JP2009119414A - Ｃｎｔ成長用基板及びｃｎｔの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】相対的に長さの長いＣＮＴを連続成長させることが可能なＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供すること。
【解決手段】ガス透過性を有する陽極酸化アルミナ膜１２と、陽極酸化アルミナ膜１２の表面に形成されたガス透過性を有する多孔質保護層１６と、多孔質保護層１６の上に担持されたＣＮＴ成長用触媒１４とを備えたＣＮＴ成長用基板２０、及び、このようなＣＮＴ成長用基板２０の表面に炭素源を含む原料ガスを供給し、ＣＮＴ成長用基板２０の表面にＣＮＴ３０を成長させる成長工程を備えたＣＮＴの製造方法。ＣＮＴ成長用基板は、陽極酸化アルミナ膜１２を支持する多孔質基材２２をさらに備えているものが好ましい。また、成長工程は、ＣＮＴ成長用基板２０のＣＮＴ成長用触媒１４の担持面から裏面に向かって原料ガスを供給するものが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＮＴ成長用基板及びＣＮＴの製造方法に関し、さらに詳しくは、相対的に長さの長いＣＮＴの製造に適したＣＮＴ成長用基板、及び、このようなＣＮＴ成長用基板を用いたＣＮＴの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。

ＣＮＴは、ｎｍスケールの直径と、μｍ〜ｃｍスケールの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的に強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。

ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク放電法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の側壁にＣＮＴを堆積させるレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど）を熱分解させる化学気相成長法、
などが知られている。

（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、結晶品質は高いが、合成効率が低い。また、集合組織もランダムであり、触媒金属がＣＮＴ間に分散しているため、合成されたＣＮＴを各種の用途に応用する際には触媒金属の除去工程が必要になる。
（３）の方法は、炭化水素系のガスと金属触媒を化学反応させ、ＣＮＴを合成する方法である。この方法は、さらに、
（３−ａ）触媒金属を気相中に流動させてＣＮＴを成長させる方法と、
（３−ｂ）触媒金属を基板上に担持させてＣＮＴを成長させる方法と、
に分けられる。

（３−ａ）の方法では、高効率に合成できる利点がある一方、得られるＣＮＴの組織は、（１）及び（２）の方法と同様にランダムであり、触媒金属の除去工程が必要になる。一方、（３−ｂ）の方法の大きな特徴は、一方向に整列したＣＮＴの組織が得られることである。このような組織の場合、触媒金属の多くは基板に付着したままであり、ＣＮＴ間にはほとんど存在せず、触媒金属を除去する工程が不要な場合がほとんどである。また、一方向に整列したＣＮＴは、ＣＮＴの優れた性質を有効に利用しやすいという利点がある。さらに、このような成長方法では、ＣＮＴの成長条件を制御しやすく、長尺のＣＮＴを得ることも可能である（非特許文献１参照）。しかしながら、一般的に（３−ｂ）の方法は、（３−ａ）の方法に比較して合成効率が低いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、セラミックスハニカム上に多孔質セラミックス基板を接着し、多孔質セラミックス基板の表面に水熱反応により形成されたゼオライト膜を形成し、ゼオライト膜の表面に金属触媒を担持し、金属触媒が担持されている面の反対側から炭素原子を含む原料ガスを供給し、ＣＮＴを気相合成するＣＮＴの製造方法が開示されている。
同文献には、多孔体の裏面側から原料ガスを供給することにより、原料ガスを常に安定に触媒に供給できるので、触媒上にＣＮＴを連続的に成長させることができ、安定した長繊維化が可能となる点が記載されている。

また、特許文献２には、触媒粒子を担持した陽極酸化アルミナ膜、第１の電極、及び、第２の電極を所定の間隔を隔てて配置し、第２の電極から第１の電極に向かって原料ガスを流しながら第１の電極と第２の電極の間でプラズマを発生させ、原料ガスの流れの方向に沿ってＣＮＴを成長させるＣＮＴの製造方法が開示されている。
同文献には、第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生させることにより、ＣＮＴの合成温度をより低くすることができる点が記載されている。

