TWI454553B - 有機電子材料、聚合起始劑及熱聚合起始劑、墨水組成物、有機薄膜及其製造方法、有機電子元件、有機電激發光元件、照明裝置、顯示元件及顯示裝置 - Google Patents

有機電子材料、聚合起始劑及熱聚合起始劑、墨水組成物、有機薄膜及其製造方法、有機電子元件、有機電激發光元件、照明裝置、顯示元件及顯示裝置 Download PDF

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Description

有機電子材料、聚合起始劑及熱聚合起始劑、墨水組成物、有機薄膜及其製造方法、有機電子元件、有機電激發光元件、照明裝置、顯示元件及顯示裝置
本發明是有關於一種有機電子材料、聚合起始劑及熱聚合起始劑、墨水組成物、有機薄膜及其製造方法、有機電子元件、有機電激發光元件(以下亦稱為有機EL元件)、照明裝置、顯示元件及顯示裝置。
有機電子元件是使用有機物而進行電氣性動作之元件，期待其可發揮節能、低價格、柔軟性之特長，作為代替先前之以矽為主體之無機半導體之技術而受到關注。
作為有機電子元件之一例，可列舉有機EL元件、有機光電轉換元件、有機電晶體等。
於有機電子元件中，有機EL元件例如成為白熾燈(incandescent lamp)、充氣燈(gas-filled lamp)之代替，作為大面積固態光源用途而受到關注。而且，作為取代平板顯示器(FPD)領域中之液晶顯示器(LCD)之最有力之自發光顯示器亦受到關注，正在推進其產品化。
近年來，為了改善有機EL元件之發光效率、壽命，正嘗試於電荷傳輸性化合物中混合電子接受性化合物而使用。
例如，於專利文獻1中揭示了：藉由於電洞傳輸性高分子化合物中混合作為電子接受性化合物之三(4-溴苯基)六氯銻酸銨(tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate；TBPAH)，而獲得可低電壓驅動之有機電激發光元件。
而且，於專利文獻2中揭示了：藉由真空蒸鍍法於電洞傳輸性化合物中混合作為電子接受性化合物之氯化鐵(III)(FeCl3 )而使用。
而且，於專利文獻3中揭示了：藉由濕式成膜法於電洞傳輸性高分子化合物中混合作為電子接受性化合物之三(五氟苯基)硼烷(tris(pentafluorophenyl)borane；PPB)而形成電洞注入層。
如上所述，認為重要的是生成在電荷傳輸性化合物中混合電子接受性化合物時所生成之由電荷傳輸性化合物之自由基陽離子與抗衡陰離子所構成之化合物。
而且，於專利文獻4中，揭示了由特定之銨陽離子自由基所構成之組成物作為電荷傳輸膜用組成物。
然而，於該些文獻中，並無關於將本發明之離子性化合物用作電子接受性化合物之記載。
另一方面，有機EL元件根據所使用之材料及製膜方法而大致分為低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件這2種。高分子型有機EL元件之有機材料由高分子材料而構成，與必須於真空系統中成膜之低分子型有機EL元件相比而言，可藉由印刷或噴墨等而簡易地成膜，因此於今後之大畫面有機EL顯示器中是不可缺少之元件。
至於低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件，迄今為止均儘力地進行了研究，但尚且存在發光效率低、元件壽命短之較大的問題。作為解決該問題之方法之一，是於低分子型有機EL元件中進行多層化。
於圖1中表示多層化之有機EL元件之一例。於圖1中，將承擔發光之層記述為發光層1，於具有除此以外之層之情形時，將與陽極2相接之層記述為電洞注入層3，將與陰極4相接之層記述為電子注入層5。另外，於發光層1與電洞注入層3之間存在不同之層之情形時，記述為電洞傳輸層6；另外於發光層1與電子注入層5之間存在不同之層之情形時，記述為電子傳輸層7。另外，於圖1中，8為基板。
低分子型有機EL元件可藉由蒸鍍法而進行製膜，因此藉由一面依序變更所使用之化合物一面進行蒸鍍，可容易地達成多層化。另一方面，高分子型有機EL元件可使用印刷或噴墨之類的濕式製程而進行製膜，因此產生如下之課題：於塗佈上層時，下層會溶解。因此，高分子型有機EL元件之多層化與低分子型有機EL元件相比而言更困難，且無法獲得發光效率提高、壽命改善之效果。
為了應對該問題，迄今為止已提出了數種方法。一種是使用溶解度差之方法。例如由如下之2層結構所構成之元件：由水溶性之聚噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)所構成之電洞注入層、使用甲苯等芳香族系有機溶劑而製膜之發光層。於此情形時，PEDOT：PSS層並不溶解於甲苯等芳香族溶劑中，因此變得可製作2層結構。
而且，於非專利文獻1中提出了利用溶解度有較大不同之化合物的3層結構之元件。
而且，於專利文獻5中揭示了於PEDOT：PSS上導入有被稱為中間層之層的3層結構之元件。
而且，於非專利文獻2～非專利文獻4、專利文獻6中，為了克服此種課題，揭示了利用矽氧烷化合物或者環氧丙烷基、乙烯基等之聚合反應而使化合物之溶解度變化，使薄膜對於溶劑而言變得不溶之方法。
該些實現多層化之方法雖然重要，但存在若使用水溶性之PEDOT：PSS則必須除去薄膜中所殘存之水分，或者為了利用溶解度差而造成可使用之材料受到限制，矽氧烷化合物對於空氣中之水分而言並不穩定之問題點或者元件特性並不充分之問題點。
為了利用上述聚合反應，必須添加藉由光或熱等之刺激而反應、分解，從而產生酸或鹼、自由基等之適宜的聚合起始劑。
於專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9中揭示了含有氟之光酸產生劑或起始劑。
然而，於該些文獻中並無關於使用含有氟之光酸產生劑或起始劑之有機電子材料的揭示。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3748491號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-251067號公報
專利文獻3：日本專利第4023204號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-233162號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-119763號公報
專利文獻6：國際公開第2008/010487號
專利文獻7：日本專利特開2003-215791號公報
專利文獻8：日本專利特開2009-242391號公報
專利文獻9：日本專利第3985020號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Y. Goto,T. Hayashida,M. Noto,IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop,1343-1346(2004)
非專利文獻2：H. Yan,P. Lee,N. R. Armstrong,A. Graham,G. A. Evemenko,P. Dutta,T. J. Marks,J. Am. Chem. Soc.,127,3172-4183(2005)
非專利文獻3：E. Bacher,M. Bayerl,P. Rudati,N. Reckfuss,C. David,K. Meerholz,O. Nuyken,Macromolecules,38,1640(2005)
非專利文獻4：M. S. Liu,Y. H. Niu,J. W. Ka,H. L. Yip,F. Huang,J. Luo,T. D. Wong,A. K. Y. Jen,Macromolecules,41,9570(2008)
為了使有機EL元件高效率化、長壽命化，雖然理想的是使有機層多層化，將各個層之功能分離，但即使是大面積，為了使用容易製膜之濕式製程而使有機層多層化，亦如上所述那樣必須使下層於上層製膜時並不溶解，從而使用利用聚合反應之於溶劑中之溶解度之變化。
而且，為了使有機EL元件低驅動電壓化，進行了於電荷傳輸性化合物中混合電子接受性化合物之嘗試，但特性尚不充分。而且，電子接受性化合物多為於溶劑中之溶解度低、難以使用者。
本發明是鑒於上述問題，其目的在於提供：可穩定且容易地形成薄膜、或者容易地進行有機薄膜層之多層化、於使有機電子元件特別是高分子型有機EL元件之生產性提高之方面有用的有機電子材料，包含該有機電子材料之墨水組成物，由該有機電子材料及該墨水組成物所形成之有機薄膜。
另外，本發明之目的在於提供與先前相比而言驅動電壓更低、且具有長的發光壽命之有機電子元件及有機EL元件、照明裝置、顯示元件。
本發明者等人進行了銳意研究，結果發現包含電荷傳輸性化合物與離子性化合物之有機電子材料、包含離子性化合物之聚合起始劑、另外包含該有機電子材料之墨水組成物、另外使用該有機電子材料或該墨水組成物而形成之有機薄膜對於有機EL元件之高效率化、長壽命化而言有用，從而完成本研究。
即，本發明以下述(1)～(28)之事項為其特徵。
(1)一種有機電子材料，其特徵在於：含有電荷傳輸性化合物與離子性化合物，該離子性化合物之至少一個是下述通式(1b)～通式(3b)所表示之化合物之任意1種，
