JP3912583B2 - 配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向した多数本のカーボンナノチューブから構成される配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に関する。本発明は、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵などの用途の配向性カーボンナノチューブ膜を製造する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（Ｎａｔｕｒｅ， ３５４， ｐｐ．５６−５８ （１９９１））、一般的な形状は、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの用途としては、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵など広い分野で提案、期待されている。但し、これらの用途にカーボンナノチューブを用いる場合、個々のチューブの特徴を集約でき、効果的かつ容易に装置に組み込めることができる形状として、チューブが一方向に配向している形状を成している方が好ましい。また、電子放出特性や強度などの物性においては、外径がより細い方が有利であることも立証されている。
【０００４】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、グラファイトを電極としてアーク放電する方法、グラファイトをレーザーで昇華する方法、あるいは浮遊している金属触媒を用いて炭素化合物を気相分解する方法などが一般的である。しかしながら、これらの方法では得られた多数のカーボンナノチューブには配向性がなく、束形状あるいは膜形状を形成することができなかった。
【０００５】
配向性カーボンナノチューブ膜あるいは束形状の配向性カーボンナノチューブを形成させる方法は、別途製造したカーボンナノチューブを基板に並べる方法（特開２００１−１３０９０４号公報等）および基板上でカーボンナノチューブを製造する方法に分けられる。特に、後者は、一方向に均一に配向させることが容易であるため、より優れた方法である。基板にカーボンナノチューブを形成する方法としては、（１）触媒金属膜を生成させ、これをエッチング処理した基板上で、炭化水素を熱分解する（ＷＯ ００／３０１４１、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２３，ｐｐ．５５４−５５９（２０００）、特開２０００−１０９３０８号公報、特開２００１−１５０７７号公報、特開２００１−２００７１号公報、特開２００１−２００７２号公報）、（２）ゾルゲル法にて鉄含有メソポーラスシリカ基板を作製し、水素で還元処理したのち、アセチレンを熱分解する方法（Ｎａｔｕｒｅ，３９４，ｐｐ．６３１−６３２（１９９８））、（３）基板上にプラズマやマイクロ波を照射し、カーボンナノチューブを生成させる（特開２０００−２０３８１９号公報）、（４）シリコン基板上にエピタキシャル成長により炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させ、エッチング処理により炭化ケイ素単結晶薄膜を基板から分離して含酸素雰囲気下で高温加熱処理する方法（特開２０００−１０９３０８号公報）、あるいは（５）アルミニウム板を陽極酸化し、酸化皮膜の底部にコバルトを電析させて作製した基板を、一酸化炭素で還元処理したのち、アセチレンを熱分解する方法（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７５（３），ｐｐ．３６７−３６９（１９９９））などがある。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法も、配向性のあるカーボンナノチューブを形成させるための基板の作製工程が煩雑であったり、狭い面積でしか配向性のあるカーボンナノチューブを形成できないなどの問題があり、上述した用途に好適な、大面積の配向性カーボンナノチューブ膜を安価に製造することが困難であった。また、いずれの方法においても、外径２０ｎｍ以上の太いカーボンナノチューブによる配向膜しか生成しなかった。
【０００７】
また、触媒粒子を塗付した基板上で炭化水素を熱分解し、生成したカーボンナノチューブを削りだす方法（特開２００１−８０９１２）も開示されているが、これは、配向性カーボンナノチューブ膜を得る方法ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような既存技術の問題点を解決するもので、簡便な方法によって、外径が細く配向性のあるカーボンナノチューブの膜を形成させる基板を作製し、かつ大面積で一様な配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法では、コバルト化合物を、アルミニウムを被覆した基板に担持させ、これを空気中２００〜１０００℃で焼成して得られる基板を用いて、炭素化合物を分解することにより、該基板表面に該基板と垂直方向に配向性のある外径の細いカーボンナノチューブの膜を形成させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本実施形態における配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法は、アルミニウムを基板に被覆させる工程、該基板にコバルト化合物を担持させる工程、および炭素化合物を分解する工程の三つからなる。ただし、第一の工程と第二の工程は同時でも良い。
【００１１】
本発明において用いる基板には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、陽極酸化アルミナ、アルミニウム、銅、シリコン、酸化シリコン、ステンレス、ソーダガラス、石英ガラス等が挙げられる。好ましくはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、陽極酸化アルミナ等のセラミックス板、より好ましくは、熱および酸、アルカリに安定であるシリカアルミナが用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるセラミックス板は、多孔質であることが好ましい。多孔質であることにより、触媒の担持を容易にし、また、担持量を多くすることが可能になる。
