JP2008512343A - 狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成 - Google Patents
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Abstract
Description
特に指定しない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において用いられる以下の用語は、以下で与えられる定義を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が特に明確に指示しなくても、複数形を含むことに留意されたい。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced organic Chemistry 3rd. Ed" Vols. A and B, Plenum Press, New York及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkを含む参考資料から入手可能である。
本発明は、カーボンナノチューブの製造のための方法、装置及びプロセスと、予め選択された直径の単層ナノチューブからなる構造体と、SWNTの直径が実質的に均一であるといえる予め選択された直径の幅と、を開示する。
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するためのシステムが提供される。本システムは、少なくとも一つの温度帯、好ましくは複数の温度帯に対応し、炭素前駆体ガスの供給源と不活性ガスの供給源とが設けられた気密反応室を有することが可能な反応炉を備え、オプションとして、試料保持器が気密反応室内に設置可能であり、排出システムが反応室からガスを排出するために反応炉に接続される。
触媒組成は、化学気相成長プロセスで日常的に用いられている、当業者にとって知られた触媒組成とすることができる。カーボンナノチューブ成長プロセスにおける触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、規則的な炭素の堆積を促進することである。本発明の方法、プロセス及び装置は、金属触媒として金属ナノ粒子を用いることが好ましい。触媒として選択された金属又は金属の組み合わせが、所望の粒径及び直径分布を得るために処理可能である。続いて、金属ナノ粒子は、後記する金属成長触媒を用いたカーボンナノチューブの合成中に、担体としての利用に好適な材料上に担持されることにより分離可能である。公知のように、担体は、触媒粒子を互いに分離することにより、触媒組成における広大な表面領域を触媒物質に提供するために利用可能である。このような担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの酸化物が挙げられ、好ましくは、オプションとして添加元素により改質された、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム若しくは二酸化チタン又はこれらの組み合わせが、担体粉末として用いられる。シリカ、アルミナ及び他の公知の材料が、担体として用いられてもよく、アルミナが担体として用いられることが好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成可能である。一般的に、800−1000℃の温度でも熱分解しない炭素含有ガスが利用可能である。炭素含有ガスの好適な例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、並びに、例えば一酸化炭素及びメタンといった前記物質の混合物が挙げられる。一般的に、一酸化炭素及びメタンが単層カーボンナノチューブの形成のための供給ガスとして好ましいのに対し、アセチレンの利用は、複層カーボンナノチューブの形成を促進する。オプションとして、炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン又はこれらの混合物等の希釈ガスと混合されてもよい。
本発明の方法及びプロセスは、狭い直径分布を有するSWNTの合成を提供する。カーボンナノチューブ直径の狭い分布は、最も低い共融点を反応温度として選択することによって、合成中に小さい直径の触媒粒子を選択的に活性化させることによって得られる。
Tm(r)=Tm bulk[1−2γK(r)/ΔH]
により近似可能である。ここで、Tm bulk及びΔHは、それぞれバルクの融解温度及び単位体積あたりの潜熱である。γは、粒子とその環境との間の界面張力であり、K〜1/rは、ナノ粒子の曲率に関連する特性である。理論的な推定が、遷移金属の融点が金属バルクから100nm未満の直径を有する粒子に向かうにつれて減少することを示した。この減少は、10nm以下の粒子にとって大きく(〜30%)、〜1−3nmの場合には、〜700℃未満の温度で液体となってしまう。したがって、1nm未満の平均直径を有する鉄ナノ粒子は、800℃(合成温度)で液体になると期待される。
≪担持された触媒の作成≫
触媒は、担体を金属塩溶液内に含浸させることにより作成された。触媒粒子の三つの異なるグループが、合成され、CVDによりSWNTを成長させるために用いられた。約5nm及び約9nmの平均直径を有する狭い分散の鉄触媒の二つのグループが、窒素雰囲気下でグリコール溶液内の酢酸鉄の熱分解により得られた。反応時間及び酢酸鉄/グリコール比が、ナノ粒子のサイズを調節するために変えられた。メタノール内のFeAc2は、Fe:Al2O3=1:15のモル比で用いられた。窒素雰囲気下で、FeAc2が、1mM:20mMのモル比となるように、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに添加された。反応混合物が、磁気攪拌バーを用いて窒素雰囲気下で混合され、90分間還流下で加熱された。続いて、反応混合物が、室温まで冷却され、Al2O3(15mM)が一度に添加された。反応溶液が、室温で15分間攪拌され、続いて、150℃で3時間加熱された。反応物が、溶剤を除去するために混合物上にN2を流す間に、90℃に冷却された。黒い膜が、反応フラスコの壁に形成された。黒い膜は、微細な黒色粉末を得るために、収集され瑪瑙乳鉢を用いて粉砕された。
≪カーボンナノチューブの合成≫
カーボンナノチューブが、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された実験装置を用いることによって合成された。三つの異なる触媒を用いたSWNTのCVD成長は、炭素源としてメタンを使用した(T=800℃、メタンガス流量60sccm)。全てのケースにおいて、炭素SWNTが、それぞれ、9,5nmの直径を有する触媒と鉄−硫酸分解により形成された触媒とに関し、〜4,7及び15重量%(鉄/アルミナ触媒に対する炭素の重量%)の収率で成功裏に合成された。9nmの鉄ナノ粒子を用いることにより製造されたSWNTの多くの透過型電子顕微鏡(TEM)画像の分析は、〜10−15nmの平均直径を有する束状構造を示し、5nmの鉄触媒のケースでは〜7−10nmであった。鉄−硫酸分解触媒は、多くの個別のSWNTと同様の、〜5−10nmの直径を有する束状構造を示した。全てのケースにおいて、0.8から2nmのSWNT直径の分布が観察された。図2には、λ=785nmレーザ励起に関する炭素SWNTのラマンスペクトルが示されている。図3には、このように製造された単層カーボンナノチューブのTEM画像が示されている。
