JP4736721B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（略称：ＣＮＴ）を気相合成により製造する製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、構造強化材料、電気伝導改善用添加剤、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。カーボンナノチューブの製造方法として、従来よりアーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積法など多種多様な方法が研究提案されている。

しかしながら、これらの方法で製造されるカーボンナノチューブは、長さが数百ミクロン程度と短く、さらに大量の触媒金属やアモルファスカーボン等の不純物が混入しているという問題がある。

このような事情から、触媒金属を含まないカーボンナノチューブを合成する方法として、表面上に触媒が担持されたゼオライトなどの基材に対し、炭素原子を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させることで、金属触媒の混入を防止するようにした方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、表面上に触媒が担持された多孔体からなる基材に対し、触媒が担持されている触媒担持面の反対側から炭素原子を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２５５５１９号公報 特開２００５−２９４３６号公報

図３は、上記特許文献１に記載されている従来の製造方法を示す図である。図３に示されるように、表面上に触媒が担持された基材２００を反応容器３００に入れ、基材２００における触媒２２０が担持されている触媒担持面２１０を原料ガスにさらすことで原料ガスの供給を行い、触媒担持面２１０からカーボンナノチューブ１００を成長させるようにしている。

ここで、カーボンナノチューブ１００が成長して長くなってくると、互いに絡み合った状態となり、触媒担持面２１０がカーボンナノチューブ１００で覆われてしまい、その結果、原料ガスが触媒担持面２１０に到達できなくなるという問題が生じる。このように原料ガスの供給が阻害されると、カーボンナノチューブ１００の成長速度が減少し、それ以上、合成できなくなってしまう。

また、上記特許文献２に記載の製造方法では、カーボンナノチューブが成長する方向の逆側から原料ガスを供給することで、カーボンナノチューブの適切な成長を確保し、原料ガスの供給阻害を防止しているが、この場合、基板として多孔体など、原料ガスが通過する構造の基板を用いなければならないという制約がある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、表面上に触媒が担持された基材に対し、原料ガスを触媒担持面側から供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させる製造方法において、触媒担持面への原料ガスの供給を阻害することなく、カーボンナノチューブの長繊維化を可能とすることを目的とする。

本発明者は、カーボンナノチューブが繊維状であることから、基材の触媒担持面から一定方向に流れる明確な気流を形成し、この気流の勢いによって、繊維状のカーボンナノチューブを気流の流れ方向にたなびかせれば、カーボンナノチューブが一定方向に揃いながら成長するため、上記した絡みの解消につながり、ひいては、原料ガスの供給阻害も解決できると考えた。

本発明は、このような知見に基づいて創出されたものであり、ノズル（１４）の噴射口（１４ａ）を触媒担持面（１３）に対向させ、当該噴射口（１４ａ）から触媒担持面（１３）に向かって原料ガスを吹き付けることで、原料ガスが噴射口（１４ａ）から触媒担持面（１３）に当たって反転した後、ノズル（１４）の周囲を触媒担持面（１３）とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れを形成するものであり、ノズル（１４）として、噴射口（１４ａ）を一端とした筒状のものを複数本用い、これら複数本のノズル（１４）を、その長手方向を触媒担持面（１３）に対して立てた状態で並列に配置して、原料ガスの吹き付けを行うことにより、原料ガスの流れにおける触媒担持面（１３）とは反対方向への流れを、ノズル（１４）の長手方向に沿ってノズル（１４）同士の間隙へ導くようにし、当該反対方向への流れに沿わせて、カーボンナノチューブ（１００）を触媒担持面（１３）から成長させることを特徴とする。

それによれば、繊維状のカーボンナノチューブ（１００）は、触媒担持面（１３）を起点として複数本のノズル（１４）を避けつつ、原料ガスの流れにおける触媒担持面（１３）とは反対方向への流れに沿って、触媒担持面（１３）とは反対方向へ伸びるように成長するため、触媒担持面（１３）への原料ガスの供給を阻害することなく、カーボンナノチューブ（１００）の長繊維化を可能とできる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。また、図２は、図１中の基板１２とノズル１４の近傍部を拡大して示す図である。