【００１３】
上述の多孔質セラミックス板は、基板調製前に空気中で加熱乾燥することが好ましい。これにより、吸着水分を脱離させ、さらには、微量付着有機物が存在しても気化又は燃焼除去される。そのため、基板調製工程中の元素による被覆を安定的に行うことができる。この時の加熱乾燥温度は、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃である。温度が低いと、有機物の燃焼分解が生じず、また、高すぎると多孔質セラミックス板の焼成が進んでしまう。
【００１４】
第一の工程では、アルミニウムを基板に被覆する。アルミニウム単独では、炭素化合物の分解によってカーボンナノチューブを生じさせる触媒作用はない。
【００１５】
第一の工程における、アルミニウムの被覆方法としては、真空蒸着法、電析法、あるいはスパッタリング法等が挙げられる。中でも、薄膜を容易に安定的に生成する方法として、真空蒸着法が好ましい。また、付着量は、厚さで５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
【００１６】
第二の工程において、該基板にコバルト化合物を担持させる。このコバルト化合物は、カーボンナノチューブの触媒とするため、粒子径を０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍとすることが望ましい。
【００１７】
該基板への担持方法に関しては、一般的な金属微粒子の担持方法で良く、特に、容易にかつ均等にコバルト化合物を大面積の基板上に担持させる方法として、含浸法、浸漬法またはゾルゲル法が好ましい。
【００１９】
第一の工程と第二の工程の少なくとも一方において、被覆と担持の少なくとも一方を位置選択的に行うことで、配向性カーボンナノチューブ膜の形成位置を制御することができる。このようなパターニングには公知の光や電子線などによるリソグラフィー、転写や噴霧などによる印刷、各種の機械加工などを用いることが可能である。
【００２０】
該基板に担持させるコバルト化合物としては、コバルトを含有する化合物ならばいずれでも良く、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトオクタカルボニル、コバルトフタロシアニン等のコバルト錯体、又は水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。これらは、水溶液、懸濁液、あるいは単体として用いることもでき、さらに、単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
さらに、コバルト化合物を担持するためのより好ましい方法は、コバルト塩水溶液に塩基を添加して水酸化コバルト懸濁液を調製し、この液にアルミニウムを被覆したセラミックス基板を浸漬させる方法である。
【００２２】
ここで用いられるコバルト塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは、硝酸コバルト、酢酸コバルト及びナフテン酸コバルトである。これらは、空気中で焼成することにより、全て酸化コバルトとなり、他のイオンや化合物は残存しなくなる。
【００２３】
コバルト塩水溶液に添加する塩基としては、液を塩基性にするものなら何でも良い。当発明に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水溶性アミン類等が挙げられる。これらは、単体又は水溶液として用いることができる。中でも、アンモニアまたは水溶性アミン類が好適に用いられる。これらは、後の工程において空気中での焼成等の操作により除去が容易であり、アルカリ金属等の塩の残留がない。特に、取り扱いの容易さからアンモニア水が好適に用いられる。
【００２４】
コバルト塩水溶液に塩基を添加することにより、水酸化コバルト微粒子の懸濁液が得られる。この懸濁液は、調製後そのまま、あるいはろ過又はデカンテーション等により大きな粒子を除去した後に、セラミックス板の浸漬に用いられる。特に、後者の方法では、余分の大きな粒子を除去できるため、アモルファスカーボンの少ない、よりきれいな配向膜を製造することができる。
【００２５】
第二の工程では、第一の工程でアルミニウムを被覆した基板を水酸化コバルト懸濁液に浸漬する。すなわち、十分攪拌された懸濁液に、アルミニウム付着セラミックス板を浸す。浸漬時間は、水酸化コバルト微粒子が基板の表面付近に十分進入できれば良く、３分以上が好ましい。
【００２６】
上述のコバルト化合物を浸漬した基板は、空気中で焼成される。これにより、コバルト化合物の一部あるいは全てが脱水及び酸化され、酸化コバルトとなる。この時の焼成温度は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃である。また、焼成時間については、焼成温度によって最適値が異なるが、１時間以上が好ましい。これにより、カーボンナノチューブ配向膜を製造する基板が完成する。
【００２７】
第三の工程において、使用される炭素化合物は、適当な触媒の存在下で、カーボンナノチューブを生じさせるものなら何でも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが挙げられ、好ましくは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンである。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。また、ナノチューブに組み込まれるホウ素、窒素などのヘテロ元素を含む化合物を混ぜることで、ヘテロ元素含有ナノチューブとすることも可能である。該炭素化合物の分解反応としては、熱分解が最も一般的で、好ましい反応温度は４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜９００℃、好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１２ＭＰａである。
【００２８】
本実施形態において、触媒粒子は、カーボンナノチューブの生成後には各カーボンナノチューブの先端部分すなわち配向性カーボンナノチューブ膜の膜面側に内包されていることが多い。
【００２９】
