JP2006298713A - ３層カーボンナノチューブの製造方法および３層カーボンナノチューブ含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒化学気相成長法において、特性および耐久性に優れ、直線性が高い３層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素含有化合物を、平均直径が１０ｎｍ以下の金属粒子からなる金属触媒と、温度６００〜１０００℃で接触させることにより、３層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、３層カーボンナノチューブの製造方法及び３層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、特性および耐久性に優れた３層カーボンナノチューブの製造方法及び３層カーボンナノチューブ含有組成物に関するものである。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、３層に巻いたものを３層カーボンナノチューブ、と言い２層以上のカーボンナノチューブをまとめて多層カーボンナノチューブという。

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性等の優れた特性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。

このように期待が大きいカーボンナノチューブは、いずれの用途に使用される場合であっても、高純度のカーボンナノチューブが要求され、また直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有用であり、特に耐久性の点から、２層や３層カーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ないものが特性的に優れているとされている。特に、２層〜５層のカーボンナノチューブは、金属やセラミックスとの複合体として、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることが期待されている。

従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として知られている（非特許文献２参照）。さらに、触媒化学気相成長法において、原料にアルコールを用いることにより、直線性の高い単層カーボンナノチューブを高純度で合成できることが知られている（非特許文献３参照）。

しかし、高い特性と２層カーボンナノチューブ以上に高い耐久性を併せ持つ直線性の高い３層カーボンナノチューブは合成できなかった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002),229-234

本発明の目的は、触媒化学気相成長法において、特性および耐久性に優れ、直線性が高い３層カーボンナノチューブの製造方法及びその３層カーボンナノチューブを含む組成物の提供することである。

上記目的を達成する本発明の３層カーボンナノチューブの製造方法は、炭素含有化合物を、平均直径が１０ｎｍ以下の金属粒子からなる金属触媒と、温度６００〜１０００℃で接触させることにより、３層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造する３層カーボンナノチューブの製造方法である。

また本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物は、（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層カーボンナノチューブであること、（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した３層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること、（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること、（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること、の要件を満たす３層カーボンナノチューブ含有組成物である。

本発明の製造方法によれば、純度が高く、かつ直径が細くて均一な３層カーボンナノチューブを効率よく合成することができる。また、本発明による３層カーボンナノチューブ含有組成物は、個々の３層カーボンナノチューブ中に屈曲構造を含みにくく、直線性に優れた３層カーボンナノチューブとすることができる。

本発明の３層カーボンナノチューブの製造方法は、炭素含有化合物を、金属粒子の平均直径が１０ｎｍ以下である金属触媒と温度６００〜１０００℃で接触させることを特徴とする。ここで、金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、より好ましくは５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が１０ｎｍ以下であり、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると直径が細いカーボンナノチューブが生成しやすい。

金属触媒の平均直径の測定法は、カーボンナノチューブ合成後に生成物を電子顕微鏡で観察する方法である。透過型電子顕微鏡を用いることで、ｎｍオーダーの金属粒子の粒子直径を測定することができる。本発明において、金属触媒の平均直径は、透過型電子顕微鏡（倍率２００万倍）において、任意に選んだ１００個以上の金属粒子の粒子直径を測定し、その結果を平均して求めるものとする。

本発明の製造方法において、透過型電子顕微鏡（倍率２００万倍）において、任意に選んだ１００個以上の金属粒子の粒子直径を測定し、金属触媒の粒子直径が２．３から４．５ｎｍである金属触媒の数が８０％以上であることが好ましい。このような粒子直径の金属粒子を触媒に使用することにより、３層カーボンナノチューブの直径を、調整することができる。

金属は１種類だけを用いても、２種類以上を用いてもよいが、好ましくは、２種類以上を用いた方がよい。２種類の金属を用いる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎを含むことが特に好ましい。金属の種類とその役割は特に限定されるものではないが、例えば一つ以上の金属元素からなるグループが、炭化水素を改質しカーボンナノチューブを合成しやすくし、一つ以上の金属元素からなる他のグループが、カーボンナノチューブの合成に用いられる場合もある。