[化1]
(於式中，Y1 ～Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ～R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ～R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 表示一價之陽離子)。
(2)如上述(1)所述之有機電子材料，其中，所述離子性化合物具有鹵素原子。
(3)如上述(1)或(2)所述之有機電子材料，其中，所述離子性化合物具有選自由碳數為1～20之亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之全氟烷基、全氟烷基磺醯基、全氟烷氧基磺醯基、全氟芳基磺醯基、全氟芳氧基磺醯基、全氟醯基、全氟烷氧基羰基、全氟醯氧基、全氟芳氧基羰基、全氟烯基及全氟炔基所構成之群組的1種。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述之有機電子材料，其中，所述Y1 ～Y6 是下述通式(4b)～通式(14b)之任意1種，
[化2]
(於式中，R表示任意之有機基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子))。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述之有機電子材料，其中，所述通式(1b)～通式(3b)中之L+ 是下述通式(15b)～通式(17b)所表示之陽離子中之任意1種，
[化3]
(於式中，R11 ～R34 分別獨立地表示任意之有機基；R11 ～R34 中鄰接之2個以上基亦可相互連結而形成環；A1 表示屬於長週期型週期表之第17族或第14族之元素，A2 表示屬於長週期型週期表之第16族或第14族之元素，A3 表示屬於長週期型週期表之第15族之元素)。
(6)如上述(5)所述之有機電子材料，其中，通式(15b)～通式(17b)中之R11 ～R34 分別獨立為亦可經取代之烷基、烯基、炔基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
(7)如上述(5)或(6)所述之有機電子材料，其中，通式(15b)中之A1 為溴原子、碘原子或碳原子，通式(16b)中之A2 為氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，通式(17b)中之A3 為氮原子、磷原子、砷原子或銻原子。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所述之有機電子材料，其中，所述電荷傳輸性化合物包含芳香族胺、咔唑或噻吩化合物之至少一個。
(9)如上述(8)所述之有機電子材料，其中，所述芳香族胺、咔唑或噻吩化合物是聚合物或寡聚物。
(10)如上述(9)所述之有機電子材料，其中，所述聚合物或寡聚物之數量平均分子量為1,000以上100,000以下。
(11)如上述(9)或(10)所述之有機電子材料，其中，所述聚合物或寡聚物具有一個以上可聚合之取代基。
(12)如上述(11)所述之有機電子材料，其中，所述可聚合之取代基是環氧丙烷基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基之任意者。
(13)如上述(1)～(12)中任一項所述之有機電子材料，其中，所述離子性化合物作為聚合起始劑而發揮功能。
(14)一種聚合起始劑，其特徵在於：包含下述通式(1b)～通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種，
(於式中，Y1 ~Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ~R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ~R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 表示一價之陽離子)。
(15)一種熱聚合起始劑，其特徵在於：包含下述通式(1b)~通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種，
(於式中，Y1 ~Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ~R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ~R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 表 示一價之陽離子)。
(16)一種有機薄膜的製造方法，其特徵在於：包含使用如上述(14)所述之聚合起始劑而賦予有機薄膜耐溶劑性的步驟。
(17)一種墨水組成物，其包含如上述(1)~(12)中任一項所述之有機電子材料與溶劑。
(18)一種有機薄膜，其是使用如上述(1)~(12)中任一項所述之有機電子材料而形成。
(19)一種有機薄膜，其是使用如上述(17)所述之墨水組成物而形成。
(20)一種有機電子元件，其特徵在於：包含如上述(18)或(19)所述之有機薄膜。
(21)一種有機電激發光元件，其特徵在於：包含如上述(18)或(19)所述之有機薄膜。
(22)如上述(21)所述之有機電激發光元件，其中，所述有機薄膜是電洞注入層。
(23)如上述(21)所述之有機電激發光元件，其中，所述有機薄膜是電洞傳輸層。
(24)如上述(21)~(23)中任一項所述之有機電激發光元件，其中，基板是可撓性基板。
(25)如上述(21)~(23)中任一項所述之有機電激發光元件，其中，基板是樹脂膜。
(26)一種顯示元件，其具有上述(21)~(25)中任一項所述之有機電激發光元件。
(27)一種照明裝置，其具有如上述(21)～(25)中任一項所述之有機電激發光元件。
(28)一種顯示裝置，其具有如上述(27)所述之照明裝置、作為顯示機構之液晶元件。
[發明的效果]
藉由本發明可提供有機電子材料，所述有機電子材料可穩定且容易地形成薄膜，且由於聚合反應而使溶解度變化而可容易地進行有機薄膜層之多層化，因此於使有機電子元件、特別是高分子型有機EL元件之生產性提高之方面極其有用。
另外，由於該有機電子材料包含離子性化合物，因此可提供與先前相比而言驅動電壓更低、且具有長的發光壽命的有機電子元件及有機EL元件。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之有機電子材料之特徵在於：含有電荷傳輸性化合物與離子性化合物，且該離子性化合物之至少一個是下述通式(1b)～通式(3b)所表示之化合物之1種。
[化6]
(於式中，Y1 ～Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ～R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ～R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀。)。L+ 表示一價之陽離子。)
此處，於本發明中，所謂「離子性化合物」是由陽離子與陰離子所構成之化合物，陰離子包含電子吸引性之有機取代基(上述式中之R1 ～R6 )，其例示可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，氰基，氰硫基，硝基，甲磺醯基等烷基磺醯基，甲苯磺醯基等芳基磺醯基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為1以上12以下、較佳為6以下之醯基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上10以下、較佳為7以下之烷氧基羰基，苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等碳數通常為3以上較佳為4以上、25以下較佳為15以下之具有芳香族烴基或芳香族雜環基之芳氧基羰基，乙醯氧基等碳數通常為2以上20以下之醯氧基，烷氧基磺醯基，芳氧基磺醯基，三氟甲基、五氟乙基等碳數通常為1以上10以下、較佳為6以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、烯基、炔基被氟原子、氯原子等鹵素原子取代而成之鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基，五氟苯基等碳數通常為6以上20以下之鹵芳基等。於該些基中，自可效率良好地使負電荷非定域化之觀點考慮，更佳的是上述有機基中具有氫原子之基的氫原子之一部分或全部被氟等鹵素原子取代而成之基，例如碳數為1～20之亦可包含雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之全氟烷基、全氟烷基磺醯基、全氟烷氧基磺醯基、全氟芳基磺醯基、全氟芳氧基磺醯基、全氟醯基、全氟烷氧基羰基、全氟醯氧基、全氟芳氧基羰基、全氟烯基、全氟炔基，以下述結構式群組(1)而表示，但並不限定於此。