本発明の製造方法によると、例えば高さ１０〜２００μｍ、面積５０ｃｍ２以上の配向性カーボンナノチューブ膜を基板上に一様に生成させることができる。この時、個々のカーボンナノチューブの外径は７〜１２ｎｍであり層数が５〜１０層の多層ナノチューブであることが多い。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型シリカアルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３１】
反応終了後、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面を３０°傾けて撮影した像を図１に示す。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するカーボンナノチューブは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ナノチューブであった。この様子を図２に示す。また、配向膜の先端のＴＥＭ観察を行ったところ、粒径５〜２０ｎｍの金属超微粒子を内包していた。この様子を図３に示す。
実施例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナ板を基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．７μｍであった。次に硝酸コバルトと硝酸ニッケルをそれぞれ濃度０．１ｍｏｌ／ｌで含む混合溶液を作製し、そこに０．４ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、デカンテーションを行い、得られたゾルを基板のアルミニウム蒸着面にハケで塗布した。これを１００℃、３０分間乾燥させた。同様の塗布、乾燥を二度繰り返した後、４００℃、３時間空気焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３２】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約８０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面、３０°傾斜のＳＥＭ像は実施例１のＳＥＭ像と、配向膜を構成するカーボンナノチューブおよび配向膜の先端のＴＥＭ像は実施例１の各ＴＥＭ像とほぼ同様であった。
実施例３
厚さ２ｍｍ、一辺３０ｍｍの角型シリカアルミナ板を用いて、この基板を空気中４００℃で３時間加熱した後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。アルミニウム薄膜の厚さは０．２μｍであった。
【００３３】
また、硝酸コバルト０．３ｍｏｌ／ｌの水溶液を１０℃に冷却し、攪拌しながら２９％アンモニア水を０．２ｍｌ滴下した。紫色の水溶液に青色の水酸化コバルト粒子が生成し、懸濁液となった。これを１０分間攪拌した後、先に製造したアルミニウム蒸着基板を１０分間浸した。
【００３４】
基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気焼成した。
焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを３６０ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、３６０ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを１２０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に導入した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３５】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例４
水酸化コバルト懸濁液の上澄み液をデカンテーションにより分離して取り出し、この上澄み液にアルミニウム蒸着基板を浸漬した他は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ配向膜を製造した。
【００３６】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例５
厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍのシリカアルミナ板を基板として選び、図４に示すように太さ１０ｍｍのマスキングテープを貼り、基板表面の一部を覆った後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、マスキングテープを剥がし、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３７】
反応終了後のアルミニウム蒸着側の基板表面の様子を図５に示す。ＳＥＭ観察した結果、基板を調製した際にマスキングテープを貼らなかった部分には、基板表面に厚さ６０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。また、基板を調製した際にマスキングテープを貼った部分は、僅かに灰色に着色した程度で、ＳＥＭ観察でカーボンナノチューブは全く生じていないことが確認できた。
比較例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、７５ｍｍの角型シリカアルミナ板を基板として選び、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、基板を水平にして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３８】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板表面の上下ともに、カーボンナノチューブならびに粒子径約１００ｎｍの粒子状カーボンの生成が見られたが、カーボンナノチューブには配向性が全く無かった。
