JP2005538026A

JP2005538026A - 耐火繊維の３次元繊維構造体、これを調製する方法、および耐熱構造複合材料への適用

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Publication number: JP2005538026A
Application number: JP2004535598A
Authority: JP
Inventors: オルリー、ピエール; ブルトン、ヤンニック・クロード; ボナミー、シルビー; ニコラウス、ナタリー; ロバン−ブロッス、クリスティヤン; スィヨン、エリク
Original assignee: SNECMA Propulsion Solide SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: EP1537262B1; TWI287533B; BR132013033859E2; WO2004025003A2; KR101155739B1; BR0306301A; BR0306301B1; CA2498808C; RU2005106198A; AU2003278301A1; UA91322C2; AU2003278301A8; JP4708790B2; BR132013033859E8; EP1537262A2; CN100412243C; KR20050042194A; FR2844510B1; CA2498808A1; FR2844510A1

Abstract

耐火繊維で作られかつカーボンナノチューブに富んだ3次元構造体を得るために、基体の耐火繊維上にカーボンナノチューブを成長させることによってカーボンナノチューブを繊維構造体内に組み込む。

Description

発明の背景

本発明は、耐火繊維で作られた多孔性3次元(3D)繊維構造体に関する。特に、本発明は、耐熱構造複合材料から部材を作るための繊維プリフォームを構成するための構造に関する。

耐熱構造複合材料は、構造要素を構成するのに好適なものとしているその良好な機械的性質について、および高温でもこの性質を維持するというその能力についてよく知られている。これらは、炭素のマトリックスによって高密度化された炭素繊維強化材をもつ炭素/炭素(C/C)複合材料、およびセラミック材料のマトリックスによって高密度化された耐火繊維強化材（炭素繊維またはセラミック繊維）をもつセラミックマトリックス複合(CMC)材料を含む。耐熱構造複合材料は、特に航空機産業および宇宙産業の分野、ならびに摩擦、具体的には航空機のブレーキディスクの分野における用途を見出す。

複合材料部材は、複合材料の繊維強化材を構成する繊維プリフォームを作ることによって、および複合材料のマトリックスでプリフォームを高密度化させることによって作製される。

プリフォームは、繊維、糸、またはトウで作られた多孔性繊維構造体である。プリフォームが作製対象の複合材料部材の形状に対応する形状をとることができるようにする3D繊維構造体を作るための典型的な方法は、次の工程：
・巻型またはマンドレル上に巻き取る工程と；
・厚いフェルトを作る工程と；
・3次元的に織る、編む、または組む工程と；
・2次元(2D)織物で作られたプライで覆いまたは重ね、任意的に互いに結合させる工程とを含む。前記2D織物は、織布、一方向フィラメントのシート、異なる方向に重ね合わされた複数の一方向シートで作られた多方向シートであって、フェルトの層を、例えばニードリングまたはスティッチングによって一緒に結合させたもの、あるいはニードリングによって布またはシートに結合された自由な繊維の層で覆われた布またはシートを含む積層物であってもよい。

耐熱構造複合材料ディスクのためのプリフォームを調製するために意図された3D繊維構造体を作る典型的な方法は、布または多方向シートの層で作られたプライを重ね、ニードリングによってそれらを一緒に結合させることにある。このような方法の1つは文献US 4 790 052に詳しく記載されている。複合材料の繊維強化材を構成する炭素またはセラミック材料の前駆体を構成する繊維から繊維構造体を作ることができる。前駆体は、その後マトリックスによって高密度化される前に、熱処理によって炭素またはセラミックに変換される。

また、炭素繊維またはセラミック繊維から繊維構造体を直接作ることもできる。この場合には、布または多方向シートの層に、ニードルで捕らえるのに適した繊維の供給源を構成する自由な繊維の層を設け、複数のプライをニードリングによって一緒にしていく。

液体プロセスおよび／または気体プロセスによって、繊維プリフォームをそのマトリックスで高密度化することができる。液体プロセスは、マトリックスの前駆体を含む液体組成物にプリフォームを含浸させることにあり、続けて前駆体を熱処理によって変換され、所望のマトリックス材料を得る。典型的には、前駆体は樹脂である。気体プロセスは、化学気相浸透（CVI）である。プリフォームをオーブン内に置き、その中にマトリックス材料のためのガス状前駆体を形成する1以上の成分を含むガスを入れる。オーブン内部の条件、特に温度および圧力を調節し、ガスをプリフォームの細孔中に拡散させ、分解するガスの一成分によって、あるいは複数の成分間で反応させることによって、マトリックス材料をプリフォームの繊維に堆積させるようにする。このような方法は、カーボンマトリックスを形成するためのものおよびセラミックマトリックスを形成するためのものとしてそれ自体よく知られている。

繊維構造体を複合材料マトリックスで高密度化する前に、耐熱構造複合材料の繊維強化材を構成する繊維構造体の細孔にフィラーを導入するという提案が既にある。その目的は、高密度化に要する時間を減らし、および／または得られた複合材料部材に特別な性質を与え、特に機械的性質を向上させるために、細孔によって表わされる繊維構造の体積の割合を減少させることである。

フィラーは、特に炭素またはセラミックで作られた粉末または短繊維からなる。フィラーを導入する既知の方法は、3D繊維構造を液中のフィラーの懸濁液に含浸させることにある。それにもかかわらず、繊維構造内に所望の態様で、すなわち均一な態様または均一ではないが制御されている態様でフィラーを分配させることは実際上不可能であることが見い出されている。

