JP4958138B2 - カーボンナノコイル製造用触媒 - Google Patents

Description

本発明は化学的気相成長法によりカーボンナノコイルを製造するための触媒に関し、更に詳細には、カーボンナノコイルを効率的に製造できるカーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法、およびカーボンナノコイル製造方法に関する。

外直径が１０００ｎｍ以下のコイル状に卷回されたカーボンナノコイルが製造されている。カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブと同様の特性を有すると共に、電磁誘導性が顕著であり、ハードディスク用ヘッドの材料、電磁波の吸収材としても有用である。また、２倍の長さに伸ばしても元に戻るバネ弾性を有しているので、マイクロマシンのスプリングやアクチュエータの材料、更には樹脂強化材料としても注目を集めている。

カーボンナノコイルは、１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635）によって化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition、以下ＣＶＤ法と称す）を使用して初めて合成された。以前から製造されていたカーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であることも解明された。

彼らの製造方法はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような単一金属触媒を微小粉に成形し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成されたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成されたに過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。

１９９９年にリー等（W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745）が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱し、この触媒に接触するように体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素ガスの混合ガスを反応させる方法である。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては不十分なものであった。

ＣＶＤ法によるカーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発にある。この観点から、本発明者等の一部は、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を開発して９０％以上の収率を得る事に成功し、その成果を特開２００１−１９２２０４（特許文献１）として公開した。この触媒は、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合薄膜を形成したＩＴＯ基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。ＩＴＯとはIndium−Tin−Oxideの略称である。

また、本発明者等の一部は、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を別の方法で形成して、カーボンナノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開２００１−３１０１３０（特許文献２）として公開した。この触媒は、Ｉｎ有機化合物とＳｎ有機化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してＩｎ・Ｓｎ酸化物膜を形成し、このＩｎ・Ｓｎ酸化物膜の上に鉄薄膜を形成して構成される。Ｉｎ・Ｓｎ酸化物膜は前述したＩＴＯ膜（混合薄膜）に相当する。

他方、化合物触媒を特定のキャリア（担体）に担持して触媒の高効率化を狙った研究も行われている。この方面の研究はカーボンナノチューブの分野で行われており、特開２００２−２５５５１９号（特許文献３）及び特開２００３−３１３０１７号（特許文献４）が公開されている。

これらの特許文献３及び特許文献４は単層カーボンナノチューブの製造方法に関したものである。両方の公知技術とも、カーボンナノチューブ製造用触媒をゼオライトに吸着させて、カーボンナノチューブを生成する技術に関係している。生成されるカーボンナノチューブは、線径が比較的に均一であることが報告されている。即ち、触媒がゼオライトの微小孔に吸着され、微小孔の径を有した比較的均一なカーボンナノチューブを製造することを目的とした技術である。
特開２００１−１９２２０４号公報 特開２００１−３１０１３０号公報 特開２００２−２５５５１９号公報 特開２００３−３１３０１７号公報

特許文献１及び特許文献２により開発されたＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を用いてカーボンナノコイルをＣＶＤ法により製造する研究を精力的に行う中で、本発明者等は興味深い事実に気づくようになった。電子顕微鏡写真に撮影されたカーボンナノコイルの先端に、粒子状の物質が付着している事実である。本発明者等はこの粒子状物質を触媒核と称する。

本発明者等は、カーボンナノコイルの先端に付着した触媒核こそが真の触媒物質であると考えるようになった。即ち、この触媒核が周囲に存在する炭素化合物ガスを分解し、炭素原子を取り込みながらカーボンナノコイルを成長させるという推論である。カーボンナノコイル自体が極小の炭素物質であるから、その先端に付着した触媒状物質はナノサイズの超微粒子である。

一つのカーボンナノコイルを試料とし、その先端に付着した一個の極小の触媒核を直接的に分析することは極めて困難な作業である。触媒核は極めて小さく脱落し易いから、物理的又は化学的手法によりその組成や構造を決定することは困難を極める。また、その触媒核の高分解能透過型電子顕微鏡像を得ることも困難な仕事である。

しかし、この触媒核が真の触媒であるとすれば、その構造を決定することは極めて重要なことである。つまり、この触媒核がＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒の単なる微細片であるのか、それとも他の物質であるのかを決定することは本発明者等にとって極めて重要な課題となってきた。この触媒核の構造を決定することにより、カーボンナノコイルを製造するためにより効果的な触媒を提供できる可能性があるからである。

また、特許文献３に開示された公知技術はゼオライトに触媒微粒子としてＦｅ微粒子やＮｉ微粒子を吸着させるものである。Ｆｅ微粒子やＮｉ微粒子は、溶解する化合物分子と比べてはるかに大きいので、ゼオライトの細孔径が小さい場合には触媒微粒子を細孔内に吸着できない欠点がある。また、触媒微粒子が細孔内に吸着されたとしても、細孔径自体がある範囲で分布するため、その分布に応じた線径のバラッキを有する。更に、単分散する金属微粒子の粒径は、現在の技術水準では約１０ｎｍである。１０ｎｍ以下になると相互に金属微粒子が結合して団子状になり、団子化した２次粒子の粒径は数１０ｎｍ以上に達するため、このゼオライト表面に付着すると、線径が極めて大きなカーボンナノチューブが成長するという欠点があった。

特許文献４は、水溶液中で硝酸鉄分子をゼオライトに吸着させる技術を開示している。つまり、ゼオライトの細孔中に硝酸鉄分子が吸着され、前述した触媒微粒子よりも細孔への触媒充填率が高くなることが分かった。しかしながら、ゼオライトに吸着させる触媒を１種類の金属元素ないしはその金属含有物としており、複数種の金属元素ないしはその金属含有物ではない。カーボンナノチューブの触媒は、単一のＦｅ微粒子やＮｉ微粒子であるから、ゼオライトの細孔に均一に注入することは可能である。ところが、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ触媒にみられるように、カーボンナノコイル製造用触媒は複数種類の金属から構成されるから、同一の細孔に複数種の金属を同時的に充填する必要がある。同一の細孔に複数種の金属を同時注入することは、単純に考えても困難である。従って、複数カーボンナノコイル製造用触媒をゼオライトに吸着できるかどうかは全く未知の領域であり、実験されたことはなかった。

従って、本発明は、カーボンナノコイルの先端に付着した触媒核の構造を間接的に決定することによって真のカーボンナノコイル製造用触媒を特定し、この触媒の製造方法を確立して短時間に高密度且つ高効率にカーボンナノコイルを製造することを目的とする。また、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ触媒以外の新規なカーボンナノコイル製造用触媒を開発することを目的とする。また、これらの新規な触媒物質を多孔性担体に担持させた新規なカーボンナノコイル製造用触媒を提供することを目的とする。更に、これらの新規なカーボンナノコイル製造用触媒を用いてカーボンナノコイルを製造する方法を確立し、均一で安価なカーボンナノコイルを市場に提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、この触媒は一種以上の遷移金属元素を少なくとも含む金属炭化物から構成されるカーボンナノコイル製造用触媒である。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどであり、カーボンナノチューブの製造用触媒として知られている。本発明者等は、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ触媒にみられるように、この遷移金属元素と他の元素が共存することでカーボンナノコイルが生成され、しかもこの触媒が炭化物となることで、カーボンナノコイルを効率的に成長させることを発見して、本発明を完成させたものである。前述した触媒核は本発明の金属炭化物である。

本発明の第２形態は、外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、この触媒は少なくとも一種以上の遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃを含有した炭化物触媒であるカーボンナノコイル製造用触媒である。遷移金属元素は上述したとおりであり、この遷移金属元素とＩｎとＣが結合して形成された炭化物触媒が有効なカーボンナノコイル製造用触媒となる。

本発明の第３形態は、前記遷移金属元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた一種以上の元素Ａであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＡ_xＩｎ_yＣ_zで表されるカーボンナノコイル製造用触媒である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはカーボンナノチューブの触媒としてよく知られているが、Ａ_xＩｎ_yＣ_zが存在することによってカーボンナノコイル触媒となることは、本発明者等によって初めて発見されたものでる。Ｉｎの役割は現在のところ明快ではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはカーボンナノチューブを成長させ、Ｃはカーボンナノコイルを形成するための原料となり、Ｉｎはそのカーボンナノチューブを巻回させると考えることもできる。しかし、そのミクロメカニズムは現在のところ不明である。この炭化物触媒においてＡとＩｎとＣの組成比がｘ、ｙ、ｚで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第４形態は、前記元素ＡがＦｅであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ₃ＩｎＣ_0.5で表されるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、Ｆｅ・Ｉｎ触媒薄膜を形成した基板に炭素化合物ガスを接触させてカーボンナノコイルを製造する中で、まずＦｅ・Ｉｎ触媒薄膜が微粒子化し、この微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させる事実を確認した。この基板上に形成された触媒微粒子を粉末Ｘ線解析したところ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃを含有した炭化物触媒であることが確認された。その回折パターンから、この炭化物触媒の組成式は、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5で与えられることが判明した。従って、この組成式を有した炭化物触媒を使用することによってカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。この炭化物触媒は本発明者等によって初めて発見された組成式が特定されたカーボンナノコイル製造用触媒であり、カーボンナノコイルを成長させる真の触媒である。

本発明の第５形態は、第２形態の炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒である。他の元素とは、触媒を構成する遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ以外の元素であればよく、カーボンナノコイルの成長を促進させる元素が有効である。例えば、前記遷移金属元素以外の遷移元素でも、典型元素でもよい。例えば、前記遷移金属元素がＦｅの場合に、他の元素は例えばＣｏやＮｉ等でもよい。より具体的には、他の元素として、例えば、炭素族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎや、ホウ素族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌや窒素族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、その他の金属元素、非金属元素などが選択される。

本発明の第６形態は、第５形態の他の元素がＳｎであるカーボンナノコイル製造用触媒である。この場合、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒として、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系炭化物触媒がある。従来のＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を用いてカーボンナノコイルを製造した場合には、カーボンナノコイルを一定度まで成長させるのに長時間を要していたため、反応装置の稼動効率が低くなるという弱点を有していた。しかし、本発明形態のＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系炭化物触媒を用いると、触媒効率が高く、カーボンナノコイルを短時間に成長できるため、反応装置の稼動効率が高くできる利点がある。また、この炭化物触媒を微粒子として構成すれば、炭化物触媒の微粒子径を制御することによりカーボンナノコイル径を制御でき、任意径のコイルの製造が可能になる。

本発明の第７形態は、前記第６形態において、炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ_xＩｎ_yＣ_zＳｎ_ｗで表されるカーボンナノコイル製造用触媒である。この炭化物触媒においてＦｅとＩｎとＣとＳｎの組成比がｘ、ｙ、ｚ、ｗで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚ、ｗを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第８形態は、炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ₃Ｉｎ_１−ｖＣ_0.5Ｓｎ_ｗ（１＞ｖ≧０、ｗ≧０）の組成式で表されるカーボンナノコイル製造用炭化物触媒である。本形態触媒はＦｅ₃ＩｎＣ_0.5を中心とする炭化物触媒で、この中心組成からＩｎを組成比ｖ（１＞ｖ≧０）だけ除去し、Ｓｎを組成比ｗ（≧０）だけ添加することによって生成される。組成比ｖ、ｗがゼロの場合には、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5の組成となり、除去量ｖと添加量ｗはゼロ以上の範囲で所望値に設定される。組成比ｖ、ｗを最適調整することによって効率的にカーボンナノコイルを製造できる炭化物触媒を提供できる。Ｓｎの添加組成比ｗはｗ＞０の範囲に自在に設定でき、Ｓｎの微量添加から大量添加までが可能になる。Ｓｎの添加量により生成効率を調整できる利点がある。

本発明の第９形態は、第３形態の触媒において、前記元素ＡとしてＦｅが選択され、この触媒に対し粉末Ｘ線回折を行ったとき回折角を２θで計測すると、約４０°近傍に第１強度ピークを有し、約４６．３°近傍に第２強度ピークを有する回折強度分布を示すカーボンナノコイル製造用触媒である。前記約４０°近傍、正確には３９．６°近傍に第１強度ピークを有し、４６．３°近傍に第２強度ピークを有する炭化物触媒は本発明者等により初めて発見されたもので、この炭化物触媒がカーボンナノコイル製造用触媒として提案される。

本発明の第１０形態は、外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、この触媒は少なくとも一種以上の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃを含有した炭化物触媒であるカーボンナノコイル製造用触媒である。前述した第２形態の触媒のＩｎをＳｎに置き換えた炭化物触媒である。（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒は、（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）炭化物触媒と共に、本発明者等によって初めて発見されたカーボンナノコイル製造用触媒である。遷移金属元素は上述した通りであり、この遷移金属元素とＳｎとＣが結合して形成された炭化物触媒が有効なカーボンナノコイル製造用触媒となる。遷移金属の具体的選択は、製造効率や合成条件などを勘案して適宜自在に行われる
本発明の第１１形態は、第１０形態の触媒において、前記遷移金属元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた一種以上の元素Ａであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＡ_xＳｎ_yＣ_zで表されるカーボンナノコイル製造用触媒である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはカーボンナノチューブの触媒としてよく知られているが、Ａ_xＳｎ_yＣ_zが存在することによってカーボンナノコイル触媒となることは、本発明者等によって初めて発見されたものである。Ｓｎの役割は現在のところ明快ではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはカーボンナノチューブを成長させ、Ｃはカーボンナノコイルを形成するための原料となり、Ｓｎはそのカーボンナノチューブを巻回させると考えることもできる。しかし、そのミクロメカニズムは現在のところ不明である。この炭化物触媒においてＡとＳｎとＣの組成比がｘ、ｙ、ｚで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第１２形態は、第１１形態の触媒において、前記元素ＡがＦｅであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ₃ＳｎＣで表されるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、Ｆｅ・Ｓｎ触媒薄膜を形成した基板に炭素化合物ガスを接触させてカーボンナノコイルを製造する中で、Ｆｅ・Ｓｎ触媒薄膜が微粒子化し、この微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させる事実を確認した。この基板上に形成された触媒微粒子を粉末Ｘ線解析したところ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃを含有した炭化物触媒であることが確認された。その回折パターンから、この炭化物触媒の組成式は、Ｆｅ₃ＳｎＣで与えられることが判明した。従って、この組成式を有した炭化物触媒を使用することによってカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。この炭化物触媒は本発明者等によって発見された組成式が特定されたカーボンナノコイル製造用触媒であり、カーボンナノコイルを成長させる触媒である。