比較例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウム板を蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．８μｍであった。蒸着後、基板を４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３９】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側には粒子径約１００ｎｍの粒子状カーボンの生成が見られたが、カーボンナノチューブは全く生じていなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上に配向性カーボンナノチューブを製造する工程において、蒸着あるいは担持といった非常に簡便な方法だけで作製が可能となるため、従来のような煩雑な基板の作製工程を不要にすることができる。
【００４１】
また、本発明によれば、従来のような狭い面積での配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に比較して、大面積の配向性カーボンナノチューブ膜の製造が工業的に可能である。さらに、外径２０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブの配向膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 配向性カーボンナノチューブ膜を形成させた、シリカアルミナ基板の断面のＳＥＭ像。
【図２】 カーボンナノチューブのＴＥＭ像。
【図３】 配向膜の先端のＴＥＭ像。
【図４】 テープで一部をマスキングしたシリカアルミナ基板の模式図。
【図５】 シリカアルミナ基板上に位置選択的に形成した配向性カーボンナノチューブ膜の模式図。
【符号の説明】
１．シリカアルミナ基板
２．マスキングテープ
３．配向性ナノチューブ膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向した多数本のカーボンナノチューブから構成される配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に関する。本発明は、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵などの用途の配向性カーボンナノチューブ膜を製造する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（Ｎａｔｕｒｅ， ３５４， ｐｐ．５６−５８ （１９９１））、一般的な形状は、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの用途としては、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵など広い分野で提案、期待されている。但し、これらの用途にカーボンナノチューブを用いる場合、個々のチューブの特徴を集約でき、効果的かつ容易に装置に組み込めることができる形状として、チューブが一方向に配向している形状を成している方が好ましい。また、電子放出特性や強度などの物性においては、外径がより細い方が有利であることも立証されている。
【０００４】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、グラファイトを電極としてアーク放電する方法、グラファイトをレーザーで昇華する方法、あるいは浮遊している金属触媒を用いて炭素化合物を気相分解する方法などが一般的である。しかしながら、これらの方法では得られた多数のカーボンナノチューブには配向性がなく、束形状あるいは膜形状を形成することができなかった。
【０００５】
配向性カーボンナノチューブ膜あるいは束形状の配向性カーボンナノチューブを形成させる方法は、別途製造したカーボンナノチューブを基板に並べる方法（特開２００１−１３０９０４号公報等）および基板上でカーボンナノチューブを製造する方法に分けられる。特に、後者は、一方向に均一に配向させることが容易であるため、より優れた方法である。基板にカーボンナノチューブを形成する方法としては、（１）触媒金属膜を生成させ、これをエッチング処理した基板上で、炭化水素を熱分解する（ＷＯ ００／３０１４１、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２３，ｐｐ．５５４−５５９（２０００）、特開２０００−１０９３０８号公報、特開２００１−１５０７７号公報、特開２００１−２００７１号公報、特開２００１−２００７２号公報）、（２）ゾルゲル法にて鉄含有メソポーラスシリカ基板を作製し、水素で還元処理したのち、アセチレンを熱分解する方法（Ｎａｔｕｒｅ，３９４，ｐｐ．６３１−６３２（１９９８））、（３）基板上にプラズマやマイクロ波を照射し、カーボンナノチューブを生成させる（特開２０００−２０３８１９号公報）、（４）シリコン基板上にエピタキシャル成長により炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させ、エッチング処理により炭化ケイ素単結晶薄膜を基板から分離して含酸素雰囲気下で高温加熱処理する方法（特開２０００−１０９３０８号公報）、あるいは（５）アルミニウム板を陽極酸化し、酸化皮膜の底部にコバルトを電析させて作製した基板を、一酸化炭素で還元処理したのち、アセチレンを熱分解する方法（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７５（３），ｐｐ．３６７−３６９（１９９９））などがある。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法も、配向性のあるカーボンナノチューブを形成させるための基板の作製工程が煩雑であったり、狭い面積でしか配向性のあるカーボンナノチューブを形成できないなどの問題があり、上述した用途に好適な、大面積の配向性カーボンナノチューブ膜を安価に製造することが困難であった。また、いずれの方法においても、外径２０ｎｍ以上の太いカーボンナノチューブによる配向膜しか生成しなかった。
【０００７】
