲気下で混合され、90分間還流下で加熱された。続いて、反応混合物が、室温まで冷却され、Al2O3(15mM)がすぐに添加された(モル比Fe:Al2O3=1:15)。反応溶液が、室温で15分間攪拌され、続いて、150℃で3時間加熱された。反応物が、溶剤を除去するために混合物上にN2を流す間に、90℃に冷却された。黒い膜が、反応フラスコの壁に形成された。黒い膜は、微細な黒色粉末を得るために、収集され瑪瑙乳鉢を用いて粉砕された。
カーボンナノチューブが、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された実験装置を用いることによって合成された。三つの異なる触媒を用いたSWNTのCVD成長は、炭素源としてメタンを使用した(T=800℃、メタンガス流量60sccm)。全てのケースにおいて、炭素SWNTが、それぞれ、9,5nmの直径を有する触媒と鉄−硫酸分解により形成された触媒とに関し、〜4,7及び15重量%(鉄/アルミナ触媒に対する炭素の重量%)の収率で成功裏に合成された。9nmの鉄ナノ粒子を用いることにより製造されたSWNTの多くの透過型電子顕微鏡(TEM)画像の分析は、〜10−15nmの平均直径を有する束状構造を示し、5nmの鉄触媒のケースでは〜7−10nmであった。鉄−硫酸分解触媒は、多くの個別のSWNTと同様の、〜5−10nmの直径を有する束状構造を示した。全てのケースにおいて、0.8から2nmのSWNT直径の分布が観察された。図2には、λ=785nmレーザ励起に関する炭素SWNTのラマンスペクトルが示されている。このように製造された単層カーボンナノチューブは、TEMによって特性が明らかにされる。
Fe:Al2O3=1:14.2のモル比を有する担持された触媒が、実施例1に記載された方法を用いて生成された。図3(a)には、磁化曲線が示されている。このようにして生成された触媒が、200℃又は800℃で15分間加熱することによって、加熱処理を受けた。図4(a)及び図4(b)には、磁化曲線がそれぞれ示されている。磁化曲線は、触媒の磁化挙動が合成後の加熱処理のために用いられた温度によって変化することを示している。
Claims (15)
- 単壁カーボンナノチューブ(SWNT)を生成するための化学気相成長方法であって、
炭素前駆体ガスを担体上の2nm未満の平均直径を有する触媒と接触させることにより、狭い直径分布を有するSWNTが形成される
ことを特徴とする方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項3に記載の方法。 - 前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記触媒は、3nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記触媒は、5nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記担体は、粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3、SiO3及びゼオライトからなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 前記触媒と前記担体とは、1:1から1:50の比率である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記比率は、1:5から1:25である
ことを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 前記比率は、1:10から1:20である
ことを特徴とする請求項14に記載の方法。
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