KR100757099B1 - 고분산성 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 1 μm 내지 50 μm의 지름을 갖는 기공의 부피가 전체 기공 부피의 50 % 내지 80 %를 차지하는 다공성 담지체를 제조한 후 금속 입자를 담지하고, 상기 금속 입자를 씨드로 하여 탄소나노튜브를 성장시키고 상기 다공성 담지체를 기계적으로 분쇄하여 성장한 탄소나노튜브를 외부로 노출시키는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 의하면 탄소나노튜브 간의 응집이 줄어들고 고르게 분산됨으로써 전계방출 전류를 높일 수 있고 또한 탄소나노튜브의 팁 밀도가 증가하여 전계방출소자의 수명을 증가시킬 수 있는 고분산성 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

탄소나노튜브, 고분산성, 기공, 분쇄, 금속 입자

Description

고분산성 탄소나노튜브의 제조 방법 {Method of preparing a carbon nanotube having high dispersibility}

도 1은 탄소나노튜브를 열화학 기상증착법으로 성장시키는 장치를 나타낸 개념도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조한 다공성 담지체의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브가 성장한 다공성 담지체의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 4a 및 도 4b는 비교예 1에서 제조한 탄소나노튜브가 성장한 다공성 담지체의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브가 성장한 다공성 담지체의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 6a 및 도 6b는 비교예 2에서 제조한 탄소나노튜브가 성장한 다공성 담지체의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트의 표면의 전자현미경 사진이다.

도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트에 대하여 수행한 전류밀도 특성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 제조한 평판표시장치의 발광 모습을 나타낸 사진이다.

본 발명은 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 탄소나노튜브 간의 응집이 줄어들고 고르게 분산됨으로써 전계방출 전류를 높일 수 있고 또한 탄소나노튜브의 팁 밀도가 증가하여 전계방출소자의 수명을 증가시킬 수 있는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

터널링을 이용한 전자방출원을 사용하는 전계방출 디스플레이(Field Emission Display : 이하, FED로 칭함)와 같은 평판 표시 장치는 1960년대 후반 실리콘 팁 또는 몰리브덴 팁을 이용한 전계방출 어레이(array)를 구현함으로서 큰 기술적 진보를 이루었다. FED는 고해상도, 빠른 응답속도, 넓은 동작 온도, 저전력 소비 등의 장점으로 많은 연구가 진행되었으나 금속 팁의 열화로 인한 수명단축 문제와 대면적 구현의 공정상 어려움 등으로 현재는 탄소나노튜브를 이용한 전계방출 어레이가 주류를 이루고 있다. FED와 동일원리를 이용하는 LCD-TV의 백라이트용 면광원 및 일반 조명용 광원은 광효율을 충족시키기 위하여 일반적으로 FED보다 구동 요구 조건이 가혹하지만 휘도균일성 측면에서 FED에 비해 유동적이므로 수명특성과 전류밀도의 안정성이 확보될 경우 상용화가 가능할 것으로 여겨지고 있다. 탄소나노튜브는 단층 및 다층 나노튜브가 존재하며 기계적 강도가 우수하고, 화학적으로 안정하며, 열전도도가 높다. 특히 탄소나노튜브는 전계에 의한 전자 방출을 극대화할 수 있는 종횡비(길이/직경 비)가 최소 1,000 이상으로 전자 방출원으로서 현재까지 알려진 소재 중에서 가장 알맞은 구조적 형태를 가지고 있다.

탄소나노튜브 전계방출 어레이를 구현하는 방법은 기판상 직접 성장법, 페이스트를 이용한 스크린 프린팅법 및 전기영동법 등의 다양한 방법이 있지만 공정의 단순화 및 공정 비용, 다양한 합성제법 및 규격의 탄소나노튜브의 사용가능, 탄소나노튜브 팁 밀도조절 가능, 20인치 이상의 대면적 공정의 용이성 등의 많은 장점으로 인해 페이스트를 적용한 스크린 프린팅법으로 전계방출 어레이를 구성하는 방법이 현재 주류를 이루고 있다.