金属触媒は、担体に担持されていてもよいし、担持されていなくてもよい。すなわち、反応管内で粒子直径１０ｎｍ以下の金属粒子として自立して存在していてもよい。担体に担持しない場合は、ガス化しやすい金属錯体を原料に用いる方法が好んで用いられる。

一方、金属触媒を担体に担持する場合、金属触媒の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。

金属触媒を担持する量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属粒子の粒子直径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子直径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して０．１〜２０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。

このようにして得られた金属触媒を担持した担体に、温度６００〜１０００℃で炭素含有化合物を接触させ、３層カーボンナノチューブを製造する。触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、６００〜１０００℃であり、好ましくは７００〜９５０℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１０００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。

また、本発明の製造方法は、金属触媒が担体に担持されていることが好ましい。ここで担体の種類は、特に限定されるものではないが、金属、酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。特に、担体は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等の酸化物が好んで用いられ、各酸化物はメソポアを有するメソポーラス材料を形成していてもよい。

ここでメソポーラス材料とは、直径２〜５０ｎｍ程度の細孔を持つ材料であり、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。

また、ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、前記文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましいゼオライト構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが、耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。

本発明に使用する担体において、ゼオライトに酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成してもよい。酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。

酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの前記酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの前記酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

また、担体材料がチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つをケイ素との原子比で０．０１以上含むことが好ましい。担体にチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つを含むことで、担体上に担持された金属触媒と担体との相互作用で触媒活性を制御することができ、生成する３層カーボンナノチューブの物性を制御しやすい。ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上が好ましい。この比率が０．０１未満では担体の触媒活性に及ぼす影響が小さい。一方、この比率が０．１を超えると、逆に触媒活性を抑制する効果が働き、３層カーボンナノチューブの合成量が低減する。このため、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上、０．１以下が好ましく用いられる。

また、本発明の製造方法は、担体が、窒素吸着法による細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つのピークを有することが、好ましい。本発明で用いる担体の比表面積および細孔分布は、窒素吸着法により、液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。すなわち、ＢＥＴ法として知られる手法を用い、減圧下に置いた担体に窒素を徐々に投入し、高真空から大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。

細孔径が２から１０ｎｍの領域にある担体の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものであり、この２〜１０ｎｍの領域にピークを一つ以上有する。担体が、細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つのピークを有することで、その担体がメソポアを有することを意味し、メソポア径に近い大きさの金属粒子を担持しやすいことを意味する。

また、一般に細孔径分布は、細孔容積（Ｖｐ）を細孔直径（Ｄｐ）で微分した値（△Ｖｐ／△Ｄｐ）を縦軸にとり、横軸に細孔直径（Ｄｐ）をとることで求められ、細孔容量はこのグラフの面積から求めることができる。また、細孔の深さの指標であるΔＶｐ／ΔDｐは特に限定されないが、好ましくは１０００以上である。

また、本発明の製造方法は、担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であることが、好ましい。本発明で使用する担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であるとは、担体を、乾燥空気の雰囲気中において、温度８００℃で３０分間焼成するときに、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定して、それらの担体における任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比の変化率が５％以下であることを言う。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により変化するので測定に用いる量が一定となるように注意する必要がある。

担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であることは、焼成による構造変化が実質的にないことを示しており、カーボンナノチューブ合成中に担体が変化しないため、好ましい。

担体の焼成による実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して８００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜８００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜８００℃の範囲に発熱ピークがないものは８００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。

温度６００℃以降の測定に、ＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが８００℃以前にある場合は、発熱ピークが現れるという。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線とＤＴＡ曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さが、ノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点の温度を読みとり、発熱曲線のピークとする。

また、本発明の製造方法は、炭素含有化合物が、炭素数１から５の脂肪族炭化水素、および炭素数１から５のアルコールから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。

炭素数が１から５の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン若しくはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、１−ブチン、２−ブチン、ブタジエン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、シクロペンテンが好んで用いられる。炭素数１から５のアルコールとして、例えばメタノール若しくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどが好んで用いられる。