結構式群組(1)
[化7]
而且，通式(1b)～通式(3b)中之Y1 ～Y6 表示2價之連結基，較佳的是下述通式(4b)～通式(14b)之任意1種。
[化8]
(於式中，R表示任意之有機基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子)。)
作為通式(10b)～(14b)中之R，自電子接受性之提高、於溶劑中之溶解性之觀點考慮，較佳的是分別獨立為亦可經取代之烷基、烯基、炔基、芳香族烴基、芳香族雜環基，更佳的是所述取代基中具有電子吸引性之取代基的有機基，例如可列舉所述結構式群組(1)之基。
而且，本發明中之陰離子較佳的是負電荷主要存在於氧原子、氮原子、或碳原子上之陰離子，並無特別地限定，更佳的是負電荷存在於氮原子或碳原子上之陰離子，最佳的是下述通式(18b)、通式(19b)所表示之陰離子。
[化9]
(於式中，RF1 ～RF5 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且RF1 ～RF5 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀。)，並非特別地限定，例如可列舉所述結構式群組(1)所表示之基。)
而且，本發明中之離子性化合物之陽離子、亦即式(1b)～式(3b)之L+ 是一價之陽離子，並無特別地限定，較佳的是下述通式(15b)～通式(17b)所表示之任意1種。
[化10]
(於式中，R11 ～R34 分別獨立地表示任意之有機基。R11 ～R34 中鄰接之2個以上基亦可相互連結而形成環。A1 表示屬於長週期型週期表之第17族或第14族之元素，A2 表示屬於長週期型週期表之第16族或第14族之元素，A3 表示屬於長週期型週期表之第15族之元素。)
作為通式(15b)～通式(17b)中之R11 ～R34 ，自化合物之穩定性、於溶劑中之溶解性之觀點考慮，較佳的是分別獨立為亦可經取代之烷基、烯基、炔基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
自化合物之穩定性、合成及純化之容易性考慮，較佳的是所述通式(15b)中之A1 為溴原子、碘原子或碳原子，所述通式(16b)中之A2 為氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，所述通式(17b)中之A3 為氮原子、磷原子、砷原子或銻原子。
亦即，本發明中之離子性化合物之陽離子更佳的是錪、鋶、鏻、碳鎓(三苯甲基)、苯銨、鉍離子、銨、硒、吡啶鎓、咪唑鎓、氧鎓、喹啉鎓、吡咯啶鎓、銨、亞銨、卓鎓等。
例如，鋶可列舉：三苯基鋶、三對甲苯基鋶、三鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯基硫基)苯基二對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯基硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基二對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯基硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯基硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯基硫基)]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯基硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻嗯鎓(5-(4-methoxyphenyl)thianthrenium)、5-苯基噻嗯鎓、5-甲苯基噻嗯鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻嗯鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻嗯鎓等三芳基鋶；二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等二芳基鋶；苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等單芳基鋶；二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等三烷基鋶等，該些陽離子於以下之文獻中有所記載。
關於三芳基鋶，可列舉美國專利第4231951號、美國專利第4256828號、日本專利特開平7-61964號、日本專利特開平8-165290號、日本專利特開平7-10914號、日本專利特開平7-25922號、日本專利特開平8-27208號、日本專利特開平8-27209號、日本專利特開平8-165290號、日本專利特開平8-301991號、日本專利特開平9-143212號、日本專利特開平9-278813號、日本專利特開平10-7680號、日本專利特開平10-287643號、日本專利特開平10-245378號、日本專利特開平8-157510號、日本專利特開平10-204083號、日本專利特開平8-245566號、日本專利特開平8-157451號、日本專利特開平7-324069號、日本專利特開平9-268205號、日本專利特開平9-278935號、日本專利特開2001-288205號、日本專利特開平11-80118號、日本專利特開平10-182825號、日本專利特開平10-330353、日本專利特開平10-152495、日本專利特開平5-239213號、日本專利特開平7-333834號、日本專利特開平9-12537號、日本專利特開平8-325259號、日本專利特開平8-160606號、日本專利特開2000-186071號(美國專利第6368769號)等；關於二芳基鋶，可列舉日本專利特開平7-300504號、日本專利特開昭64-45357號、日本專利特開昭64-29419號等；關於單芳基鋶，可列舉日本專利特開平6-345726號、日本專利特開平8-325225號、日本專利特開平9-118663號(美國專利第6093753號)、日本專利特開平2-196812號、日本專利特開平2-1470號、日本專利特開平2-196812號、日本專利特開平3-237107號、日本專利特開平3-17101號、日本專利特開平6-228086號、日本專利特開平10-152469號、日本專利特開平7-300505號、日本專利特開2003-277353、日本專利特開2003-277352等；關於三烷基鋶，可列舉日本專利特開平4-308563號、日本專利特開平5-140210號、日本專利特開平5-140209號、日本專利特開平5-230189號、日本專利特開平6-271532號、日本專利特開昭58-37003號、日本專利特開平2-178303號、日本專利特開平10-338688號、日本專利特開平9-328506號、日本專利特開平11-228534號、日本專利特開平8-27102號、日本專利特開平7-333834號、日本專利特開平5-222167號、日本專利特開平11-21307號、日本專利特開平11-35613號、美國專利第6031014號等。
錪離子可列舉二苯基錪、二對甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基苯基)錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪、異丁基苯基(對甲苯基)錪等，該些陽離子於Macromolecules,10,1307(1977)、日本專利特開平6-184170號、美國專利第4256828號、美國專利第4351708號、日本專利特開昭56-135519號、日本專利特開昭58-38350號、日本專利特開平10-195117號、日本專利特開2001-139539號、日本專利特開2000-510516號、日本專利特開2000-119306號等中有所記載。
硒離子可列舉三苯基硒、三對甲苯基硒、三鄰甲苯基硒、三(4-甲氧基苯基)硒、1-萘基二苯基硒、三(4-氟苯基)硒、三-1-萘基硒、三-2-萘基硒、三(4-羥基苯基)硒、4-(苯基硫基)苯基二苯基硒、4-(對甲苯基硫基)苯基二對甲苯基硒等三芳基硒；二苯基苯甲醯甲基硒、二苯基苄基硒、二苯基甲基硒等二芳基硒；苯基甲基苄基硒、4-羥基苯基甲基苄基硒、苯基甲基苯甲醯甲基硒、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基硒、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基硒等單芳基硒；二甲基苯甲醯甲基硒、苯甲醯甲基四氫硒吩鎓、二甲基苄基硒、苄基四氫硒吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基硒等三烷基硒等，該些陽離子於日本專利特開昭50-151997號、日本專利特開昭50-151976號、日本專利特開昭53-22597號等中有所記載。