현재 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기방전법, 레이저 증착법, 기상합성법, 유동층 반응기를 이용하는 방법 및 열화학 기상증착법 등이 있다. 특히 열화학 기상증착법은 다른 방법에 비해 탄소나노튜브의 직경 및 길이의 조절이 용이하고 다양한 흑연층(graphite layer)을 가진 탄소나노튜브를 생산할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 탄소나노튜브의 합성 수율이 높아질수록 탄소나노튜브의 3차원적인 얽힘 현상이 심하게 일어나는데 이는 성장하는 탄소나노튜브들이 서로의 움직임을 방해하여 공간 상의 자유부피(free volume)를 크게 제한하기 때문이다.

탄소나노튜브를 전계방출 소자 분야에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 액상 혹은 유기바인더 내에 효과적으로 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적인 촉매 열화학 기상증착법으로 합성된 탄소나노튜브는 3차원적으로 서로 엉켜 있어서 페이스트 내에서의 점도 등 유변학적 특성이 매우 좋지 않으며, 이와 같이 제조된 페이스트를 유리 기판 상에 바로 도포할 경우 엉킨 상태의 탄소나노튜브 응집체가 유리 기판 위에 섬 형태로 국부적으로 존재하게 되어 매우 불균일한 표면 분포를 갖게 된다. 이는 특정한 일부 탄소나노튜브 팁에 한정해서 전계의 집중을 야기하며 전계가 집중된 탄소나노튜브는 줄(Joule) 히팅 효과에 의해 열화가 촉진되고, 점차적으로 전면적에서의 전자 방출 균일도의 저하, 전류밀도 안정성 감소, 수명 감소의 주원인이 된다.

종래에는 탄소나노튜브를 분산시키는 방법으로는 액상 및 분말 상에서 볼밀링이나 그라인딩 방법과 같은 기계적 처리방법, 계면활성제를 사용하여 분산시키는 화학적 처리 방법, 황산이나 질산 등의 산으로 처리를 하고 탄소나노튜브에 화학적 기능기를 도입하여 정전기적 반발력에 의한 분산방법, 최근에는 π-스택킹(stacking)을 유도할 수 있는 고분자 혹은 DNA를 이용하여 탄소나노튜브 표면에 래핑(wrapping) 혹은 넌-래핑(non-wrapping) 하여 수용액 혹은 유기용매에 분산시키는 방법 등이 소개되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 탄소나노튜브 표면에 손상을 주어 결함을 발생시킨다거나 구조가 파괴될 수 있으며, 위와 같은 다양한 방법으로 처리한 이후에 균일한 품질을 얻기 위해서는 각 처리공정별로 탄소나노튜브 사용량에도 한계가 있기 때문에 처리 단가가 높아지는 단점이 있었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소나노튜브 간의 응집이 줄어들고 고르게 분산됨으로써 전계방출 전류를 높일 수 있고 또한 탄소나노튜브의 팁 밀도가 증가하여 전계방출소자의 수명이 현저히 증가하도록 하는 고분산성 탄소나노 튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,

(a) 1 μm 내지 50 μm의 기공 지름을 갖는 기공의 부피가 전체 기공의 부피의 50 % 내지 80 %인 다공성 담지체를 제공하는 단계;

(b) 상기 다공성 담지체에 금속 입자를 담지시키는 단계;

(c) 상기 금속 입자를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및

(d) 상기 다공성 담지체를 분쇄하여 생성된 상기 탄소나노튜브를 외부에 노출시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.

상기 제조 방법에 있어서, 다공성 담지체를 제공하는 상기 (a) 단계가,

(i) 마그네슘 나이트레이트와 구연산 수용액을 혼합하는 단계;

(ii) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및

(iii) 상기 혼합 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 (i) 단계에서 상기 마그네슘 나이트레이트와 구연산 수용액의 중량비가 마그네슘 나이트레이트 100 중량부에 대하여 구연산 수용액 10 중량부 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (i) 단계에서 계면활성제를 더 포함하여 혼합하여 고분산성 탄소나노튜브를 제조할 수도 있다.

상기 탄소나노튜브의 제조 방법에 있어서, (e) 다공성 담지체를 산에 용해시 켜 탄소나노튜브를 분리해내는 단계를 더 포함할 수도 있다.