これらの中でも、特にメタン、エタノール、プロパノールが３層カーボンナノチューブ合成には好ましい炭素含有化合物である。

また、本発明の製造方法は、金属触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の全圧力が５０００Ｐａ以下であることが好ましい。また、炭素含有化合物の分圧は、１５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることが好ましい。とりわけ、金属触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の全圧力が５０００Ｐａ以下であり、かつ炭素含有化合物の分圧が１５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることがより好ましい。

金属触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の全圧力が５０００Ｐａを超えると、３層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向があり、好ましくない。また、炭素含有化合物の分圧が１５０Ｐａ未満では３層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向があり、３０００Ｐａを超えると４層以上の多層カーボンナノチューブの生成が促進される傾向があり、好ましくない。この炭素含有化合物の分圧、炭素含有化合物の触媒への吸着のしやすさ、炭素含有化合物の炭素数を変えることで、生成するカーボンナノチューブの層数を制御することができる。特に、炭素源となる炭素含有化合物にプロパノールを分圧１５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下で用いると、３層カーボンナノチューブの生成しやすいため、さらに好ましい。

金属触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した金属触媒を置き、減圧、加熱下に炭素含有化合物のガスを流すことにより接触させることができる。金属触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。

本発明の製造方法により得られる３層カーボンナノチューブは、好ましくは、以下の要件を満たしているものである。

すなわち、本発明において、３層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層カーボンナノチューブであることが、好ましい。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブにおける層数を観察測定し、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。３層カーボンナノチューブの割合が、１００本中５０本未満であると、機械的強度および耐久性が十分に発揮されず、好ましくない。

また、本発明において、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の３層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．８から５．０ｎｍの範囲内にあることが、好ましい。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の３層カーボンナノチューブの外径を測定し、その外径が１．８から５．０ｎｍの範囲内にある３層カーボンナノチューブの数を数えて、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。

さらに、本発明において、３層カーボンナノチューブを合成するための反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが、好ましい。水素は触媒表面を清浄化する作用があるものの、同時に高温で触媒のシンタリングを促進する。本発明のように炭素原料にアルコールを用いた場合、アルコール自体に触媒を清浄化する作用があることから、水素の添加効果は、シンタリング効果のみが優先するため、好ましくない。

本発明の製造方法は、担体が基板の上に製膜されていることも、好ましい。ここで、基板の種類は特に限定されるものではないが、担体材料を塗布する面は１ｍｍ^２以上あることが好ましく、１ｃｍ^２以上あることがさらに好ましい。基板の材質はガラス、石英ガラス、シリコン、金属、酸化物があげられる。基板上へのメソポーラス材料の製膜方法は特に限定されないが、例えば、粉末状に合成したメソポーラス材料を後からコーティングしてもよいし、基板上にその場合成してもよい。この製膜されたメソポーラス材料上に、金属触媒を担持して、３層カーボンナノチューブを合成することで、３層カーボンナノチューブ基板を得ることができる。

また、本発明の製造方法は、３層カーボンナノチューブが、実質的に基板から垂直方向に配向成長していることが、好ましい。３層カーボンナノチューブが、実質的に基板から垂直方向に配向成長しているとは、基板断面の電子顕微鏡写真から、任意に選んだ３層カーボンナノチューブの上端と下端を結んだ直線と基板表面とが形成する角度を１０本以上について平均し、その結果が９０°±１０°であることを言う。基板から垂直方向に配向成長することで、フィールドエミッションディスプレイや太陽電池として良好な電子放出特性を示す。

また、本発明の製造方法は、炭素含有化合物と金属触媒が接触する反応管において、反応管の上流側に設置した金属触媒で炭素含有化合物を改質し、反応管の下流側に設置した金属触媒で３層カーボンナノチューブを合成することが、好ましい。上流側に設置する金属触媒の金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、より好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。

本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物は、下記の要件（１）〜（４）を満たすものである。
（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した３層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。

このような３層カーボンナノチューブ含有組成物は、本発明の３層カーボンナノチューブの製造方法により、得ることができる。

ここで、３層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、高分解能透過型電子顕微鏡写真で図１の通りカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。

本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物において、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の３層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の３層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上であることが好ましい。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、３層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い３層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。