銨離子例如可列舉四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基第三丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨等四烷基銨；N,N-二甲基吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、N,N-二乙基吡咯啶鎓等吡咯啶鎓；N,N'-二甲基咪唑啉鎓、N,N'-二乙基咪唑啉鎓、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓；N,N'-二甲基四氫嘧啶鎓、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓、N-乙基-N'-甲基四氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基四氫嘧啶鎓等四氫嘧啶鎓；N,N'-二甲基嗎啉鎓、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N-二乙基嗎啉鎓等嗎啉鎓；N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N'-甲基哌啶鎓、N,N'-二乙基哌啶鎓等哌啶鎓；N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-異丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、N-苯甲醯甲基吡啶鎓等吡啶鎓；N,N'-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N-甲基咪唑鎓、N,N'-二乙基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基-2,4-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓；N-甲基喹啉鎓、N-乙基喹啉鎓、N-正丙基喹啉鎓、N-異丙基喹啉鎓、N-正丁基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、N-苯甲醯甲基喹啉鎓等喹啉鎓；N-甲基異喹啉鎓、N-乙基異喹啉鎓、N-正丙基異喹啉鎓、N-異丙基異喹啉鎓、N-正丁基異喹啉鎓、N-苄基異喹啉鎓、N-苯甲醯甲基異喹啉鎓等異喹啉鎓；苄基苯幷噻唑鎓、苯甲醯甲基苯幷噻唑鎓等噻唑鎓；苄基吖啶鎓、苯甲醯甲基吖啶鎓等吖啶鎓。
該些陽離子於美國專利第4069055號、日本專利第2519480號、日本專利特開平5-222112號、日本專利特開平5-222111號、日本專利特開平5-262813號、日本專利特開平5-255256號、日本專利特開平7-109303號、日本專利特開平10-101718號、日本專利特開平2-268173號、日本專利特開平9-328507號、日本專利特開平5-132461號、日本專利特開平9-221652號、日本專利特開平7-43854號、日本專利特開平7-43901號、日本專利特開平5-262813號、日本專利特開平4-327574、日本專利特開平2-43202號、日本專利特開昭60-203628號、日本專利特開昭57-209931號、日本專利特開平9-221652號等中有所記載。
鏻離子例如可列舉四苯基鏻、四對甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻；三苯基苄基鏻、三苯基苯甲醯甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等三芳基鏻；三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲醯甲基鏻、三丁基苯甲醯甲基鏻等四烷基鏻等。該些陽離子於日本專利特開平6-157624號、日本專利特開平5-105692號、日本專利特開平7-82283號、日本專利特開平9-202873號等中有所記載。
氧鎓離子可列舉三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、三丙基氧鎓、三丁基氧鎓、三己基氧鎓、三苯基氧鎓、吡喃鎓、苯幷吡喃鎓、黃嘌呤鎓。
鉍離子例如於日本專利特開2008-214330中有所記載。
卓鎓離子例如於J. Polym. Sci. Part A；Polym. Chem.,42,2166(2004)中有所記載。
此處，於本發明中，所謂「電荷傳輸性化合物」是指具有電荷傳輸性單元之化合物。
此處，於本發明中，所謂「電荷傳輸性單元」是指具有傳輸電洞或電子之能力的原子團，以下對其詳細情況加以敍述。
上述電荷傳輸性單元若具有傳輸電洞或電子之能力即可，並無特別之限定，較佳的是具有芳香環之胺或咔唑、噻吩，例如較佳的是具有下述通式(1)～通式(58)所表示之部分結構。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
(於式中，E分別獨立地表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或通式(59)~通式(61)(其中，R1 ~R11 表示氫原子、碳數為1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或者碳數為2~30個之芳基或雜芳基，a 及b及c表示1以上之整數。此處，所謂芳基是指自芳香族烴中除去一個氫原子之原子團，亦可具有取代基；所謂雜芳基是指自具有雜原子之芳香族化合物除去一個氫原子之原子團，亦可具有取代基。)、或取代基群組(A)~取代基群組(N)中所表示之基之任意基。Ar分別獨立地表示碳數為2~30個之亚芳基或亚雜芳基。所謂亚芳基是指自芳香族烴中除去2個氫原子之原子團，亦可具有取代基，例如可列舉亚苯基、聯苯-二基、聯三苯-二基、萘-二基、蒽-二基、稠四苯-二基、茀-二基、菲-二基等。所謂雜伸芳基是指自具有雜原子之芳香族化合物除去2個氫原子之原子團，亦可具有取代基，例如可列舉吡啶-二基、吡嗪-二基、喹啉-二基、異唑啉-二基、吖啶-二基、啡啉-二基、呋喃-二基、吡咯-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噁二唑-二基、噻二唑-二基、***-二基、苯幷噁唑-二基、苯幷噁二唑-二基、苯幷噻二唑-二基、苯幷***-二基、苯幷噻吩-二基等。X及Z分別獨立地為二價之連結基，並無特別之限制，較佳的是自所述R中具有1個以上氫原子之基進一步除去1個氫原子之基或者後述之連結基群組(A)所例示之基。x表示0~2之整數。Y是所述三價之連結基，表示自所述R中具有2個以上氫原子之基除去2個氫原子之基。)
取代基群組(A)
[化17]
取代基群組(B)
[化18]
取代基群組(C)
[化19]
取代基群組(D)
[化20]
取代基群組(E)
[化21]
取代基群組(F)
[化22]
取代基群組(G)
[化23]
取代基群組(H)
[化24]
取代基群組(I)
[化25]
取代基群組(J)
[化26]
取代基群組(K)
[化27]
取代基群組(L)
[化28]
取代基群組(M)
[化29]
取代基群組(N)
[化30]
連結基群組(A)
[化31]
而且，本發明中之電荷傳輸性化合物可為市售之化合物，亦可為藉由本領域之技術人員所公知之方法而合成之化合物，並無特別之限制。
而且，自提高電荷傳輸性之觀點考慮，本發明中之離子性化合物較佳的是鎓鹽。
此處，於本發明中，鎓鹽是指例如由鋶離子、錪離子、硒離子、銨離子、鏻離子、氧鎓離子、鉍離子等陽離子與抗衡陰離子所構成之化合物。陰離子之例可列舉；F- 、Cl- 、Br- 、I- 等鹵離子；OH- ；ClO4 - ；FSO3 - 、ClSO3 - 、CH3 SO3 - 、C6 H5 SO3 - 、CF3 SO3 - 等磺酸離子類；HSO4 - 、SO4 2- 等硫酸離子類；HCO3 - 、CO3 2- 等碳酸離子類；H2 PO4 - 、HPO4 2- 、PO4 3- 等磷酸離子類；PF6 - 、PF5 OH- 等氟磷酸離子類；BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等硼酸離子類；AlCl4 - ；BiF6 - ；SbF6 - 、SbF5 OH- 等氟銻酸離子類；AsF6 - 、AsF5 OH- 等氟砷酸離子類等。
所述陽離子之例與所述之式(8b)～式(10b)之例示同樣。
而且，於本發明中，電荷傳輸性化合物較佳的是為了高效率之電荷傳輸性而含有芳香族胺、咔唑或噻吩化合物之至少一個。
而且，於本發明中，自溶解度、成膜性之觀點考慮，較佳的是該些電荷傳輸性化合物為聚合物或寡聚物。
而且，所述電荷傳輸性化合物為聚合物或寡聚物之情形時，自於溶劑中之溶解性、成膜性之觀點考慮，數量平均分子量較佳的是1,000以上1,000,000以下。更佳的是2,000以上900,000以下，進一步更佳的是3,000以上800,000以下。若數量平均分子量小於1,000，則化合物變得容易結晶化，從而成膜性差。而且，若數量平均分子量大於1,000,000，則於溶劑中之溶解度降低，變得難以製作塗佈溶液或者塗佈墨水。