또, 상기 (b) 단계의 결과물에서 금속 입자가 담지되지 않은 다공성 담지체 100 중량부에 대하여 상기 다공성 담지체에 담지된 금속 입자의 함량이 0.1 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은,

(a) 1 μm 내지 50 μm의 기공 지름을 갖는 기공의 부피가 전체 기공의 부피의 50 % 내지 80 %인 다공성 담지체를 제공하는 단계;

(b) 상기 다공성 담지체에 금속 입자를 담지시키는 단계;

(c) 상기 금속 입자를 씨드(seed)로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및

(d) 상기 다공성 담지체를 분쇄하여 생성된 상기 탄소나노튜브를 외부에 노출시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.

1 μm 내지 50 μm의 기공 지름을 갖는 기공의 부피가 전체 기공의 부피의 50 % 내지 80 %인 다공성 담지체를 제공하는 방법은 다공성 담지체를 제조하는 종래의 방법에 있어서 제조 변수를 적절히 조절함으로써 달성할 수 있다.

상기 다공성 담지체는, 예를 들면, 연소법(combustion method), 또는 졸-겔법을 이용할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 연소법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

연소법에 따르면, 다공성 담지체의 전구체 물질을 산 용액에 녹인 후 열처리 를 함으로써 다공성 담지체를 얻을 수 있다.

상기 다공성 담지체는 실리카(SiO₂), 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO₂), 타이타니아(TiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 또는 산화칼슘(CaO) 등일 수 있으며 특히 한정되지는 않는다. 상기 실리카를 얻기 위한 전구체 물질로는, 예를 들면, TEOS(tetraethylorthosilicate)를 들 수 있지만 다공성 담지체의 제조에 사용되는 통상의 실리콘 화합물이면 되고 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 마그네시아를 얻기 위한 전구체 물질로는, 예를 들면, 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate)를 들 수 있지만 다공성 담지체의 제조에 사용되는 통상의 마그네슘 화합물이면 되고 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 지르코니아를 얻기 위한 전구체 물질로는 다공성 담지체의 제조에 사용되는 통상의 지르코늄 화합물이면 되고 여기에 한정되는 것은 아니다. 그 외 알루미나, 타이타니아, 산화칼슘에 대하여도 마찬가지이다.

상기 다공성 담지체의 전구체 물질을 용해시키는 산 용액으로는 구연산(citric acid), 아세트산, 염산, 황산, 질산, 또는 인산 등의 산 용액을 이용할 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 산 용액은 산의 수용액일 수 있다.

다공성 담지체를 얻기 위한 전구체 물질과 산 용액의 중량비는 전구체 물질 100 중량부에 대하여 산 용액 10 중량부 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 산 용액의 중량이 10 중량부에 미달하면 생성되는 다공성 담지체의 크기가 너 무 작아 다루기가 어렵고, 산 용액의 중량이 40 중량부를 초과하면 기공이 거의 생성되지 않는 단점이 있다.

선택적으로, 상기 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 기포가 형성되도록 함으로써 다공성 담지체 내에 원하는 크기의 기공이 생성되는 것을 도와주는 역할을 할 수 있다.

상기 계면활성제로는 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), POE 소르비탄 모노올레이트, N,N'-디메틸포름아미드 디시클로헥실 아세탈, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세롤, 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 디알킬 설포숙시네이트(dialkyl sulfosuccinate), 알킬-알파설포카보네이트, 페트롤륨 설포네이트(petroleum sulfonate), 알킬나프탈렌술폰산염, 인산에스테르염, 알킬포스페이트 등의 음이온 계면활성제; N-라우릴-베타아세트산(N-lauryl-β-acetic acid), N-라우릴-베타아미노프로피온산(N-lauryl-β-aminopropionic acid), N-라우릴-베타아미노부티르산(N-lauryl-β-aminobutyric acid), 아미노카르복실산, 베타인염 등의 양쪽성 계면활성제 등이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 제조한 용액을 예를 들면, 가열로와 같은 밀폐된 가열 공간에 넣고 건조시킨다. 상기 가열로의 온도는 400 ℃ 내지 700 ℃일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 가열로의 온도가 400 ℃에 미달하면 사용된 유기물이 분해되지 않게 되고, 상기 가열로의 온도가 700 ℃를 초과하면 급격한 온도 상승에 의해 골격 구조가 손상되기 쉬운 단점이 있다.