また、本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法により品質の評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明にある３層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましい。より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。

また、本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１重量％以下であることが好ましい。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。本発明の３層カーボンナノチューブの製造方法では、触媒金属は担体と３層カーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通りその界面で３層カーボンナノチューブを切断することで、容易に３層カーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよく、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。

本発明の３層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、長時間電圧を印加しても単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブに比べ大幅に寿命が長いことが特徴である。

また、本発明は、３層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／□以下である透明導電フィルムとして有用である。３層カーボンナノチューブは、直径が適度に細いために光透過の阻害が少なく、かつ単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブに比べて直径が太いため、金属的な電気伝導性を示すカーボンナノチューブの含有率が高く、導電性を求められる用途に有利である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

＜実施例１＞
内径３２ｍｍの石英管内を真空引きし、温度８５０℃で１０Ｐａ以下になったことを確認後に、フェロセンを５０Ｐａ、メタンを３００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１０００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが６０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約６００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１７であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０７％であった。

＜実施例２＞
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成した

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

（３層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９３０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９３０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が４０００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

（３層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２のようにカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が３層のカーボンナノチューブが７０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．６ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約８００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。

（３層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）でレーザー波数６３０〜６５０ｃｍ^−１で測定してＧ／Ｄ比を求めた結果、約１８であり、Ｇバンドは***して観測された。

（精製・元素分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、空気中４００℃で３０分間焼成した後に、トルエン５０ｃｃ（和光純薬製）に加え、４０分間超音波振動を加えた。次に、イオン交換水５０ｃｃを加え、１０分間、激しく攪拌した。黒色のトルエン相と灰色の水相を分液漏斗で分け、トルエン相をろ過した。トルエン相はカーボンナノチューブを主成分とし、水相はＭＣＭ−４１，触媒金属を主成分とすることを、ＳＥＭおよびＥＤＸ（オックスフォード社製ＩＳＩＳ）で確認した。トルエン相から回収されたカーボンナノチューブ組成物のＥＤＸ元素分析の結果、鉄の含有量は０．０３％、コバルトの含有量は０．２％であった。

＜実施例３＞
硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ゼオライト（東レ株式会社製、ボロシリケート）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間６０分）。９００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、プロパノール蒸気を２０００Ｐａ、２０分間導入した。プロパノール蒸気の導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが７５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．６ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約６５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１８であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０４％であった。

＜実施例４＞
硝酸ニッケル・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、α−アルミナ（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、α−アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を７５０℃に加熱した（昇温時間６０分）。７５０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタンを１５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が２０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。エタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．４ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１２であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０２％であった。

＜実施例５＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、マグネシア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９５０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９５０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、メタンを９００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が３０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが６５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．７ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１８であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０９％であった。

＜実施例６＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇと塩化モリブデン（和光純薬社製）０．１６ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、チタニア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、チタニア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、プロパンを１５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が４０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。プロパンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１４であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０８％であった。

＜実施例７＞
硝酸マンガン・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、活性炭（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、活性炭粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６５０℃に加熱した（昇温時間６０分）。６５０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、アセチレンを１５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が５０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。アセチレンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．３ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１２であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０３％であった。

＜実施例８＞
硝酸ニッケル・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇと硝酸コバルト・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、多孔質ステンレス鋼を３．０ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ステンレス鋼粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を７００℃に加熱した（昇温時間６０分）。７００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、１−ブタノールを１５００Ｐａ、２０分間導入した。１−ブタノールの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．４ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約６００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１４であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０９％であった。

＜実施例９＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、マグネシア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

これとは別に、塩化モリブデン（和光純薬社製）０．１６ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解し、この溶液に、α−アルミナ（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、α−アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の反応ガス上流側の石英ウール上にモリブデン／α−アルミナ触媒を１．０ｇとり、中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間６０分）。９００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、メタンを３００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が３０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、３層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた３層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が３層のカーボンナノチューブが７０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。３層カーボンナノチューブの外径は、平均は２．６ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された３層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子直径の８０％以上が２．３から４．５ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１６であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０９％であった。