本発明の第１３形態は、第１０形態の触媒において、前記炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒である。他の元素とは、触媒を構成する遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ以外の元素であればよく、カーボンナノコイルの成長を促進させる元素が有効である。例えば、前記遷移金属元素以外の遷移元素でも、典型元素でもよい。例えば、前記遷移金属元素がＦｅの場合に、他の元素は例えばＣｏやＮｉ等でもよい。より具体的には、他の元素として、例えば、炭素族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎや、ホウ素族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌや窒素族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、その他の金属元素、非金属元素などが選択され、目的に応じて自在に適量だけ添加される。

本発明の第１４形態は、第１１形態の触媒において、前記元素ＡがＦｅであり、前記触媒に対し粉末Ｘ線回折を行ったとき回折角を２θで計測すると、約４０°近傍に第１強度ピークを有する回折強度分布を示すカーボンナノコイル製造用触媒である。前記約４０°近傍に第１強度ピークを有する炭化物触媒は本発明者等により発見されたもので、この炭化物触媒がカーボンナノコイル製造用触媒として提案される。

本発明の第１５形態は、一種以上の遷移金属元素、Ａｌ及びＳｎの元素を少なくとも含むカーボンナノコイル製造用触媒である。この触媒は本発明者等が発見した新規な金属触媒で、炭化物触媒ではない。遷移金属元素は既に前述した通りであり、目的に応じて適切な遷移金属元素を利用できる。この触媒を用いれば、ＣＶＤ法等による合成に適用してカーボンナノコイルを効率的に製造することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化に寄与する。

本発明の第１６形態は、前記遷移金属元素、Ａｌ及びＳｎが酸化物として存在するカーボンナノコイル製造用触媒である。第１５形態の触媒を酸素雰囲気中で焼成して生成すれば、酸化物触媒が得られる。鉄、アルミニウム又はスズを酸化鉄、酸化アルミニウム又は酸化スズの形態で使用してカーボンナノコイル製造用触媒を構成するので、これらを空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第１７形態は、第１５形態又は第１６形態の触媒において、前記遷移金属元素がＦｅであり、組成（Ｆｅ_x−Ａl_y−Ｓｎ_z）の組成比（モル比）において、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦１、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒である。この組成で試用すれば、高い生成効率でカーボンナノコイルを製造することができる。本形態の触媒（Ｆｅ_x−Ａl_y−Ｓｎ_z）は例えば、ｘ＝３、ｙ＝１、ｚ＝０．１といった組成比で構成される。

本発明の第１８形態は、一種以上の遷移金属元素、Ｃｒ及びＳｎの元素を少なくとも含むカーボンナノコイル製造用触媒である。この触媒は本発明者等が発見した別の新規な金属触媒で、炭化物触媒ではない。遷移金属元素は既に前述した通りであり、目的に応じて多種多様な遷移金属元素を利用できる。この触媒を用いれば、ＣＶＤ法等による合成に適用してカーボンナノコイルを効率的に製造することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化に寄与する。

本発明の第１９形態は、第１８形態の触媒において、前記遷移金属元素、Ｃｒ及びＳｎが酸化物として存在するカーボンナノコイル製造用触媒である。第１８形態の触媒を酸素雰囲気中で焼成して生成すれば、酸化物触媒が得られる。遷移金属元素、クロム又はスズを遷移金属酸化物、酸化アルミニウム又は酸化スズの形態で使用してカーボンナノコイル製造用触媒を構成するので、これらを空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第２０形態は、第１８形態又は第１９形態の触媒において、前記遷移金属元素がＦｅであり、組成（Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z）の組成比（モル比）において、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦1、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒である。この触媒を用いれば、高い生成効率でカーボンナノコイルを製造することができる。本形態の触媒（Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z）は例えば、ｘ＝３、ｙ＝０．３、ｚ＝０．１といった組成比で構成される。

本発明の第２１形態は、Ｆｅ、Ｉｎ及びＳｎの元素からなる組成（Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z）を少なくとも含み、且つ各元素の組成比（モル比）において、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦９、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、既にＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ触媒を公開しているが、本形態では、各構成元素の組成を特定範囲に限定することにより、より効率的にカーボンナノコイルを製造することに成功したものである。本形態の触媒（Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z）は例えば、ｘ＝３、ｙ＝０．３、ｚ＝０．１といった組成比で構成される。

本発明の第２２形態は、第２１形態の触媒において、Ｆｅ、Ｉｎ又はＳｎが酸化物として存在するカーボンナノコイル製造用触媒である。鉄、インジウム又はスズを酸化鉄、酸化インジウム又は酸化スズの形態で使用してカーボンナノコイル製造用触媒を構成するので、これらを空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第２３形態は、第１形態〜第２２形態のいずれかの形態において、前記触媒が微粒子として得られるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、成長したカーボンナノコイルの先端に触媒核が存在し、この触媒核が炭素化合物ガスを分解して炭素原子をカーボンナノコイルに取り込みながら成長することを発見した。この知見に基づき、炭化物触媒を微粒子として提供すれば、この微粒子自体が触媒核として機能し、カーボンナノコイルを効率的に製造することが可能になる。微粒子の粒径を調整することによって、カーボンナノコイルのコイル線径及びコイル外直径を所望の値に均一に制御できる利点がある。

本発明の第２４形態は、第２形態又は第１０形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、基板に少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）を含有した薄膜を形成し、加熱状態下で前記基板の薄膜表面を炭素化合物ガスで炭化して、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。基板に形成した薄膜触媒を炭化するだけで少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒を量産することが可能になる。遷移金属元素は前述した通りに多種多様であり、任意の遷移金属元素を含有した炭化物触媒を安価に量産することができる。

本発明の第２５形態は、第２形態又は第１０形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）を含有した微粒子を形成し、加熱状態下でこの微粒子を炭素化合物ガスと反応させて、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。各種方法を活用して（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）炭化物触媒又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒を量産することが可能になり、触媒価格の低減に貢献できる。前記微粒子の形成方法には、蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング・プラズマ・モレキュラービーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）や気相分解法・噴霧熱分解法などの化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが利用できる。

本発明の第２６形態は、第２形態又は第１０形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、少なくとも（遷移金属化合物とＩｎ化合物）又は（遷移金属化合物とＳｎ化合物）を溶媒に添加した溶液又は分散液を形成し、この溶液又は分散液から固形分を分離し、加熱状態下で前記固形分を炭素化合物ガスと接触させて炭化し、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒の微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。遷移金属化合物やＩｎ化合物やＳｎ化合物としては、例えば遷移金属酸化物やＩｎ酸化物やＳｎ酸化物があり、これらを溶液中で均一に混合して固形分を分離する。この固形分を炭素化合物ガスで炭化処理すれば、簡単に（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）炭化物触媒微粒子又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒微粒子を大量合成することができる。炭化できる材料として、酸化物以外の各種化合物を利用することも可能である。

本発明の第２７形態は、第２形態又は第１０形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、少なくとも（遷移金属化合物とＩｎ化合物）又は（遷移金属化合物とＳｎ化合物）を溶媒に添加した溶液又は分散液を形成し、この溶液又は分散液から固形分を分離し、分離された固形分を焼成して少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）の微粒子を生成し、加熱状態下でこの微粒子を炭素化合物ガスと接触させて炭化し、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒の微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。遷移金属化合物、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物としては、例えば遷移金属有機化合物、Ｉｎ有機化合物、Ｓｎ有機化合物があり、これらを溶液中で均一に混合して固形分を分離し、この固形分を焼成して有機物を焼成して（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）の物粒子を簡単に作ることができる。酸素雰囲気下での焼成であれば酸化物微粒子や水酸化物微粒子などが生成され、また他の雰囲気下での焼成であればこれら以外の微粒子が生成される。目的とする炭化物微粒子に転化する任意の微粒子が利用できる。この物粒子を炭化水素ガスで炭化処理すれば、簡単に（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒微粒子を大量合成することができる。

本発明の第２８形態は、第２形態又は第１０形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、加熱状態下にある反応槽の中で、少なくとも（遷移金属化合物ガスとＩｎ化合物ガス）又は（遷移金属化合物ガスとＳｎ化合物ガス）を炭素化合物ガスと接触反応させ、少なくとも（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒の微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。この形態では、触媒原料成分のガスを利用して気体化学反応により目的とする炭化物触媒の微粒子を大量生産することが可能になり、触媒価格の低減化に貢献できる。

本発明の第２９形態は、第２４形態〜第２８形態のいずれかにおいて、前記遷移金属元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた一種以上の元素Ａであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＡ_xＩｎ_yＣ_z又はＡ_xＳｎ_yＣ_zで表されるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはカーボンナノチューブの触媒としてよく知られているが、Ｉｎ・Ｃ又はＳｎ・Ｃと結合することによってカーボンナノコイル触媒となることは、本発明者等によって発見されたものでる。この炭化物触媒においては、組成比がｘ、ｙ、ｚで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提供される。

本発明の第３０形態は、第２９形態において、前記元素ＡがＦｅであり、前記炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ₃ＩｎＣ_0.5又はＦｅ₃ＳｎＣで表されるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。本形態では、Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉの中でも、特にＦｅが選択される。Ｆｅの場合には、炭化物が簡単に生成される利点がある。Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5又はＦｅ₃ＳｎＣからなる炭化物は、カーボンナノコイル製造用触媒として、本発明者等が世界に先駆けて発見した物質である。

本発明の第３１形態は、第２４形態〜第３０形態のいずれかにおいて、前記炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。他の元素とは、触媒を構成する（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）以外の元素であればよく、カーボンナノコイルの成長を促進させる元素が有効である。例えば、前記遷移金属元素以外の遷移元素でも、典型元素でもよい。例えば、前記遷移金属元素がＦｅの場合に、他の元素は例えばＣｏやＮｉ等でもよい。より具体的には、他の元素として、例えば、炭素族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎや、ホウ素族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌや窒素族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、その他の金属元素、非金属元素などが選択される。

本発明の第３２形態は、カーボンナノコイル製造用の炭化物触媒又は／及び酸化物触媒を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒である。本形態に使用される触媒は、炭化物触媒又は／及び酸化物触媒であり、カーボンナノコイルを高効率で製造できる。また、これらの触媒を多孔性担体に担持させるから、多孔性担体が有する均一な細孔にカーボンナノコイル製造用触媒を充填できる。多孔性担体が有する細孔の大きさは、Ｙ型ゼオライトを例にとれば、約０．５〜２ｎｍであり、ゼオライトでは細孔の最小口径は０．７４ｎｍである。このように、均一な断面積を有した細孔にカーボンナノコイル製造用触媒を吸着すると、細孔への触媒担持量（充填量）の均一化が達成できる。つまり、多孔性担体の細孔断面積による触媒面積の均一化とその細孔の有する容積による触媒分量の均一化の両方を達成できる。従って、細孔径に相当した線径のカーボンナノコイルが成長するから、線径の均一化が得られる。本発明者等の研究によって、カーボンナノコイルの外直径とカーボンナノコイルの線径との相関関係は極めて高く、線径の均一化によって、コイル外直径の均一化を実現できるようになった。再記すれば、カーボンナノコイルの線径を規定する要因である触媒面積と触媒分量を均一化することにより、カーボンナノコイルの線径を均一化でき、その結果、コイル外直径を均一化できるカーボンナノコイルの量産用触媒を実現することに成功した。また、多孔性担体には多数の細孔を有するものがあり、その細孔数に比例した数のカーボンナノコイルを形成できる。従って、高効率にカーボンナノコイルを量産できる利点を有している。更に、多孔性担体の形状はブロック状、シート状、板状、粒状、微粒子状、超微粒子状など各種存在する。

本発明の第３３形態は、第３２形態において、第１形態〜第１４形態のいずれかの炭化物触媒を担持させたカーボンナノコイル製造用触媒である。第１形態〜第１４形態の炭化物触媒は、本発明者等が発見した触媒であり、カーボンナノコイルを高効率に製造できる利点がある。

本発明の第３４形態は、第１５形態〜第２２形態のいずれかに記載の触媒を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒である。第１５形態〜第２２形態の触媒は、本発明者等が発見した触媒で、炭化物触媒ではないが、炭化物触媒と同様にカーボンナノコイルを高効率に製造できる利点がある。

本発明の第３５形態は、カーボンナノコイル製造用の遷移金属元素・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒、遷移金属元素・Ａｌ・Ｓｎ系触媒、遷移金属元素・Ｃｒ・Ｓｎ系触媒、遷移金属元素・Ｉｎ系触媒又は遷移金属元素・Ｓｎ系触媒を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒である。これらの触媒を多孔性担体の細孔に担持させると均一線径・均一コイル径のカーボンナノコイルを量産することができる。これらの触媒は２元素系、３元素系であり、本発明により細孔内に多元素を同時担持することが可能となった。触媒の種類によりカーボンナノコイルの生成効率も様々である。従って、触媒の組み合わせを適宜調整することにより、カーボンナノコイルの生成効率を自在に調整することが可能になる。

本発明の第３６形態は、第３５形態の触媒において、前記遷移金属元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された一種以上の元素であるカーボンナノコイル製造用触媒である。遷移金属元素の中でも、カーボンナノコイルを効率的に製造できるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが使用される。その結果、本形態の触媒により、カーボンナノコイルの大量生産が可能になり、価格低減に寄与できる。

