JP4567319B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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以上のようにマルチウォールカーボンナノチューブを処理することにより、グラフェンシートを除去することで直径を制御する方法は知られていない。
1. マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、直径0.3nm〜200nmのカーボンナノチューブを製造する方法。
2. 除去後のカーボンナノチューブの直径が0.4nm〜100nmであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
3. マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、カーボンナノチューブの平均直径が、グラフェンシートを除去する前に比較して、80%以下となることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
4. 除去後のカーボンナノチューブの平均アスペクト比が、10以上であることを特徴とすることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. メカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 粉砕処理が振動ミルであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. メカノケミカル処理が良溶媒の存在下で湿式粉砕することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 良溶媒が非プロトン系極性溶媒であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. 上記に記載のいずれかの方法で得られたカーボンナノチューブ。
ここでは代表的な製造方法について以下に簡単に説明する。
上記の多孔性担体としては、無機酸化物構造体が用いられるである。多孔性担体の公知の具体例はゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わせなどである。
カーボンナノチューブの原料炭素源となる炭素化合物は、公知のエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やフェノール、アセトン、ベンゼンなどが挙げられ、これらを気化して用いる。また、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素などの気体を使用することができる。
乾式粉砕のメカノケミカル処理としては、ボールミルを用いた処理、遊星ミルや振動ミルを用いた処理、乳鉢を用い乳棒によりすり潰す処理、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル、石臼を用いてすりつぶす処理等が挙げられる。
中でも振動ミルを用いた処理が効率的に微細化することから好ましい。
例えば、濃硫酸/濃硝酸の4/1(wt/wt)を用いた場合、効率的にグラフェンシートを除去することができる。
(1)マルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、平均アスペクト比
TEM(Transmission Electron Microscopy)写真を日立製作所 H−800を用いて測定し、縦7.5μmx横9μm(20000倍)中で観察することができるすべてのマルチウォールカーボンアノチューブの直径および長さを測定し、その直径の平均値をマルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのアスペクト比の平均を平均アスペクト比とした。
(2)粉末X線測定
X線発生装置(理学電機社製RU−200B)は、ターゲットCuKα線、電圧45kV、電流70mAの条件にて測定した。入射X線は、オスミック社製多層膜ミラーにより集光および単色化し測定した。回折X線の検出は大きさ200mm×250mmのイメージングプレート(富士写真フィルム製)を用い、カメラ長250mmの条件で測定し、002反射ピークの半値幅を算出した。
(3)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に対する分散性
得られたカーボンナノチューブを用いて0.3wt%NMP分散液を調製し、光学顕微鏡(x200)で分散性について観察した。
多孔性担体にY型ゼオライト粉末(東ソー製;HSZ−320NAA)を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Fe/Co触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ2.5重量%に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてCVD装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ar流量10ml/分で導入しながら室温から600℃まで昇温した。所定の600℃に達した後、エタノール蒸気を流量3000ml/分で導入し、Ar/エタノール雰囲気下で30分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、マルチウォールカーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物(マルチウォールカーボンナノチューブ/ゼオライト/金属触媒)を、フッ化水素酸10%に3時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。
(メカノケミカル処理)
上記で得られたマルチウォールカーボンナノチューブを、ステンレス製のカプセルにステンレス製のボールと一緒に入れて、vibrating mill(島津製作所製)を用いて表1に記載の時間メカノケミカル処理を行った。続いて350℃で1時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのTEM写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表1に示す。また、X線測定から得られた002ピークの半値幅は比較例1よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、NMPに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。
参考例1で作製したカーボンナノチューブをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、1wt%マルチウォールカーボンナノチューブ分散液を調整した。得られた分散液を0.3mmZrO3ビーズを用いて、湿式ビーズミル処理を表1に記載の時間行った。ろ過により処理されたカーボンナノチューブを回収し、メタノールで溶媒置換を行い、100℃2時間減圧乾燥を行った。続いて350℃で1時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのTEM写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表1に示す。また、X線測定から得られた002ピークの半値幅は比較例1よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、NMPに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例3で得られたNMP分散液の光学顕微鏡写真を図1に示す。
参考例1で作製したカーボンナノチューブをメカノケミカル処理しないでTEM測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表1に示す。また、NMPに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。NMP分散液の光学顕微鏡写真を図2に示す。
(酸性溶媒処理) 攪拌翼、窒素導入管および冷却管が備え付けられた三口フラスコにマルチウォールカーボンナノチューブ(昭和電工製VGCF)2gを仕込んだのち、濃硫酸を150ml添加、超音波分散させた。続いて、上記溶液を0℃まで冷却した後、濃硝酸50mlを攪拌しながら滴下漏斗から除除に滴下した。滴下終了後、超音波処理下70℃で表2に記載の時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、反応液を大量の水で希釈、洗浄操作を繰り返し行い中性になったことを確認した後、メタノールで溶媒置換を行い、100℃2時間減圧乾燥を行った。続いて350℃で1時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブの平均直径および平均アスペクト比を表2に示す。また、X線測定から得られた002ピークの半値幅は比較例2よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、NMPに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例4で得られたカーボンナノチューブのNMP分散液の光学顕微鏡写真を図3に示す。
比較例5と同様にマルチウォールカーボンナノチューブ(昭和電工製VGCF)をTEM測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表2に示す。また、NMPに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。
Claims (5)
- マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを、良溶媒の存在下で湿式粉砕するメカノケミカル処理によって除去することにより、直径0.3nm〜200nmのカーボンナノチューブを製造する方法。
- 除去後のカーボンナノチューブの直径が0.4nm〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
- マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、カーボンナノチューブの平均直径が、グラフェンシートを除去する前に比較して、80%以下となることを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 除去後のカーボンナノチューブの平均アスペクト比が、10以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 良溶媒が非プロトン系極性溶媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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