而且，較佳的是所述聚合物或寡聚物包含下述通式(1a)～通式(84a)所表示之重複單元。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
而且，上述聚合物或寡聚物為了使溶解度變化，較佳的是具有一個以上「可聚合之取代基」。此處，上述「可聚合之取代基」是指可藉由產生聚合反應而於2分子以上之分子間形成鍵結之取代基，以下對其詳細情況加以敍述。
上述可聚合之取代基可列舉：具有碳-碳多重鍵之基(例如可列舉乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、芳烴基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基胺基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、矽雜環戊二烯基等)、具有小員環之基(例如環丙基、環丁基、環氧基、環氧丙烷基、二乙烯酮基、環硫基等)、內酯基、內醯胺基、或含有矽氧烷衍生物之基等。而且，除了上述基以外，亦可利用可形成酯鍵或醯胺鍵之基的組合等。例如，酯基與胺基、酯基與羥基等之組合。作為可聚合之取代基，特別是自反應性之觀點考慮較佳的是環氧丙烷基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，最佳的是環氧丙烷基。自提高聚合性取代基之自由度、使硬化反應變得容易產生之觀點考慮，更佳的是聚合物或寡聚物之主鏈與聚合性取代基由碳數為1～8之烷基鏈而連結。而且，自提高與ITO等親水性電極之親和性之觀點考慮，更佳的是所述烷基鏈為乙二醇或二乙二醇等親水性基。而且，自可使對應之單體之調製變容易之觀點考慮，於所述烷基鏈之末端部亦即與聚合性取代基之連結部、與聚合物或寡聚物主鏈之連結部中，亦可具有醚鍵，具體而言如上述取代基群組(A)～取代基群組(C)所示。
而且，為了調整溶解度或耐熱性、電氣特性，本發明中之聚合物或寡聚物亦可為除了上述重複單元以外，具有作為上述亚芳基、亚雜芳基的下述結構式群組(X)所表示之結構而作為共聚重複單元的共聚物。於此情形時，於共聚物中，可為無規、嵌段或接枝共聚物，亦可為具有該些之中間結構的高分子，例如帶有嵌段性之無規共聚物。而且，本發明中所使用之聚合物或寡聚物亦可於主鏈中具有分支，末端為3個以上。
結構式群組(X)
[化43]
而且，本發明之離子性化合物可單獨作為聚合起始劑而使用。即，本發明之聚合起始劑之特徵在於：包含所述本發明之通式(1b)～通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種。
作為使聚合開始之契機，若為表現出可藉由熱、光、微波、放射線、電子束等之施加而使可聚合之取代基聚合之能力者即可，並無特別之限定，較佳的是藉由光照射及/或加熱而使聚合開始者，最佳的是利用加熱。亦即，本發明之離子性化合物可作為熱聚合起始劑而使用，本發明之熱聚合起始劑之特徵在於：包含所述本發明之通式(1b)～通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種。
而且，本發明之離子性化合物可用作藉由聚合反應而賦予有機薄膜耐溶劑性之聚合起始劑。
將該聚合起始劑之作用適用於有機薄膜的製造方法中是本發明之有機薄膜的製造方法。亦即，本發明之有機薄膜的製造方法之特徵在於：包含使用上述本發明之聚合起始劑而賦予有機薄膜耐溶劑性的步驟。
於本發明之有機薄膜的製造方法中，於使用本發明之聚合起始劑而賦予有機薄膜耐溶劑性時，使用聚合起始劑之條件若為如下者即可：相對於電荷傳輸性化合物而言，使用0.1 wt%～50 wt%之聚合起始劑而形成薄膜，然後於真空中、大氣下或氮氣環境下進行加熱。加熱溫度、時間若可使聚合反應充分進行即可，並無特別之限制，關於溫度，自可適用各種基板之方面考慮，較佳的是300℃以下，更佳的是200℃以下，進一步更佳的是150℃以下。自提高生產性之觀點考慮，時間較佳的是2小時以下，更佳的是1小時以下，進一步更佳的是30分鐘以下。
而且，為了利用聚合反應所造成之溶解度差，本發明之有機電子材料較佳的是包含聚合起始劑。
作為該聚合起始劑，若為表現出可藉由熱、光、微波、放射線、電子束等之施加而使可聚合之取代基聚合之能力者即可，並無特別之限定，較佳的是藉由光照射及/或加熱而使聚合開始之聚合起始劑。
本發明中之電荷傳輸膜中之聚合起始劑之比例若為可使聚合充分地進行之量即可，並無特別之限定，較佳的是0.1 wt%～50 wt%。於聚合起始劑之比例少於該量之情形時，聚合並不效率良好地進行而無法使溶解度充分地變化。而且，於聚合起始劑之比例多於該量之情形時，由於殘存有大量之聚合起始劑及/或分解物，因此清洗之效果變低。
而且，本發明之聚合起始劑除了上述聚合起始劑以外，亦可包含用以使感光性及/或感熱性提高之增感劑。
而且，自使其具有電荷傳輸性提高功能與聚合起始功能之觀點考慮，本發明中之聚合起始劑較佳的是上述離子性化合物。
而且，本發明之墨水組成物之特徵在於包含所述本發明之有機電子材料與溶劑，亦可包含其他添加劑，例如聚合抑制劑、穩定劑、增稠劑、膠化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。所述溶劑可列舉水或甲醇、乙醇、異丙醇等醇，戊烷、己烷、辛烷等烷烴，環己烷等環狀烷烴，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘滿、二苯基甲烷等芳香族溶劑，乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯等脂肪族醚，1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯***、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯，乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，另外列舉二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等，較佳的是可使用芳香族溶劑、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚。
於本發明之墨水組成物中，自可適用於各種塗佈製程之觀點考慮，有機電子材料相對於溶劑之含量較佳的是0.1 wt%～30 wt%。
另外，本發明之有機電子元件包含由上述有機電子材料及/或上述墨水組成物而形成之有機薄膜。
同樣地，本發明之有機電激發光元件(有機EL元件)包含由上述有機電子材料及/或上述墨水組成物而形成之有機薄膜。
於任意之元件中均包含使用本發明之有機電子材料而形成之優異之有機薄膜而作為有機薄膜，與先前相比而言驅動電壓更低，且具有長的發光壽命。
以下，對本發明之EL元件加以詳述。
[有機EL元件]
本發明之有機電子元件之特徵在於：包含由含有電荷傳輸性化合物與離子性化合物之有機電子材料而構成之有機薄膜。本發明之有機EL元件若具備發光層、聚合層、陽極、陰極、基板則並無特別之限定，亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等其他層。而且，較佳的是於電洞注入層或電洞傳輸層中適用本發明之有機薄膜。
以下，對各層加以詳細之說明。
[發光層]
發光層中所使用之材料可為低分子化合物，亦可為聚合物或寡聚物，且亦可使用樹枝狀聚合物(dendrimer)等。利用螢光發光之低分子化合物可列舉苝、香豆素、紅螢烯、喹吖啶酮、色素雷射用色素(例如玫瑰紅、DCM1等)、鋁錯合物(例如三(8-羥基喹啉)鋁(III)，Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3 ))、芪、該些之衍生物。利用螢光發光之聚合物或寡聚物可適宜利用聚茀、聚苯、聚苯乙炔(PPV)、聚乙烯咔唑(PVK)、茀-苯幷噻二唑共聚物、茀-三苯基胺共聚物、及該些之衍生物或混合物。
另一方面，近年來為了有機EL元件之高效率化，磷光有機EL元件之開發亦活躍地進行。於磷光有機EL元件中，不僅可利用單重態之能量，亦可利用三重態之能量，原理上可將內部量子產率提高至100%。於磷光有機EL元件中，可藉由將包含鉑或銥等重金屬之金屬錯合物系磷光材料摻雜於主體材料中作為發出磷光之摻雜劑，而出射磷 光發光(參照M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))。
自高效率化之觀點考慮，於本發明之有機EL元件中亦較佳的是於發光層中使用磷光材料。作為磷光材料，可適宜使用包含Ir或Pt等中心金屬之金屬錯合物等。具體而言，Ir錯合物例如可列舉進行藍色發光之FIr(pic)[雙[(4,6-二氟苯基)-比啶-N,C2 ]吡啶甲酸銥(III)]、進行綠色發光之Ir(ppy)3 [因子-三(2-苯基吡啶)銥](參照所述M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))或Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,78no.11,2001,1622中所示之進行紅色發光之(btp)2 Ir(acac){雙[2-(2'-苯幷[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C 3 ]銥(乙醯基-丙酮)}、Ir(piq)3 [三(1-苯基異喹啉)銥]等。