J.Phys.Chem.C, 111(5), 1929-1934, 2007 特開２００５−２９４３６号公報 特開２００７−１６１５１２号公報

上述した（３−ｂ）の方法は、一般に、ＣＮＴの成長とともに基板上の触媒がＣＮＴに覆われてしまう。そのため、原料ガスが触媒に供給されにくくなるためにＣＮＴの成長速度が次第に遅くなり、やがてＣＮＴの成長は止まる。これに対し、特許文献１、２に開示されている方法を用いると、触媒が担持されている面の反対側から原料ガスが供給されるので、ＣＮＴを連続的に成長させることができるとされている。

しかしながら、ゼオライト膜は、細孔が小さい（０．４〜０．８ｎｍ）だけでなく、一方向に配向した細孔構造を有していないので、ＣＮＴ成長に必要な十分なガス透過性を有していない。また、ＣＮＴ成長用基板に適するような十分な膜厚を有するゼオライトの自立膜を作製することは一般に困難である。
一方、陽極酸化アルミナ膜は、膜面に垂直方向に配列する筒状の細孔構造を有し、十分なガス透過性があり、自立膜も「アノディスク」として市販されており、入手が容易である。しかしながら、陽極酸化アルミナ膜上にＣＮＴ成長用触媒を担持してＣＮＴ成長を行うと、触媒金属と陽極酸化アルミナ膜とが反応し、ＣＮＴの成長が阻害されやすい。また、反応によって陽極酸化アルミナ膜自体も変質し、割れやすくなるという問題がある。その理由として、陽極酸化アルミナ膜は、液中・低温で作製されるために、結晶性が低いこと、及び微量の水分を含んでいることに起因するものと考えられる。

さらに、触媒を担持する多孔質膜は、原料ガスを透過させる際の抵抗を小さくするためには薄い方がよい。しかしながら、多孔質膜を薄くすると、多孔質膜に原料ガスを透過させる際、多孔質膜の両面間に圧力差が生じる。そのため、多孔質膜が薄くなるほど、割れやすくなるという問題がある。
これに対し、特許文献１に記載されているように、ハニカムセラミックスに多孔質膜を接着すれば、圧力による多孔質膜の割れを抑制することができる。しかしながら、ＣＮＴ成長の際には、ＣＮＴ成長用基板の温度は８００℃程度に上昇するので、耐熱性の高い接着剤を用いたとしても、多孔質膜とハニカムセラミックス間に熱応力が生じ、多孔質膜が剥がれやすくなる。特に、触媒担持面と反対側（ハニカムセラミックス側）から原料ガスを流した時には、圧力差によって多孔質膜の割れや剥がれがさらに起きやすくなるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、相対的に長さの長いＣＮＴを連続成長させることが可能なＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒と触媒を担持する多孔質膜との反応を抑制し、ＣＮＴを連続成長させることが可能なＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＮＴ成長過程で触媒を担持する多孔質膜の割れや剥がれが生じることのないＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、
ガス透過性を有する陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面に形成されたガス透過性を有する多孔質保護層と、
前記多孔質保護層の上に担持されたＣＮＴ成長用触媒と
を備えていることを要旨とする。
前記ＣＮＴ成長用基板は、前記陽極酸化アルミナ膜を支持する多孔質基材をさらに備えているものが好ましい。
また、本発明に係るＣＮＴの製造方法は、
本発明に係るＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含む原料ガス供給し、前記ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程
を備えていることを要旨とする。
前記成長工程は、前記ＣＮＴ成長用基板の前記ＣＮＴ成長用触媒の担持面から裏面に向かって前記原料ガスを供給するものが好ましい。