また、触媒粒子を塗付した基板上で炭化水素を熱分解し、生成したカーボンナノチューブを削りだす方法（特開２００１−８０９１２）も開示されているが、これは、配向性カーボンナノチューブ膜を得る方法ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような既存技術の問題点を解決するもので、簡便な方法によって、外径が細く配向性のあるカーボンナノチューブの膜を形成させる基板を作製し、かつ大面積で一様な配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法では、コバルト化合物を、アルミニウムを被覆した基板に担持させ、これを空気中２００〜１０００℃で焼成して得られる基板を用いて、炭素化合物を分解することにより、該基板表面に該基板と垂直方向に配向性のある外径の細いカーボンナノチューブの膜を形成させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本実施形態における配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法は、アルミニウムを基板に被覆させる工程、該基板にコバルト化合物を担持させる工程、および炭素化合物を分解する工程の三つからなる。ただし、第一の工程と第二の工程は同時でも良い。
【００１１】
本発明において用いる基板には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、陽極酸化アルミナ、アルミニウム、銅、シリコン、酸化シリコン、ステンレス、ソーダガラス、石英ガラス等が挙げられる。好ましくはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、陽極酸化アルミナ等のセラミックス板、より好ましくは、熱および酸、アルカリに安定であるシリカアルミナが用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるセラミックス板は、多孔質であることが好ましい。多孔質であることにより、触媒の担持を容易にし、また、担持量を多くすることが可能になる。
【００１３】
上述の多孔質セラミックス板は、基板調製前に空気中で加熱乾燥することが好ましい。これにより、吸着水分を脱離させ、さらには、微量付着有機物が存在しても気化又は燃焼除去される。そのため、基板調製工程中の元素による被覆を安定的に行うことができる。この時の加熱乾燥温度は、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃である。温度が低いと、有機物の燃焼分解が生じず、また、高すぎると多孔質セラミックス板の焼成が進んでしまう。
【００１４】
第一の工程では、アルミニウムを基板に被覆する。アルミニウム単独では、炭素化合物の分解によってカーボンナノチューブを生じさせる触媒作用はない。
【００１５】
第一の工程における、アルミニウムの被覆方法としては、真空蒸着法、電析法、あるいはスパッタリング法等が挙げられる。中でも、薄膜を容易に安定的に生成する方法として、真空蒸着法が好ましい。また、付着量は、厚さで５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
【００１６】
第二の工程において、該基板にコバルト化合物を担持させる。このコバルト化合物は、カーボンナノチューブの触媒とするため、粒子径を０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍとすることが望ましい。
【００１７】
該基板への担持方法に関しては、一般的な金属微粒子の担持方法で良く、特に、容易にかつ均等にコバルト化合物を大面積の基板上に担持させる方法として、含浸法、浸漬法またはゾルゲル法が好ましい。
【００１９】
第一の工程と第二の工程の少なくとも一方において、被覆と担持の少なくとも一方を位置選択的に行うことで、配向性カーボンナノチューブ膜の形成位置を制御することができる。このようなパターニングには公知の光や電子線などによるリソグラフィー、転写や噴霧などによる印刷、各種の機械加工などを用いることが可能である。
【００２０】
該基板に担持させるコバルト化合物としては、コバルトを含有する化合物ならばいずれでも良く、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトオクタカルボニル、コバルトフタロシアニン等のコバルト錯体、又は水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。これらは、水溶液、懸濁液、あるいは単体として用いることもでき、さらに、単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
さらに、コバルト化合物を担持するためのより好ましい方法は、コバルト塩水溶液に塩基を添加して水酸化コバルト懸濁液を調製し、この液にアルミニウムを被覆したセラミックス基板を浸漬させる方法である。
【００２２】
ここで用いられるコバルト塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは、硝酸コバルト、酢酸コバルト及びナフテン酸コバルトである。これらは、空気中で焼成することにより、全て酸化コバルトとなり、他のイオンや化合物は残存しなくなる。
【００２３】
コバルト塩水溶液に添加する塩基としては、液を塩基性にするものなら何でも良い。当発明に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水溶性アミン類等が挙げられる。これらは、単体又は水溶液として用いることができる。中でも、アンモニアまたは水溶性アミン類が好適に用いられる。これらは、後の工程において空気中での焼成等の操作により除去が容易であり、アルカリ金属等の塩の残留がない。特に、取り扱いの容易さからアンモニア水が好適に用いられる。
【００２４】
コバルト塩水溶液に塩基を添加することにより、水酸化コバルト微粒子の懸濁液が得られる。この懸濁液は、調製後そのまま、あるいはろ過又はデカンテーション等により大きな粒子を除去した後に、セラミックス板の浸漬に用いられる。特に、後者の方法では、余分の大きな粒子を除去できるため、アモルファスカーボンの少ない、よりきれいな配向膜を製造することができる。
【００２５】
第二の工程では、第一の工程でアルミニウムを被覆した基板を水酸化コバルト懸濁液に浸漬する。すなわち、十分攪拌された懸濁液に、アルミニウム付着セラミックス板を浸す。浸漬時間は、水酸化コバルト微粒子が基板の表面付近に十分進入できれば良く、３分以上が好ましい。
【００２６】
上述のコバルト化合物を浸漬した基板は、空気中で焼成される。これにより、コバルト化合物の一部あるいは全てが脱水及び酸化され、酸化コバルトとなる。この時の焼成温度は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃である。また、焼成時間については、焼成温度によって最適値が異なるが、１時間以上が好ましい。これにより、カーボンナノチューブ配向膜を製造する基板が完成する。