Pt錯合物例如可列舉進行紅色發光之2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑(PtOEP)等。
磷光材料可使用低分子或樹枝狀結晶(dendrite)種，例如銥核樹枝狀聚合物而獲得。而且，亦可適宜使用該些之衍生物。
而且，於發光層中包含磷光材料之情形時，較佳的是除了磷光材料以外亦包含主體材料。
主體材料可為低分子化合物，亦可為高分子化合物，亦可使用樹枝狀聚合物等。
低分子化合物例如可使用CBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)聯 苯，4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯，1,3-bis(9-carbazolyl)benzene)、CDBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯，4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl)等，高分子化合物例如可使用聚乙烯咔唑、聚苯、聚茀等，亦可使用該些之衍生物。
發光層可藉由蒸鍍法而形成，亦可藉由塗佈法而形成。
於藉由塗佈法而形成之情形時，可廉價地製造有機EL元件，故更佳。於藉由塗佈法而形成發光層時，可藉由例如噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、膠印印刷、平板印刷、凸版反轉膠印印刷、絲網印刷、凹版印刷等印刷法、旋塗法等公知之方法，將包含磷光材料與視需要之主體材料之溶液塗佈於所期望之基體上而進行。
[陰極]
陰極材料例如較佳的是Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金屬或金屬合金。
[陽極]
陽極亦可使用金屬(例如Au)或者具有金屬導電率之其他材料，例如氧化物(例如ITO：氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
[電子傳輸層、電子注入層]
電子傳輸層、電子注入層例如可列舉啡啉衍生物(例如2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉， 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP))、聯吡啶衍生物、經硝基取代之茀衍生物、聯苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘、苝等之雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物(2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑)，2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)(PBD))、鋁錯合物(例如三(8-羥基喹啉)鋁(III)，Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3 ))等。另外，於上述噁二唑衍生物中，亦可使用噁二唑環之氧原子被取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有已知為電子吸引基之喹噁啉環之喹噁啉衍生物。
[基板]
作為可於本發明之有機EL元件中使用之基板，玻璃、塑膠等之種類並無特別之限定，而且若為透明者則並無特別之限制，可較佳地使用玻璃、石英、透光性樹脂膜等。於使用樹脂膜之情形時，可賦予有機EL元件可撓性，因而特佳。
樹脂膜例如可列舉由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等所構成之膜等。
而且，於使用樹脂膜之情形時，為了抑制水蒸氣或氧等之透過，亦可於樹脂膜上塗佈氧化矽或氮化矽等無機物 而使用。
[發光色]
本發明之有機EL元件之發光色並無特別之限定，白色發光元件可於家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶之背光源等各種照明器具中使用，因而較佳。
作為形成白色發光元件之方法，現在尚且難以藉由單一之材料而顯示白色發光，因此藉由使用多種發光材料而同時發出多種發光色並使其混色而獲得白色發光。多種發光色之組合並無特別之限定，可列舉含有藍色、綠色、紅色之3個發光極大波長之組合，含有利用藍色與黃色、黃綠色與橙色等補色之關係的2個發光極大波長之組合。而且，發光色之控制可藉由調整磷光材料之種類與量而進行。
<顯示元件、照明裝置、顯示裝置>
本發明之顯示元件之特徵在於具有所述本發明之有機EL元件。
例如，藉由使用本發明之有機EL元件作為與紅、綠、藍(RGB)之各畫素對應之元件，可獲得彩色之顯示元件。
影像之形成存在有：藉由配置為矩陣狀之電極而直接驅動在面板上所配列之各個有機EL元件的單純矩陣型、於各元件上配置薄膜電晶體而進行驅動之主動矩陣型。前者雖然結構單純但垂直畫素數存在侷限，因此用於文字等之顯示。後者由於驅動電壓低而即使電流少亦可獲得明亮之高精細影像，因此作為高品質之顯示器用而使用。
而且，本發明之照明裝置之特徵在於具有所述本發明 之有機EL元件。另外，本發明之顯示裝置之特徵在於具有照明裝置、作為顯示機構之液晶元件。亦可為使用上述本發明之照明裝置作為背光源(白色發光光源)、使用液晶元件作為顯示機構之顯示裝置，亦即液晶顯示裝置。該構成是於公知之液晶顯示裝置中，僅僅將背光源替換為本發明之照明裝置之構成，液晶元件部分可轉用公知技術。
實例
以下，藉由實例對本發明加以更具體之說明，但本發明並不限定於以下之實例。
<離子性化合物之合成>
(離子性化合物合成例1)
於茄型燒瓶中添加三(三氟甲磺基)甲基化鉀(1.01g，2.24mmol)，使其溶解於乙酸乙酯(20mL)中。於其中緩緩滴加三苯甲基四氟硼酸鹽(0.73g，2.21mmol)之乙酸乙酯懸浮溶液(20mL)，於室溫下攪拌1小時。藉由水對有機層進行充分清洗後，餾去溶劑使其乾固而獲得1.31g黃色粉末之目標離子性化合物A。產率為90.5%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例2)
將所述離子性化合物合成例1之三(三氟甲磺基)甲基化鉀變更為雙(三氟甲磺基)醯亞胺鋰，除此以外與離子性化合物合成例1同樣地進行合成。獲得黃色粉末之目標離子性化合物B。產率為85.9%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例3)
於茄型燒瓶中添加三(三氟甲磺基)甲基化鉀(0.57g，1.34mmol)，使其溶解於乙酸乙酯(10mL)中。於其中緩緩滴加六氟磷酸二苯基錪(0.60g，1.33mmol)之乙酸乙酯溶液(10mL)，於室溫下攪拌1小時。藉由水對有機層進行充分清洗後，餾去溶劑而獲得0.90g白色粉末之目標之離子性化合物C。產率為97.0%。
本合成例之反應式如下所示。
[化46]
(離子性化合物合成例4)
將所述離子性化合物合成例3之三(三氟甲磺基)甲基化鉀變更為雙(三氟甲磺基)醯亞胺鋰，除此以外同樣地進行合成。獲得白色粉末之目標離子性化合物D。產率為89.8%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例5)
於茄型燒瓶中添加三(三氟甲磺基)甲基化鉀(0.76g，1.69mmol)，使其溶解於乙酸乙酯(10mL)中。於其中緩緩滴加四氟硼酸三苯基鋶(0.59g、1.69mmol)之乙酸乙酯溶液(10mL)，於室溫下攪拌1小時。藉由水對有機層進行充分清洗後，餾去溶劑而獲得1.04g白色粉末之目標離子性化合物E。產率為91.2%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例6)
將所述離子性化合物合成例5之三(三氟甲磺基)甲基化鉀變更為雙(三氟甲磺基)醯亞胺鋰，除此以外同樣地進行合成。獲得白色粉末之目標離子性化合物F。產率為83.4%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例7)
於茄型燒瓶中添加三(三氟甲磺基)甲基化鉀(0.52g，1.14mmol)，使其溶解於乙酸乙酯(10mL)中。於其中緩 緩滴加溴化四苯基磷(0.48g，1.14mmol)之乙酸乙酯溶液(10mL)，於室溫下攪拌1小時。藉由水對有機層進行充分清洗後，餾去溶劑而獲得0.84g白色粉末之目標離子性化合物G。產率為98.2%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例8)