本発明の第３７形態は、第３２形態〜第３６形態の触媒において、前記多孔性担体がゼオライト、アルミノ燐酸塩、シリカアルミノ燐酸塩、メソ多孔体、多孔性セラミックス、モレキュラーシーブス、金属酸化物系多孔体、シリカ多孔体又は炭素系多孔体から選択されるカーボンナノコイル製造用触媒である。ゼオライトはＳｉＯ_４とＡｌＯ_４の四面体が酸素を共有して交互に結合した構造を持つ多孔体の総称である。天然物、合成物併せて１００種類以上の骨格構造があり、Ｓｉ原子とＡｌ原子との比率（Ｓｉ／Ａｌ比）によりその性質が異なる。また、Ｓｉ原子の一部がＡｌ原子により置換されていることから負の電荷をもっているので、イオン交換法により容易にカーボンナノコイル製造用触媒を担持できる。ＡＬＰＯ（アルミノ燐酸塩）は、ＡｌＯ_４とＰＯ_４の四面体が酸素を共有して交互に結合した骨格構造を持っている。ＡＬＰＯの細孔構造はゼオライトと同様であるが、中性であるためイオン交換能を持たない。ＡＬＰＯのＰ原子の一部をＳｉ原子に置換することにより、ゼオライトと同様のイオン交換能を持たせたのがＳＡＰＯ（シリカアルミノ燐酸塩）である。従って、ＳＡＰＯはイオン交換法により容易にカーボンナノコイル製造用触媒を担持できる。樹脂吸着剤、多孔性セラミックス、金属酸化物系多孔体及びシリカ多孔体もゼオライトと同様な細孔構造を有しているので、カーボンナノコイル製造用触媒を担持できる。ゼオライト、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯの細孔径は０．５〜２ｎｍであり、シリカ多孔体には１．５〜１０ｎｍの大きな細孔を有するものがある。更に、活性炭、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造物などの炭素系多孔体も利用できる。従って、これらの多孔性担体の細孔に担持された触媒によりカーボンナノコイルを製造すると、これらの細孔径に依存した線径を有し、しかもコイル外直径が均一なカーボンナノコイルを量産できる利点を有している。

本発明の第３８形態は、第３２形態〜第３７形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、前記カーボンナノコイル製造用の触媒微粒子を溶媒中に分散し、この溶媒中に多孔性担体を浸漬し、多孔性担体の表面又は／及び細孔中に前記触媒微粒子を担持させるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。触媒微粒子を溶媒中に分散すると、この溶媒中に触媒微粒子が均一に分散する。この溶媒中に多孔性担体を浸漬すると、多孔性担体の同一細孔内にカーボンナノコイル製造用触媒を均一に吸着する。吸着を効率よく行うため、溶媒中に多孔性担体を浸漬させた後、溶媒を攪拌したり、超音波処理を行ったりホモジナイザーやアトマイザーで処理する等、任意の処理を追加してもよい。

本発明の第３９形態は、第３２形態〜第３７形態のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であり、前記カーボンナノコイル製造用のを空間に充填又は流通させ、この空間に多孔性担体を配置し、多孔性担体の表面又は／及び細孔中に前記触媒微粒子を担持させるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。触媒微粒子を空間に充填又は流通させるので、この空間中に多孔性担体を配置するだけで、多孔性担体の表面又は／及び細孔中に前記触媒微粒子を容易に吸着できる。多孔性担体は処理室内に静置してもよいし、噴霧しても攪拌してもよく、気相からの吸着効率を上昇させる公知の手段を採用できる。また、処理室内の物理的条件は任意に調整できる。例えば、多孔性担体を加圧下に置くことも、真空下に置くことも、また加熱・冷却も可能である。この方法で多孔性担体にカーボンナノコイル製造用触媒微粒子を吸着させれば、カーボンナノコイルを効率よく安価に製造できる。

本発明の第４０形態は、第３８形態又は第３９形態において、触媒微粒子を担持させた多孔性担体を焼成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。焼成することにより、触媒微粒子が多孔性担体の細孔内に固着され、担持強度を向上させることができる。

本発明の第４１形態は、第１〜２２形態及び第３２〜３７形態のいずれかカーボンナノコイル製造用触媒を反応器内部に配置し、この触媒近傍を原料として使用する炭素化合物ガスが触媒作用により分解する温度以上に加熱し、前記触媒に接触するように前記炭素化合物ガスを流通させて、前記炭素化合物ガスを前記触媒近傍で分解しながら前記触媒表面に外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。本発明に係る炭化物触媒、金属触媒、その酸化物触媒又は多孔性担体触媒を用いることによって、炭化水素等の炭素化合物ガスを効率的に分解しながら、該触媒表面にカーボンナノコイルを高効率に生成することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化を実現できる。

本発明の第４２形態は、少なくとも遷移金属元素、Ｉｎを含有する触媒前駆物質を加熱状態下で炭素化合物ガスと接触させて少なくとも遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃを有する炭化物触媒を形成し、連続して加熱状態下で前記炭化物触媒により炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。遷移金属元素、Ｉｎを含有した触媒前駆物質を炭化物触媒に変化させ、更に連続してカーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法を提供する。遷移金属元素、Ｉｎ以外に、有効な１種以上の他の元素を添加した触媒前駆物質を使用すれば、カーボンナノコイルの製造効率を更に高めることができる。

本発明の第４３形態は、少なくとも遷移金属元素、Ｓｎを含有する触媒前駆物質を加熱状態下で炭素化合物ガスと接触させて少なくとも遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃを有する炭化物触媒を形成し、連続して加熱状態下で前記炭化物触媒により炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。遷移金属元素、Ｓｎを含有した触媒前駆物質を炭化物触媒に変化させ、更に連続してカーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法を提供する。遷移金属元素、Ｓｎ以外に、有効な１種以上の他の元素を添加した触媒前駆物質を使用すれば、カーボンナノコイルの製造効率を更に高めることができる。

本発明の第４４形態は、少なくとも遷移金属元素、Ｉｎ、Ｓｎを含有する触媒前駆物質を加熱状態下で炭素化合物ガスと接触させて少なくとも遷移金属元素、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃを含有する炭化物触媒を形成し、連続して加熱状態下で前記炭化物触媒により炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。遷移金属元素、Ｉｎ、Ｓｎを含有した触媒前駆物質を炭化物触媒に変化させ、更に連続してカーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法を提供する。遷移金属元素、Ｉｎ、Ｓｎ以外に、有効な１種以上の他の元素を添加した触媒前駆物質を使用すれば、カーボンナノコイルの製造効率を更に高めることができる。

本発明の第４５形態は、第４１形態〜第４４形態において、前記カーボンナノコイル製造用触媒の膜又は微粒子膜を基板上に形成し、この触媒により炭素化合物ガスを分解して基板上にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒膜を用いると、触媒膜上にカーボンナノコイルを高密度に生成することができる。また、触媒の微粒子膜を用いると、触媒微粒子を触媒核としてカーボンナノコイルを基板上に大量生産できる。触媒微粒子の粒径を小さくすればサイズの小さなカーボンナノコイルを製造することができ、逆に触媒微粒子の粒径を大きくすればサイズの大きなカーボンナノコイルを製造することができる。このように、触媒微粒子の粒径を制御することによってカーボンナノコイルを自在に大量生産できる利点を有する。

本発明の第４６形態は、第４１形態〜第４４形態において、前記カーボンナノコイル製造用触媒の微粒子を反応槽の中に浮遊させ、この触媒微粒子により炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを浮遊状態で成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子が流通する反応領域を制限することにより、カーボンナノコイルの成長時間を比較的簡単に制御でき、カーボンナノコイルのサイズ制御が容易にできる。

本発明の第４７形態は、第４１形態〜第４４形態において、前記カーボンナノコイル製造用触媒の微粒子を反応槽に堆積させ、この堆積した触媒微粒子を攪拌しながら炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを攪拌状態下で成長させるカーボンナノコイル製造方法である。例えば、触媒微粒子の粉末をロータリーキルンの中に堆積させておき、炭素化合物ガスを流通させながらロータリーキルンを回転させると、触媒粉末が攪拌状態となり、触媒微粒子を触媒核としてカーボンナノコイルを大量生産することができる。攪拌方法としては、回転方法、振動方法、その他の公知の方法が採用できる。

本発明の第４８形態は、第４１形態〜第４４形態のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造方法により製造されるカーボンナノコイルである。従って、カーボンナノコイルを大量合成できるので、安価なカーボンナノコイルを提供できる。また、多孔性担体に担持された触媒により製造すると、線径とコイル外直径の揃ったカーボンナノコイルを提供できる。従って、この線径と外直径の揃ったカーボンナノコイルを使用すれば、高品質なナノ物質、例えばナノスプリング、ナノマシン、電磁波吸収体、電子エミッタ、ナノ電子デバイス、水素吸蔵体等を製造でき、各分野の要請に応えることができる。

本発明の実施形態の詳細な説明は、次の４部から構成される。従って、本発明の実施形態はこの順番に図面を参照しながら説明される。

[１]（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）の炭化物触媒の説明
[２]（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の炭化物触媒の説明
[３]金属触媒の説明
[４]触媒を担持した多孔性担体触媒の説明
[１]（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）の炭化物触媒の説明
この第１節では、遷移金属元素の代表例としてＦｅを取り上げ、（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）炭化物触媒の一例として（Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃ）炭化物触媒を説明する。Ｆｅの替わりに、ＣｏやＮｉなどの遷移金属元素を用いても同様の結果が得られる。

本発明者等はカーボンナノコイルを大量生産するために鋭意研究した結果、出発触媒として用いたＦｅ、Ｉｎ、Ｓｎ系触媒が反応槽の中で原料ガスである炭素化合物ガスによって炭化されていることを発見した。この炭化物を分析したところ、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃを構成元素とする炭化物であり、この炭化物触媒がカーボンナノコイルを成長させている事実を発見して本発明を完成させたものである。

この発見の過程を次に述べる。ＣＶＤ法によりカーボンナノコイルを成長させると、その電子顕微鏡像からカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着しているのが見られる。本発明者等はこの触媒核がカーボンナノコイルを成長させる直接的触媒物質であると考えている。

本発明者等は、この触媒核が炭素化合物ガスを分解して炭素原子を生成し、この炭素原子をチューブル先端に堆積する過程でチューブルが卷回しながら伸長してカーボンナノコイルが成長すると考えている。

図１はカーボンナノコイル１の概略斜視図である。このカーボンナノコイル１はチューブル３が卷回して形成されており、コイル外直径Ｄ、コイル長Ｌ及びコイルピッチＰを有している。チューブルとはカーボンファイバーを意味している。重要なことは、チューブル先端３ａに触媒核５が付着している事実である。

この触媒核５の直径をｇとする。この触媒核５が核となり、炭素化合物ガスが分解されて炭素原子が堆積され、断面直径がｄのチューブル３が伸長すると考えられる。チューブル３はカーボンナノチューブであることが観察されている。

触媒核５の形状には球型、角型、栓型など様々であるが、その代表的な部分の直径をｇとする。チューブル直径ｄと触媒核直径ｇは等しいとは限らないが、両者の大きさには相関関係があると考えられる。

本発明者等の観察によれば、触媒核直径ｇが小さいとチューブル直径ｄは小さくなり、触媒核直径ｇが大きいとチューブル直径ｄも大きくなることが分かった。この事実から、触媒核直径ｇが小さくなるほど、チューブル直径ｄが小さなカーボンナノコイル１を形成することができるはずである。

この点を追求する中で、チューブル直径ｄとコイル外直径Ｄとの間にも一定の相関関係があることが本発明者等によって発見された。つまり、チューブル直径ｄが小さいとコイル外直径Ｄも小さくなり、チューブル直径ｄが大きくなるとコイル外直径Ｄも大きくなる傾向がある。

これら二つの相関関係の発見により、次のような結論が得られる。触媒核直径ｇが小さいほど、チューブル直径ｄ及びコイル外直径Ｄが小さくなり、逆に触媒核直径ｇが大きいほど、チューブル直径ｄ及びコイル外直径Ｄが大きなカーボンナノコイル１が得られる傾向がある。換言すれば、直径ｇが小さな触媒核５を用いれば、より小さなサイズのカーボンナノコイル１を製造でき、また直径ｇが均一な触媒核５を用いれば均一なサイズのカーボンナノコイル１を製造することができる。

次に、本発明者等は、カーボンナノコイル１のチューブル先端３ａに付着している触媒核５がどこから来ているのかについて検討した。発明者等の推測は、触媒薄膜を基板に形成した基板法では、次の通りである。まず、基板上の触媒薄膜に炭素化合物ガスを流通させる過程で、触媒薄膜が粒子化して触媒微粒子膜に変化する。この触媒微粒子が炭素化合物ガスを分解しながら炭素原子をその下方に堆積し、カーボンナノコイル１が上方に成長する。その結果、触媒微粒子が押し上げられてチューブル先端３ａに付着すると考えられる。このことを確認するために、カーボンナノコイル１の成長実験を行った。

図２はカーボンナノコイル製造装置２の概略構成図である。このカーボンナノコイル製造装置２では、反応槽４の外周に加熱装置６が配置され、反応槽４の中に等温領域となる反応室８が形成される。

反応室８の所要位置に、触媒薄膜１４を形成した基板１２が配置されている。この触媒薄膜１４はカーボンナノコイル製造用触媒で、本発明者の一部が既に発見しているＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜である。ＦｅとＩｎとＳｎの配合比率は自在に調整できるが、例えばＦｅはＩｎに対し１０〜９９．９９モル％、ＳｎはＩｎに対して０〜３０モル％の範囲に調整されることが望ましい。

反応室に矢印ａ方向にキャリアガスと炭素化合物ガス（原料ガス）が供給される。炭素化合物ガスはカーボンナノコイルを成長させる炭素源ガスで、炭化水素のみならず、窒素含有有機ガス、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガス等の有機ガスが広く利用される。この中でも、余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。

炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素、ナフタリン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物などが利用できる。また、２種以上の混合炭化水素ガスでもよく、特に、望ましくは、低分子炭化水素、例えばアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。

キャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂などのガスが利用され、この実施形態ではＨｅガスが使用されている。キャリアガスは炭素化合物ガスを搬送するガスで、炭素化合物ガスが反応により消費されるのに対して、キャリアガスは全く無反応で消耗しないガスが使用される。

反応室８の中は所定温度に加熱される。加熱温度は炭素化合物ガスが触媒により分解される最低温度以上に調製されればよい。従って、触媒の種類と炭素化合物ガスの種類によって加熱温度は可変調整されるが、例えば６００℃以上に設定されることが望ましい。

炭素化合物ガスとキャリアガスは混合ガスとして矢印ａ方向に供給され、この炭素化合物ガスが触媒の表面に接触するように基板１２が配置されている。炭素化合物ガスは触媒薄膜１４との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が触媒表面に堆積してカーボンナノコイル１が形成されて行く。