【００２７】
第三の工程において、使用される炭素化合物は、適当な触媒の存在下で、カーボンナノチューブを生じさせるものなら何でも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが挙げられ、好ましくは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンである。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。また、ナノチューブに組み込まれるホウ素、窒素などのヘテロ元素を含む化合物を混ぜることで、ヘテロ元素含有ナノチューブとすることも可能である。該炭素化合物の分解反応としては、熱分解が最も一般的で、好ましい反応温度は４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜９００℃、好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１２ＭＰａである。
【００２８】
本実施形態において、触媒粒子は、カーボンナノチューブの生成後には各カーボンナノチューブの先端部分すなわち配向性カーボンナノチューブ膜の膜面側に内包されていることが多い。
【００２９】
本発明の製造方法によると、例えば高さ１０〜２００μｍ、面積５０ｃｍ２以上の配向性カーボンナノチューブ膜を基板上に一様に生成させることができる。この時、個々のカーボンナノチューブの外径は７〜１２ｎｍであり層数が５〜１０層の多層ナノチューブであることが多い。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型シリカアルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３１】
反応終了後、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面を３０°傾けて撮影した像を図１に示す。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するカーボンナノチューブは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ナノチューブであった。この様子を図２に示す。また、配向膜の先端のＴＥＭ観察を行ったところ、粒径５〜２０ｎｍの金属超微粒子を内包していた。この様子を図３に示す。
実施例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナ板を基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．７μｍであった。次に硝酸コバルトと硝酸ニッケルをそれぞれ濃度０．１ｍｏｌ／ｌで含む混合溶液を作製し、そこに０．４ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、デカンテーションを行い、得られたゾルを基板のアルミニウム蒸着面にハケで塗布した。これを１００℃、３０分間乾燥させた。同様の塗布、乾燥を二度繰り返した後、４００℃、３時間空気焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３２】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約８０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面、３０°傾斜のＳＥＭ像は実施例１のＳＥＭ像と、配向膜を構成するカーボンナノチューブおよび配向膜の先端のＴＥＭ像は実施例１の各ＴＥＭ像とほぼ同様であった。
実施例３
厚さ２ｍｍ、一辺３０ｍｍの角型シリカアルミナ板を用いて、この基板を空気中４００℃で３時間加熱した後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。アルミニウム薄膜の厚さは０．２μｍであった。
【００３３】
また、硝酸コバルト０．３ｍｏｌ／ｌの水溶液を１０℃に冷却し、攪拌しながら２９％アンモニア水を０．２ｍｌ滴下した。紫色の水溶液に青色の水酸化コバルト粒子が生成し、懸濁液となった。これを１０分間攪拌した後、先に製造したアルミニウム蒸着基板を１０分間浸した。
【００３４】
基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気焼成した。
焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを３６０ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、３６０ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを１２０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に導入した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３５】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例４
水酸化コバルト懸濁液の上澄み液をデカンテーションにより分離して取り出し、この上澄み液にアルミニウム蒸着基板を浸漬した他は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ配向膜を製造した。
【００３６】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例５
厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍのシリカアルミナ板を基板として選び、図４に示すように太さ１０ｍｍのマスキングテープを貼り、基板表面の一部を覆った後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、マスキングテープを剥がし、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３７】