상기 가열로에서의 건조 시간은 액체 성분을 모두 건조시키는 범위에서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 5 분 내지 60 분 동안 건조시킬 수 있다.

상기한 바와 같은 과정을 통해 얻어지는 다공성 담지체의 기공의 직경은 1 μm 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 기공의 직경이 이 범위에 있으면, 기계적 분쇄에 효율적으로 응답하여 미세한 크기로 분쇄됨으로써 기공 내부에 형성된 탄소나노튜브를 손상 없이 노출시킬 수 있다.

또한, 상기 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공 부피의 50 % 내지 80 %를 차지하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공 부피의 50%에 미달하면 이와 같은 기계적 분쇄에 효율적으로 응답하지 않아 미세한 크기로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공 부피의 80%를 초과하면 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있다.

상기와 같이 제조된 다공성 담지체에 금속 입자를 담지한다. 상기 금속 입자를 담지하는 방법은 통상의 담지 촉매의 제조에 있어서 다공성 담지체에 금속 촉매를 담지시키는 방법과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 따라서, 함침법, 공침법(coprecipitation method), 또는 초기 함침법(incipient-wetness impregnation) 등과 같은 방법을 이용할 수 있으며 여기에 한정되지 않는다.

상기 금속 입자는 탄소나노튜브가 성장하는 씨드(seed) 역할을 하는 것으로서, 전이금속인 것이 바람직하고, 예를 들면, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo) 등일 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.

상기 금속 입자의 크기는 1 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 상기 금속 입 자의 크기가 1 nm 보다 작으면 탄소나노튜브가 합성되지 않는 문제점이 있고, 상기 금속 입자의 크기가 50 nm 보다 크면 탄소나노튜브의 직경이 과도하게 커지는 단점이 있다. 이러한 금속 입자의 크기는 액상에 용해되는 금속 입자 전구체의 농도를 이용하여 조절할 수 있다.

또한, 금속 입자가 담지되지 않은 다공성 담지체의 무게를 100 중량부로 하였을 때, 상기 금속 입자의 함량은 0.01 중량부 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 금속 입자의 함량이 0.01 중량부에 미치지 못하면 탄소나노튜브의 성장점이 너무 적어 탄소나노튜브가 거의 성장하지 않고, 상기 금속 입자의 함량이 30 중량부를 초과하면 생성되는 탄소나노튜브와 함께 탄소 나노입자의 생성이 두드러지며, 또한 탄소나노튜브들이 심하게 얽히게 되는 단점이 있다.

상기와 같이 다공성 담지체에 금속 입자를 담지시킨 후, 예를 들면, 도 1에 나타낸 것과 같은 반응로 내에서 앞서 설명한 바와 같이 금속 입자를 씨드로 하여 탄소나노튜브를 성장시킨다.

반응로 내에서 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 특히 한정되지 않으며 통상적으로 알려진 방법에 의할 수 있다. 예를 들면, 금속 입자를 담지한 담지체 분말을 석영 보트와 같은 용기에 담은 후 반응기 내에 넣고 소스 기체와 운반 기체를 주입하여 성장시키는 방법, 또는 금속 입자를 담지한 담지체 분말을 소스 기체 및 운반 기체와 함께 반응기 내로 흘려주어 성장시키는 방법일 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스 기체는, 예를 들면, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판과 같은 탄화수소계 기체일 수 있고, 상기 운반 기체는, 예를 들면, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 기체일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 반응로의 온도는 500 ℃ 내지 1200 ℃인 것이 바람직하다. 상기 반응로의 온도가 500 ℃에 미달하면 탄소의 분해가 신속하게 일어나지 않아 탄소나노튜브가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 상기 반응로의 온도가 1200 ℃를 초과하면 탄소수소계 기체의 자체 분해로 인해 비정질 탄소의 생성이 과도하게 진행되는 문제점이 있다.