＜比較例１＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ゼオライト（東レ株式会社製チタノシリケート）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、アセチレンを６０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が３００００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。アセチレンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が２層のカーボンナノチューブが６０％で、３層カーボンナノチューブは見られなかった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。２層カーボンナノチューブの外径は、平均は１．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約１００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された２層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。ラマンＧ／Ｄ比は約６であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０６％であった。

実施例１〜９および比較例１の製造条件および評価結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
（３層カーボンナノチューブを含む組成物の電子放出特性）
実施例２で得られた３層カーボンナノチューブ組成物を１−プロパノールに分散し、直径１０ｍｍφのステンレス基板上にスプレー塗布した。該基板を、エミッションプロファイラ（東京カソード製）のチャンバー内に設置し、チャンバー内を１０^−７Ｐａまで真空引きした。カーボンナノチューブを塗布した基板をカソードとし、アノードを対向して設置し、カソード／アノード間距離を１００μｍに設定した。両電極間に電圧を印加した結果、１３５Ｖ印加時にエミッションに起因する電流値が観察されはじめ、２８０Ｖ印加時に電流値が１０００μＡ／ｃｍ^２に達した。

＜実施例１１＞
（３層カーボンナノチューブを含む透明導電フィルム）
実施例２で得られた３層カーボンナノチューブ組成物１０ｍｇをイオン交換水に加え、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇを添加し、超音波振動を３０分間加えたところ、黒色の懸濁液が得られた。これをＰＥＴフィルム（１０ｃｍ^２）に数滴滴下し、バーコーター（Ｎｏ．８）で塗布した。水を乾燥させた後、光透過率と表面抵抗を測定した。上記塗布操作を数回繰り返し、光透過率が８５％以上を維持したときの表面抵抗を測定した結果、５５０Ω／□であった。

本発明によれば、直線性の高い３層カーボンナノチューブを高収率で合成することができる。

カーボンナノチューブの屈曲部の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。 実施例２で得られた３層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。

Claims (21)

1. 炭素含有化合物を、平均直径が１０ｎｍ以下の金属粒子からなる金属触媒と、温度６００〜１０００℃で接触させることにより、３層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造する３層カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記金属触媒が、担体に担持されている請求項１に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記担体が、金属、酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記酸化物が、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアから選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記担体が、窒素吸着法による細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つのピークを有する請求項２から４のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下である請求項２から５のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記金属触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも一つを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
8. 前記炭素含有化合物が、炭素数１から５の脂肪族炭化水素、および炭素数１から５のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１から７のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記金属触媒に炭素含有化合物を接触させる工程における前記炭素含有化合物の分圧が、１５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
10. 前記炭素含有化合物が、プロパノールである請求項９に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
11. 前記金属触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の全圧力が、５０００Ｐａ以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
12. 前記３層カーボンナノチューブが、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層カーボンナノチューブである請求項１から１１のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
13. 前記３層カーボンナノチューブが、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の３層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．８から５．０ｎｍの範囲内である請求項１から１２のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
14. 前記３層カーボンナノチューブを合成する反応場に供給するガス中の水素濃度が、１００ｐｐｍ以下である請求項１から１３のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
15. 前記担体が、基板の上に製膜されている請求項２から１４のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
16. 前記３層カーボンナノチューブが、実質的に基板から垂直方向に配向成長している請求項１５に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
17. 前記炭素含有化合物と金属触媒が接触する反応管において、前記反応管の上流側に設置した金属触媒で炭素含有化合物を改質し、前記反応管の下流側に設置した金属触媒で３層カーボンナノチューブを合成する請求項１から１６のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
18. 前記金属触媒の粒子直径が２．３から４．５ｎｍである金属触媒の数が８０％以上である請求項１から１７のいずれか１項に記載の３層カーボンナノチューブの製造方法。
19. 下記の要件（１）〜（４）を満たす３層カーボンナノチューブ含有組成物。
    （１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層カーボンナノチューブであること。
    （２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した３層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
    （３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
    （４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。
20. 請求項１９に記載の３層カーボンナノチューブ含有組成物を含むことを特徴とする電子放出材料。
21. 請求項１９に記載の３層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／□以下であることを特徴とする透明導電フィルム。
    

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