Claims (50)
- 単層カーボンナノチューブ(SWNT)を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の共融点近くの温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、狭い直径分布を有するSWNTが形成される
ことを特徴とする方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項3に記載の方法。 - 前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒は、約1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記触媒は、約3nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記触媒は、約5nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記担体は、粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3、SiO3、MgO及びゼオライトからなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 前記触媒と前記担体とは、約1:1から約1:50の比率である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記比率は、約1:5から約1:25である
ことを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 前記比率は、約1:10から約1:20である
ことを特徴とする請求項14に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約5℃から約150℃高い
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約10℃から約100℃高い
ことを特徴とする請求項16に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約50度高い
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約80度高い
ことを特徴とする請求項18に記載の方法。 - 単層カーボンナノチューブ(SWNT)を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の融点未満であり前記触媒の共融点よりも約5℃から約150℃高い温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、SWNTが形成される
ことを特徴とする方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項21に記載の方法。 - 前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項22に記載の方法。 - 前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記触媒は、約1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項25に記載の方法。 - 前記触媒は、約3nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項25に記載の方法。 - 前記触媒は、約5nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項25に記載の方法。 - 前記担体は、Al2O3、SiO3、MgO及びゼオライトからなるグループから選択された粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項29に記載の方法。 - 前記触媒と前記担体とは、約1:1から約1:50の比率である
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記比率は、約1:5から約1:25である
ことを特徴とする請求項31に記載の方法。 - 前記比率は、約1:10から約1:20である
ことを特徴とする請求項32に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約10℃から約100℃高い
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約50度高い
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記温度は、前記共融点よりも約80度高い
ことを特徴とする請求項35に記載の方法。 - 前記SWNTは、約0.8nmから約2nmの間の直径を有する
ことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 炭素前駆体ガスをAl2O3、SiO3、MgO及びゼオライトからなるグループから選択された担体上の触媒と接触させ、前記触媒の融点と前記触媒の共融点との間に反応温度を維持するプロセスにより製造されたことを特徴とする単層カーボンナノチューブ(SWNT)。
- 前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項39に記載のプロセス。 - 前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項40に記載のプロセス。 - 前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記触媒は、1nmから10nmの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記触媒は、約1nmの粒径を有する
ことを特徴とする請求項43に記載のプロセス。 - 前記粉末状酸化物は、Al2O3である
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記触媒と前記担体とは、約1:1から約1:50の比率である
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記比率は、約1:10から約1:20である
ことを特徴とする請求項50に記載のプロセス。 - 前記温度は、前記共融点よりも約10℃から約100℃高い
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記温度は、前記共融点よりも約50度高い
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。 - 前記温度は、前記共融点よりも約80度高い
ことを特徴とする請求項38に記載のプロセス。
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