상기 반응 시간은 5 분 내지 60 분일 수 있지만 여기에 한정되지 않는다. 상기 반응 시간이 5 분에 미달하면 공급된 탄소 소스의 부족으로 인하여 탄소나노튜브의 합성이 금속 입자 상에서 불균일하게 일어나며 탄소나노튜브가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 상기 반응 시간이 60 분을 초과하면 자체 분해되는 탄소 소스에 의한 비정질 카본 물질이 증가되는 문제점이 있다.

상기와 같이 기공 내부에 탄소나노튜브가 성장한 다공성 담지체를 분쇄하여 탄소나노튜브를 외부로 노출시킨다. 상기 다공성 담지체는 1 μm 내지 50 μm의 지름을 갖는 기공의 부피가 전체 기공 부피의 50 % 내지 80 %를 차지하기 때문에 이들 기공을 중심으로 분쇄가 용이하게 잘 일어난다.

상기 다공성 담지체를 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기계적 분쇄일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 3-롤 밀을 이용한 분쇄일 수 있다.

선택적으로는, 상기와 같이 분쇄한 후, 상기 다공성 담지체를 산에 용해시킴으로써 탄소나노튜브를 별도로 분리해 낼 수도 있다. 상기 산은 특별히 한정되지 않으며, 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산도 가능하고 아세트산 또는 구연산 과 같은 유기산도 가능하다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

<실시예 1>

다공성 담지체의 제조

물 20 ml와 에탄올 80 ml를 비이커에 넣고 교반하여 혼합한 후, 마그네슘 나이트레이트 25 g과 구연산 5 g을 넣고 교반하면서 혼합하여 균일한 액상으로 제조하였다. 이렇게 제조된 용액을 400 ℃로 가열된 가열로에 넣고 20분이 경과한 후 다시 꺼내어 냉각시켜 백색의 MgO 분말을 수득하였다.

수득한 MgO 분말을 전자현미경으로 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 다공성 담지체에서 기공의 크기가 대부분 수 내지 수십 μm인 것을 알 수 있으며 수백 nm 이하의 직경을 갖거나 수십 μm 이상의 직경을 갖는 기공도 일부 존재하는 것을 알 수 있다.

금속 입자의 담지 및 탄소나노튜브의 합성

상기에서 수득한 다공성 담지체 10 g, 몰리브덴 하이드레이트 0.5 g 및 질산철 0.5 g을 물 100 ml에 넣고 교반하여 용해시켰다. 상기 용액의 pH가 9가 될 때까지 상기 용액에 암모늄 카보네이트를 혼합한 후 1시간 동안 방치하였다. 그런 후, 여과하여 120 ℃에서 12시간 동안 건조하여 금속 입자가 담지된 다공성 담지체 분 말을 수득하였다.

상기에서 수득한 분말 2 g을 석영 보트에 고르게 분산시킨 후, 아르곤 분위기에서 900 ℃로 유지되고 있는 도 1에 나타낸 것과 같은 수평형 반응로에 넣었다. 여기에 반응기체인 메탄과 수소를 각각 1000 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유량으로 약 60 분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성하였다. 그런 후 상기 반응로를 아르곤 분위기에서 상온까지 냉각시킨 후 탄소나노튜브를 수거하여 합성된 무게를 측정하는 한편 전자현미경으로 분말의 형태를 조사하였다.

전자현미경으로 촬영한 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a에서 보는 바와 같이 기공의 크기가 탄소나노튜브의 합성 전보다 다소 작아졌음을 알 수 있으며, 기공 간의 거리가 수 μm 이하임을 알 수 있다. 원으로 표시된 부분에서 골격 사이의 균열이 있는 것을 관찰할 수 있는데, 상기 분말이 쉽게 분쇄될 수 있을 것임을 알 수 있다. 도 3b는 금속 입자로부터 합성된 탄소나노튜브를 보여주고 있으며 일부 탄소나노튜브는 담지체 골격을 둘러싸며 합성되어 있으며, 또 다른 일부 탄소나노튜브는 담지체에 형성된 기공을 가로질러 합성되어 있는 것을 볼 수 있다.

탄소나노튜브가 그 내부에 합성된 상기 다공성 담지체 3 g을 이용하여 1 분 동안 분쇄한 후 분쇄된 분말의 전자현미경 사진을 촬영하고 도 3c에 나타내었다. 도 3c에서 보는 바와 같이 다공성 담지체의 골격이 분쇄되어 수 μm의 크기로 감소되어 있음을 볼 수 있다.