ＣＮＴ成長用触媒と陽極酸化アルミナ膜との間に多孔質保護層を形成することによって、触媒−陽極酸化アルミナ膜間の反応が抑制され、ＣＮＴ成長が可能となる。その際、多孔質保護層が一定の膜厚以下である場合には、多孔質保護層に陽極酸化アルミナ膜の貫通孔が受け継がれるため、多孔質保護層を含めた基板全体のガス透過性が同時に保持される。その結果、基板にガスを透過させながらＣＮＴ成長を行うことが可能となる。
さらに、陽極酸化アルミナ膜の触媒担持面と反対側の面を多孔質基材で支持し、原料ガスを触媒担持面から反対側に透過させることにより、陽極酸化アルミナ膜の割れや剥がれを抑制することができる。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＣＮＴ成長用基板］
本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、陽極酸化アルミナ膜と、多孔質保護層と、ＣＮＴ成長用触媒と、多孔質基材とを備えている。

［１．１ 陽極酸化アルミナ膜］
陽極酸化アルミナ膜は、アルミニウム膜を酸性溶液中（例えば、２０％の硫酸水溶液）に浸漬し、アルミニウム膜を陽極として、電圧を印加することにより製造することができる。この時、印加電圧を制御すると、ナノ細孔の直径や密度を任意に制御することができる。陽極酸化アルミナの場合、印加電圧を制御することによって、直径：１０〜３００ｎｍ、密度：５×１０⁸〜２×１０¹¹個／ｃｍ²程度のナノ細孔を形成することができる。
さらに、印加電圧を制御することによって、筒状のナノ細孔が膜を貫通し、陽極酸化アルミナ膜にガス透過性を付与することができる。陽極酸化アルミナ膜のガス透過性は、ナノ細孔の直径及び密度により制御することができる。
陽極酸化アルミナ膜の厚さ、並びに、ナノ細孔の直径及び密度は、目的に応じて最適なものを選択すればよい。

［１．２ 多孔質保護層］
多孔質保護層は、陽極酸化アルミナ膜とＣＮＴ成長用触媒との反応を抑制するためのものであり、陽極酸化アルミナ膜の表面に形成される。
多孔質保護膜は、ＣＮＴ成長用触媒との反応を抑制可能な材料からなるものであればよい。このような材料としては、具体的には、
（１） ＳｉＯ₂、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₁₂）などの二酸化ケイ素を主成分とする材料、
（２） Ａｌ₂Ｏ₃（スパッタ膜）、ＴｉＮ、ニッケル基合金（例えば、インコネル（登録商標））、ＭｇＯ、グラファイト、
などがある。
特に、二酸化ケイ素を主成分とする材料は、ＣＮＴ成長用触媒との反応性が低いので、多孔質保護層の材料として好適である。また、スパッタしたＡｌ₂Ｏ₃は、触媒の活性を維持するので、多孔質保護層の材料として好適である。

多孔質保護層の厚さは、ＣＮＴの成長速度に影響を及ぼす。一般に、多孔質保護層の厚さが薄くなりすぎると、陽極酸化アルミナ膜とＣＮＴ成長触媒との反応を抑制する効果が小さくなる。両者の反応を抑制するためには、多孔質保護層の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。多孔質保護層の厚さは、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上である。
一方、多孔質保護層の厚さが厚くなりすぎると、多孔質保護層のガス透過性が低下し、ＣＮＴの成長速度が低下する。従って、多孔質保護層の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましい。多孔質保護層の厚さは、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。

陽極酸化アルミナ膜の表面に多孔質保護層を形成する方法としては、
（１） アルコキシド、界面活性剤などの液体原料を含む溶液を陽極酸化アルミナ膜に塗布し、液体原料を重縮合させることにより多孔質保護層を形成する湿式法、
（２） 物理気相成長法、化学気相成長法などを用いて、陽極酸化アルミナ膜の表面に多孔質保護層を形成する乾式法、
がある。
特に、物理気相成長法、化学気相成長法などの乾式法は、多孔質保護層に陽極酸化アルミナ膜の貫通孔が受け継がれ、多孔質保護層を含めた基板全体のガス透過性が同時に保持されるので、多孔質保護層の形成方法として特に好適である。