触媒薄膜１４の表面にはカーボンナノコイル１が無数に生成されている。上述したように、触媒薄膜１４はＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜であり、この触媒を用いると、炭素化合物ガスの炭素量とカーボンナノコイルの生成量から、収率が約９０％と判断される。

図３は触媒薄膜１４によりカーボンナノコイル１が成長する過程を示した模式図である。この実施形態では、炭素化合物ガスとして６０ｓｃｃｍのＣ₂Ｈ₂ガス、キャリアガスとして２００ｓｃｃｍのＨｅガスが使用され、アセチレンを分解するために、加熱温度は７００℃に設定された。

触媒薄膜１４は、Ｆｅ酸化物とＩｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合酸化物触媒薄膜で形成されている。酸化物触媒の組成式は、各構成酸化物の配合比率によって異なり、例えば組成式がＦｅ₅ＩｎＳｎ_0.1Ｏ_v、Ｆｅ₃ＩｎＳｎ_0.1Ｏ_v、ＦｅＩｎＳｎ_0.1Ｏ_vなどで表される混合酸化物の触媒薄膜が使用される。この実施形態では、組成式がＦｅ₃ＩｎＳｎ_0.1Ｏ_vの混合酸化物触媒薄膜が用いられている。触媒の膜厚ｔは２００ｎｍに設定されている。

（３Ａ）において、矢印ｂ方向に流通するＣ₂Ｈ₂ガスは触媒薄膜１４と接触しながら反応して分解される。この反応過程を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す）で観察すると、カーボンナノコイル１が成長する前に、触媒薄膜１４が粒子化されることが観察された。

（３Ｂ）では触媒薄膜１４が粒子化された状態が示されている。触媒薄膜１４は触媒微粒子１８からなる触媒微粒子膜１６へと変化する。Ｃ₂Ｈ₂ガスを連続的に流通させると、触媒薄膜１４は次第に区画に分割されて各区画が触媒微粒子１８へと形状変化する。触媒微粒子１８の直径（粒径）ｓは時間経過に従って大から小へと次第に小さくなることが確認された。

（３Ｃ）では、この触媒微粒子膜１６に対しＣ₂Ｈ₂ガスを連続的に流通させると、カーボンナノコイル１が成長することが観察された。カーボンナノコイル１の先端には触媒核５が付着していることがＳＥＭにより確認された。触媒微粒子１８が極小化した段階でカーボンナノコイル１が成長を始めていることも確認された。

触媒微粒子１８がＳＥＭでも見えなくなるほど極小化した段階でカーボンナノコイル１が成長を始めていることから、本発明者等はこの極小化した触媒微粒子１８が触媒核５となり、カーボンナノコイル１を成長させることは間違いないと判断している。従って、（３Ｃ）では触媒核５を触媒核５（１８）と記している。

本発明者等は、（３Ｂ）に示される触媒微粒子１８の物質構造を解析するため、触媒面に対しＸ線を照射し、回折線の強度をディフラクトメータで計測して粉末Ｘ線解析を行った。そのＸ線強度分布は、回折角を２θで計測したとき、２θが約３９．６°近傍に第１強度ピークを有し、約４６．３°近傍に第２強度ピークを有することが確認された。この強度分布を既知の物質強度データと比較したところ、触媒微粒子１８の構造はＦｅ₃ＩｎＣ_0.5であることが強く推定された。従って、この触媒は組成式がＦｅ₃ＩｎＣ_0.5であると判断する。

Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5はＦｅ・Ｉｎの炭化物であり、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒から形成されている触媒薄膜がＣ₂Ｈ₂と化学反応して炭化されていることが確実となった。ＳｎはＦｅ₃ＩｎＣ_0.5の物質内に不純物原子として存在することも分かった。

このように、本発明に係る炭化物触媒は少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃからなる炭化物触媒であり、組成式では少なくともＦｅ_xＩｎ_yＣ_zで表される炭化物触媒である。特に、限定された形では、組成式が少なくともＦｅ₃ＩｎＣ_0.5で表される炭化物触媒である。

また添加元素としてＳｎを考慮すると、本発明に係る炭化物触媒は少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｎからなる炭化物触媒であり、組成式では少なくともＦｅ_xＩｎ_yＣ_zＳｎ_wで表される炭化物触媒である。特に、限定された形では、組成式が少なくともＦｅ₃ＩｎＣ_0.5Ｓｎ_w（ｗ＞０）で表される炭化物触媒である。Ｓｎの添加率が調整できるため、ｗ＞０の条件が付されている。

更に、詳しく述べると、炭化される前の触媒薄膜１４の組成式はＦｅ₃ＩｎＳｎ_0.1Ｏ_xであり、Ｓｎの含有率はＦｅの１／３０であり、同時にＩｎの１／１０である。従って、量的にもＳｎは初めから不純物量程度だけ添加されており、炭化物になっても不純物としてＦｅ₃ＩｎＣ_0.5の中に存在すると考えられる。この観点から、この炭化物は、Ｓｎを含有する場合には、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5Ｓｎ_w（ｗ＞０）と表記される。組成比ｗはゼロより大きければよく、所望の割合で添加される。

以上の事実から、カーボンナノコイル１を成長させる真の触媒はＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒が炭素化合物ガスによって炭化されて生じた炭化物、即ちＦｅ₃ＩｎＣ_0.5又はＦｅ₃ＩｎＣ_0.5Ｓｎ_w（ｗ＞０）であることが解明された。従って、これらの炭化物を本発明では炭化物触媒と称して、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒と区別する。

この炭化物触媒の構成元素はＩｎ、Ｃ、Ｓｎのようなホウ素族元素（３族）や炭素族元素（４族）が多く、炭素族元素に属するＳｎはカーボンナノコイルの成長用元素として触媒中に添加されている。また、Ｓｎが添加されると、カーボンナノコイルが高密度に成長することが確認されており、Ｓｎを成長促進用元素と言ってもよい。

この観点から、成長促進用元素は、Ｓｎ以外にＳｉ、Ｇｅなどの炭素族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌなどのホウ素族元素、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの窒素族元素が利用できる。また、ホウ素族元素と窒素族元素の組み合わせでもよいし、２族のアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と６族の酸素族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の組み合わせも利用できる。更に、その他の成長促進活性を有した金属元素、非金属元素なども利用できることは言うまでもない。

図４は炭化物触媒を製造する第１方法の工程図である。（４Ａ）では、基板１２の表面にＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒からなる触媒薄膜１４が形成されている。このＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒は、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｓｎの３元素が含まれている薄膜であればよい。例えば、酸化物の場合には、Ｆｅ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物の混合酸化物から構成され、組成式では例えば、Ｆｅ₅ＩｎＳｎ_0.1Ｏ_x，ＦｅＩｎＳｎ_0.1Ｏ_x等の酸化物がある。勿論、これ以外の化合物でもよいし、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎの合金であってもよい。

この触媒薄膜１４の膜厚ｔは１０ｎｍ〜数μｍの範囲が適当であるが、この数値に限定されるものではない。膜厚ｔが小さいほど後述する触媒微粒子１８の直径ｓは小さくできる。この触媒薄膜１４の表面に接触するように炭素化合物ガスを矢印ｂ方向に流通させると、この炭素化合物ガスによって触媒薄膜１４が炭化され始める。

（４Ｂ）では、触媒薄膜１４が炭化されて炭化物の触媒微粒子１８からなる触媒微粒子膜１６が生成される。触媒微粒子１８の直径ｓは炭化の過程が進行するに従って小さくなる。従って、適当な時点で炭素化合物ガスの流通を遮断すれば、触媒微粒子１８の直径ｓはその時点での大きさで決まる。

触媒微粒子１８の直径ｓが変化する理由は次のように考えられる。触媒薄膜１４が酸化物触媒の場合、触媒薄膜１４がＣ原子を吸収する過程で膨張し、Ｏ原子を放出する過程で収縮して粒子化する。続いて触媒微粒子１８がＣ原子を吸収する過程で膨張し、Ｏ原子を放出する過程で収縮し、Ｏ原子の大量放出によって粒子直径ｓが次第に小さくなってゆく。任意の時点で加熱を停止したり、炭素化合物ガスの供給を停止すれば、触媒微粒子１８の膨張収縮過程が終了して直径ｓが決まることになる。

図５は炭化物触媒を製造する第２方法の工程図である。（５Ａ）では、基板１２の表面にＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒からなる触媒薄膜１４が形成されている。この触媒薄膜１４はＩｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４ａの上にＦｅ薄膜１４ｂを形成した２層触媒薄膜である。Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４ａには、例えばＩｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合酸化物薄膜、即ちＩＴＯ薄膜がある。この触媒薄膜１４の表面に炭素化合物ガスを矢印ｂ方向に流通させる。

（５Ｂ）では、炭化物の触媒微粒子１８からなる触媒微粒子膜１６が生成される。２層式触媒薄膜であっても、炭素化合物ガスによる炭化過程は（４Ｂ）と同様に進行する。その結果、触媒薄膜１４は炭化されて炭化物触媒微粒子１８へと変化する。触媒微粒子１８の直径ｓは炭化の過程が進行するに従って小さくなり、適当な時点で炭素化合物ガスの流通を遮断すれば、触媒微粒子１８の直径ｓはその時点での大きさで決まる。

触媒微粒子１８の直径ｓが変化する理由は図４と全く同様に考えられるからその詳細は省略する。従って、任意の時点で加熱を停止したり、炭素化合物ガスの供給を停止すれば、触媒微粒子１８の膨張収縮過程が終了して直径ｓが決まることになる。

図４及び図５におけるＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４の他の作製方法には、気相法、液相法、固相法がある。気相法には、物理的蒸着法（ＰＶＤ法、Physical Vapor Deposition）と化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）が利用できる。ＣＶＤ法は化学的気相成長法とも呼ばれる。

ＰＶＤ法としては、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、分子線エピタキシ（ＭＢＥ、Molecular Beam Epitaxy）、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどがある。ＭＢＥ法でも、有機金属原料（ＭＯ、Metal Organic）を用いたＭＯＭＢＥや、化学線エピタキシ（ＣＢＥ、Chemical Beam Epitaxy）、ガスソースエピタキシ（ＧＳＥ、Gas Source Epitaxy）が利用できる。

ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、水銀増感法などがある。

液相法には、液相エピタキシ、電気メッキ、無電解メッキ、塗布法がある。また、固相法には、固相エピタキシ、再結晶法、グラフォエピタキシ、レーザービーム法、ゾルゲル法などがある。

図６は溶液法を用いて炭化物の触媒微粒子１８を製造する第３方法の工程図である。この溶液法は、基板法よりも大量に触媒微粒子１８の粉体を製造できる点に特徴を有している。

（６Ａ）では、容器２０の中に溶媒２２が貯留され、この溶媒２２の中にＦｅ化合物とＩｎ化合物とＳｎ化合物が添加される。溶液を混合攪拌すると、これらの３種の化合物が均一に混ざり合ってコロイド化し、無数のコロイド粒子２４が溶液中に形成される。

コロイド化過程では、前記３種の化合物が物理反応又は化学反応により中間体を形成し、この中間体がコロイド粒子２４を形成する。化合物の添加濃度を調整することにより、コロイド粒子２４の粒径は自在に制御される。過剰なコロイド粒子２４が容器２０の底に沈殿する場合もある。

（６Ｂ）では、溶媒２２からコロイド粒子２４が分離され、固形分２７として加熱容器に投入される。この固形分２７を加熱装置２８により酸素雰囲気中で焼成すると、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎの酸化物微粒子２６が生成される。コロイド粒子２４の粒径を制御することによって酸化物微粒子２６の直径を制御することが可能である。コロイド粒子２４の粒径制御は、例えば濃度や温度を調節することによって実現できる。

（６Ｃ）では、酸化物微粒子２６から炭化物触媒微粒子１８が生成される。焼成炉２９は加熱装置３６により適当な焼成温度に加熱される。ノズル管３０から矢印ｃ方向に酸化物微粒子２６が投入される。ガス供給管３２から炭素化合物ガスとキャリアガスの混合ガスが矢印ｅ方向に導入される。

焼成炉２９の中では、酸化物微粒子２６が炭素化合物ガスによって炭化される。焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、炭化時間は数秒から数１０分に調整される。炭化時間は炭素化合物ガスの濃度によっても調整できる。キャリアガスと炭素化合物ガスは前述したガス種から選択される。

焼成により生成された炭化物触媒微粒子１８は落下して、焼成炉２９の底に堆積される。反応後のガスは吐出管３４から矢印ｆ方向に排出される。このようにして、（６Ｄ）に示されるように、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5やＦｅ₃ＩｎＣ_0.5Ｓｎ_x（ｘ＞０）などの炭化物触媒微粒子１８が製造される。

この炭化物触媒微粒子１８の直径ｓは、コロイド粒子２４の粒径に依存し、１ｎｍ〜１００μｍの範囲に調整される。直径ｓが小さいほど、カーボンナノコイル１のチューブル直径ｄも小さくなり、小さなサイズのカーボンナノコイル１が製造できる。

この方法で使用されるＦｅ化合物、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物としては、公知の無機化合物・有機化合物が利用される。例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、臭化鉄、鉄カルボニル、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、カルボン酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、カルボン酸スズなどがある。これら以外の公知の各種化合物も用いられる。特に、有機化合物を用いると、焼成によって有機物が燃焼により完全に除去され、純粋なＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ炭化物触媒を製造できる。

Ｆｅ化合物とＩｎ化合物の混合溶液、又はＦｅ化合物とＩｎ化合物とＳｎ化合物の混合溶液とすることもできるし、他の成長促進用元素の化合物を添加してもよい。溶液中における総金属イオンの濃度は特に制限されず、反応が円滑に進行する濃度であればよい。通常、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％とすればよい。

溶液形成から焼成までの具体的工程は次のようである。例えば、鉄塩、インジウム塩、スズ塩のアルカリ性混合水溶液を調製した後、固形物を分離し、この固形物を乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成により炭化して炭化物微粒子１８が製造される。また、鉄、インジウム、スズの有機化合物を溶媒に分散し、加水分解反応などの化学反応によりＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系化合物の前駆体を形成する。この前駆体を分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成炭化して炭化物微粒子が製造される。

