JPH1180118A - 新規スルホニウム塩、カチオン重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カチオン重合性樹脂との相溶性に優れ、光カチ
オン重合開始剤として機能するスルホニウム塩の開発。 【解決手段】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘはトリフェニルスルホニウム基または対陰イ
オンを示す）で示されるスルホニウム塩（Ａ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るスルホニウム塩（Ａ）、該スルホニウム塩（Ａ）を有
効成分とする光カチオン重合開始剤、該スルホニウム塩
（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）を含有する光カチ
オン重合性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、有機溶剤を使用しなくてもよ
い等の理由から盛んに研究され、実用化が検討されてき
た。光重合性組成物の研究の大部分は光ラジカル重合開
始剤とアクリル系樹脂等の不飽和結合を有する樹脂を用
いた光ラジカル重合性組成物である。またカチオン重合
性化合物の場合、例えばエポキシ樹脂は、物性的には優
れた材料ではあるが、光重合させることは困難であり、
そのために今まではアクリル変性することによりアクリ
ロイル基を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】これらアクリル系樹脂等の不飽和結合を有
する樹脂を光ラジカル重合により硬化する場合、照射す
る光エネルギーの絶対量が一定量になるまでの間は硬化
が不十分であり、また空気中の酸素によって硬化が阻害
されるという問題もあるため、特に薄膜の場合には光照
射を窒素気流中で行うことのできる装置か必要になる
等、余分の手間とコストがかかるという問題があった。
さらにこれら不飽和結合を有する樹脂を光ラジカル重合
させた場合は一般的に硬化収縮が大きく、コーティング
する基材が軟らかい場合は硬化後に基材が曲がるなどの
変形が生じる。またアクリル系樹脂等の光ラジカル重合
性樹脂は特有の臭気を有し、皮膚刺激性の高いものが多
く、さらにこれらの樹脂を硬化した場合、一般にこれら
の樹脂の硬化物は紙、ガラス及び金属等に対する密着性
の悪いものが多いという問題がある。一方、光カチオン
重合によりエポキシ樹脂を硬化する場合、例えば米国特
許第３７９４５７６号には感光性芳香族ジアゾニウム塩
を光カチオン重合開始剤として使用しており、光照射に
より光カチオン重合開始剤が分解して、ルイス酸を発生
させることによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案さ
れている。しかし、芳香族ジアゾニウム塩は光照射によ
り分解した後、ルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そ
のためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μｍ以上になると塗
膜が発泡し、平坦できれいなコーティング膜が得られな
い。さらに、この芳香族ジアゾニウム塩とエポキシ樹脂
との混合物は、光を照射しなくても徐々に重合が進行す
る等、保存安定性に問題があり、一液型の組成物として
は実用的でない。以上のような芳香族ジアゾニウム塩系
の光カチオン重合開始剤の欠点を克服すべく種々の検討
がなされ、厚塗り性や保存安定性の改良された開始剤と
して、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩系
開始剤及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物が特公昭
５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公
報、特開昭５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９
５８１号公報等に開示されている。しかしながら、これ
らの芳香族オニウム塩を含有する組成物は芳香族ジアゾ
ニウム塩を含有する組成物と比較して硬化性が乏しいと
いう欠点を有していた。このような欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点はいくらか解消されるものの十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来技術が有する種々の欠点を解決するため鋭意研究を行
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、新規な光カチ
オン重合開始剤を開発し、これを用いた樹脂組成物は、
保存安定性、相溶性、および硬化性に優れた活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を開発することに成功した。す
なわち本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘは式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
のうち少なくとも１つはＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基又はＣ
₁ 〜Ｃ₁₅のアルコキシ基であって、残りはすべて水素原
子を表す。）で示される基であり、ＺはＣｌＯ₄ 、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ 、ＢＦ₄ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ または式（３）

【００１０】

【化６】 ＭＹ_q （ＯＨ）_6-q （３）

【００１１】（ＭはＰ，ＡｓまたはＳｂ原子を表し、Ｙ
はＦ、ＣｌまたはＢｒ原子を表し、ｑは４〜６の整数で
ある。）で示される陰イオンである）で示されるスルホ
ニウム塩、（２）式（１）で示されるスルホニウム塩
（Ａ）を有効成分とする光カチオン重合開始剤、（３）
式（１）で示されるスルホニウム塩（Ａ）とカチオン重
合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光カチオ
ン重合性樹脂組成物 （４）（３）記載の組成物の硬化物、に関する。

【００１２】本発明のスルホニウム塩は上記式（１）で
示される。上記式（１）において、Ｘは式（２）で示さ
れるジ（置換）フェニルスルホニウム基である。式
（２）の基において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のうち少なくとも１つ
もしくは全部がＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₅
のアルコキシ基である。ここで、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ
−ドデシル基、ｎ−ステアリル基、ｉｓｏ−ステアリル
基等が挙げられる。