発明の目的および概要

本発明の目的はこのような困難性を克服して、前記繊維構造体で作られたプリフォームを高密度化することによって得られた複合材料部材の性質を向上させることと、この部材を作製する方法を改善することとの両方に満足な方法で3D繊維構造体を提供することである。

この目的は、耐火繊維の一体性のある3次元基体を含む多孔性3次元繊維構造体を作る方法によって達成される。この方法においては、本発明によれば、カーボンナノチューブの成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物を基体に含浸させた後、カーボンナノチューブを基体の耐火繊維上で成長させることによって繊維構造内に組み込み、耐火繊維で作られかつカーボンナノチューブに富んだ3次元構造体を得る。

本明細書中では、繊維構造体または基体を処理している間、その一体性を維持することができるとき、繊維構造体または基体を「一体性がある」という。

カーボンナノチューブおよびこれを調製する方法はよく知られている。また、炭素またはセラミックマトリックス複合材料の繊維強化材を構成するのにカーボンナノチューブを使用することが知られている。例えば、文献US 4 663 230およびEP 1 154 050を参照することができる。

本発明は、カーボンナノチューブによって複合材料繊維強化材を構成するものではなく、耐火繊維上に成長させることによって得られるカーボンナノチューブで、耐火繊維で作られた3D繊維構造体を富化させることにある。

従って、このような構造を含む繊維強化材をもつ複合材料部材に所望の機械的性質を与えるために不可欠である一体性のある3D繊維構造体の組織化と一体性の質を保持しながら、本発明の方法は、カーボンナノチューブを組込むことによって多数の利点を与える。
3D繊維構造体では、カーボンナノチューブを基体の繊維上で成長させることによって、繊維構造体の細孔内にカーボンナノチューブを分配させることができる。

複合材料部材を作製する方法では、3D構造体中のカーボンナノチューブの存在の結果として細孔が占める体積分率の減少のために、高密度化に要する時間の短縮をもたらす。さらに、ナノチューブは、細孔を細分化することによって、高密度化への障害（細孔を閉じてしまう）を生じることなく3D基体の細孔体積の減少を達成する。これは高密度化が液体プロセスによって行われるか気体プロセスによって行われるかを問わない。このようにして細孔を細分化することによって細孔の不均一性を減らし、不良の少ない高密度化を可能にする。

このような3D繊維構造体によって形成された繊維強化材をもつ複合材料部材では、
・非常に強い機械的強度をもつ追加の強化用フィラメント要素を組み込む結果として、機械的性質の向上と；
・磨耗に対する抵抗性の向上と；
・熱伝導率の向上と
が得られる。

本方法の1実施形態では、次の連続的工程：
・耐火繊維の2次元プライをカーボンナノチューブの成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で含浸させる工程と；
・複数の含浸された2次元プライを重ねて一緒に結合することによって3次元基体を形成する工程と；
・カーボンナノチューブを3次元基体内に成長させる工程と
を含む。

有利には、2Dプライをニードリングによって一緒に結合させる。

3D繊維構造体を、繊維構造体の体積全体にわたって均一な態様でカーボンナノチューブに富ませる。

本方法の他の実施形態では、次の連続的工程：
a) 耐火繊維の2次元プライをカーボンナノチューブの成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で含浸させる工程と；
b) カーボンナノチューブを2次元プライ内に成長させる工程と；
c) 耐火繊維の2次元プライを重ねて一緒に結合することによって3次元繊維構造を形成する工程であって、少なくとも一部のプライが工程a)およびb)によって得られたカーボンナノチューブを含む工程と
を含む。

本発明のこの実施形態では、種々の量のカーボンナノチューブをもつ2Dプライを積み重ねることによって3D繊維構造体を形成することができる。従って、必要に応じて、3D繊維構造体の体積中のカーボンナノチューブの量を制御された態様で修飾し、さらに3D繊維構造体の一部がカーボンナノチューブを含まないように調節することができる。

1例として、2Dプライをニードリングによって一緒に結合させてもよい。この場合には、ニードリングの前に、少なくとも一部の2次元プライの各々に自由な繊維の層を設けることができる。

本方法のさらに他の実施形態では、次の連続的工程：
・耐火繊維の3次元基体をつくる工程と；
・カーボンナノチューブの成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物に含浸させる工程と；
・カーボンナノチューブを3次元基体内に成長させる工程と
を含む。

従って、耐火繊維の3D基体を、その全体の体積にわたってカーボンナノチューブに均一な態様で富ませることができる。

2Dプライを重ねてこれらを互いに結合させることによって（例えば、ニードリングによって）3D基体を作ってもよい。変形例では、糸またはトウを3次元的織り、編み、または組むことによって3D基体を作ってもよい。

本方法の特徴によれば、10平方メートル毎グラム(m²/g)以上の比表面積をもつ耐火繊維上に、カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物を用いて含浸を行い、繊維の表面全体にわたって触媒の粒子を分布させる。ここで、例えば、制御された酸化によって(例えば、酸化ガス、化学的もしくは電気的攻撃、またはプラズマを用いて)繊維に対する表面処理を行い、所望の表面状態を得ておく必要性が生じることがある。

カーボンナノチューブの成長のための触媒を構成する少なくとも1種の金属の塩を含む組成物によって有利に含浸を行う。

酸攻撃または高温熱処理によって触媒粒子を除去する工程を、カーボンナノチューブに富んだ3D繊維構造体を調製した後に行ってもよい。

本方法の特徴によれば、繊維構造体の少なくとも表面の一部に追加のカーボンナノチューブを導入してもよい。例えば、カーボンナノチューブの懸濁液を含む液体を繊維構造の表面に適用することによって行う。これは、表面細孔を充填し、細孔が占める体積分率を大幅に減少させるのに役に立つ。繊維構造を、例えば化学気相浸透によって高密度化する連続的工程の後、これは、封止された表面をもつ複合材料部材を得ることを可能にする。