溶液からの固形分の分離は公知の分離方法の全てが利用できる。乾燥は、通常、室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われ、粉砕は公知の無機物質粉砕方法が採用できる。

溶液法により得られる酸化物微粒子２６は、鉄／インジウムの組成比（モル％）が通常１０〜９９．９９（モル％）、好ましくは２０〜９９（モル％）である。スズ／インジウムの組成比は０〜３０（モル％）であり、好ましくは０．１〜１０（モル％）である。最終的に生成される炭化物触媒微粒子１８の直径ｓは１ｎｍ〜１００μｍであり、コロイド粒子径などの溶液パラメータに依存する。

炭化物触媒の他の製造方法として、スパッタリング法が利用される。少なくともＦｅ、Ｉｎを含有したターゲットをイオンによりスパッタリングしてターゲット微粒子を飛び出させる。このターゲット微粒子を加熱状態下で炭素化合物ガスと接触反応させて炭化し、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃの元素を含有した炭化物触媒が製造される。他の元素としてＳｎをターゲットに添加することによって、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｎの元素を含有した炭化物触媒が製造される。

炭化物触媒の更に他の製造方法として、気相反応法が利用される。加熱状態下にある反応槽の中で少なくともＦｅ化合物ガスとＩｎ化合物ガスを炭素化合物ガスと接触反応させて炭化し、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃの元素を含有した炭化物触媒の微粒子を製造する。気相反応法では、公知の気相反応技術が利用できる。他の元素ガスとしてＳｎ化合物ガスを添加すれば、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｎの元素を含有した炭化物触媒が製造される。

次に、本発明の炭化物触媒を使用したカーボンナノコイルの製造方法について説明する。このカーボンナノコイル製造方法の第１の基本原理は、少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃを含有する炭化物触媒に炭素化合物ガスを接触させ、加熱状態下でこの炭化物触媒により前記炭素化合物ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させることである。炭化物触媒に炭素化合物ガスを加熱下で接触させるだけで、カーボンナノコイルを大量生産できる利点がある。炭化物触媒の微粒子を用いれば、カーボンナノコイルのサイズ制御を行える。

第２の基本原理は２段階製造方法である。第１工程で、少なくともＦｅ、Ｉｎを含有する触媒前駆物質を加熱状態下で炭素化合物ガスと接触させて少なくともＦｅ、Ｉｎ、Ｃを有する炭化物触媒を形成する。この第１工程に連続して、第２工程で炭化物触媒により加熱状態下で炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを成長させる。第１工程と第２工程が連続して行われ、触媒前駆物質は炭化物触媒に変化し、続いてカーボンナノコイルが成長を始める。出発物質が触媒前駆物質である点で、前述した第１基本原理と異なるだけである。以下に、具体的なカーボンナノコイル製造方法を説明する。

第１基本原理において、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃ以外に他の元素としてＳｎを添加した炭化物触媒を使用すると、カーボンナノコイルの高効率成長が可能になる。また、第２基本原理においても、触媒前駆物質に他の元素としてＳｎを添加すると、同様にカーボンナノコイルの高効率成長が可能になることは云うまでもない。

図７は炭化物触媒微粒子１８を用いたカーボンナノコイルの第１製法の工程図である。（７Ａ）では、基板１２に炭化物触媒微粒子１８を塗着して触媒微粒子膜１６が形成される。この基板１２を適温に加熱しながら炭素化合物ガスをキャリアガスと共に矢印ｂ方向に流通させる。

（７Ｂ）では、炭化物触媒微粒子１８が触媒核５になって無数のカーボンナノコイル１が基板１２上に成長する。カーボンナノコイル１を成長させた後、基板１２からカーボンナノコイル１をスクレーパなどで掻き落としてカーボンナノコイル１を回収する。

図８はＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４から出発するカーボンナノコイルの第２製法の工程図である。（８Ａ）では、基板１２にＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４を形成する。この基板１２を適温に加熱しながら炭素化合物ガスをキャリアガスと共に矢印ｂ方向に流通させる。

（８Ｂ）では、炭素化合物ガスによりＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４が炭化されて、炭化物の触媒微粒子１８が形成され、基板１２に触媒微粒子膜１８が形成される。Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４から触媒微粒子膜１８への炭化過程は数秒から数１０分の間に生起する。この炭化時間は炭素化合物ガスの流量や濃度、及び加熱温度に依存する。

（８Ｃ）では、触媒微粒子膜１６の形成に連続して、炭素化合物ガスを矢印ｂ方向に流通させると、触媒微粒子膜１８により無数のカーボンナノコイル１が基板１２上に成長する。触媒微粒子１８がカーボンナノコイル１の触媒核５になっていることが図示されている。

図９は炭化物触媒微粒子１８を浮遊させてカーボンナノコイル１を製造する第３方法（流動製造法）の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置２は、反応槽４の外周に加熱装置６を配置して、反応室８が画成されている。反応槽４の左端には噴霧ノズル４０が配置されている。

炭素化合物ガスがキャリアガスと共に矢印ａ方向に流通している。この炭素化合物ガスの中に噴霧ノズル４０から炭化物触媒微粒子１８からなる粉体を矢印ｈ方向に噴霧する。空間中に拡散した触媒微粒子１８が触媒核５となってカーボンナノコイル１が成長する。キャリアガスの流れに乗って触媒微粒子１８が流動し、この流動過程でカーボンナノコイル１が成長し、図示しない回収装置でカーボンナノコイル１は回収される。

図１０は噴霧された酸化物微粒子２６から触媒微粒子１８を形成してカーボンナノコイル１を製造する第４方法（流動製造法）の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置２は図９と同様であるから相違点だけを説明する。反応室８は触媒微粒子形成領域Ｘとカーボンナノコイル形成領域Ｙから構成され、両領域を加熱するため加熱装置６は図９よりも長く配置されている。

炭素化合物ガスがキャリアガスと共に矢印ａ方向に流通される。この炭素化合物ガスの中に噴霧ノズル４０から酸化物微粒子２６が噴霧される。この酸化物微粒子２６は触媒微粒子形成領域Ｘで炭素化合物ガスにより炭化され、炭化物触媒微粒子１８が形成される。

この炭化物触媒微粒子１８はカーボンナノコイル形成領域Ｙに浮遊状態で移動する。この領域Ｙで炭化物触媒微粒子１８が触媒核５となってカーボンナノコイル１が成長する。キャリアガスの流れに乗って触媒微粒子１８が流動し、この流動過程でカーボンナノコイル１が成長し、図示しない回収装置でカーボンナノコイル１は回収される。

前述した基板法や流動法の他に、攪拌法がカーボンナノコイル製造方法として利用される。この方法では、炭化物触媒の微粒子を反応槽に堆積させ、この堆積した触媒微粒子を攪拌しながら炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを攪拌状態下で成長させることができる。

更に具体的に説明すると、例えば炭化物触媒微粒子の粉末をロータリーキルンの中に堆積させておき、炭素化合物ガスを流通させながらロータリーキルンを回転させると、触媒粉末が攪拌状態となり、触媒微粒子を触媒核としてカーボンナノコイルを大量生産することができる。攪拌方法としては、回転方法、振動方法、その他の公知の方法が採用できる。

[実施例１：Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜からのカーボンナノコイルの製造]
Ｓｉ基板の（００１）面に膜厚が２００ｎｍのＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜を形成した。図２に示されるカーボンナノコイル製造装置により、この酸化物薄膜を出発触媒として約７００℃でカーボンナノコイルを製造した。原料ガスである炭素化合物ガスとして６０ｓｃｃｍのＣ₂Ｈ₂ガスを使用し、キャリアガスとして２００ｓｃｃｍのＨｅガスを用いた。

ガスを流通させて、１秒後、５秒後、１０秒後、１分後、５分後及び３０分後に基板を取り出し、基板表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。各基板表面の状態から、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜の変化やカーボンナノコイルの成長度が確認された。

図１１は５万倍で撮影されたＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜のＳＥＭ像である。１秒後でＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜の粒子化が始まり、５秒後及び１０秒後ではほぼ粒子化が完成されていることが分かる。この粒子がＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜が炭化されて形成された炭化物触媒微粒子である。粒子形状は球状、菱形状などの各種形状が混在している。

１秒後の触媒微粒子が、５秒後及び１０秒後の触媒微粒子よりサイズが大きくなっているのは、次のような理由であると考えられる。１秒間のＣＶＤ成長で、Ｃ₂Ｈ₂から分解されたＣが触媒中に吸収され、この吸収によって触媒微粒子の体積が膨張する。その後、Ｏを放出して収縮し、触媒微粒子の体積が小さくなる。この過程を繰り返しながら、触媒微粒子のサイズは炭化が完了するまで縮小し、一定サイズで縮小化が停止すると考えられる。

約１分後には、前記炭化物触媒微粒子を触媒核としてカーボンナノコイルが成長を始める。１分後ではサイズの小さなカーボンナノコイルが成長し、５分後になるとサイズの大きなカーボンナノコイルが成長していることが観察される。更に、３０分後になると、コイル長の長いカーボンナノコイルが成長していることが確認された。

図１２は１０秒後の触媒微粒子の粉末Ｘ線回折強度図である。触媒微粒子が炭化物であるかどうかは粉末Ｘ線解析によって決定された。最上位の強度分布が実測された回折強度のラインプロファイルである。回折角を２θで示すと、２θが３９．６°近傍に第１強度ピーク、４６．３°近傍に第２強度ピークが存在する。３９．６°近傍を約４０°近傍と称している。また、強度比は、第１強度ピーク：第２強度ピーク＝７．０：２．７である。

前記ラインプロファイルの下に、既知物質の強度図が描かれている。７種の既知物質は、Ｆｅ₃Ｃ、Ｃ（グラファイト）、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₇Ｃ₃、ＦｅＣ及びＦｅ₃ＩｎＣ_0.5である。ラインプロファイルと最も一致するのは、最下段のＦｅ₃ＩｎＣ_0.5であることが分かる。つまり、ラインプロファイルの第１ピークと第２ピークを説明できるのはＦｅ₃ＩｎＣ_0.5だけである。また、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5の強度比は、第１強度ピーク：第２強度ピーク＝７．０：３．０である。強度測定の誤差を考えると、触媒微粒子は組成式がＦｅ₃ＩｎＣ_0.5で与えられる物質あることと判断される。

[実施例２：１ｓｃｃｍのＣ₂Ｈ₂による炭化物触媒微粒子の形成]
実施例１では、原料ガスであるＣ₂Ｈ₂ガスを６０ｓｃｃｍで供給していたため、炭化物触媒微粒子の成長速度が速すぎた。そこで、Ｃ₂Ｈ₂ガスを１ｓｃｃｍで供給して、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5による回折強度の第１強度ピークがどのように時間経過に従って増大してゆくかを検討した。

Ｃ₂Ｈ₂ガスは１ｓｃｃｍ、Ｈｅは５０ｓｃｃｍ、加熱温度は７００℃に設定された。図１２と全く同様のＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜を形成した基板が反応室に配置された。この基板に対しＸ線を照射し続けて、第１ピークが得られる２θ＝３９．６２°（約４０°近傍）の回折強度が時間経過に従って計測された。

図１３は２θが３９．６２°（約４０°近傍）にある回折強度の第１強度ピークの時間経過図である。この第１ピークの挙動はＦｅ₃ＩｎＣ_0.5が成長してゆく過程を示している。言い換えれば、第１ピークの時間経過により、触媒微粒子の成長速度が観察されるのである。

図１３から分かるように、Ｃ₂Ｈ₂ガスを流通させてから１２５秒後に第１ピークは急激に立ち上がり、１３５秒後にほぼ最大に達した。この段階でＣ₂Ｈ₂ガスの供給を停止して、第１ピークの増大を停止させた。約１０秒間で一気にＦｅ₃ＩｎＣ_0.5からなる炭化物触媒微粒子が形成されることが分かった。

[実施例３：Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5の触媒微粒子の粒径制御]
Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5の触媒微粒子の粒径（直径ｓ）を制御するには、成長条件を変化させればよい。この実施例３では成長温度、即ち基板の加熱温度（反応室の温度）を６５０℃と７００℃に変化させて、炭化物触媒微粒子を形成し、この炭化物触媒微粒子を用いてカーボンナノコイルを成長させた。

Ｃ₂Ｈ₂ガスは１ｓｃｃｍ、Ｈｅは５０ｓｃｃｍ、加熱温度は６５０℃及び７００℃に設定された。図１２と全く同様に、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜を出発触媒とする基板が反応室に配置された。この基板にＦｅ₃ＩｎＣ_0.5の触媒微粒子を成長させ、この基板を用いてカーボンナノコイルを成長させた。

図１４は６５０℃における炭化物触媒微粒子と成長したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。また、図１５は７００℃における炭化物触媒微粒子と成長したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。

図１４と図１５の比較から分かるように、６５０℃で形成された炭化物触媒微粒子の直径ｓは７００℃よりも小さくなる。つまり、より低温で形成された炭化物触媒微粒子の直径は小さくなることが確認された。従って、反応室の温度を可変することにより、炭化物触媒微粒子の直径ｓを自在に可変制御することが可能になった。

また、炭化物触媒微粒子の直径ｓが小さい方が、サイズの小さなカーボンナノコイルを製造できるはずである。図１４及び図１５を比較すると、６５０℃の触媒の方が、サイズの小さなカーボンナノコイルを成長させることが分かる。このことから、炭化物触媒微粒子の直径ｓが小さい方が、サイズの小さなカーボンナノコイルを製造できることが実証された。

[２]（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の炭化物触媒の説明
この第２節では、遷移金属元素の代表例としてＦｅを取り上げ、（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒の一例として（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒を説明する。Ｆｅの替わりに、ＣｏやＮｉなどの遷移金属元素を用いても同様の結果が得られる。

[実施例４：Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃの炭化物触媒微粒子によるＣＮＣ成長]
まず、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ）炭化物触媒を作製した。炭化物触媒の詳細は第1節で説明したから、ここでは重複を避け、異なる部分だけを説明する。まず、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化鉄及び塩化スズの水溶液を３：０．１の割合で混合する。この混合水溶液に、０．３ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム水溶液を適量滴下し、中和反応により鉄及びスズの水酸化物の混合沈殿物を調製する。この混合沈殿物を４００℃で２時間焼成することにより、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）の酸化物触媒が合成される。