［１．３ ＣＮＴ成長用触媒］
ＣＮＴ成長用触媒は、多孔質保護層の上に担持される。
ＣＮＴ成長用触媒の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択する。ＣＮＴ成長用触媒としては、一般に、
（１）Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれるいずれか１以上の第１元素を含む金属、合金又は酸化物、
（２）第１元素に加えて、４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５Ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる１以上の第２元素を含む金属、合金又は酸化物、
などがある。

触媒中に含まれる第１元素と第２元素の比率は、触媒活性度に影響を与える。Ｆｅ等の８〜１０族元素に４Ａ族元素又は５Ａ族元素を添加することによって触媒活性が向上するのは、Ｔｉ等の４Ａ族元素及びＶ等の５Ａ族元素は、いずれも炭素との親和力が強く、炭化物が形成される際に熱を発生するためと考えられる。このような効果を得るためには、第２元素の含有量（＝第２元素の原子数×１００／（第１元素の原子数＋第２元素の原子数））は、２ａｔ％以上が好ましい。
一方、第２元素の含有量が過剰になると、触媒活性度はかえって低下する。従って、第２元素の含有量は、５０ａｔ％以下が好ましい。
なお、触媒活性度を向上させる効果に加えて、４Ａ族元素（特に、Ｔｉ）にはＣＮＴの成長速度を増大させる効果があり、５Ａ族元素（特に、Ｖ）には合成されたＣＮＴの直径制御性を向上させる効果がある。

ＣＮＴ成長触媒の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択する。一般に、触媒担持量が多くなるほど、単位面積当たりのＣＮＴの本数密度が多くなる。一方、触媒担持量が過剰になると、原料ガスの供給が不十分となり、ＣＮＴの成長速度が低下する。

［１．４ 多孔質基材］
多孔質基材は、陽極酸化アルミナ膜を支持するためのものである。多孔質基材は、必ずしも必要ではないが、陽極酸化アルミナ膜の表裏面に大きな差圧が発生する場合において、陽極酸化アルミナ膜を多孔質基材で支持すると、陽極酸化アルミナ膜の破損を抑制することができる。

多孔質基材の材質は、陽極酸化アルミナ膜を支持することができ、しかもＣＮＴ合成時に反応、変質等が生じないものであれば良い。
また、多孔質基材は、陽極酸化アルミナ膜の裏面に実質的に無損失で原料ガスを供給することができ、あるいは、陽極酸化アルミナ膜を透過した原料ガスを実質的に無損失で排出することができる程度の大きさの貫通細孔を有するものであれば良い。
このような多孔質基材としては、具体的には、
（１） コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等からなるハニカムセラミックス、
（２） 炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、シリカ、マグネシア等からなる焼結体、
などがある。

多孔質支持体は、陽極酸化アルミナ膜の触媒を担持した面と反対側の面を支持する。多孔質基材と陽極酸化アルミナ膜とは、耐熱性のある接着剤で接着しても良く、あるいは、単に重ね合わせるだけでも良い。特に、後述するように、触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを供給する場合には、多孔質基材の上に陽極酸化アルミナ膜を単に重ね合わせるだけで良い。

［２． ＣＮＴ成長用基板の製造方法］
［２．１ ＣＮＴ成長用触媒］
ＣＮＴ成長用触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を主成分とした微粒子が適当であり、その作製法として、これらの金属のスパッタや蒸着、又はこれらの金属の前駆体の塗布後に熱処理やプラズマ処理を施す方法などがある。また、金属源、アルコール及び有機物を有機溶媒中で混合し、不活性雰囲気下において溶液を所定の温度に加熱することにより、予め大きさの揃った微粒子触媒を合成することができる。大きさの揃った微粒子触媒を用いると、直径の揃ったＣＮＴを成長させることができる。以下に、大きさの揃った微粒子触媒の製造方法について説明する。