本発明はまた、上記した方法によって得ることができる一体性のある3D繊維構造体、すなわち、耐火繊維と、この耐火繊維の少なくとも一部の表面から伸びたカーボンナノチューブとで作られた一体性のある3次元基体を含む3次元繊維構造体を提供する。

耐火繊維は、炭素またはセラミックで作られてもよい。

カーボンナノチューブは、好ましくは耐火繊維の重量の5%〜200重量%を構成する。

3D基体は、ニードリングによって互いに結合された2D基体で作られてもよい。

本発明はまた、上述の方法によって作られた3次元繊維構造体を含む繊維プリフォームを得てこれを耐火性マトリックスで高密度化させるという耐熱構造複合材料を作る方法を提供する。

本発明は、添付の図面を参照しながら限定のない以下の詳細な説明を読むことによって容易に理解されるであろう。

発明の詳細な説明

最初に、本発明の第1の実施形態におけるカーボンナノチューブに富んだ3次元繊維構造を作る方法の連続的工程を示す図1について説明する。

本方法の第1工程10は、2次元(2D)繊維プライを調製することにある。

前記プライは、一方向または多方向シート、織布、編物、組物、マット、または薄手のフェルトの形態であってもよい。連続的もしくは非連続的フィラメントの糸、トウ、またはスライバーを使用して前記シート、織布、編物、組物を作ってもよい。連続的なフィラメントの糸、トウ、またはスライバーを引っ張って破断することによって非連続的なフィラメントの糸、トウ、またはスライバーを得ることができる。必要であれば、覆いをかけたり撚りをかけることによって非連続的なフィラメント糸またはトウに一体性を与えることができる。一方向シートは、任意的に引張または切断に供したヤーン、トウ、またはスライバーを、互いに実質的に平行な連続的または非連続的フィラメントの一方向シートを得るように伸ばすことによって得られる。多方向シートは、複数の一方向シートを異なる方向に重ね、各シートを、例えばスティッチングまたはニードリングによって一緒に結合させることによって得られる。また、プライは、一方向もしくは多方向シートまたは布によって構成された層と、前記層の上に載せられた自由な繊維、マット、またはフェルトで作られた非連続的な繊維の層とを含むラミネート形状であってもよく、2つの層は、例えばニードリングによって一緒に結合されている。3D繊維構造を作るのに適した2Dプライを得るためのこのような方法はよく知られている。特に、次の文献：US 4 790 052、US 5 228 175およびWO 98/44183を参照することができる。

前記プライは、耐火繊維、特に炭素繊維またはセラミック繊維のフィラメント、糸、トウ、またはスライバーから作ることができる。変形例として、前記プライは、炭素またはセラミックの前駆体で作られた繊維のフィラメント、糸、トウ、またはスライバーから形成されてもよい。前記前駆体は、プライが形成された後、熱処理（熱分解）によって炭素またはセラミックに変換される。例として、炭素繊維前駆体には、あらかじめ酸化されたポリアクリロニトリル（PAN）繊維、等方性または異方性ピッチ繊維、およびセルロース繊維、例えばレーヨン繊維がある。

好ましくは、2Dプライを形成する耐火繊維は、その表面上にカーボンナノチューブ成長用触媒の粒子を良好に分布させることができる表面状態をもつ。

炭素繊維のうち、レーヨン前駆体繊維は、相対的に高い比表面積（典型的には約250m²/g）を示すので、この目的のために有利な表面状態を示す。

このような状態は、ピッチまたはあらかじめ酸化されたPAN前駆体から作られた炭素繊維の場合には一般的ではないので、好ましくは、これら繊維は表面処理に供する（工程20）。この表面処理は、炭素繊維の表面積を好ましくは10m²/gを上回る値まで上昇させることができる、緩やかな活性化処理、例えば空気酸化（または水蒸気および／または二酸化炭素）によるものであってもよい。また、化学的攻撃によって、特に酸素付加水を用いて、酸攻撃によって、例えば硝酸を使用して、または電気化学的攻撃によって、プラズマによって、等々、種々の方法によって表面処理を行うことができる。

一方、セラミック繊維では、表面処理とは、できれば活性化の後に所望の比表面積を得るように繊維を炭素被覆することである。炭素被覆は、化学気相浸透によって繊維上に形成された熱分解炭素の層、または繊維上に堆積された炭素前駆体の層、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、もしくはコークス含有の幾つかの他の樹脂の層を熱分解することによって得られた熱分解炭素の被覆であってもよい。

炭素またはセラミック繊維のフィラメント、糸、トウ、またはスライバーからプライを作る場合、2Dプライを形成する前に炭素またはセラミック繊維の表面処理を行うことができる。

繊維の任意的な表面処理の後、カーボンナノチューブの成長を触媒する金属の1以上の塩の水溶液中で2Dプライを含浸させる(工程30)。カーボンナノチューブ成長のための触媒は知られており、特に、鉄、コバルト、およびニッケルから選択された金属によって構成されている。これらの金属は単独で、あるいは合金状で使用されてもよい。例として、使用される塩は、硝酸塩または酢酸塩である。含浸は、プライを液槽内で浸すかまたはプライを噴霧することによって行うことができる。