この粉体触媒を用いて、成長温度：７００℃、ヘリウム２５０ｓｃｃｍ、アセチレン１０ｓｃｃｍ、成長時間３０分の条件でＣＶＤを行った。その結果、触媒上にカーボンナノコイルが成長した。図（１６Ａ）はカーボンナノコイルが成長した触媒の電子顕微鏡像である。従って、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）の酸化物触媒からカーボンナノコイルが成長することが分かる。

成長段階で、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）酸化物触媒が他の触媒に変化しているかどうかを確認するために、ＣＶＤを行いながら、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）触媒のＸ線回折パターンを測定した。このときのＣＶＤ条件は、成長温度：７００℃、ヘリウム５０ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍである。

図（１６Ｂ）は、アセチレンガスを反応炉に導入して３分経過した時の（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）触媒のＸ線回折パターン図である。炭化鉄Ｆｅ_３Ｃ、酸化鉄ＦｅＯに加えて、２θ＝４０°近傍に第１ピーク（最大ピーク）を有するＦｅ_３ＳｎＣのピークがみられた。このピークは、カーボンナノチューブが鉄触媒により成長する過程では見られないピークである。このことから、（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｏ）酸化物触媒が成長過程でＦｅ_３ＳｎＣの炭化物触媒に変化していると考えられる。

更に、塩化鉄０．０３ｍｏｌ／ｌ、塩化スズ０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度の金属塩化物水溶液２００ｍｌに酸化マグネシウム粉末４ｇを反応させ、ＦｅとＳｎの複合水酸化物を共沈させた。この沈殿物をろ過・洗浄・乾燥し、ＦｅとＳｎとＭｇの複合水酸化物、或いは酸化物粉末を得た。この粉末触媒２ｇを回転ＣＶＤ反応炉を用いて炭化させた。

炭化の条件は、成長温度６７５℃、ヘリウム４００ｓｃｃｍ、アセチレン６０ｓｃｃｍ、炉回転数１ｒｐｍ、炭化時間１０分である。この後、濃度１７．５％の塩酸でスズ等の金属を取り除き、洗浄・ろ過して炭化物触媒とした。図（１７Ａ）は、生成した炭化物のＸ線回折パターン図である。２θ＝約４０°の位置に第１ピークが現れており、Ｆｅ_３ＳｎＣであることが確認された。
また、この粉末触媒０．１ｇを５ｍｌのアセトンに分散させた後、Ｓｉ基板上に展開し、小型横型炉で７００℃、アセチレン６０ｓｃｃｍ、ヘリウム２００ｓｃｃｍで１０分間ＣＶＤを行った。生成物をＳＥＭで観察し、その結果は図（１７Ｂ）に示されている。カーボンナノコイルが成長していることが分かる。このように、図１６及び図１７から（Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ）の炭化物触媒は有効なカーボンナノコイル製造用触媒であることが実証された。

[３]金属触媒の説明
この第３節では、（遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ）触媒、（遷移金属元素、Ｃｒ、Ｓｎ）触媒及び（Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ）触媒について説明される。これらの触媒は金属触媒であり、炭化物触媒ではない。遷移金属元素は前述した通りであり、目的に応じて適切な遷移金属元素が選択される。以下では、遷移金属元素の代表例としてＦｅを取り上げ、その詳細を説明する。

本発明者等はカーボンナノコイルの大量合成につき鋭意検討した結果、既に開発した鉄・インジウム・スズ系の混合触媒を基に、鉄・スズのベース組成に何れかの要素を加えることによって新たな触媒材料を創生できるかを検討した。また、カーボンナノコイルの成長に最適な上記触媒中の３つの金属元素の組成比の検討も行った。

本実施形態においては、鉄・スズ系組成にインジウムＩｎ、アルミニウムＡl、クロムＣrの３種類の元素を加えた３成分系のカーボンナノコイル製造用触媒の具体例を実験結果に基づいて以下に説明する。

[実施例５：Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｎ及びＦｅ−Ｃｒ−ＳｎによるＣＮＣの製造]
（混合触媒の精製）
鉄・インジウム・スズ系の混合触媒、鉄・アルミニウム・スズ系の混合触媒及び鉄・クロム・スズ系の混合触媒を共沈法によって精製する。例えば、鉄・インジウム・スズ系の混合触媒の場合、塩化鉄ＦｅＣｌ₃、塩化インジウムＩｎＣｌ₃、および塩化スズＳｎＣｌ₃を水に溶かし、Ｆｅイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオンの濃度が同じ（たとえば、０．１ｍｏｌ／ｌ）水溶液を作る。ついで、これらの水溶液を適当な比率で混合し、３つの金属イオンの混合水溶液を作る。この混合水溶液に、アルカリ溶液（例えば、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の水溶液）を入れ中和させると、溶解液中の金属成分が還元され、析出される。この還元作用によって、金属水酸化物、つまり、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｉｎ（ＯＨ）₃及びＳｎ（ＯＨ）₃が分離され、沈殿物として溶液容器底部に堆積する。この沈殿物は上記の金属水酸化物が凝集した混合物であり、溶液のろ過処理によって沈殿物を回収する。回収した沈殿物を４００℃で焼成することによって酸化物触媒Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏが得られる。同様に、鉄・アルミニウム・スズ系の混合触媒の場合、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムＡl（ＮＯ₃）₃、塩化鉄ＦｅＣｌ₃、塩化スズＳｎＣｌ₃の水溶液を作成して、これらの水溶液を適当な比で混合し混合水溶液を作成し、炭酸アンモニウム水溶液を用いて触媒成分を沈殿させ、それの回収、焼成を経て酸化物触媒Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｏを得る。また、鉄・クロム・スズ系の混合触媒の場合では、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸クロムＣr（ＮＯ₃）₃、塩化鉄ＦｅＣｌ₃、塩化スズＳｎＣｌ₃の水溶液を作成して、これらの水溶液を適当な比で混合し混合水溶液を作成し、炭酸アンモニウム水溶液を用いて触媒成分を沈殿させ、それの回収、焼成を経て酸化物触媒Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｏを得る。なお、原料の各硝酸化合物や塩化化合物の混合比（モル比）を変えることによって、組成比が少しずつ異なる混合触媒をいくつか精製し、次のカーボンナノコイル生成実験に供した。

（ＣＶＤ法によるカーボンナノコイルの生成）
上記３種類の混合触媒、Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｏを用いたカーボンナノコイル（以下、カーボンナノコイルをＣＮＣと称する。）の生成実験を説明する。

ＣＮＣの製造には、炭素含有化合物ガスのＣＶＤ法を用いる。本発明においては、炭素含有化合物としてメタンやエタンをはじめ、各種のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等が利用でき、中でもアセチレン、アリレン、ベンゼン等が有効で、特にアセチレンは高効率である。また、加熱温度は炭素含有化合物が触媒の作用で分解する温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温度は約４００度であるが、アセチレンを用いたＣＮＣの合成温度は約６００〜約８００℃が適当である。しかしながら、合成温度はこの温度に限定されるものではなく、炭素含有化合物の触媒分解温度以上であれば、合成効率を勘案しながら自由に設定できるものである。

図１８は本実施形態において使用するＣＮＣの製造装置の要部概略構成図である。この製造装置１０１は大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室１０２は直径３０ｍｍ、長さ７００ｍｍのクォーツチューブ３で囲まれている。クォーツチューブ１０３の中央部の外周には長さ４５０ｍｍのチューブ状ヒーター１０４が配置され、反応室２の中央には長さ約２５０ｍｍに亘る等温領域１０５が設定されている。この等温領域１０５に共沈法により作成した触媒１０６を載置した基板（クオーツまたはシリコン）１０７が配置されている。

上記構成のカーボンナノコイル（ＣＮＣ）の製造装置において、まず、クォーツチューブ１０３内にヘリウムガスを２００ｓｃｃｍの流量で充填し、基板１０７上の触媒１０６を毎分２０℃の昇温速度で７００℃まで加熱した。このヘリウムガスは反応室内で金属が酸化されるのを防止するために導入された。７００℃に到達した後、アセチレンＣ_２Ｈ_２を６０ｓｃｃｍの流量で供給し、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全流量が２６０ｓｃｃｍになるように調節した。反応時間は約３０分に設定され、その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で基板１０７上の触媒１０６は室温にまでゆっくりと冷却された。触媒１０６の上には多数のカーボンナノコイル１０８（ＣＮＣとも云う）が生成された。

反応後の触媒は走査型電子線微鏡（ＳＥＭ Ｓ−４５００ 日立）とＳＥＭ附属のエネルギー分散Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）で分析された。本実施形態において以下に示すＳＥＭ像はすべて、１００００倍以上の倍率で行われている。図１９は、触媒の組成比、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ、Ｆｅ：Ａｌ：Ｓｎ及びＦｅ：Ｃｒ：Ｓｎを３：０．３：０．１としたときの生成物のＳＥＭ像である。図２０は、ＩｎとＡｌをＦｅに対して１／３の比率で混合した触媒組成のときのＳＥＭ像である。（１９ａ）と（２０ｂ）はＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ触媒、（１９ｂ）と（２０ａ）はＦｅ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｏ触媒、（１９ｃ）はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｏ触媒を使用したときのＣＮＣの存在を示す。（１９ｄ）は比較のために、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｒを含有しない鉄とスズだけのＦｅ−Ｓｎ−Ｏ触媒を使用した場合である。これらのＳＥＭ像から、炭素原子の堆積量とコイル生成量から判断してコイル生成率は９５％と推定され、これらの触媒による製造装置１０１を用いた製法が高効率であることを示す。

図１９と図２０における種々の触媒の使用によるＣＮＣ生成の結果をまとめると次のようになる。ＣｒをＩｎの代わりに用いると、Ｉｎの場合と比較してあまりコイルの生成が見られず、コイル径やチューブ径も大きくなった。これは、Ｃｒは炭化鉄中に混合されていると、炭化鉄を安定させる働きがあるものと考えられる。このことと、ＣＶＤを行った後のＳＥＭ像を比較すると、ＣｒをＦｅ−Ｓｎ−Ｏ触媒に混合することにより、グラファイト（カーボン繊維物）の析出が効率よく起こらなかったために、他の触媒と比べてチューブ状及びコイル状の生成物ができないと推察される。一方、ＡｌをＩｎの代わりに用いる場合、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｏ触媒を用いたときと比較すると、巻物状の生成物の数は増えていた。Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ触媒による生成物と比較すると、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｏ触媒では、Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ触媒で見られるようなコイル径が比較的大きくてコイルのピッチが狭いコイルが見られず、径の小さな二重螺旋状の生成物が多かった。この傾向は図２０からわかるように、Ｉｎ及びＡｌの鉄に対する比率が大きい時（Ｆｅ：Ｉｎ又はＡｌ：Ｓｎ＝３：１：０．１）にはさらに顕著であった。

Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｏ触媒を用いたときにコイル径が大きくピッチの狭いコイルが見られなかった原因としては、コイル生成の「種」となる触媒粒子の大きさが、Ｉｎを用いるときよりも小さくなるからだと推察される。従って、Ｉｎは触媒粒子を大きくする傾向があり、Ａｌを用いた場合にはそれが抑えられていると考えられる。

（Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｒの最適組成の解明実験）
図１９及び図２０に示したＣＮＣ生成実験結果から、Ａｌ及びＣｒがＩｎに相当する有効な触媒要素になると確信し、これらの元素による最適な触媒組成を見出すべく種々の組成比による、製造装置１０１を用いたＣＮＣ生成実験を行った。

鉄とスズだけの混合触媒Ｆｅ−Ｓｎ−Ｏにおける有効組成比を調べるための実験を行った。Ｆｅ_x−Ｓｎ_y−Ｏの組成モル比に関し、（ｘ、ｙ）の比例配分下でｘ＝３として、ｙ値を変えた種々の組成についてＣＮＣ生成状態を調べた。図２１は、このＣＮＣ生成実験結果の一部のＳＥＭ像である。（２１ａ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：０．０５、（２１ｃ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：０．１、（２１ｅ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：１の組成比の場合であり、（２１ｂ）、（２１ｄ）、（２１ｆ）はそれぞれ（２１ａ）、（２１ｃ）、（２１ｅ）の３万倍の拡大像である。また、Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z−Ｏの組成モル比に関し、Ｆｅ：Ｉｎ＝３：１に固定してＳｎの組成比を種々変化させた実験も行った。図２２は、このＣＮＣ生成実験結果のＳＥＭ像である。（２２ａ）〜（２２ｈ）はＦｅ：Ｉｎ＝３：１に固定してＳｎの組成比を０、０．０３、０．１、０．１５、０．３、０．５、１、３とした場合である。この実験によれば、Ｆｅ_x−Ｓｎ_y−Ｏの組成モル比に関し、（ｘ、ｙ）の比例配分下でｘ＝３とした場合、ｙ≦３が必要であり、また生成効率の最もよいのは０＜ｙ≦０．１５であるという結果が得られた。

上記の、鉄とスズだけの触媒における鉄とスズとの組成比に関する相対関係結果を踏まえ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｒの最適組成の追求実験を行った。具体的には、上記のＦｅ_x−Ｓｎ_y−Ｏの最適組成比の実験結果、Ｆｅ：Ｓｎ＝３：０．１を組成固定情報として利用する。まず、Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒組成における、鉄・スズに対する、インジウムの相対関係を調べるためのＣＮＣ生成実験を行った。すなわち、Ｆｅ：Ｓｎ＝３：０．１に固定してＩnの組成比を種々変化させた実験である。図２３はこれらのＣＮＣ生成実験結果の一部のＳＥＭ像である。（２３ａ）〜（２３ｇ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：０．１に固定してＩｎの組成比を０、０．０５、０．１、０．３、１、３、９とした場合である。この実験によれば、Ｉｎは、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３、ｚ＝０．１とした場合、ｙ＝９が生成効率の限界となっており、最も効率のよい組成は、０．３≦ｙ≦１である。これらのＳＥＭ像からは、コイル径が大きく、コイルピッチの狭い生成物が得られる。