金属源としては、具体的には、
（１） Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナートなどの第１元素を含む有機錯体、
（２） 酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)などの第１元素を含む有機酸塩、
（３） ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなどの第２元素を含む有機錯体、
（４） シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどの第２元素を含む有機酸塩、
などがある。
金属源には、上述したいずれか１種の化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属源として２種以上の化合物を用いる場合、金属源の配合比は、目的に応じて最適なものを選択すれば良い。

アルコールは、金属源を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はＭＯイオン（Ｍは金属）を非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、１種類のアルコールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどがある。

有機物は、有機酸、有機アミン及び／又はチオールからなる。有機物には、１種類の有機酸、有機アミン又はチオールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。有機物は、生成した粒子の表面に配位し、保護層となる。
保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、有機物は、相対的に長さ（分子長）の長いものが好ましい。また、保護層は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。

有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどの脂肪酸（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）がある。
有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、Ｒ₃Ｎなどの脂肪アミン（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
チオールとしては、具体的には、Ｒ−ＳＨ（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、有機物には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては（金の場合）、チオールが使われる場合もある。

有機溶媒は、上述した金属源、アルコール及び有機物を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

溶液中における金属源の濃度は、作製しようとする微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、粒径のそろった均一な微粒子が得られる。金属源に加える有機溶媒の量は、金属源の種類にもよるが、通常、金属源１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。
アルコール（還元剤）は、上述したように溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。
有機物は、溶液中において金属イオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が保護層で被覆された状態となる。有機物の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。

原料を溶解・混合して均一な溶液とした後、この溶液を加熱する。溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。

溶解・混合条件及び加熱条件を最適化すると、合成された微粒子の直径及び標準偏差を制御することができる。具体的には、製造条件を最適化することにより、保護層を除いた真の直径（コア直径）が０．５〜１５ｎｍ（あるいは、０．５〜５ｎｍ）、コア直径の標準偏差が１．０ｎｍ以下（あるいは、０．５ｎｍ以下）である触媒が得られる。

［２．２ ＣＮＴ成長用基板］
所定の細孔径、厚さ、寸法等を有する陽極酸化アルミナ膜の表面に、湿式法又は乾式法を用いて多孔質保護層を形成する。例えば、スパッタ法を用いて多孔質保護層を形成する場合、スパッタ時間を制御することにより、多孔質保護層の膜厚を任意に制御することができる。
次に、多孔質保護層の上に、触媒粒子を分散させた分散液を塗布し、分散媒を除去する。この時、分散液に含まれる触媒粒子の濃度、分散液の塗布回数等を制御すると、多孔質保護層表面の触媒担持量を制御することができる。また、多孔質保護層の上にスパッタや蒸着を用いて触媒粒子を担持させても良く、あるいは、触媒金属の前駆体を塗布後、熱処理やプラズマ処理を施すことにより、触媒粒子を形成しても良い。
さらに、必要に応じて、陽極酸化アルミナ膜の裏面に多孔質支持体を接着又は接触させれば、本発明に係るＣＮＴ成長用基板が得られる。

［３． ＣＮＴの製造方法］
本発明に係るＣＮＴ成長用基板の製造方法は、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含むガスを供給し、ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程を備えている。

炭素源には、エチレン、アセチレン、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス、エタノール、メタノール等のヒドロキシ化合物、一酸化炭素などを用いることができる。炭素源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、原料ガスには、炭素源ガス＋還元ガス＋キャリアガスの混合ガスを用いても良く、あるいは、これにさらに酸化ガスを加えた混合ガスを用いても良い。このような混合ガスを用いると、長時間、触媒活性が維持される場合がある。この場合、還元ガスとして水素など、キャリアガスとしてＡｒやＨｅなど、酸化ガスとしてＨ₂ＯやＯ₂などを用いるのが好ましい。

