JP5102633B2 - 長いカーボン単層ナノチューブを成長させるための方法 - Google Patents
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Description
特に指定しない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において用いられる以下の用語は、以下で与えられる定義を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が特に明確に指示しなくても、複数形を含むことに留意されたい。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced organic Chemistry 3rd. Ed" Vols. A and B, Plenum Press, New York及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkを含む参考資料から入手可能である。
本発明は、長い全長を有するカーボン単層ナノチューブ(SWNT)の製造のための方法、装置及びプロセスを開示する。
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するためのシステムが提供される。本システムは、少なくとも一つの温度帯、好ましくは複数の温度帯に対応し、炭素前駆体ガスの供給源と不活性ガスの供給源とが設けられた気密反応室を有することが可能な反応炉を備え、オプションとして、試料保持器が気密反応室内に設置可能であり、排出システムが反応室からガスを排出するために反応炉に接続される。
触媒組成は、化学気相成長プロセスで日常的に用いられている、当業者にとって知られた触媒組成とすることができる。カーボンナノチューブ成長プロセスにおける触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、規則的な炭素の堆積を促進することである。本発明の方法、プロセス及び装置は、金属触媒として金属ナノ粒子を用いることが好ましい。触媒として選択された金属又は金属の組み合わせが、所望の粒径及び直径分布を得るために処理可能である。続いて、金属ナノ粒子は、後記する金属成長触媒を用いたカーボンナノチューブの合成中に、担体としての利用に好適な材料上に担持されることにより分離可能である。公知のように、担体は、触媒粒子を互いに分離することにより、触媒組成における広大な表面領域を触媒物質に提供するために利用可能である。このような担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの酸化物が挙げられ、好ましくは、オプションとして添加元素により改質された、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム若しくは二酸化チタン又はこれらの組み合わせが、担体粉末として用いられる。シリカ、アルミナ及び他の公知の材料が担体として用いられてもよく、アルミナが担体として用いられることが好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成可能である。一般的に、最大で800℃−1000℃までの温度でも熱分解しない炭素含有ガスが利用可能である。炭素含有ガスの好適な例としては、一酸化炭素と、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素と、メタノールと、アセトン等の含酸素炭化水素と、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と、例えば一酸化炭素及びメタンといった前記物質の混合物と、が挙げられる。一般的に、一酸化炭素及びメタンが単層カーボンナノチューブの形成のための供給ガスとして好ましいのに対し、アセチレンの利用は、複層カーボンナノチューブの形成を促進する。オプションとして、炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン又はこれらの混合物等の希釈ガスと混合されてもよい。
本発明の方法及びプロセスは、狭い直径分布を有するSWNTの合成を提供する。カーボンナノチューブ直径の狭い分布は、最も低い共融点を反応温度として選択することによって、合成中に小さい直径の触媒粒子を選択的に活性化させることによって得られる。
Tm(r)=Tm bulk[1−2γK(r)/ΔH]
により近似可能である。ここで、Tm bulk及びΔHは、それぞれバルクの融解温度及び単位体積あたりの潜熱である。γは、粒子とその環境との間の界面張力であり、K〜1/rは、ナノ粒子の曲率に関連する特性である。理論的な推定が、遷移金属の融点が金属バルクから100nm未満の直径を有する粒子に向かうにつれて減少することを示した。この減少は、10nm以下の粒子にとって大きく(〜30%)、〜1−3nmの場合には、〜700℃未満の温度で液体となってしまう。したがって、1.5nm未満の平均直径を有する鉄ナノ粒子は、約800℃から約850℃(合成温度)で液体になると期待される。
≪担持された触媒の作成≫
触媒は、A. R. Harutyunyan, B. K. Pradhan, U. J. Kim, G. Chen, and P. C. Eklund, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載されたように、担体材料を金属塩溶液内に含浸させることにより作成された。〜84m2g−1BET表面積を有するアルミナ粉末(Al2O3)に担持された鉄(Fe)触媒が作成された。硫酸鉄(H)七水和物(ALDRICH)が、メタノールに溶解され、酸化アルミニウムのメタノール懸濁液(DEGUSSA Corporation)と十分に混合され、Fe:Al2O3=1:15のモル比となった。反応液は、室温で15分間攪拌され、続いて150℃で3時間加熱された。反応液は、溶剤を除去するため、混合物上にN2の流れを吹かせた状態で90℃まで冷却された。反応フラスコの壁上に黒い固形物が形成された。結果物である固形物が、100−120℃で3時間加熱され、瑪瑙乳鉢で粉砕された。続いて、微粉末が、Arガスフローを用いて820℃で30分間加熱処理され、最終的に、CVD装置内に装填される前に再度粉砕された。最終的な触媒のBET表面積は、43m2g−1であった。触媒の組成は、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型X線(EDX)分析を用いて確認された。