次にＦｅ_x−Ａｌ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒組成における、鉄・スズに対する、アルミニウムの相対関係を調べるためのＣＮＣ生成実験を行った。図２４はこのＣＮＣ生成実験結果の一部のＳＥＭ像である。（２４ａ）、（２４ｃ）、（２４ｅ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：０．１に固定してＡｌの組成比を０．３、１、９とした場合である。（２４ｂ）、（２４ｄ）、（２４ｅ）はそれぞれ、（２４ａ）、（２４ｃ）、（２４ｅ）の５万倍の拡大像である。この実験によれば、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３、ｚ＝０．１とした場合、ｙ＝１を越えると生成効率が低下し、ｙ＝９ではコイル状生成物は見られない。これらのＳＥＭ像からは、Ａｌは、Ｆｅ_x−Ａｌ_y−Ｓｎ_z−Ｏにおいて、Ａｌ含有の場合、細かい巻物状のツイストコイルを生じているのがわかる。

また、Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒組成における、鉄・スズに対する、クロムの相対関係を調べるためのＣＮＣ生成実験を行った。図２５及び図２６はこのＣＮＣ生成実験結果の一部のＳＥＭ像である。（２５ａ）はＦｅ：Ｓｎ＝３：０．１に固定してＣｒの組成比を０．３、１とした場合である。（２５ｂ）は（２５ａ）の拡大図である。図２６は３００００倍のＳＥＭ像である。この実験によれば、Ｃｒは、Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z−Ｏにおいて、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３、ｚ＝０．１とした場合、ｙ＝１においては、触媒の一部分にコイルの成長が見られた。これらのＳＥＭ像からは、Ｃｒ含有の場合、ｙ＝０．３とすると太い巻物状のコイルができ、ｙ＝１とするとピッチの狭いコイルができていることがわかる。

[４]触媒を担持した多孔性担体触媒の説明
最後に、前述した炭化物触媒、金属触媒、酸化物触媒を用いて、より効率的にカーボンナノコイルを製造する方法を説明する。即ち、これらの触媒を、無数の細孔を有する多孔性担体に担持させ、この触媒を担持した多孔性担体をカーボンナノコイル製造用触媒とするのである。

本発明者達は、カーボンナノコイルを高収率に製造するには２種類以上の金属元素の働きが重要であるとの結論を得て、カーボンナノコイルを高収率に生成するだけでなく、その線径の大きさを揃えてカーボンナノコイルの外直径を均一にするため、カーボンナノコイルの製造方式を想到するに至った。即ち、金属化合物を多孔性担体に担持させた触媒担持体を用いて、カーボンナノコイルを製造する方法を提案する。

[実施例６：ゼオライト担持触媒によるＣＮＣ成長]
本発明に用いられる多孔性担体には、各種の多孔性物質が利用できる。例えば、ゼオライト、ＡＬＰＯ（アルミノ燐酸塩）、ＳＡＰＯ（シリカアルミノ燐酸塩）、樹脂吸着剤、多孔性セラミックス、モレキラーシーブス、金属酸化物系多孔体、シリカ多孔体及び炭素系多孔体などである。これら以外にも公知の多孔性物質などが用いられる。特に、高温での焼成にも安定した構造を有するゼオライトが本発明には最適である。本発明の実施例にはＹ型ゼオライトを使用した。

図２７はＹ型ゼオライトの結晶構造図である。ゼオライトとは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、四面体構造を有する（ＳｉＯ_４）^４-及び（ＡｌＯ_４）^５-からなる基本単位が３次元的に結合している。組成比はＳｉＯ_２：９９．６ｗｔ％、 Ａｌ_２Ｏ_３：０．４ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＜０．０１ｗｔ％で、通常ゼオライトは多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ均一な値を有しているので、分子の大きさを選別する分子ふるいなどに利用されている。

本発明に用いる触媒としては、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒、Ｆｅ・Ａｌ・Ｓｎ系触媒、Ｆｅ・Ｃｒ・Ｓｎ系触媒、Ｆｅ・Ｓｎ系触媒、Ｃｏ・Ｓｎ系触媒又はＮｉ・Ｓｎ系触媒等の多元素系触媒が利用できる。Ｆｅ系触媒としては、Ｆｅを含有する金属化合物、即ち鉄酸化物、鉄有機化合物などである。例えば、鉄有機化合物として、カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体等がある。

Ｉｎ系触媒としては、インジウムを含有する金属化合物、即ちインジウム酸化物、インジウム有機化合物などである。例えば、インジウム有機化合物として、トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム等があり、Ｓｎ系触媒として、スズ酸化物、スズ有機化合物、例えばトリエチルスズ、トリメチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ等がある。Ｃｏ及びＮｉ系触媒としては、Ｃｏ及びＮｉを含有する金属化合物、金属有機化合物がある。例えば、コバルト化合物、コバルトカルボニル、ニッケル化合物、ニッケルカルボニル及びそれらの錯体である。これらの金属有機化合物の中で、特に有機溶媒に可溶な金属有機化合物が有用である。ＡｌやＣｒ等の金属元素についても、上述と同様の金属化合物、金属有機化合物が利用できる。

ゼオライト等の多孔性担体に上記複数種の金属元素を含有する金属化合物を担持させる方法には、液相法と気相法などがある。液相法による場合は、複数種の金属化合物を溶媒中に溶解させて、この溶媒中に多孔性担体を浸漬して溶媒を吸着させる。吸着させる方法は、特に制限がなく、浸漬による単なる自然吸着などの様々な方法を用いることができる。例えば、イオン交換性の多孔性担体では、上記金属元素の無機塩や有機塩をイオン交換して、多孔性担体に吸着させることができる。また、非イオン交換性の多孔性担体では、自然吸着によることができる。吸着を効率よく行うため、溶液を攪拌したり、超音波処理を行ったりホモジナイザーやアトマイザーで処理してもよい。溶媒を吸着した多孔性担体は、自然乾燥後焼成されて複数種の金属元素からなる触媒担持体を形成する。焼成温度は４００〜７００℃で焼成時間は約１時間が適当である。酸化雰囲気中で焼成すると、有機物は燃焼散逸して金属化合物は金属酸化物に変化する。非酸化雰囲気中の焼成では、有機物が除去されて細孔中で金属へ変化する等、種々の金属物等が細孔中で生成される。

本発明に用いられる有機溶媒として、アセトン、トルエン、アルコール等がある。特に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属元素を含有する有機化合物を溶解させる有機溶媒が有用である。

気相法による場合は、上記複数種の金属元素を含有する金属化合物ガスを処理室内に導入して、処理室内に配置されたゼオライト等の多孔性担体に吸着させる。前記金属化合物ガスを吸着させた多孔性担体を自然乾燥後焼成して、複数種の金属元素からなる触媒担持体を形成する。金属化合物ガスとしては、上記金属元素を含有する無機物及び有機物からなる混合ガスがある。例えば、上記金属元素の無機塩、有機塩等のガスが利用できる。この混合ガスを気相法で吸着させるには、処理室内の物理条件を適当に調整して容易に吸着させれる。特に加圧、加熱等が有効である。

次ぎに、触媒を担持させたゼオライト等の触媒担持体を用いてカーボンナノコイルを生成する方法を説明する。まず、反応器に前記触媒担持体を配置して、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性なキャリアガスを流通させながら、反応器を所定の温度まで加熱する。所定の温度に達したら、上記キャリアガスと共に炭素含有ガスを流通させる。炭素含有ガス流量は触媒１ｇについて１００〜１０００ｃｍ^３が望ましいが、適宜調整することができる。炭素含有ガスの流通時間は使用されるガスにより異なるが、例えば５〜１００分程度であり、この反応時間も自在に調整可能である。導入される炭素含有ガスとして、メタン、エタン、各種のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等が利用でき、特にアセチレン、アリレン、ベンゼン等が有効である。中でも、アセチレンは高収率である。

上記炭素含有ガスを熱分解させる加熱温度は、炭素化合物ガスが触媒の作用で分解する温度以上に設定されている。アセチレンを用いたカーボンナノコイルの合成温度は、例えば約６００〜８００℃が選択されるがこの温度範囲に限定されるものでなく、炭素含有ガスの触媒分解温度以上であればよく、合成効率を勘案しながら自由に設定できる。

反応終了後は、反応器に前記キャリアガスを流通させて室温まで冷却する。反応器から多孔性担体を取り出し、多孔性担体からカーボンナノコイルを分離する。分離する方法には種々あるが、例えばフッ化水素酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液などに触媒担持体を浸漬し、多孔性担体を溶解してカーボンナノコイルを取り出す等の方法がある。この様にして、多孔性担体に複数種の金属触媒や金属酸化物触媒などを担持させ、カーボンナノコイルを生成すると、線径が均一でコイル径の揃ったカーボンナノコイルを高収率に、しかも簡便に量産できる。

[実施例６−１：焼成温度６５０℃]
ゼオライトは、東ソー製のＨＳＺ−３９０ＨＵＡのゼオライトを使用し、モル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は２００以上、比表面積（ＢＥＴ）は６６０ｍ^２/ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）は６．５μｍ、細孔分布は０．２ｎｍ及び１０ｎｍにピークを有している。このゼオライト０．５ｇを秤量し、セラミックボードに広げるように入れ、１００℃で３０分間自然乾燥させる。Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ が１５１．９４ｇ、Ｉｎ（ＮＯ_３）・３Ｈ_２Ｏが ４２．１１ｇ、ＳｎＣ_２Ｏ_４ が１．３０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解させた溶液を調製する。この溶液４０ｍｌ中に前記ゼオライト０．５ｇを投入し、超音波で３０分間攪拌する。これを２４時間放置しゼオライトを沈殿させる。上澄み液を除去し、沈殿したゼオライトと溶液をスポイトで、セラミックボードに取り出し自然乾燥させる。自然乾燥させたゼオライトを再度１００℃で、３０分間空気中で乾燥させ、その後ヘリウムガス中で６５０℃、１時間焼成した。この焼成によりＦｅＩｎＳｎ酸化物触媒をゼオライトの表面及び細孔中に担持させた。

この焼成したゼオライトを乳鉢で粉砕し、粉砕物０．０２ｇをエタノール３ｇに投入し、超音波で１５分間分散させる。これをシリコン基板に滴下したものをクォーツチューブ内に配置し、ヘリウムガス２００ｓｃｃｍを流通させ、昇温速度１００℃／５分でシリコン基板近傍の温度を７００℃まで上昇させた。７００℃（キープタイム：１０分間）に到達した後、アセチレンを６０ｓｃｃｍの流量で１０分間流通させた。その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけを流通させ、室温まで冷却させた。

図２８は、６５０℃で焼成された触媒担持体（ゼオライト）により形成されたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡図（倍率１０万倍）である。生成された繊維物の線径は、写真から２０〜２５ｎｍであることが判明した。成長した多数のカーボンナノコイルの線径は同等サイズであり、コイル径もほぼ均一であることが確認された。

図２９は、使用されたゼオライトの細孔分布図である。縦軸に１ｇあたりの表面積（ｓｑ/ｇ）を示し、横軸は半径（Å）を示す。この図から考えると、細孔径が半径１０ｎｍ付近の細孔に触媒が集中的に担持されて、カーボンナノコイルが形成されたものと考えられる。小さい方のピークに相当する細孔半径０．２ｎｍの細孔には触媒の担持は確認できなかった。

[実施例６−２：焼成温度７００℃]
実施例１と同様の組成・方法によりゼオライトに触媒を担持させた。また、実施例１と同様の方法で乾燥し、乾燥したゼオライトをヘリウムガス中において７００℃の温度で１時間焼成した。この触媒担持体を用いて、実施例１と同様の方法でカーボンナノコイルを生成した。

図３０は、７００℃で焼成された触媒担持体（ゼオライト）により形成されたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡図（倍率１０万倍）である。実施例１と比較して、実施例２は、成長したカーボンナノコイルの数が相対的に多いことが分かる。カーボンナノコイルの線径は２０〜２５ｎｍであり、実施例１と同様であることが分かった。

図３１は、図３０の拡大図である。図３１から、カーボンナノコイルのコイル径（コイル外直径）は、５０〜７０ｎｍであることが分かる。これらのカーボンナノコイルにおいて線径とコイル径（コイル外直径）の大きさを確認したところ、実施例２と同様の結果が得られた。即ち、形成されたカーボンナノコイルの線径は２０〜２５ｎｍであり、コイル径（コイル外直径）は５０〜７０ｎｍである。従って、本発明によりカーボンナノコイルの線径を均一に形成でき、しかもその結果、カーボンナノコイルのコイル径（コイル外直径）をほぼ均一に生成できることが証明された。

本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。

本発明の第１の形態によれば、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ触媒にみられるように、この遷移金属元素と他の元素が共存することでカーボンナノコイルが生成され、しかもこの触媒が炭化物となることで、カーボンナノコイルを効率的に成長させることを発見して、本発明を完成させたものである。前述した触媒核は本発明の金属炭化物である。

本発明の第２形態によれば、遷移金属元素とＩｎとＣが結合して形成された炭化物触媒が有効なカーボンナノコイル製造用触媒となる。

本発明の第３形態によれば、炭化物触媒において遷移金属元素ＡとＩｎとＣの組成比がｘ、ｙ、ｚで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第４形態によれば、Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5炭化物触媒を使用することによってカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。この炭化物触媒は本発明者等によって初めて発見された組成式が特定されたカーボンナノコイル製造用触媒であり、カーボンナノコイルを成長させる真の触媒である。

本発明の第５形態によれば、炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒により、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）を効率的に製造することができる。

本発明の第６形態によれば、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系炭化物触媒を用いると、触媒効率が高く、カーボンナノコイルを短時間に成長できるため、反応装置の稼動効率が高くできる利点がある。また、この炭化物触媒を微粒子として構成すれば、炭化物触媒の微粒子径を制御することによりカーボンナノコイル径を制御でき、任意径のコイルの製造が可能になる。

本発明の第７形態によれば、炭化物触媒においてＦｅとＩｎとＣとＳｎの組成比がｘ、ｙ、ｚ、ｗで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚ、ｗを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第８形態によれば、Ｆｅ₃Ｉｎ_１−ｖＣ_0.5Ｓｎ_w（１＞ｖ≧０、ｗ≧０）の組成式で表されるカーボンナノコイル製造用炭化物触媒において、組成比ｖ、ｗを最適調整することによって効率的にカーボンナノコイルを製造できる炭化物触媒を提供できる。

