JP2006231107A

JP2006231107A - ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2006231107A
Application number: JP2005045486A
Authority: JP
Inventors: Morio Yumura; 守雄湯村; Takeshi Saito; 毅斎藤; Satoru Oshima; 哲大嶋; Hiroki Ago; 浩樹吾郷; Toshihiko Setoguchi; 稔彦瀬戸口; Nariyuki Tomonaga; 成之朝長; Kazuya Suenaga; 和也末永; Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Yuichi Fujioka; 祐一藤岡
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】連続的に大量生産することができ且つ純度の高い単層のナノカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びナノカーボン材料の製造システムを提供する。
【解決手段】ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法は、担体１０表面に、例えばナノメタル水溶液１１を被覆した後乾燥し、その後焼成して担体１０表面に触媒（Ｆｅ）１２であるナノメタルを担持してなり、これを用いて炭素原料と反応させることで、純度が高い単層のナノカーボン材料を量産することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率良く製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。

そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層で行うことを先に提案した（特許文献５）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）特開平０６−２８０１１６号公報特許第３１００９６２号公報特表２００１−５２０６１５号公報特開２００１−１３９３１７号公報特開２００４−７６１９７号公報

しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、担体に担持される活性金属である触媒のサイズを制御せずに、活性金属が大きい場合には、図８に示すように、担体１に担持される触媒２が小さい径の場合には、単層カーボン材料３が生長するが、図９に示すように、大きい径の触媒４からは多層のカーボン材料５が生成する。また、図１０に示すように触媒４の周囲にアモルファスや結晶性グラファイト等の不純物６が存在した多層のカーボン材料５が生成したりする場合があり、これらにより、純度が低減するという問題がある。
よって、高純度の単層のカーボン材料を例えば流動層方式等により工業的に製造することが望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度の高い単層のカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びカーボン材料の製造システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、担体表面に粒径を制御した金属を被覆してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第２の発明は、前記粒径を制御した金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記粒径を制御した金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第４の発明は、第１の発明において、溶媒中に分散した粒径を制御した金属を担体に含浸担持し、担体表面に粒径を制御した金属を被覆してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第５の発明は、第１又は４の発明において、担体表面に粒径を制御した金属を被覆し、その後焼成してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を造粒し、０．２〜１０ｍｍの微粒子としてなることを特徴とする触媒微粒子にある。

第７の発明は、担体表面に粒径を制御した金属を被覆し、その後焼成して担体表面に粒径を制御した金属を担持することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第８の発明は、担体の表面に担持されている活性成分と、前記担体との相互分解作用により生成した拡散層により活性金属の露出部分を微細化してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第９の発明は、担体に活性金属を担持し、その後焼成して担体と活性金属との拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性金属の一部を覆い、前記活性金属の露出部分を微細化することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第１０の発明は、第９の発明において、前記活性金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第１１の発明は、第９又は１０のナノカーボン材料製造用触媒の製造方法により得られたナノカーボンザ製造用触媒を造粒し、０．２〜１０ｍｍの微粒子としてなることを特徴とする触媒微粒子にある。

第１２の発明は、第６又は１１の触媒微粒子を用い、カーボン原料からナノカーボン材料を製造する製造装置と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。

第１３の発明は、第１２の発明において、前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。

第１４の発明は、第１２又は１３の発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。

本発明によれば、純度が高い単層のカーボン材料を量産することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１実施形態］
本発明の実施形態の第１のナノカーボン材料製造用触媒は、担体表面に粒径を制御した金属を被覆し、その後焼成してなるものである。

ここで、前記粒径を制御した金属としては、粒子径がナノオーダの活性金属であり、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これら金属物質を粒径１０００ナノメータ以下、好ましくは０．１〜１０ナノメータ、より好ましくは０．５〜５ナノメータに粉砕することでナノ粒子を得ることができる（以下、「ナノメタル」ともいう。）。また、いわゆるナノメタルとして現在市販されているものがあり、例えば、住友電気工業株式会社製の中心粒径３０ｎｍのものなどが入手可能である。

また、前記担体としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌその他、
ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄、ＶＯ₄、ＳＯ₄、ＳｉＯ₄、ＣＯ₃
Ｘ:Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ
また、前記粒径の制御した金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Ｍｏ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、カーボン材料の生成を促進させるからである。

本発明の第１のナノカーボン材料製造用触媒の製造方法は、図１に示すように、担体１０表面に、例えば粒径を制御した金属であるナノメタルからなるナノメタル水溶液１１を被覆した後乾燥し、その後焼成して担体１０表面に触媒（Ｆｅ）１２であるナノメタルを担持するようにしている。