水溶液中の塩の濃度は、好ましくは触媒の量（金属モルで特定）が0.01モル%〜1モル%の範囲にあるような値である。

ついで、含浸および可能であれば乾燥した2Dプライを一緒に重ねて結合し、一体性のある3D構造体を形成する（工程40）。結合は、スティッチングによって、または好ましくは、例えば上記文献US 4 790 052に記載されたようなニードリングによって、プライに対して横方向に糸を差し込むことによって行うことができる。

好ましくは、ニードリングを湿潤プライ上で行い、プライが乾燥した後に、存在する固体金属塩によって生じるかもしれないという問題を解消する。ニードルが繊維を容易に捕らえ、プライに通すために、好ましくは、2Dプライは、非連続的であるフィラメントを含み、例えば、非連続的フィラメントの糸、トウ、またはスライバーで作られたシートまたは布、あるいは非連続的フィラメントの層と結合したシートまたは布の層を含むラミネート体で形成されている。

ニードリング後、得られた3D構造体を、例えば通風ストーブを通して乾燥させる（工程50）。

1または複数の金属触媒塩を熱処理、例えば、乾燥した3D織物を100℃〜500℃の範囲の温度まで上昇させることによって酸化物に分解する（工程60）。工程50および60は、有利には単一の組合せ工程を構成してもよい。

その後、触媒酸化物の熱還元のために、3D織物を還元雰囲気下でオーブン内に導入する（工程70）。還元は、例えば、ガス状アンモニア（NH₃）またはガス状水素（H₂）下において、例えば400℃〜750℃の温度で行われる。アンモニアおよび水素ガスは不活性ガス、例えば窒素中に希釈させてもよい。

これにより、表面上に非連続的な態様で分布しているカーボンナノチューブ成長のための触媒の金属粒子をもつ耐火繊維の3D繊維基体が得られる。

ガス状炭素前駆体を、前記ガス状前駆体を分解(クラッキング)することによって炭素を形成することができる温度でオーブン内に置かれた3D基体の繊維に接触させることによってカーボンナノチューブを成長させる（工程80）。前記オーブンは、金属触媒酸化物を還元するために使用されたオーブンと同じであってもよい。

前記ガス状前駆体は、芳香族または非芳香族炭化水素から選択される。例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、またはメタンを約450℃〜1200℃のオーブン内温度で使用する。前駆体ガスを水素と混合してもよく、水素の存在はエチレンで特に有利である。エチレンは、より早くかつより完全なナノチューブの成長をもたらすからである。前駆体ガスはまた、有利には、オーブン全体にわたる前駆体ガスの均一な分布と拡散とを促進させるために、不活性ガス、例えば窒素で希釈させてもよい。希釈ガス中の前駆体ガスの含量は、例えば10%〜50重量%とすることができる。オーブン内の圧力は、例えば大気圧である。前駆体ガスの流速は、オーブンを通過する通過時間が数秒〜数分になるように選択される。通過時間は、オーブンの温度での前駆体ガスの流速で割ったオーブンの空容積の比率として定義される。

本方法の変形例では、触媒酸化物を還元する工程70を、ナノチューブを成長させると同時に行ってもよい。すなわち、工程80の開始と一致させてもよい。この成長は、エチレンと水素との混合物を含む雰囲気下で行うことができるからである。実際、エチレンの分解は新生の水素を生成する。

繊維上の触媒金属の粒子の存在によって、セルロース前駆体（ビスコース）をもつ繊維が撮られた図4A、4B、および4Cに示したように、繊維の表面からランダムな配向でカーボンナノチューブを成長させる。図4Aおよび4Bでは、繊維が一部見える状態である。図4Cはナノチューブの外観を示す。

プロセスの持続時間は、耐火繊維の3D基体内に導入されるべきカーボンナノチューブの量の関数として、触媒の量の関数として、および基体の大きさの関数として選択される。この持続時間は数十分間〜数時間であってもよい。

カーボンナノチューブの量は、繊維構造の性質に対する顕著な改善を提供するのに十分となるように選択されるが、それでもなお、繊維構造内部の全ての細孔へのアクセスを不利にして繊維構造の後続の高密度化をいっそう困難にさせる可能性のある境界量を超えて、その細孔を閉鎖することはない。形成されるカーボンナノチューブの量は、好ましくは耐火繊維の3D基板の重量に対して好ましくは5%〜200重量%の範囲にある。

触媒金属の粒子を除去する最終処理（工程90）は、特に複合材料で作られた部材のための繊維強化材として3D繊維構造体を使用する前に行われる。前記処理は、酸攻撃、例えば塩酸を使用して行い、および／または1800℃を越える高温もしくはちょうど2000℃の高温で熱処理を行うことができ、蒸発によって金属粒子を除去する。

金属触媒の粒子を基体上に堆積させ、前駆体ガスをクラッキングすることによってカーボンナノチューブを成長させるための上述したプロセスを含む様々なプロセスが知られており、これらのプロセスが本発明の方法を実行するために適していることに注目すべきである。例えば、クラッキングはプラズマにより補助されてもよい。

本発明の方法の他の実施形態を、図2によって概説する。

この実施形態は、2D繊維プライを調製する工程110と、繊維の表面を加工する（任意的）工程120と、カーボンナノチューブを成長させるために1以上の金属触媒の塩の水溶液に2Dプライを含浸させる工程130とを含む。これは、図1に関する上述した第1の実施形態の方法の工程10、20、および30と同様である。