本発明の第９形態によれば、３９．６°近傍に第１強度ピークを有し、４６．３°近傍に第２強度ピークを有する炭化物触媒がカーボンナノコイル製造用触媒として提案される。

本発明の第１０形態によれば、遷移金属元素とＳｎとＣが結合して形成された炭化物触媒が有効なカーボンナノコイル製造用触媒となる。遷移金属の具体的選択は、製造効率や合成条件などを勘案して適宜自在に行われる
本発明の第１１形態によれば、遷移金属元素ＡとＳｎとＣの組成比がｘ、ｙ、ｚで示され、これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提案される。

本発明の第１２形態によれば、Ｆｅ₃ＳｎＣ炭化物触媒を使用することによってカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。この炭化物触媒は本発明者等によって発見された組成式が特定されたカーボンナノコイル製造用触媒であり、カーボンナノコイルを成長させる触媒である。

本発明の第１３形態によれば、前記炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒が提案され、カーボンナノコイルを高効率に製造することができる。

本発明の第１４形態によれば、前記元素ＡがＦｅの炭化物触媒であり、約４０°近傍に第１強度ピークを有する回折強度分布を示すカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。

本発明の第１５形態によれば、一種以上の遷移金属元素、Ａｌ及びＳｎの元素を少なくとも含む触媒を用いれば、ＣＶＤ法等による合成に適用してカーボンナノコイルを効率的に製造することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化に寄与する。

本発明の第１６形態によれば、移金属元素、Ａｌ及びＳｎが酸化物として存在するカーボンナノコイル製造用触媒が提案され、空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第１７形態によれば、（Ｆe_ｘ−Ａl_ｙ−Ｓn_ｚ）の組成比（モル比）において、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦１、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。

本発明の第１８形態によれば、一種以上の遷移金属元素、Ｃｒ及びＳｎの元素を少なくとも含む触媒を用いれば、ＣＶＤ法等による合成に適用してカーボンナノコイルを効率的に製造することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化に寄与する。

本発明の第１９形態によれば、遷移金属元素、クロム又はスズを遷移金属酸化物、酸化アルミニウム又は酸化スズの形態で使用してカーボンナノコイル製造用触媒を構成するので、これらを空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第２０形態によれば、（Ｆe_ｘ−Ｃr_ｙ−Ｓn_ｚ）の組成比（モル比）において、（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦1、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。

本発明の第２１形態によれば、（Ｆe_ｘ−Ｉn_ｙ−Ｓn_ｚ）において（ｘ、ｙ、ｚ）の比例配分下でｘ＝３としたときに、ｙ≦９、ｚ≦３であるカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。

本発明の第２２形態によれば、鉄、インジウム又はスズを酸化鉄、酸化インジウム又は酸化スズの形態で使用してカーボンナノコイル製造用触媒を構成するので、これらを空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な触媒を提供できる。

本発明の第２３形態によれば、触媒微粒子の粒径を調整することによって、カーボンナノコイルのコイル線径及びコイル外直径を所望の値に均一に制御できる利点がある。

本発明の第２４形態によれば、（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）を含有した薄膜から（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒を量産することが可能になる。遷移金属元素は前述した通りに多種多様であり、任意の遷移金属元素を含有した炭化物触媒を安価に量産することができる。

本発明の第２５形態によれば、（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）を含有した微粒子から、（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の元素を含有した炭化物触媒が製造できる。

本発明の第２６形態によれば、（遷移金属化合物とＩｎ化合物）又は（遷移金属化合物とＳｎ化合物）の溶液又は分散液から、（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の炭化物触媒の微粒子を製造できる。炭化できる材料として、酸化物以外の各種化合物を利用することも可能である。

本発明の第２７形態によれば、溶液法により（遷移金属元素、Ｉｎ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ）の微粒子を生成し、この微粒子を炭化して（遷移金属元素、Ｉｎ、Ｃ）又は（遷移金属元素、Ｓｎ、Ｃ）の炭化物触媒の微粒子が製造される。炭化物触媒微粒子を大量合成できる利点がある。

本発明の第２８形態によれば、触媒原料成分のガスを利用して気体化学反応により目的とする炭化物触媒の微粒子を大量生産することが可能になり、触媒価格の低減化に貢献できる。

本発明の第２９形態によれば、遷移金属元素Ａを含み、Ａ_xＩｎ_yＣ_z又はＡ_xＳｎ_yＣ_zで表されるカーボンナノコイル製造用触媒が製造できる。これらの組成比ｘ、ｙ、ｚを所望値に設計できる炭化物触媒が提供される。

本発明の第３０形態によれば、炭化物触媒の組成式が少なくともＦｅ₃ＩｎＣ_0.5又はＦｅ₃ＳｎＣで表されるカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。Ｆｅ₃ＩｎＣ_0.5又はＦｅ₃ＳｎＣからなる炭化物は、カーボンナノコイル製造用触媒として、本発明者等が世界に先駆けて発見した物質である。

本発明の第３１形態によれば、前記炭化物触媒に他の元素を一種以上添加したカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。適当な元素を添加して、触媒の物性を調整できる。

本発明の第３２形態によれば、カーボンナノコイル製造用の炭化物触媒又は／及び酸化物触媒を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。カーボンナノコイルの線径とコイル径の均一化を実現できる。多孔性担体の形状はブロック状、シート状、板状、粒状、微粒子状、超微粒子状など各種存在する。

本発明の第３３形態によれば、本発明者等が発見した各種触媒を多孔性担体に担持した触媒が実現され、カーボンナノコイルを高効率に製造できる利点がある。

本発明の第３４形態によれば、本発明者等が発見した金属触媒を多孔性担体に担持した触媒が実現でき、カーボンナノコイルを高効率に製造できる利点がある。

本発明の第３５形態によれば、２元素系、３元素系の触媒を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒が提供され、生成効率を自在に調整することが可能になる。

本発明の第３６形態によれば、遷移金属元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された一種以上の元素であるカーボンナノコイル製造用触媒であり、カーボンナノコイルの大量生産が可能になり、価格低減に寄与できる。

本発明の第３７形態によれば、前記多孔性担体としてゼオライト、アルミノ燐酸塩、シリカアルミノ燐酸塩、メソ多孔体、多孔性セラミックス、モレキュラーシーブス、金属酸化物系多孔体、シリカ多孔体又は炭素系多孔体が選択される。

本発明の第３８形態によれば、溶媒中に多孔性担体を浸漬して、多孔性担体の同一細孔内にカーボンナノコイル製造用触媒を均一に吸着した触媒を提供できる。

本発明の第３９形態によれば、空間中で触媒微粒子を多孔性担体に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。この方法で多孔性担体にカーボンナノコイル製造用触媒微粒子を吸着させれば、カーボンナノコイルを効率よく安価に製造できる。

本発明の第４０形態によれば、触媒微粒子を担持させた多孔性担体を焼成して耐久性のあるカーボンナノコイル製造用触媒を提供できる。

本発明の第４１形態によれば、本発明の各種触媒を使用し、この触媒に接触するように前記炭素化合物ガスを流通させてカーボンナノコイルを製造できる。触媒表面にカーボンナノコイルを高効率に生成することができ、カーボンナノコイルの工業的量産化を実現できる。

本発明の第４２形態によれば、非炭化物触媒を反応過程で炭化させ、連続して加熱状態下でこの炭化物触媒により炭素化合物ガスを分解して、カーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法が提供される。

本発明の第４３形態によれば、遷移金属元素、Ｓｎを含有した触媒前駆物質を炭化物触媒に変化させ、更に連続してカーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法が提供される。

本発明の第４４形態によれば、遷移金属元素、Ｉｎ、Ｓｎを含有した触媒前駆物質を炭化物触媒に変化させ、更に連続してカーボンナノコイルを大量生産する２段階連続製造方法が提供される。

本発明の第４５形態によれば、触媒膜上にカーボンナノコイルを高密度に生成することができる。触媒微粒子の粒径を制御することによってカーボンナノコイルを自在に大量生産できる利点を有する。

本発明の第４６形態によれば、触媒微粒子により炭素化合物ガスを分解してカーボンナノコイルを浮遊状態で成長させるカーボンナノコイル製造方法が提供される。カーボンナノコイルの成長時間を比較的簡単に制御でき、カーボンナノコイルのサイズ制御が容易にできる。

本発明の第４７形態によれば、例えば、触媒微粒子の粉末をロータリーキルンの中に堆積させておき、炭素化合物ガスを流通させながらロータリーキルンを回転させると、触媒粉末が攪拌状態となり、触媒微粒子を触媒核としてカーボンナノコイルを大量生産することができる。

本発明の第４８形態によれば、前記カーボンナノコイル製造方法により製造される安価なカーボンナノコイルが提供される。また、線径とコイル外直径の揃ったカーボンナノコイルを提供できる。この線径と外直径の揃ったカーボンナノコイルを使用すれば、高品質なナノ物質、例えばナノスプリング、ナノマシン、電磁波吸収体、電子エミッタ、ナノ電子デバイス、水素吸蔵体等を製造でき、各分野の要請に応えることができる。

カーボンナノコイル１の概略斜視図である。 カーボンナノコイル製造装置２の概略構成図である。 触媒薄膜１４によりカーボンナノコイル１が成長する過程を示した模式図である。 炭化物触媒を製造する第１方法の工程図である。 炭化物触媒を製造する第２方法の工程図である。 溶液法を用いて炭化物の触媒微粒子１８を製造する本発明の第３方法の工程図である。 炭化物触媒微粒子１８を用いたカーボンナノコイルの第１製法の工程図である。 Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒薄膜１４から出発するカーボンナノコイルの第２製法の工程図である。 炭化物触媒微粒子１８を浮遊させてカーボンナノコイル１を製造する第３方法（流動製造法）の概略説明図である。 噴霧された酸化物微粒子２６から触媒微粒子１８を形成してカーボンナノコイル１を製造する第４方法（流動製造法）の概略説明図である。 ５万倍で撮影されたＦｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜の走査型電子顕微鏡像である。 １０秒後の触媒微粒子の粉末Ｘ線回折強度図である。 ２θが約４０°にある回折強度の第１ピークの時間経過図である。 ６５０℃における炭化物触媒微粒子と成長したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。 ７００℃における炭化物触媒微粒子と成長したカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。 Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ触媒によるカーボンナノコイルの電子顕微鏡像及び触媒のＸ線回折パターン図である。 他の条件によるＦｅ−Ｓｎ−Ｃ触媒によるカーボンナノコイルの電子顕微鏡像及び触媒のＸ線回折パターン図である。 本発明の実施形態に使用する製造装置１の要部概略構成図である。 触媒の組成比、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ、Ｆｅ：Ａｌ：Ｓｎ及びＦｅ：Ｃｒ：Ｓｎを３：０．３：０．１としたときの製造装置１による生成物の電子顕微鏡像である。 ＩｎとＡｌをＦｅに対して１／３の比率で混合した触媒組成のときの製造装置１による生成物の電子顕微鏡像である。 鉄とスズだけの混合触媒Ｆｅ−Ｓｎ−Ｏにおいて種々の組成比でＣＮＣ生成実験を試みた、製造装置１による生成物の電子顕微鏡像である。 Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒の各種組成のＣＮＣ生成実験における生成物の電子顕微鏡像である。 Ｆｅ_x−Ｉｎ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒において、図５とは異なる組成比による生成物の電子顕微鏡像である。 Ｆｅ_x−Ａｌ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒の各種組成のＣＮＣ生成実験における生成物の電子顕微鏡像である。 Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z−Ｏ触媒の各種組成のＣＮＣ生成実験における生成物の電子顕微鏡像である。 図２５とは別組成比の、Ｆｅ_x−Ｃｒ_y−Ｓｎ_z−Ｏ 触媒のＣＮＣ生成実験における生成物の電子顕微鏡像である。 Ｙ型ゼオライトの結晶構造図である。 ６５０℃で焼成された触媒担持体（ゼオライト）により形成されたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。 使用されたゼオライトの細孔分布図である。 ７００℃で焼成された触媒担持体（ゼオライト）により形成されたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡像である。 図４の拡大図である。

Claims (9)

1. 外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、
   この触媒は一種以上の遷移金属元素と、Ｉｎ及びＳｎと、Ｃを少なくとも含有した炭化物触媒であり、
   前記炭化物触媒の組成式がＦｅ₃Ｉｎ_１−vＣ_0.5Ｓｎ_w（１＞ｖ＞０、ｗ＞０）で表されることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
2. 外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、
   この触媒は一種以上の遷移金属元素と、Ｉｎと、Ｃを少なくとも含有した炭化物触媒であり、
   前記炭化物触媒の組成式がＦｅ₃ＩｎＣ_0.5で表されることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
3. 外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、
   この触媒は一種以上の遷移金属元素と、Ｓｎと、Ｃを少なくとも含有した炭化物触媒であり、
   前記炭化物触媒の組成式がＦｅ₃ＳｎＣで表されることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
4. 外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、この触媒は一種以上の遷移金属元素、Ａｌ又はＣｒ、Ｓｎの元素を少なくとも含み、
   前記遷移金属元素がＦｅであり、組成（Ｆｅ _x −Ａl _y −Ｓｎ _z ）の組成比（モル比）において、ｘ＝３としたときに、ｙ≦１、ｚ≦３であることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
5. 外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造する触媒であり、この触媒は一種以上の遷移金属元素、Ａｌ又はＣｒ、Ｓｎの元素を少なくとも含み、
   前記遷移金属元素がＦｅであり、組成（Ｆｅ _x −Ｃｒ _y −Ｓｎ _z ）の組成比（モル比）において、ｘ＝３としたときに、ｙ≦1、ｚ≦３であることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
6. 前記遷移金属元素、Ａｌ又はＣｒ、Ｓｎが酸化物として存在する請求項４又は５に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
7. 前記触媒が微粒子として得られる請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
8. 前記触媒を多孔性担体に担持させた請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
9. 回折角が２θである粉末Ｘ線回折測定が行われた場合に、回折強度分布において、約４０°の近傍に第１強度ピークが表れ、約４６°の近傍に第２強度ピークが表れることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。

Images