ＣＮＴの合成は、具体的には、以下のようにして行う。すなわち、ＣＮＴ成長用基板を反応容器に入れ、常圧あるいは所定の圧力（例えば、１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、ＣＮＴ成長用基板を合成温度まで昇温させる。合成温度は、５００〜９００℃が好ましい。ＣＮＴ成長用基板が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素源とを所定の流量比で圧力を調整しながら流すと、触媒粒子を起点としてＣＮＴを成長させることができる。

本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、ガス透過性を有している。従って、原料ガスは、陽極酸化アルミナ膜の触媒担持面から裏面に向かって流しても良く、あるいは、裏面から触媒担持面に向かって流しても良い。特に、陽極酸化アルミナ膜の裏面を多孔質支持体で支持する場合には、触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを流すのが好ましい。触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを流すことによって、陽極酸化アルミナ膜の剥離を抑制することができ、多孔質支持体との接着も不要となる。

［４． ＣＮＴ成長用基板及びＣＮＴの製造方法の作用］
陽極酸化アルミナ膜は、膜面に対して垂直方向に貫通する筒状の細孔構造を有している。しかも、細孔径及び細孔密度は、陽極酸化条件を制御することにより制御することができる。そのため、陽極酸化アルミナ膜は、ＣＮＴ製造用基板として好適である。
しかしながら、図１（ａ）に示すように、ナノ細孔1２ａを有する陽極酸化アルミナ膜１２の表面にＣＮＴ成長用触媒１４を直接、担持させたＣＮＴ成長用基板１０を用いてＣＮＴの合成を行うと、基板１０が高温に加熱されたときに陽極酸化アルミナ膜１２とＣＮＴ成長用触媒１４とが反応し、ＣＮＴの成長が阻害されやすい。また、反応によって陽極酸化アルミナ膜１２自体も変質し、割れやすくなる。これは、陽極酸化アルミナ膜１２は液中・低温で作製されるために、結晶性が低いこと、及び微量の水分を含んでいることに起因すると考えられる。

これに対し、図１（ｂ）に示すように、ナノ細孔１２ａを有する陽極酸化アルミナ膜１２の表面に多孔質保護層１６を形成し、その上にＣＮＴ成長用触媒１４を担持させた本発明に係るＣＮＴ成長用基板２０を用いてＣＮＴの合成を行うと、ＣＮＴ成長用基板２０が高温に加熱されても多孔質保護層１６によって陽極酸化アルミナ膜１２とＣＮＴ成長用触媒１４との反応が抑制される。そのため、触媒１４を起点として、ＣＮＴ３０を連続的に成長させることが可能となる。
さらに、多孔質保護層１６を形成する場合において、形成方法及び形成条件を最適化すると、多孔質保護層１６に陽極酸化アルミナ膜１２の貫通孔が受け継がれる。そのため、多孔質保護層１６を含めた基板２０全体のガス透過性が同時に保持され、基板２０にガスを透過させながらＣＮＴ成長を行うことが可能となる。

このようなＣＮＴ成長用基板２０は、単独で用いることもできる。しかしながら、陽極酸化アルミナ膜１２のナノ細孔１２ａの直径及び密度、並びに、ＣＮＴの成長条件によっては、陽極酸化アルミナ膜１２の両面に大きな差圧が発生する場合がある。このような場合には、図２（ａ）に示すように、陽極酸化アルミナ膜１２／多孔質保護層１６／ＣＮＴ成長用触媒１４からなる積層体２０’の裏面がハニカムセラミックスのような多孔質支持体２２で支持されたＣＮＴ成長用基板４０を用いるのが好ましい。

しかしながら、このようなＣＮＴ成長用基板４０を用いてＣＮＴの合成を行う場合において、図２（ａ）に示すように、原料ガスを積層体２０’の裏面から供給すると、積層体２０’が表裏面の差圧によって、多孔質支持体２２から剥離したり、積層体２０’が破損する場合がある。この問題を解決するために、積層体２０’と多孔質支持体２２を耐熱性の高い接着剤で接着することも考えられる。しかながら、接着剤の接着力にも限界があるので、原料ガスの供給圧力にも限界がある。ＣＮＴの成長速度は、原料ガスの圧力にも依存するので、裏面から原料ガスを流す方法は、合成条件の自由度が小さくなる。