含浸後、例えば通気ストーブを通して2Dプライを乾燥させる（工程140）。

触媒塩を酸化物に分解し（工程150）、続いて前記酸化物を還元させる（工程160）。これは、図1の実施形態の方法の工程60および70に関して上述したとおりである。

その後、2D基体の耐火繊維上にカーボンナノチューブを成長させる工程170が、図1の実施形態の方法の工程80に記載されたのと同様な態様で行われる。

有利には、カーボンナノチューブを、カーボン繊維の2D基体上に連続的に成長させる。すなわち、オーブンの中で2D基体を連続的に移動させることによって行う。

こうして、カーボンナノチューブに富んだ耐火繊維の2D繊維プライを生成する。

得られた2D繊維プライを重ねて一緒に結合させることによって3D繊維構造体を作る（工程180）。糸を差し込み、スティッチング、またはニードリングによって結合を行うことができる。ニードリングを採用する場合、好ましくは重ねる前に2Dプライを湿らせ、その剛性を減少させるとともに、ナノチューブまたはナノチューブ粉塵が周囲に放出されることを避ける。また、自由な繊維、マット、フェルト、またはバーストスライバーの形状の非連続的繊維の層またはウェブを2Dプライに設けてもよい。この非連続的繊維は、プライの中を通って移動するニードルで捕らえるのに適した繊維の供給源を構成する。ニードリングは、文献US 4 790 052に記載されているように行うことができる。

3D繊維構造体は、互いに類似する2Dプライであって、同様の態様でカーボンナノチューブに富んだ耐火繊維で形成されている2Dプライを積み重ねて結合することによって作ることができる。こうして、その全体積にわたって実質的に均一な態様でカーボンナノチューブに富んだ3D構造体を提供する。

変形例では、3D繊維構造体を作るにあたり、カーボンナノチューブの量を構造体の厚みの中で変えることができる。この目的のために、異なる量のカーボンナノチューブに富んだ2Dプライを作り、それらを重ねて3D構造体内のカーボンナノチューブの所望の分布を得る。必要に応じて、カーボンナノチューブを含まない3D繊維構造体の領域を構成するために工程110の最後に得られた2D繊維プライを使用することができる。

最終処理190は、金属触媒の粒子を除去するために図1の実施形態の方法の工程90の処理と同様の態様で行うことができる。この処理は、3D構造体を作る前に、カーボンナノチューブに富んだ2Dプライ上で行ってもよい。

図3は、本発明の方法の第3の実施形態を示す。

これは、2D繊維プライを調製する工程210と、図1に関する上述した実施形態の方法の工程10および20と同様な繊維についての表面処理を行う（任意的）工程220とを含む。

2D繊維プライを一緒に積み重ねて結合し、耐火繊維の3D繊維基体を形成する（工程230）。前記プライは、糸を差し込むことによって、スティッチングによって、またはニードリングによって一緒に結合させることができる（例えば、ニードリングは文献US 4 790 052に記載されたように行われる）。

変形例として、繊維について表面処理を行う（任意的）工程を3D繊維基体が形成された後に行ってもよいことに注目すべきである。

図1の実施形態の工程30に関する上記したものと同様の態様で、カーボンナノチューブの成長を触媒するのに適した1以上の金属の塩の水溶液に得られた3D繊維基体を含浸させる（工程240）。それでも、吸水作用を示す間はできるだけ3D基体を液槽内に浸して含浸を行い、その中心まで含浸を進めることが好ましい。

その後、次の工程：乾燥させる工程（250）と、触媒塩を酸化物に分解する工程（260）と、酸化物を還元する工程(270)と、カーボンナノチューブを成長させる工程（280）と、触媒金属の粒子を任意的に除去する工程（290）とを、本発明の図1の実施形態の工程50、60、70、80、および90に関する上記したものと同様の態様において行う。

上記に記載した第3の実施形態は、複数の2D繊維プライを積み重ねて結合させるというプロセス以外のプロセスによって3D繊維基体を調製してもよい。工程220と後続の工程は、厚いフェルトによって構成され、あるいは糸またはトウを3次元的に織り、編み、または組むことによって得られた3D繊維基体に適用することができる。

上述した実施形態では、繊維の任意的表面処理（工程20、120、220）を、1以上の触媒の塩の水溶液で繊維を含浸させる前に行う。変形例では、前記表面処理を、前記含浸および乾燥の後であって触媒を還元する前に行うことができる。

液体組成を使用する含浸によって繊維上に触媒金属の粒子を配置させることは、前記粒子が繊維上に非連続的な態様で良好に分布することを保証するのに役立つ。このような分布は、先の繊維の表面処理によって促進される。

図1〜3の実施形態を構成する方法によって得られるカーボンナノチューブに富んだ3D多孔性繊維織物は、できれば形状を切り取った後に、耐熱構造複合材料で作られた部材の繊維プリフォーム（または繊維補強材）を作るのに適している。前記部材は、複合材料のマトリックスを構成する材料で前記プリフォームを高密度化することによって得られる。本明細書中の冒頭部分に言及したように、炭素またはセラミックマトリックスを形成するために繊維プリフォームを高密度化する液体プロセスおよびCVIプロセスは、それ自体はよく知られている。

繊維基体の繊維上に形成されたカーボンナノチューブは、その基体の細孔を細分化するのに役立つ。従って、前記プリフォームを高密度化するのに必要な時間は短縮される。ここで、例えば超音波エネルギーを繊維基体に適用することによって、ナノチューブが成長する繊維上からナノチューブを離すことができることに注目すべきである。このようにして遊離したナノチューブは、基体の細孔全体にわたり均一な態様で分布する。

さらに、繊維周囲のナノチューブのランダムな配置は、マトリックスによる高密度化を経て、基体の繊維に巨視的にランダムに配置されているナノチューブ上にマトリックス材料を堆積させる。