反応終了後のアルミニウム蒸着側の基板表面の様子を図５に示す。ＳＥＭ観察した結果、基板を調製した際にマスキングテープを貼らなかった部分には、基板表面に厚さ６０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。また、基板を調製した際にマスキングテープを貼った部分は、僅かに灰色に着色した程度で、ＳＥＭ観察でカーボンナノチューブは全く生じていないことが確認できた。
比較例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、７５ｍｍの角型シリカアルミナ板を基板として選び、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、基板を水平にして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３８】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板表面の上下ともに、カーボンナノチューブならびに粒子径約１００ｎｍの粒子状カーボンの生成が見られたが、カーボンナノチューブには配向性が全く無かった。
比較例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウム板を蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．８μｍであった。蒸着後、基板を４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【００３９】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側には粒子径約１００ｎｍの粒子状カーボンの生成が見られたが、カーボンナノチューブは全く生じていなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上に配向性カーボンナノチューブを製造する工程において、蒸着あるいは担持といった非常に簡便な方法だけで作製が可能となるため、従来のような煩雑な基板の作製工程を不要にすることができる。
【００４１】
また、本発明によれば、従来のような狭い面積での配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に比較して、大面積の配向性カーボンナノチューブ膜の製造が工業的に可能である。さらに、外径２０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブの配向膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 配向性カーボンナノチューブ膜を形成させた、シリカアルミナ基板の断面のＳＥＭ像。
【図２】 カーボンナノチューブのＴＥＭ像。
【図３】 配向膜の先端のＴＥＭ像。
【図４】 テープで一部をマスキングしたシリカアルミナ基板の模式図。
【図５】 シリカアルミナ基板上に位置選択的に形成した配向性カーボンナノチューブ膜の模式図。
【符号の説明】
１．シリカアルミナ基板
２．マスキングテープ
３．配向性ナノチューブ膜
Claims (15)
- コバルト化合物を、アルミニウムを被覆した基板に担持させ、これを空気中２００〜１０００℃で焼成して得られる基板を用いて、炭素化合物を分解することにより、該基板表面上に該基板と垂直方向に配向したカーボンナノチューブ膜を形成させることを特徴とする、配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- コバルト化合物が硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトオクタカルボニル、コバルトフタロシアニン、水酸化コバルト、酸化コバルトのいずれか１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- コバルト化合物が、コバルト塩の水溶液に塩基を添加して得られるコバルト水酸化物の懸濁液であることを特徴とする、請求項１に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- コバルト塩が硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトのいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 塩基としてアンモニアまたは水溶性アミンを用いることを特徴とする、請求項３に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 塩基としてアンモニア水を用いることを特徴とする、請求項３に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- アルミニウムを被覆した基板に担持させるコバルト化合物の粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 焼成の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法
- 基板が多孔質セラミックス板であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 基板がシリカアルミナであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 基板が石英ガラスであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- アルミニウムを被覆する前に多孔質セラミックス板を加熱乾燥することを特徴とする、請求項９に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- アルミニウムの被覆方法が真空蒸着法、電析法、あるいはスパッタリング法であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 炭素化合物が飽和炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
- 炭素化合物を分解する工程の反応温度が４００〜１１００℃であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
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