これに対し、図２（ｂ）に示すように、触媒が担持された面から裏面に向かって原料ガスを流すと、積層体２０’の剥離や破損を抑制することができる。しかも、積層体２０’はガス透過性を有しているので、ＣＮＴ３０の成長が進行しても、ＣＮＴ成長用触媒１４まで原料ガスを供給するのが容易化する。そのため、ＣＮＴ３０の成長速度の低下を最小限に抑制することができ、長尺のＣＮＴ３０を合成することができる。

（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１ 触媒分散液の作製］
Ｆｅアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、１，２−ヘキサデカンジオール、オレイン酸及びオレイルアミン、並びに、オクチルエーテルを不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを２５０℃で３０分間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、遠心分離により触媒微粒子（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子）を得た。これをヘキサンに加えて触媒分散液を作製した。

［１．２ ＣＮＴ成長用基板の作製］
市販の陽極酸化アルミナ膜（アノディスク、ワットマン製、細孔径２０ｎｍ、直径４３ｍｍ）上に、スパッタ装置を用いてＳｉＯ₂膜を形成した。出力は３００Ｗとし、スパッタ時間は１〜２０分間とした。さらに、ＳｉＯ₂膜表面に［１．１］で作製した触媒分散液を塗布し、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を担持させた（実施例１）。
比較として、市販の陽極酸化アルミナ膜の表面にＦｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を直接、担持させた基板も作製した（比較例１）。

［２． 実験方法］
［２．１ ＳｉＯ₂膜の膜厚］
電子顕微鏡により、ＳｉＯ₂スパッタ膜の膜厚の測定及び組織観察を行った。
［２．２ ガス透過性］
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を担持する前の基板を治具に固定し、基板全体を数Ｐａの真空状態に保持した。次いで、基板に各種ガス（水素、アセチレン、アルゴン）を一定流量透過させた際の両面間の圧力差を測定した。ガス透過能（％）は、この圧力差をＳｉＯ₂スパッタ膜なし時の圧力差で標準化した値で表した。
［２．３ ＣＮＴの合成］
ＣＮＴ成長用チャンバ内にＣＮＴ成長用基板を設置し、水素気流中、３ｋＰａ（比較例１の場合は、２６６Ｐａ）で７００℃まで昇温した。次いで、チャンバ内にアセチレンを導入し、３０分間保持した。なお、アセチレンは、チャンバ内に導入するだけで、基板中へのガス透過は行わなかった。

［３． 結果］
［３．１ スパッタ膜厚］
図３に、スパッタ膜厚のスパッタ時間依存性を示す。図３に示すように、スパッタ膜厚は、スパッタ時間と直線的な関係となった。スパッタ膜の組織観察を行った結果、スパッタ膜厚が薄い（約５０ｎｍ）と、図４（ａ）に示すように、陽極酸化アルミナ膜の細孔形状を引き継いで、ＳｉＯ₂膜にも細孔が観察された。一方、スパッタ膜厚が厚い（約２１０ｎｍ）と、図４（ｂ）に示すように、明確な細孔構造が認められなくなった。

［３．２ ガス透過性及びＣＮＴの成長高さ］
図５に、スパッタ膜厚の異なる基板のガス透過性及びＣＮＴの成長高さを示す。図５に示すように、スパッタ時間が長くなるに従い、ガスの透過性が低下していく傾向が観察された。特に、膜厚が５０ｎｍと７０ｎｍの間に大きな差が認められた。水素の透過率が最も高く、次いで、アセチレン、アルゴンの順となった。また、スパッタ膜の厚さが３００ｎｍ程度になると、いずれのガスもほとんど透過しないことがわかった。さらに、基板両面間の圧力差が３〜５ｋＰａになると、基板が圧力差に耐えられずに割れることがわかった。