さらに、耐熱構造複合材料部材の繊維強化材内のカーボンナノチューブの存在は、空隙率を減少させることによって部材の機械的性質および磨耗抵抗を向上させ、さらに、ナノチューブの強靭的性質から利益を得、かつカーボンナノチューブを担持する3D繊維基体の一体性および組織化によって提供された性質から利益を得る。

カーボンナノチューブの存在はまた、部材の熱伝導率を向上させることができる。

上述したカーボンナノチューブに富んだ3D多孔性繊維構造体を得た後であって、これを高密度化する前に、繊維構造体の表面部分に追加のカーボンナノチューブを導入し、繊維構造体の表面近傍の細孔を高密度に充填してもよい。すると、液体プロセスまたはCVIによる後続の高密度化の間、堆積されたマトリックスは表面細孔を容易に閉じることができるので、封止された表面をもつ複合材料部材を得ることができる。追加のカーボンナノチューブの導入は、3D織物の表面の一部のみに行ってもその表面全体に行ってもよい。

追加のカーボンナノチューブを別個に作って、液体(例えば水)に懸濁してもよい。前記懸濁液を3D織物の表面に運ぶ。表面からある深さまでナノチューブを導入することを容易にするために、湿潤剤または界面活性剤を懸濁液に添加してもよい。例えば、ドデシル硫酸ナトリウムがWO 01/063028およびWO 02/055769に詳細に記載されている。

本発明によるカーボンナノチューブに富んだ耐火繊維で作られた3D繊維構造体の例について、以下説明する。

例１
1200℃以下の温度で炭化処理を受けたセルロース前駆体で作られた炭素布プライを、硝酸鉄の0.2モル水溶液中に含浸させた。このように含浸した20枚のプライを互いに重ね合わせてニードリング処理を施した。文献US 4 790 052に記載されているように、ニードリングは、針が実質的に一定の深さまで貫通することを保証するために、積み重ねるパイルの数を増加させながら除々に行った。

得られた湿潤3D繊維構造体を通気ストーブ内の200℃の空気で乾燥させ、硝酸鉄を酸化物に分解した。炭素を酸化しないように不活性雰囲気（窒素）下で700℃まで温度を上昇させたオーブン内に3D繊維構造体を導入した。その後、オーブン内に還元雰囲気を導入することによって酸化物を還元した。前記雰囲気は、約60分(min)の時間にわたってアンモニアガスと窒素の体積分率が等しい混合物を含む。その後、温度を700℃で維持し、窒素で希釈されたアセチレンを含むガス（3体積の窒素当り1体積のアセチレン）を12時間（h）にわたってオーブン内に導入した。窒素下で周囲温度まで冷却した後、カーボンナノチューブが3D構造体の炭素繊維の表面から伸びているのが観察された。乾燥布プライの重量と比較して測定されたときの重量の増加分は約100％であった。

例２
例1と同じ種類のセルロース前駆体の炭素布プライを、硝酸鉄の0.05モル水溶液に含浸した。

通気ストーブ内の200℃の空気で乾燥させ、硝酸鉄を酸化物に分解した。不活性雰囲気（窒素）下で700℃まで温度を上昇させたオーブン内に前記乾燥したプライを導入した。その後、アンモニアガスと窒素の等しい体積分率の混合物によって構成された還元雰囲気を30分にわたってオーブン内に導入することによって酸化物を還元した。その後、温度を700℃に維持したまま、窒素で希釈されたアセチレンを含むガス（3体積の窒素当り1体積のアセチレン）を2時間にわたりオーブン内に導入した。窒素下で周囲温度まで冷却後、プライの炭素繊維上に成長したカーボンナノチューブを観察し、最初の布プライと比較して測定された重量の増加分は約50％であった。

得られたプライを湿潤させることによってより柔軟にし、かつ、プライの表面上に堆積させニードリングによって結合させた自由な非連続的な炭素繊維のウェブ（繊維マット）を設けた。

湿潤させて柔軟にし、かつ繊維ウェブを設けた複数のカーボンナノチューブに富んだプライを重ね、進行的に積み重ねを行うニードリングによって互いに結合する（例えば、文献US 4 790 052に記載されているように）。ニードリング後、得られた3D繊維構造体を150℃の通気ストーブ中で乾燥させた。

例３
布プライを硝酸ニッケルの0.2モル水溶液に含浸させ、カーボンナノチューブ成長の時間を2時間から10時間に延長したことを除き、例２と同じ手順を行った。布プライをカーボンナノチューブに富ませた後に測定された重量増加分は約175％であった。

例４
PAN前駆体からの炭素の布プライをアセトンで処理して炭素繊維の油みを除去し、硝酸ニッケルの0.2モル水溶液に含浸させた。

通気ストーブ中200℃の空気でプライを乾燥させ、硝酸ニッケルを酸化物に分解した。

オーブン中420℃の空気で30分間にわたり酸化を行い、炭素繊維上に表面処理を施した（緩やかな活性化）。次に、不活性雰囲気（窒素）中600℃の温度までプライを上昇させた。その後、30分間にわたってアンモニアガスと窒素の体積分率が等しい混合物によって構成された還元雰囲気をオーブン内に導入することによって酸化物を還元した。その後、温度を600℃に維持し、窒素で希釈されたアセチレンを含むガス（3体積の窒素当り1体積のアセチレン）を2時間にわたってオーブン内に導入した。窒素下で周囲温度まで冷却後、カーボンナノチューブの成長がプライの炭素繊維上に観察された。初期布プライと比較して測定された重量増加分は約150%であった。