図１に示されるように、本製造装置はカーボンナノチューブ１００を合成するための反応室１０を備えている。反応室１０の内部は、後述の炭素原子を含む原料ガスが通過するように構成されている。反応室１０は電気炉１１内に配置されており、この電気炉１１により反応室１０の全体を加熱雰囲気中に置くことができる。

反応室１０の内部には、基材としての基板１２が設けられている。この基板１２は、後述の触媒が担持されるものであれば特に限定するものではなく、セラミック基板やガラス基板、金属基板などを採用できる。本実施形態では、基板１２として、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板を用いている。

この基板１２の一面１３は、カーボンナノチューブ１００を合成するための金属などからなる図示しない上記触媒が担持されている面、すなわち触媒担持面１３として構成されている。

本実施形態では、この触媒担持面１３には、上記触媒として、鉄／コバルト（１：１）あるいはモリブデン／コバルト（１：１）の微粒子からなる合成触媒が、スパッタリングにより形成されている。

このようにして触媒を担持した基板１２は、図示しない取付機構によって、反応室１０内に取り付けられている。そして、反応室１０内において基板１２の近傍には、触媒担持面１３に対向して、原料ガスを供給するためのノズル１４が設置されている。このノズル１４によって、基板１２に対し、触媒担持面１３側から原料ガスが供給されるようになっている。

このノズル１４は、図２に示されるように、原料ガスを噴射する噴射口１４ａを有するもので、この噴射口１４ａを触媒担持面１３に対向させた状態として、噴射口１４ａから触媒担持面１３に向かって原料ガスを吹き出すようになっている。

本実施形態では、ノズル１４は、その噴射口１４ａを一端とした筒状のものであり、これら複数本の筒状のノズル１４は、その長手方向を触媒担持面１３に対して立てた状態で並列に配置されている。つまり、各ノズル１４は、噴射口１４ａ側の端部から触媒担持面１３とは反対方向へ延びる細長形状のものとなっている。

具体的に、図２に示されるように、筒状のノズル１４は櫛歯状に複数本配置されており、各ノズル１４における噴射口１４ａとは反対側の端部は、共通の連結部１５に接続されている。

そして、この連結部１５から、それぞれのノズル１４に対して同時に、原料ガスおよび後述するキャリアガスが供給され、各ノズル１４の噴射口１４ａから、これらのガスが吹き出すようになっている。

たとえば、ノズル１４の先端すなわち噴射口１４ａと基板１２との間隔Ｗ（図２参照）は０．１〜１ｍｍ程度、各ノズル１４の内径は１ｍｍφ、各ノズル１４間のピッチＰは２ｍｍとし、実際にはノズル１４を計１６本を配置させている。また、耐熱性を考慮してノズル１４の材質はインコネルを用いている。

また、カーボンナノチューブ１００の合成用の原料は、炭素を供給可能なもの、すなわち炭素原子を含む材料であればよく、たとえば炭化水素系材料を好適に用いることができる。

さらに、水酸基を持つアルコール（メタノール、エタノール等）を用いた場合、水酸基に含まれる酸素原子が非晶質カーボンや欠陥の生成を抑制すると考えられるため、原料として水酸基を持つアルコールを用いることが特に望ましい。本実施形態では、そのような原料としてエタノールを用いている。

原料としてのエタノールは原料容器２０に貯蔵されている。原料容器２０内には、キャリアガス供給経路２２から希釈用の上記キャリアガスが導入される。原料容器２０内でキャリアガスを用いてバブリングすることで、原料をキャリアガスとともに原料供給経路２３を介して反応室１０内の上記連結部１５に供給することができる。

キャリアガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスを用いることができ、本実施形態ではアルゴンを用いている。原料容器２０には、原料を一定温度に保つための原料容器用ヒータ２１が設けられ、これにより供給ガス濃度が制御される。また、原料供給経路２３の周囲にはヒータ２４が設けられ、原料供給経路２３の内部で原料が結露しないように構成されている。

また、キャリアガス供給経路２２には、キャリアガスを原料容器２０をバイパスさせるためのバイパス経路２５が設けられている。バイパス経路２５を通過したキャリアガスは、原料供給経路２３から供給された原料ガスと反応室１０内部における連結部１５の上流側に位置する合流部２８にて合流するようになっている。