前記ナノメタルを用いることで、微粒の触媒を担持することができる。

本発明にかかる第２のナノカーボン材料製造用触媒は、担体の表面に担持されている活性成分と、前記担体との相互分解作用により生成した拡散層により活性成分の露出部分を微細化してなるものである。

前記活性金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せである。
前記担体としては、第１のナノカーボン材料製造用触媒と同様である。

本発明の第２のナノカーボン材料製造用触媒の製造方法は、図２に示すように、担体１０に活性金属１３を担持し、その後焼成して担体１０と活性金属１３との拡散層１４を形成し、該拡散層１４によって前記活性金属１３の一部を覆い、前記活性金属１３の露出部分を微細化１５する。
このナノカーボン材料製造用触媒を用いてナノカーボン材料を製造すると、微細化された活性金属部分からのみナノカーボン材料１６が生長することになる。この結果、ナノカーボン材料１６は単層のナノカーボン材料のみを製造することができる。

本発明にかかるナノカーボン材料製造用触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば図３に示すような、流動層炉１０１の内部に流動材であるナノカーボン材料製造用の触媒１０２を入れて流動させ、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図４に示すように、移動層炉１０４内に触媒１０２を充填し、ナノカーボン材料製造用の触媒１０２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図５に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図６に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、ナノカーボン材料製造用の触媒１０２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。

ここで、前記流動層方式に用いる場合のナノカーボン材料製造用の触媒の粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。よって、触媒が極微粒の場合には、造粒により所定径となるように調整している。
また、移動層方式、固定層方式及び気流層方式の場合には、各々適宜好適な粒径とするのが好ましい。

［第２実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図７を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述したナノメタルを担持したナノカーボン材料製造用触媒や、活性化部分の一部を微細化したナノカーボン材料製造用触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒としている。図７に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置５０と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置５２と、該回収されたナノカーボン材料から触媒を分離する精製装置５５とを具備するものである。

具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物２４から排ガス微粒２４−１を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。

前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。

この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。

そして、３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１は、付着した触媒を分離する精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。

本実施形態においては、流動触媒２１の活性金属が微小なものや、活性部分を微細化したものを用いてナノカーボン材料を製造するようにしているので、単層のナノカーボン材料のみを製造することができ、この結果製品として、純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

以上のように、本発明にかかるカーボン材料製造用触媒は、担体に小さい活性成分を担持させたり、活性部分を微小化させたりしたので、不純物である多層のナノカーボン材料を製造せず、単層のナノカーボン材料のみを製造することができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

第１実施形態にかかるナノメタルを用いたナノカーボン材料製造用触媒の製造工程の概略図である。第１実施形態にかかる活性金属部分を微細化したナノカーボン材料製造用触媒の製造工程の概略図である。本実施の形態にかかる流動層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる気流層反応方式の概略図である。第２実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。単層ナノカーボン材料の生成模式図である。多層ナノカーボン材料の生成模式図である。多層ナノカーボン材料の生成模式図である。

符号の説明

１０担体
１１ナノメタル水溶液
１２触媒
１３活性金属
１４拡散層
１５微細化
１６ナノカーボン材料

Claims

担体表面に粒径を制御した金属を被覆してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
前記粒径を制御した金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１又は２において、
前記粒径を制御した金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１において、
溶媒中に分散した粒径を制御した金属を担体に含浸担持し、担体表面に粒径を制御した金属を被覆してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１又は４において、
担体表面に粒径を制御した金属を被覆し、その後焼成してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１乃至５のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を造粒し、０．２〜１０ｍｍの微粒子としてなることを特徴とする触媒微粒子。
担体表面に粒径を制御した金属を被覆し、その後焼成して担体表面に粒径を制御した金属を担持することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
担体の表面に担持されている活性成分と、前記担体との相互分解作用により生成した拡散層により活性金属の露出部分を微細化してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
担体に活性金属を担持し、その後焼成して担体と活性金属との拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性金属の一部を覆い、前記活性金属の露出部分を微細化することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
請求項９において、
前記活性金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
請求項９又は１０のナノカーボン材料製造用触媒の製造方法により得られたナノカーボンザ製造用触媒を造粒し、０．２〜１０ｍｍの微粒子としてなることを特徴とする触媒微粒子。
請求項６又は１１の触媒微粒子を用い、カーボン原料からナノカーボン材料を製造する製造装置と、
前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。
請求項１２において、
前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。
請求項１２又は１３において、
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。