カーボンナノチューブに富んだプライを湿潤させ、これに自由な繊維ウェブを設け、例2のように、積み重ねてニードリングによって互いに結合させた。

例５
例1に使用した種類のセルロース前駆体の布プライを重ね合せてニードリングによって一緒に結合させた。ニードリングは文献US 4 790 052に記載されているように、針の実質的な一定の貫通深さを維持するために、プライが積み重ねられる間に除々に行われる。

得られた3D繊維構造体を、0.2%モルの鉄を含有する硝酸鉄の水溶液に含浸させた。含浸は、液槽中に浸漬させることによって行われた。

得られた3D繊維構造体を例1のように処理した（乾燥して硝酸鉄を酸化物に分解、酸化物の還元、およびカーボンナノチューブの成長）。乾燥3D基体の重量と比較して最終測定された重量の増加分は約100％であった。

例６
PAN前駆体糸からの炭素のシートによって構成されたプライを重ね、積み重ねを行いながらニードリングによって除々に一緒に結合させた。前記シートは、例えば文献WO 98/44183に記載されたように、非連続的な炭素繊維で作られた幾つかの一方向シートを、異なる方向に重ね合せ一緒に結合させて作った多方向シートである。ニードリングはプライを積み重ねる間に除々に行い、針が実質的に一定の貫通深さをもつことを確実にした（文献US 4 790 052に記載）。

得られた3D繊維基体をアセトンで処理し、炭素繊維上の油みを除去し、0.2モルのニッケル含有の硝酸ニッケルの水溶液の液槽中に浸漬することによって含浸を行った。

通気ストーブ内で200℃の空気で乾燥後、硝酸ニッケルを酸化物に分解した。酸化はオーブン内420℃の空気で30分間にわたり行い、基体の炭素繊維上の表面処理を行った（緩やかな酸化）。その後、温度を不活性雰囲気（窒素）下で600℃まで上昇させた。アンモニアガスと窒素の等しい体積分率の混合物によって構成された還元雰囲気をオーブン内に30分間にわたって導入することによって酸化物を還元した。その後、温度を600℃に維持しながら、窒素で希釈されたアセチレン含有のガス（3体積の窒素当り1体積のアセチレン）をオーブン内に12時間にわたって導入した。窒素下で周囲温度まで冷却後、基体の炭素繊維上でカーボンナノチューブの成長が観察され、乾燥ニードル処理した基体と比較した重量増加分は約150%であった。

例７
金属触媒の良好な分布を促進するために、PAN前駆体からの高強度の炭素繊維布プライに、酸素プラズマによる表面処理を3分間にわたって施し、硝酸ニッケルの0.2モル水溶液中に含浸させた。

含浸したプライを150℃の空気で乾燥させ、硝酸ニッケルを酸化物に分解した。前記酸化物を、窒素N₂と7体積%の水素とで構成された還元雰囲気の密閉容器内で650℃で還元した。650℃の温度で、体積当り2/3のエチレンと1/3の7体積%の水素を含む窒素とを含む混合物を続いて導入した。このような条件下で5時間にわたってナノチューブの成長を行った。

乾燥布プライの重量と比較した測定された重量の増加分は、約70%であった。

カーボンナノチューブに富んだプライは、例えば、例2に記載された態様で3次元繊維基体を作る用途に適している。

例８
PAN前駆体からの高強度の炭素繊維布プライに、アルゴンプラズマによる表面処理を5分間にわたって施し、硝酸コバルトの0.1モルエタノール溶液に含浸させた。

含浸させたプライを、窒素N₂の雰囲気下650℃の温度まで上昇させ、得られたコバルト酸化物を、同じ温度、体積当り2/3窒素N₂と1/3水素H₂とを含む還元雰囲気下で還元した。その後、650℃の温度で、例7のようにカーボンナノチューブの成長を行った。

乾燥布プライの重量と比較して測定されたときの重量の増加分は約99%であった。

カーボンナノチューブに富んだプライは、例えば例2に記載された態様において、3次元繊維基体を作る用途に適している。

例９
ニードルされた3次元炭素繊維基体をリング形状に成形した。各基体は、外径150ミリメートル(mm)、内径80mm、厚さ40mm、繊維体積含量22%（すなわち、基体の22%の見かけの体積が実際に繊維によって占められている）、重量180グラム(g)である。このような基体は、特に文献US 4 790 052に記載されているように2Dプライを一緒に重ねてニードリングすることによって形成された繊維構造体を切り取ることによって得ることができる。

3D基体を、一次真空下でエタノール中の硝酸ニッケルの0.05モル溶液によって含浸させた。

フード下で5時間にわたって乾燥した後、基体をストーブ内に置き、その温度を窒素N₂の雰囲気下で150℃まで上昇させた。硝酸ニッケルを酸化物に分解し、700ミリバール(mbar)の圧力で1体積%の酸素O₂を含む窒素N₂の雰囲気下の反応器内420℃で20分間にわたって基体を維持することによって炭素繊維に表面処理（制御された酸化）を施した。

反応容器内の雰囲気を窒素N₂で押し流して取り除いた後、温度を420℃から650℃まで上昇させ、最初に、水素H₂と窒素N₂との体積が等しい混合物を60分間にわたって導入し、続いて、水素H₂を10分間にわたって導入した。この間圧力は700ミリバールに維持した。