また、キャリアガス供給経路２２およびバイパス経路２５のそれぞれに、流量コントローラ２６、２７が設けられており、それにより、キャリアガス供給経路２２およびバイパス経路２５におけるキャリアガスの流量をコントロールするようになっている。

第１流量コントローラ２６により原料容器２０に供給されるキャリアガス流量を調整することで、反応室１０への原料供給量を制御することができる。また、第２流量コントローラ２７でキャリアガスのバイパス量を調整することで、反応室１０におけるガス流速を制御することができる。

また、図１に示されるように、反応室１０を通過したガスは、排気経路３０より排出される。本実施形態の製造装置には、必要に応じて減圧合成が可能なように、真空ポンプ３１が設けられている。

そして、排気通路３０側と真空ポンプ３１側には、それぞれバルブ３２、３３が設けられている。通常時は第１バルブ３２が開放され、第２バルブ３３が閉じており、真空ポンプ３１を作動させる際に、第１バルブ３２が閉じ、第２バルブ３３が開放される。

このように、本実施形態の製造装置は、反応室１０内の基板１２を電気炉１１で加熱しつつ、原料ガスを反応室１０内に供給してカーボンナノチューブ１００を気相成長させるというもので、いわゆる熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１００の合成を行うものである。

次に、上記構成の製造装置におけるカーボンナノチューブ１００の合成について、主として図２に基づいて説明する。

図２に示されるように、各ノズル１４の噴射口１４ａから基板１２における触媒担持面１３に向けて、原料ガスと希釈用のキャリアガスを吹き付けることにより、触媒担持面１３に設けられた図示しない触媒の表面上にて原料ガスが分解し、カーボンナノチューブ１００を気相合成することができる。

ここにおいて、この原料ガスの吹き付けにより、図２中の白抜き矢印に示されるように、原料ガスが噴射口１４ａから触媒担持面１３に当たって反転した後、ノズル１４の周囲を触媒担持面１３とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れが形成される。

ここでは、ノズル１４が筒状であり、触媒担持面１３に対して立てた状態で複数本設けられているため、原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れは、ノズル１４の長手方向に沿ったものとなり、ノズル１４の周囲すなわちノズル１４同士の間隙へ導かれていく。

それにより、触媒担持面１３上に発生したカーボンナノチューブ１００は、この原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れに沿って成長していく。つまり、カーボンナノチューブ１００は、触媒担持面１３を起点として、ノズル１４を避けつつ、ノズル１４の周囲すなわちノズル１４同士の間隙にて、触媒担持面１３とは反対方向へ伸びるように成長し繊維状となっていく。

そして、成長していくカーボンナノチューブ１００は繊維状となって、上記流れに沿ってたなびくため、その成長方向が均一化される。そのため、従来のように、カーボンナノチューブ１００が絡み合ってノズル１４の噴射口１４ａと触媒担持面１３との間に介在し、触媒担持面１３を覆ってしまうというようなことが防止される。

その結果、原料ガスは阻害されることなく触媒担持面１３上の上記触媒に対して供給される。こうして、原料ガスの供給と気相成長とを安定して連続的に行え、カーボンナノチューブ１００の長繊維化が可能になる。

具体的に、本第１実施形態では、反応室１０における合成温度を８５０〜９００℃とし、原料容器２０内のエタノールを５０℃に保温し、バブリング流量を５０ｃｃ／分とし、バイパス流量を５００ｃｃ／分とし、合成時間を４０分としたとき、約１ｃｍの長さのカーボンナノチューブ１００を得ることができた。

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１００を合成したが、本実施形態は、プラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブを合成するものである。

また、上記第１実施形態では、原料としてエタノールを用いており、このように原料が液体や固体であれば、上記第１実施形態のようにキャリアガスと混合されたガスとして原料を供給すればよいが、原料が気体であれば、そのまま反応室へ供給すればよい。

そこで、本実施形態では、上記図１に示される製造装置において、ノズル１４と基板１２との間に図示しない電源を接続し、ノズル１４と基板１２との間に高周波電圧を印加し、ノズル１４の先端にプラズマを発生させるようにした。

また、本実施形態では、上記図１に示される製造装置において、バイパス経路を無くして原料供給経路に対して直接、気体の原料とキャリアガスとの混合ガスを、流量コントローラを介して導入するものとした。そして、そのような気体原料としてエチレン、キャリアガスとして、アルゴンと水素を用いることとした。