<비교예 1>

직접 합성한 MgO 분말 대신 상용의 MgO 분말(삼전화학사 제조)을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 탄소나노튜브가 그 내부에 형성된 다공성 담지체를 제조하였다.

상기와 같이 탄소나노튜브가 그 내부에 형성된 다공성 담지체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분쇄하고 전자현미경으로 촬영하여 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.

도 4a에서 보는 바와 같이 분쇄 후에도 탄소나노튜브 분말이 여전히 수십 μm의 크기를 갖는 것을 볼 수 있다. 또한, 도 4b에서 보는 바와 같이 탄소나노튜브가 3차원적으로 복잡하게 얽혀 있어 이것이 분쇄가 효율적으로 이루어지지 않는 원인의 하나로 추정된다.

<실시예 2>

질산철을 0.5 g 대신 1.5 g 넣고, 탄소나노튜브의 합성시 반응기체로 메탄 1000 sccm 대신 프로판 500 sccm을 주입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브가 내부에 형성된 다공성 담지체를 제조하였다. 탄소나노튜브를 수거하여 합성된 탄소나노튜브의 무게를 측정하는 한편 전자현미경으로 분말의 형태를 조사하였다. 전자현미경으로 촬영한 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.

<비교예 2>

상용의 MgO 분말(삼전화학사 제조) 10 g, 몰리브덴 하이드레이트 0.5 g 및 질산철 1.5 g을 물 100 ml에 넣고 교반하여 용해시켰다. 상기 용액의 pH가 9가 될 때까지 상기 용액에 암모늄 카보네이트를 혼합한 후 1시간 동안 방치하였다. 그런 후, 여과하여 120 ℃에서 12시간 동안 건조하여 금속 입자가 담지된 다공성 담지체 분말을 수득하였다.

상기에서 수득한 분말 2 g을 석영 보트에 고르게 분산시킨 후, 아르곤 분위기에서 750 ℃로 유지되고 있는 도 1에 나타낸 것과 같은 수평형 반응로에 넣었다. 여기에 반응기체인 프로판과 수소를 각각 500 sccm(standard cubic centimeters per minute)과 1000 sccm의 유량으로 약 60 분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성하였다. 그런 후 상기 반응로를 아르곤 분위기에서 상온까지 냉각시킨 후 탄소나노튜브를 수거하여 합성된 무게를 측정하는 한편 전자현미경으로 분말의 형태를 조사하였다. 전자현미경으로 촬영한 사진을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.

도 5a 및 도 6a를 비교하여 보면, 다공성 담지체 분말의 크기가 크게 차이남을 알 수 있다. 도 5a를 보면 크기가 10 μm보다 작은 다공성 담지체 분말이 대부분인 반면, 도 6a를 보면 담지체 분말의 크기가 수십 μm의 크기를 갖고 있는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 이유는 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에서 사용한 다공성 담지체는 분쇄가 상대적으로 더 용이하기 때문에 수 μm 크기의 다공성 담지체 분말로 쉽게 분쇄되기 때문이다. 도 5b와 도 6b를 비교해 보아도 도 6b는 분쇄 과정 중에 탄소나노튜브가 뜯겨져 손상을 입은 반면에 도 5b의 경우에는 분쇄 후에도 탄소나노튜브가 손상되지 않고 남아 있는 것을 볼 수 있다.

상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

[표 1]

	탄소나노튜브 합성 전의 다공성 담지체의 무게(g)	탄소나노튜브 합성 후의 다공성 담지체의 무게(g)	겉보기 밀도 (g/cc)
실시예 1	2	6.8	0.05
실시예 2	2	18.0	0.05
비교예 1	2	7.1	0.15
비교예 2	2	17.8	0.10

상기 표 1에서 알 수 있듯이 수 내지 수십 μm 수준의 다공성을 부여한 다공성 담지체를 사용하였을 경우에 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 상용의 다공성 담지체를 사용한 경우보다 더 낮게 나타났다.