温度を650℃に維持したまま、体積当り1/3水素H₂と2/3エチレンC₂H₄とを含むガスを6時間の反応を通じて流すことによってナノチューブを成長させた。

乾燥基体の重量と比較した最終測定された重量の増加分は約41%であった。

図1は、本発明の方法の1実施形態の連続的工程を示す。図2は、本発明の方法の他の実施形態の連続的工程を示す。図3は、本発明の方法のさらに他の実施形態の連続的工程を示す。図4Aは、走査電子顕微鏡で所定の倍率で撮影した炭素繊維の表面上でのカーボンナノチューブの成長を示す写真である。図4Bは、走査電子顕微鏡で異なる倍率で撮影した炭素繊維の表面上でのカーボンナノチューブの成長を示す写真である。図4Cは、走査電子顕微鏡でさらに異なる倍率で撮影した炭素繊維の表面上でのカーボンナノチューブの成長を示す写真である。

Claims

耐火繊維の一体性のある3次元基体を含む多孔性3次元繊維構造体を作る方法であって、
耐火繊維で作られかつカーボンナノチューブに富んだ3次元構造体を得るために、カーボンナノチューブの成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で前記基体を含浸させた後、前記基体の耐火繊維上にカーボンナノチューブを成長させることによってカーボンナノチューブを繊維構造体内に組み込むことを特徴とする方法。
連続的工程：
・カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で耐火繊維の2次元プライを含浸させる工程と、
・複数の含浸された2次元プライを一緒に重ね合せて結合させることによって3次元基体を形成する工程と、
・カーボンナノチューブを3次元基体内に成長させる工程と
を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
ニードリングによって2次元プライを一緒に結合させることを特徴とする請求項2に記載の方法。
連続的工程：
a) カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で耐火繊維の2次元プライを含浸させる工程と、
b) カーボンナノチューブを2次元プライ内で成長させる工程と、
c) 耐火繊維の2次元プライであって、少なくとも一部のプライが工程a)およびb)によって得られたカーボンナノチューブを含んでいるプライを一緒に重ね合せて結合することによって3次元繊維構造体を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
カーボンナノチューブの含量を変化させた2次元プライを積み重ねて3次元繊維構造体を形成することを特徴とする請求項4に記載の方法。
ニードリングによって2次元体を一緒に結合させることを特徴とする請求項4または5に記載の方法。
ニードリングの前に、少なくとも一部の2次元プライ上に自由な繊維の層を堆積させることを特徴とする請求項6に記載の方法。
ニードリングの前に、カーボンナノチューブを含む2次元プライを湿潤させることを特徴とする請求項6または7に記載の方法。
連続的工程：
・耐火繊維の3次元基体を作る工程と；
・カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で前記基体を含浸させる工程と；
・カーボンナノチューブを前記3次元基体内で成長させる工程と
を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
3次元基体を作る工程が2次元プライを一緒に重ね合せて結合させる工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
3次元プライをニードリングによって一緒に結合させることを特徴とする請求項10に記載の方法。
耐火繊維の3次元基体を、3次元的に織り、編み、または組むことによって作ることを特徴とする請求項9に記載の方法。
10 m²/g以上の比表面積をもつ耐火繊維上にカーボンナノチューブを成長させるための少なくとも1種の触媒を含む組成物を使用して含浸を行うことを特徴とする請求項2ないし12のいずれか1項に記載の方法。
10 m²/g以上の比表面積を与えるように、耐火繊維上に表面処理を施すことを特徴とする請求項2ないし12のいずれか1項に記載の方法。
制御された酸化によって表面処理を行うことを特徴とする請求項14に記載の方法。
酸攻撃によって表面処理を行うことを特徴とする請求項14に記載の方法。
カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で含浸させる前に、耐火繊維の表面処理を行うことを特徴とする請求項14ないし16のいずれか1項に記載の方法。
カーボンナノチューブ成長のための少なくとも1種の触媒を含む組成物で含浸させた後、耐火繊維の表面処理を行うことを特徴とする請求項14ないし16のいずれか1項に記載の方法。
カーボンナノチューブ成長のための触媒を構成する少なくとも1種の金属の塩の溶液を含む組成物で含浸を行うことを特徴とする請求項2ないし18のいずれか1項に記載の方法。
カーボンナノチューブに富んだ3次元構造体を作った後に金属触媒の粒子を除去する工程を含むことを特徴とする請求項19に記載の方法。
繊維構造体の少なくとも1つの表面部分の細孔に追加のカーボンナノチューブを導入することを特徴とする請求項1ないし20のいずれか1項に記載の方法。
液中のカーボンナノチューブの懸濁液を繊維構造体の表面にもたらすことによって追加のカーボンナノチューブを導入することを特徴とする請求項21に記載の方法。
3次元繊維構造体を含む繊維プリフォームを作る工程と、前記プリフォームを耐火マトリックスで高密度化する工程とを含む耐熱構造複合材料部材を作る方法であって、前記プリフォームが請求項1ないし22のいずれか1項の方法に従って作られることを特徴とする方法。
耐火繊維の3次元基体を含む一体性のある3次元構造体であって、耐火繊維の少なくとも一部の表面から伸びているカーボンナノチューブをさらに含むことを特徴とする構造体。
耐火繊維が炭素で作られていることを特徴とする請求項24に記載の構造体。
耐火繊維がセラミックで作られていることを特徴とする請求項24に記載の構造体。
カーボンナノチューブが耐火繊維構造体の重量の5重量%〜200重量%を構成することを特徴とする請求項24ないし26のいずれか1項に記載の構造体。
ニードリングによって一緒に結合した2次元プライで3次元構造体を作ることを特徴とする請求項24ないし27のいずれか1項に記載の構造体。
3次元繊維構造体の形態にある繊維強化材と耐火マトリックスを含む耐熱構造複合材料部材であって、繊維構造体が請求項24ないし28のいずれか1項によるものであることを特徴とする構造体。