Arガス(200sccm)下、温度範囲20−1100℃、10℃min−1の加熱速度で、STA 449C(NETZSCH)及びSDT 2960(TA Instruments)の機器に基づいて、示差走査熱量測定(DSC)が行われた(図3)。るつぼは、それぞれ、蓋を有するPt/Rh及びアルミナ製のカップであった。一般的に、サンプルの重量は20〜45mgの間であった。
CCD検出器及び785nmのレーザ励起を有するThermoNicolet分光器で、ラマンスペクトルが収集された。
≪カーボンナノチューブの合成≫
カーボンナノチューブが、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された実験装置を用いることによって合成された。カーボンSWNTの合成温度は、触媒粉末と同じ場所において、反応室内に配置された熱電温度計を用いて測定された。触媒を用いたSWNTのCVD成長は、炭素源としてメタンを用いた(T=820℃、メタンガス流量60sccm)。全ての場合において、カーボンSWNTは、約15重量%(鉄/アルミナ触媒に対する炭素の重量%)の収率で成功裏に合成された。
≪カーボンナノチューブの合成に関する温度の効果≫
触媒が常に固相である場合(共融点未満の温度)のSWNTの成長を研究するため、90分間で温度が650から820℃まで変化する場合を除き、実施例2に記載されたようにカーボンナノチューブが合成された。図5には、合成温度を有するラマンスペクトルの発生が示されている。図示されているように、695℃までの温度では、SWNTに関する特性ラマン信号(RBM及び直交モード)は検出されない。しかし、僅かな合成温度の上昇により、大きいRBM信号を有する強いGバンド及び弱いDバンド(IG/ID=14.3)が現れる。これらの結果に基づいて、この特定の触媒系に関して、共融点は−700℃であり、触媒ナノ粒子が固相である場合にはカーボンSWNTは成長しないことがわかる。
Claims (31)
- 単層カーボンナノチューブ(SWNT)の生成のための化学気相成長方法であって、
鉄の融点未満であり、しかも鉄−炭素二成分相の共融点よりも5℃から150℃高い温度で、炭素前駆体ガス、不活性ガス及び水素を担体上の鉄触媒と接触させ、
前記炭素前駆体ガスを前記鉄触媒1mgに対して0.2sccmから0.5sccmの流量で接触させることにより、SWNTが形成されることを特徴とする方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記不活性ガスは、アルゴンまたはヘリウムである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、5nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 前記触媒は、3nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 前記担体は、粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3、SiO2、MgO及びゼオライトからなるグループ
から選択される
ことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 前記触媒と前記担体とは、1:10から1:15の重量比率である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、触媒1mgに対して0.3sccmの流量で接触する
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも5℃から50℃高い
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも10℃から50℃高い
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも50℃高い
ことを特徴とする請求項14に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも15℃高い
ことを特徴とする請求項14に記載の方法。 - 単層カーボンナノチューブ(SWNT)の生成のための化学気相成長方法であって、
鉄の融点未満であり鉄−炭素二成分相の共融点よりも5℃から50℃高い温度で、炭素前駆体ガス、不活性ガス及び水素を担体上の鉄触媒と接触させ、前記炭素前駆体ガスは、前記鉄触媒と接触する全ての炭素原子がSWNTを形成するような割合で導入される
ことを特徴とする方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記不活性ガスは、アルゴンまたはヘリウムである
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記触媒は、3nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記触媒は、5nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記担体は、Al2O3、SiO2、MgO及びゼオライトからなるグループから選択
された粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項24に記載の方法。 - 前記触媒と前記担体とは、1:10から1:15の重量比率である
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記重量比率は、1:11から1:15である
ことを特徴とする請求項26に記載の方法。 - 前記重量比率は、1:12から1:15である
ことを特徴とする請求項27に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも10℃から50℃高い
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも50℃高い
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも15℃高い
ことを特徴とする請求項17に記載の方法。
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