또한, 합성되는 탄소나노튜브의 무게는 합성에 사용되는 몰리브덴 전구체 및 철 전구체의 함량에 따라 조절될 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 3>

실시예 1에서 제조한, 탄소나노튜브가 합성되어 기공에 존재하고 분쇄된 다공성 담지체(이하 "탄소나노튜브 분쇄물"이라 함) 1 g, 인듐주석산화물(ITO: indium tin oxide) 분말 2 g, 및 글래스프릿(glass frit) 2 g을 에탄올 200 ml에 분산시키고 고속회전 균질기(homogenizer)를 이용하여 혼합 및 분쇄하였다.

그런 후 상기 조성물을 순환식 오븐에서 100 ℃의 온도로 완전 건조시킨 후 바인더로서 에틸셀룰로오스를 혼합하여 3-롤 밀을 이용하여 혼합함으로써 탄소나노튜브 페이스트를 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 페이스트를 실크스크린을 통해 ITO가 코팅되어 있는 유리 기판에 인쇄하였다.

<비교예 3>

실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 분쇄물 대신 비교예 1에서 제조한 탄소나 노튜브 분쇄물을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 페이스트를 제조하고 역시 동일한 방법으로 유리 기판에 인쇄하였다.

실시예 3과 비교예 3에서 각각 제조한 탄소나노튜브 페이스트의 표면을 전자현미경으로 촬영하여 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a에서 보는 바와 같이 수 μm 정도의 분말이 잘 분산되어 있는 것을 볼 수 있는 반면, 도 7b에서 보는 바와 같이 다공성 담지체가 분쇄되지 않고 수십 μm 정도로 잔존하고 있는 것을 볼 수 있다.

상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트에 대하여 각각 전류밀도 특성을 시험하였다. 다이오드 타입에서 특성곡선을 얻었으며, 양극과 음극의 거리는 1 mm이었고 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 전계값을 1.5 V/μm로 고정하였을 때, 실시예 3의 탄소나노튜브 페이스트의 경우에는 전류밀도가 1.6 mA인 반면, 비교예 3의 의 탄소나노튜브 페이스트의 경우에는 전류밀도가 0.6 mA이었다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 탄소나노튜브로 제조한 페이스트의 전류밀도가 현저히 높은 것을 알 수 있다.

또, 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 인쇄한 유리 기판의 전극에 전류를 가하여 발광 시험을 수행하였다. 이 때, 양극 간에 인가된 전압은 1.5 kV 이었으며 거리는 1 mm이었다. 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 각각 나타내었다. 도 9a 및 도 9b에서 보는 바와 같이 도 9a의 평판 표시 장치에서 방사되는 빛이 휘도나 균일도 측면에서 모두 도 9b의 평판 표시 장치에서 방사되는 빛보다 우수한 것을 관찰할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조한 탄소나노튜브에 의하면 탄소나노튜브 간의 응집이 줄어들고 고르게 분산됨으로써 전계방출 전류를 높일 수 있고 또한 탄소나노튜브의 팁 밀도가 증가하여 전계방출소자의 수명이 현저히 증가하는 효과가 있다.

Claims (7)

1. (a) (i) 마그네슘 나이트레이트와 구연산 용액이 마그네슘 나이트레이트 100 중량부에 대하여 구연산 수용액 10 중량부 내지 40 중량부가 되도록 하는 혼합 용액을 제조하는 단계;

   (ii) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계;

   (iii) 상기 혼합 결과물을 건조시킴으로써 1 μm 내지 50 μm의 기공 지름을 갖는 기공을 포함하는 다공성 담지체를 제공하는 단계

   (b) 금속 입자가 담지되지 않은 상기 다공성 담지체 100 중량부에 대하여 상기 다공성 담지체에 담지된 금속 입자의 함량이 0.01 중량부 내지 30 중량부가 되도록 상기 다공성 담지체에 금속 입자를 담지시키는 단계;

   (c) 상기 금속 입자를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및

   (d) 상기 다공성 담지체를 분쇄하여 생성된 상기 탄소나노튜브를 외부에 노출시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 계면활성제를 더 포함하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   (e) 다공성 담지체를 산에 용해시켜 탄소나노튜브를 분리해내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
7. 삭제

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