図６に、ＳｉＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜に成長したＣＮＴの断面写真を示す。ＣＮＴの成長実験を行った結果、図５及び図６に示すように、スパッタ膜厚が２５ｎｍ（スパッタ時間：１ｍｉｎ）では、ほとんどＣＮＴは成長しなかった。スパッタ膜厚が５０〜７０ｎｍ（スパッタ時間：２〜３ｍｉｎ）に増加すると、急激にＣＮＴの成長高さが増大した。スパッタ膜厚が７０ｎｍ以上（スパッタ時間：２ｍｉｎ以上）の試料では、陽極酸化アルミナ膜の表面の黒色化は認められず、基板の割れも起きなかった。

（実施例２）
［１． 試料の作製及び実験方法］
実施例１で作製したＳｉＯ₂スパッタ膜付き陽極酸化アルミナ膜の裏面に、ハニカムセラミックス（自動車用触媒担体に用いられるコージェライトハニカム）を接触配置させた状態で、治具に固定した。基板全体を数Ｐａの真空状態に保持した後、スパッタ膜が形成されている面から、基板に水素ガスを透過させていき、徐々にその流量を増加させ、基板の両面間に圧力を生じさせた。
［２． 結果］
基板両面間の圧力差がおよそ１０ｋＰａに増大しても、基板は割れることがなく、圧力差の増大に従い、ガスの流量も２〜３倍に増大できた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、ＣＮＴを合成するための基板として用いることができる。

図１（ａ）は、従来のＣＮＴ成長用基板の断面模式図であり、図２（ｂ）は、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の断面模式図及びＣＮＴの成長過程を示す模式図である。 図２（ａ）は、ＣＮＴ成長用基板の触媒担持面の反対面側から原料ガスを流した状態を示す断面模式図であり、図２（ｂ）は、ＣＮＴ成長用基板の触媒担持面側から原料ガスを流した状態を示す断面模式図である。 ＳｉＯ₂スパッタ膜の膜厚のスパッタ時間依存性を示す図である。 ＳＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜の断面ＳＥＭ写真（スパッタ時間：（ａ）２ｍｉｎ、（ｂ）１０ｍｉｎ）である。 陽極酸化アルミナ膜上のＳｉＯ₂スパッタ膜厚の膜厚と、ガス透過能及びＣＮＴ成長高さとの関係を示す図である。 ＳｉＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜に成長したＣＮＴの断面写真（スパッタ時間：（ａ）１ｍｉｎ、（ｂ）３ｍｉｎ、（ｃ）５ｍｉｎ、（ｄ）７ｍｉｎ）である。

符号の説明

２０、４０ ＣＮＴ成長用基板
１４ ＣＮＴ成長用触媒
１６ 多孔質保護層
２２ 多孔質支持体

Claims (7)

1. ガス透過性を有する陽極酸化アルミナ膜と、
   前記陽極酸化アルミナ膜の表面に形成されたガス透過性を有する多孔質保護層と、
   前記多孔質保護層の上に担持されたＣＮＴ成長用触媒と
   を備えたＣＮＴ成長用基板。
2. 前記多孔質保護層は、主成分が二酸化ケイ素である請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板。
3. 前記多孔質保護層は、厚さが５０〜３００ｎｍである請求項１又は２に記載のＣＮＴ成長用基板。
4. 前記多孔質保護層は、物理気相成長法又は化学気相成長法を用いて前記陽極酸化アルミナ膜表面に形成されたものである請求項１から３までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板。
5. 前記陽極酸化アルミナ膜を支持する多孔質基材をさらに備えた請求項１から４までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板。
6. 請求項１から５までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含む原料ガスを供給し、前記ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程を備えたＣＮＴの製造方法。
7. 前記成長工程は、前記ＣＮＴ成長用基板の前記ＣＮＴ成長用触媒の担持面から裏面に向かって前記原料ガスを供給するものである請求項６に記載のＣＮＴの製造方法。

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