また、上記したこと以外は、本実施形態においても、実施形態と同様の製造装置・製造方法とした。このようなプラズマＣＶＤ法を採用することにより、ノズル１４の噴射口１４ａから吹き出された原料は、プラズマにより分解されるため、熱ＣＶＤ法よりも低い反応温度にてカーボンナノチューブの合成が可能となる。

具体的に、本第２実施形態では、ステンレス製のノズル１４を用い、図示しない高周波電源によりノズル１４と基板１２との間に１３．５６ＧＨｚ、１００Ｗの高周波を印加し、合成温度：６００℃、原料：エチレン５０ｃｃ／分、水素１０ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス５００ｃｃ／ｍｉｎとし、合成時間を１０分としたとき、約０．５ｃｍの長さのカーボンナノチューブ１００を得ることができた。

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、筒状のノズル１４を複数本用い、原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れを、ノズル１４の長手方向に沿ってノズル１４同士の間隙へ導くものであった。

また、噴射口１４ａから触媒担持面１３に向かって吹き付けられた原料ガスが、触媒担持面１３に当たって反転した後、ノズル１４の周囲を触媒担持面１３とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れを形成できるものならば、ノズル１４としては、筒状のものや細長形状のものに限定されない。

たとえば、ノズル１４としては、触媒担持面１３から反対方向にのびる隔壁などを有し、触媒担持面１３に当たって反転した後のガスの流れを規定するような部位を有したものであればよい。

また、上記各実施形態では、触媒を担持する基材として、シリコン基板を始め、セラミック、ガラス、金属などの基板を挙げたが、触媒の担持を可能とするものであればよく、たとえばカーボンクロスと触媒とを分散担持したカーボンブラックなどを用いてもよい。さらに、基材としては、板形状でなくてもよい。

また、上記各実施形態では、鉄／コバルトやモリブデン／コバルトといった二元系触媒を用いたが、これに限らず、たとえば鉄、コバルト等の単元系触媒、鉄／ニッケル／コバルト等の三元系触媒を用いることができる。

さらに、上記各実施形態では、このような触媒金属をスパッタリングにより基板１２の触媒担持面１３に形成したが、このような合成触媒の担持方法としては、上記スパッタリング以外にも、触媒金属の塩化物をアルコールに溶解し、ディップコートする方法も用いることができる。

また、本発明は化学気相合成法を基本にしているため、上記した熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法以外にも、通常の化学気相合成法に用いられる各種手法をそのまま適用できることはもちろんである。

本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。 図１中の基板およびノズルの近傍部を拡大して示す図である。 従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す図である。

符号の説明

１２…基材としての基板、１３…基板の触媒担持面、
１４…ノズル、１４ａ…ノズルの噴射口、１００…カーボンナノチューブ。

Claims (1)

1. 表面上に触媒が担持された基材（１２）に対し、炭素原子を含む原料ガスを前記触媒が担持されている触媒担持面（１３）側から供給し、カーボンナノチューブ（１００）を気相合成により成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記原料ガスを噴射する噴射口（１４ａ）を有するノズル（１４）を前記噴射口（１４ａ）を前記触媒担持面（１３）に対向させた状態として、前記噴射口（１４ａ）から前記触媒担持面（１３）に向かって前記原料ガスを吹き付けることにより、
   前記原料ガスが前記噴射口（１４ａ）から前記触媒担持面（１３）に当たって反転した後、前記ノズル（１４）の周囲を前記触媒担持面（１３）とは反対方向へ流れていくような前記原料ガスの流れを形成するものであり、
   前記ノズル（１４）として、前記噴射口（１４ａ）を一端とした筒状のものを複数本用い、これら複数本の前記ノズル（１４）を、その長手方向を前記触媒担持面（１３）に対して立てた状態で並列に配置して、前記原料ガスの吹き付けを行うことにより、
   前記原料ガスの流れにおける前記触媒担持面（１３）とは反対方向への流れを、前記ノズル（１４）の長手方向に沿って前記ノズル（１４）同士の間隙へ導くようにし、当該反対方向への流れに沿わせて、前記カーボンナノチューブ（１００）を前記触媒担持面（１３）から成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

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