將所述離子性化合物合成例7之三(三氟甲磺基)甲基化鉀變更為雙(三氟甲磺基)醯亞胺鋰，除此以外同樣地進行合成。獲得白色粉末之目標離子性化合物H。產率為85.2%。
本合成例之反應式如下所示。
(離子性化合物合成例9)
於茄型燒瓶中添加三(三氟甲磺基)甲基化鉀(4.50g，10.0mmol)，使其溶解於乙酸乙酯(10mL)中。於其中緩緩滴加氯化三甲基苯基銨(1.72g，10.0mmol)之乙酸乙酯溶液(10mL)，於室溫下攪拌1小時。藉由水對有機層進行充分清洗後，餾去溶劑而獲得4.94g白色粉末之目標離子性化合物I。產率為90.2%。
本合成例之反應式如下所示。
<單體之合成>
(單體合成例1)
於圓底燒瓶中添加3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷(50mmol)、4-溴苄基溴(50mmol)、正己烷(200mL)、溴化四丁基銨(2.5mmol)及50wt%氫氧化鈉水溶液(36g)，於氮氣下、70℃下加熱攪拌6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，添加水200mL，藉由正己烷進行萃取。餾去溶劑後，藉由矽膠管柱層析法與減壓蒸餾而進行純化，獲得9.51g無色油狀物之具有可聚合之取代基之單體A。產率為67%。
本合成例之反應式如下所示。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ,δppm)；0.86(t,J=7.5Hz,3H),1.76(t,J=7.5Hz,2H),3.57(s,2H),4.39(d,J=5.7Hz,2H),4.45(d,J=5.7Hz,2H),4.51(s,2H),7.22(d,J=8.4Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H)。
<電荷傳輸性化合物之合成>
(合成例1)
於可密閉之氟樹脂製容器中放入2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9,9-二辛基茀(0.4mmol)、4,4'-二溴-4'-正丁基三苯基胺(0.32mmol)、具有可聚合之取代基之單體A(0.16mmol)、四(三苯基)膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat 336(0.4mmol)及苯甲醚(4ml)，於氮氣環境下、密閉容器中，照射微波而於90℃下進行2小時之加熱攪拌。
本合成例之反應式如下所示。
[化54]
將反應溶液注入至甲醇/水混合溶劑(9：1)中，過濾分離析出之聚合物。重複進行2次再沈澱而進行純化，獲得具有可聚合之取代基且具有具電洞傳輸性之重複單元的寡聚物A。所得之寡聚物A之數量平均分子量經聚苯乙烯換算為4652。
<墨水組成物之調製>
[實例1]
將上述所得之寡聚物A(4.5 mg)溶解於甲苯(465 μL)中，添加所述離子性化合物G之乙酸乙酯溶液(離子性化合物G為10 μg/1 μL、50 μL)而調製包含本發明之有機電子材料的墨水組成物。可寡聚物A及離子性化合物G並未溶解殘留地獲得均勻之溶液。
[比較例1]
將實例1中之離子性化合物G變更為六氟銻酸四苯基鏻(Alfa Easer製造)，除此以外同樣地進行而調製墨水組成物。然而，產生溶解殘留而無法獲得均勻之溶液，並不能適用為塗佈墨水。
藉由實例1及比較例1之比較可知：本發明之有機電子材料可調製於溶劑中之溶解度高且均勻之溶液及墨水組成物。
<具有耐溶劑性之有機薄膜之製作>
[實例2]
將上述所得之寡聚物A(4.5 mg)溶解於甲苯(465 μL)中，添加所述離子性化合物C之乙酸乙酯溶液(離子性化合物C為10 μg/1 μL、50 μL)，調製墨水組成物。使用該溶液而以3000 min-1 旋塗於石英玻璃板上，於加熱板上以180℃加熱10分鐘而使其硬化，形成有機薄膜(膜厚：60 nm)。將有機薄膜連同石英玻璃板於甲苯中進行沖洗，藉由沖洗前後之薄膜之吸光度之比而求出薄膜之殘存率(殘膜率)，結果殘膜率為98%。
[實例3]
將實例2中之離子性化合物C變更為離子性化合物D之乙酸乙酯溶液，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為99%。
[實例4]
將實例2中之離子性化合物C變更為離子性化合物E，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為91%。
[實例5]
將實例2中之離子性化合物C變更為離子性化合物F，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為70%。
[實例6]
將實例2中之離子性化合物C變更為離子性化合物G，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為86%。
[實例7]
將實例2中之離子性化合物C變更為離子性化合物H，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為75%。
[實例8]
將實例2中之離子性化合物C變更為下述離子性化合物J，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為99%。
[化55]
[實例9]
將實例2中之離子性化合物C變更為下述離子性化合物K，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為99%。
[化56]
[實例10]
將實例2中之離子性化合物C變更為下述離子性化合物L，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為94%。
[化57]
[實例11]
將實例2中之離子性化合物C變更為下述離子性化合物M，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為80%。
[化58]
[比較例2]
將實例2中之離子性化合物C變更為六氟磷酸二苯基錪(Aldrich公司製造)，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為10%。
[比較例3]
將實例2中之離子性化合物C變更為四氟硼酸三苯基鋶(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外與實例2同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為8%。
[比較例4]
將實例2中之離子性化合物C變更為六氟磷酸卓鎓(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外同樣地製作薄膜，求出殘膜率，結果為13%。
將以上實例與比較例之殘膜率表示於表1中。
根據實例2～實例11及比較例2～比較例4之比較可知：本發明之有機電子材料可藉由硬化而表現出充分之耐溶劑性。而且，本發明之離子性化合物作為可於低溫下硬化之聚合起始劑而發揮功能。而且，藉此可製作有機薄膜之積層結構。
<單載子電洞元件之製作>
[實例12]
於將ITO圖案化為1.6 mm寬之玻璃基板上，以2000 min-1 旋塗寡聚物A(20 mg)之甲苯(525 μL)溶液與所述離子性化合物E之乙酸乙酯溶液(離子性化合物E為10 μg/1 μL、222 μL)之混合溶液，於加熱板上以180℃加熱10分鐘。其次，將所得之玻璃基板移至真空蒸鍍機中，蒸鍍金(膜厚30nm)。
於蒸鍍金後，並不開放大氣而將基板移動至乾燥氮氣環境中，使用光硬化性環氧樹脂將在0.7mm之無鹼玻璃上存在有0.4mm之鑽錐坑的密封玻璃與ITO基板貼合而進行密封，製作單載子電洞元件。
[比較例5]
除了並未添加實例12中之離子性化合物E以外，與實例12同樣地製作單載子電洞元件。以後之實驗於大氣中、室溫(25℃)下進行。
於圖2中表示將該些單載子電洞元件之ITO作為正極，將Au作為陰極而施加電壓時的施加電壓-電流密度之圖表。根據圖2可知：實例12之元件與比較例5之元件相比而言，電洞電流明顯地變得容易流動。
<有機EL元件之製作>
[實例13]
於將ITO圖案化為1.6mm寬之玻璃基板上，以3000min-1 旋塗上述所得之寡聚物A(4.5mg)、所述離子性化合物E(0.45mg)、甲苯(1.2ml)混合而成之塗佈溶液，然後於加熱板上以180℃加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞注入層(40nm)。
其次，於氮氣中以3000rpm旋塗CDBP(15mg)、FIr(pic)(0.9mg)、Ir(ppy) 3 (0.9mg)、(btp) 2 Ir(acac)(1.2mg)、二氯苯(0.5mL)之混合物，其次於80℃下乾燥5 分鐘而形成發光層(40nm)。進一步與實例1同樣地依序蒸鍍BAlq(10nm)、Alq3 (30nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)，進行密封處理而製作有機EL元件及照明裝置。
對該白色有機EL元件及照明裝置施加電壓，結果於3.5V時觀測到白色發光。
[比較例6]
於電洞注入層之形成時並未添加所述離子性化合物，除此以外與實例13同樣地製作白色有機EL元件及照明裝置。
對該白色有機EL元件及照明裝置施加電壓，結果於10.0V時觀測到白色發光，但發光壽命為實例13之1/3。
[實例14]
將上述所得之寡聚物A(10mg)溶解於甲苯(728μL)中，添加所述離子性化合物C之乙酸乙酯溶液(離子性化合物C為10μg/1μL、31μL)而調製塗佈溶液。於將ITO圖案化為1.6mm寬之玻璃基板上，於氮氣環境下以3000min-1 旋塗塗佈溶液，然後於加熱板上以180℃加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞注入層(60nm)。
其次，於氮氣環境下以4000min-1 旋塗下述黃綠色發光聚合物(10mg)、甲苯(566μL)之混合物，其次於80℃下使其乾燥5分鐘而形成發光層(100nm)。其次將所得之ITO玻璃基板移至真空蒸鍍機中，依序蒸鍍Ba(3nm)、Al(100nm)。
於蒸鍍Al後，並不開放大氣而將基板移動至乾燥氮氣環境中，使用光硬化性環氧樹脂將在0.7 mm之無鹼玻璃上存在有0.4 mm之鑽錐坑的密封玻璃與ITO玻璃基板貼合而進行密封，製作有機EL元件。
[化59]
對該有機EL元件施加電壓，結果於3.5 V時觀測到黃綠色發光，初始亮度1000 cd/m2 下之發光壽命為655小時。
[比較例7]
將實例14中之離子性化合物C變更為下述離子性化合物N，除此以外同樣地製作有機EL元件，施加電壓，結果於6.0 V時觀測到黃綠色發光，初始亮度1000 cd/m2 下之發光壽命為194小時。
[化60]
藉由對以上之實例13與比較例6、實例14與比較例7加以比較，可知：藉由適用本發明中之有機電子材料，可提高電荷傳輸性，且可低電壓且長壽命地驅動有機EL元件及照明裝置。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．發光層
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．陰極
5．．．電子注入層
6．．．電洞傳輸層
7．．．電子傳輸層
8．．．基板
圖1是表示多層化之有機EL元件之一例的模式圖。
圖2是以圖表而表示於比較例3中，以單載子電洞元件之ITO為正極，以Au為陰極而施加電壓時的施加電壓-電流密度之關係的圖。

Claims (24)

  1. 一種有機電子材料，其特徵在於：含有電荷傳輸性化合物與離子性化合物，其中所述離子性化合物作為聚合起始劑而發揮功能，且該離子性化合物之至少一個是下述通式(1b)~通式(3b)所表示之化合物之任意1種， (於式中，Y1 ~Y6 是下述通式(4b)~通式(14b)之任意1種， (於式中，R表示任意之有機基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子)，R1 ~R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該 些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ~R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 是下述通式(15b)~通式(17b)所表示之陽離子中之任意1種， (於式中，R11 ~R34 分別獨立為亦可經取代之烷基、烯基、炔基、芳香族烴基或芳香族雜環基；R11 ~R34 中鄰接之2個以上基亦可相互連結而形成環；A1 表示屬於長週期型週期表之第17族或第14族之元素，A2 表示屬於長週期型週期表之第16族或第14族之元素，A3 表示屬於長週期型週期表之第15族之元素)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中，所述離子性化合物具有鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子材料，其中，所述離子性化合物具有選自由碳數為1~20之亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之全氟烷基、全氟烷基磺醯基、全氟烷氧基磺醯基、全氟芳基磺醯基、全氟芳氧基磺醯基、全氟醯基、全氟烷氧基羰基、全氟醯氧基、全氟芳氧基羰基、全氟烯基及全氟炔基所構成之群組 的1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中，通式(15b)中之A1 為溴原子、碘原子或碳原子，通式(16b)中之A2 為氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，通式(17b)中之A3 為氮原子、磷原子、砷原子或銻原子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子材料，其中，所述電荷傳輸性化合物包含芳香族胺、咔唑或噻吩化合物之至少一個。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電子材料，其中，所述芳香族胺、咔唑或噻吩化合物是聚合物或寡聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電子材料，其中，所述聚合物或寡聚物之數量平均分子量為1,000以上100,000以下。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之有機電子材料，其中，所述聚合物或寡聚物具有一個以上可聚合之取代基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機電子材料，其中，所述可聚合之取代基是環氧丙烷基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基之任意者。
  10. 一種聚合起始劑，其特徵在於：包含下述通式(1b)~通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種，[化4] (於式中，Y1 ~Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ~R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ~R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 表示一價之陽離子)。
  11. 一種熱聚合起始劑，其特徵在於：包含下述通式(1b)~通式(3b)所表示之離子性化合物之至少1種， (於式中，Y1 ~Y6 分別獨立地表示二價之連結基，R1 ~R6 分別獨立地表示電子吸引性之有機取代基(該些結構中亦可進一步具有取代基、雜原子，而且R1 、R2 及R3 、或者R4 ~R6 亦可分別鍵結而成為環狀或聚合物狀)；L+ 表示一價之陽離子)。
  12. 一種有機薄膜的製造方法，其特徵在於：包含使用如申請專利範圍第10項所述之聚合起始劑而賦予有機薄膜耐溶劑性的步驟。
  13. 一種墨水組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子材料與溶劑。
  14. 一種有機薄膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子材料而形成。
  15. 一種有機薄膜，其是使用如申請專利範圍第13項所述之墨水組成物而形成。
  16. 一種有機電子元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第14項或第15項所述之有機薄膜。
  17. 一種有機電激發光元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第14項或第15項所述之有機薄膜。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之有機電激發光元件，其中，所述有機薄膜是電洞注入層。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之有機電激發光元件，其中，所述有機薄膜是電洞傳輸層。
  20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，基板是可撓性基板。
  21. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，基板是樹脂膜。
  22. 一種顯示元件，其具有如申請專利範圍第17項至第21項中任一項所述之有機電激發光元件。
  23. 一種照明裝置，其具有如申請專利範圍第17項至第21項中任一項所述之有機電激發光元件。
  24. 一種顯示裝置，其具有如申請專利範圍第23項所述之照明裝置、作為顯示機構之液晶元件。
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