【００１３】Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅のアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ
ｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ
−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチル
オキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオ
キシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキ
シ基、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｉｓｏ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、
ｉｓｏ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｉｓｏ
−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｉｓｏ−ド
デシルオキシ基、ｎ−ステアリルオキシ基、ｉｓｏ−ス
テアリルオキシ基等が挙げられる。

【００１４】又、上記式（１）において、Ｚはスルホニ
ウムカチオンの対イオンであり、ハロゲン原子を含む化
合物の陰イオンである。Ｚにおける式（３）のアニオン
としては、例えばＰＦ₆ アニオン、ＡｓＦ₆ アニオン、
ＳｂＦ₆ アニオン、ＢＦ₄ アニオン、ＣｌＯ₄ アニオ
ン、ＣＦ₃ ＳＯ₃ アニオン、ＰＦ₅ ＯＨアニオン、ＰＦ
₄ （ＯＨ）₂ アニオン、ＳｂＦ₅ ＯＨアニオン、ＳｂＦ
₄ （ＯＨ）₂ アニオン、ＰＣｌ₆ アニオン、ＰＢｒ₆ ア
ニオン、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ アニオン等が挙げられる。

【００１５】上記式（１）で示されるスルホニウム塩の
うち好ましいものとしては、樹脂との相溶性と硬化速度
を考慮すると、例えばＲ₁ 〜Ｒ₅ のうち少なくとも１つ
ないし３つがＣ１〜Ｃ１２の直鎖状のアルキル基やアル
コキシ基で残りが水素原子であり、Ｚが式（３）のアニ
オン、特にＳｂＦ₆ アニオンやＰＦ₆ アニオンであるス
ルホニウム塩があげられる。次に、上記式（１）で示さ
れるスルホニウム塩の代表例を示す。

【００１６】

【表１】 表１ 化合物No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｚ １ Ｈ Ｈ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ＳｂＦ₆ ２ Ｈ Ｈ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ＰＦ₆ ３ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ＰＦ₆ ４ Ｈ C₂H₅ Ｈ C₂H₅ Ｈ ＳｂＦ₆ ５ Ｈ Ｈ CH₃O Ｈ Ｈ ＳｂＦ₆ ６ Ｈ C₂H₅O C₂H₅O C₂H₅O Ｈ ＳｂＦ₆ ７ Ｈ Ｈ n−C₄H₉ Ｈ Ｈ ＰＦ₆ ８ Ｈ Ｈ n−C₈H₁₇ Ｈ Ｈ ＳｂＦ₆ ９ Ｈ Ｈ n−C₁₂H₂₅ Ｈ Ｈ ＳｂＦ₆ １０ Ｈ Ｈ n-C₁₅H₃₁O Ｈ Ｈ ＰＦ₆

【００１７】本発明の式（１）で表されるスルホニウム
塩は、ジフェニルスルフィドとアルキル基またはアルコ
キシ基置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスル
ホニウム塩の生成反応を利用する方法により合成するこ
とができる。ジフェニルスルフィドと反応させるアルキ
ル基置換ジフェニルスルホキシド化合物としては、例え
ば２，２’−ジメチルジフェニルスルホキシド、３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
メチルジフェニルスルホキシド、２，２’，４，４’−
テトラメチルジフェニルスルホキシド、３，３’，５，
５’−テトラメチルジフェニルスルホキシド、３，
３’，４，４’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルス
ルホキシド、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサメ
チルジフェニルスルホキシド、２，２’−ジエチルジフ
ェニルスルホキシド、３，３’−ジエチルジフェニルス
ルホキシド、４，４’−ジエチルジフェニルスルホキシ
ド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルスル
ホキシド、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサエチ
ルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−プロピ
ルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブ
チルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−
ブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ペン
チルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−
ペンチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−
ヘキシルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓ
ｏ−ヘキシルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−
ｎ−ヘプチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−
ｉｓｏ−ヘプチルジフェニルスルホキシド、４，４’−
ジ−ｎ−オクチルジフェニルスルホキシド、４，４’−
ジ−ｉｓｏ−オクチルジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジ−ｎ−ノニルジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジ−ｉｓｏ−ノニルジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｎ−デシルジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｉｓｏ−デシルジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジ−ｎ−ドデシルジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ドデシルジフェニルスルホ
キシド、４，４’−ジ−ｎ−ステアリルジフェニルスル
ホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ステアリルジフェニ
ルスルホキシド等があげられる。

【００１８】アルコキシ基置換ジフェニルスルホキシド
化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ジメトキ
シジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメトキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジメトキシジフェニル
スルホキシド、３，３’，５，５’−テトラメトキシジ
フェニルスルホキシド、３，３’，４，４’，５，５’
−ヘキサメトキシジフェニルスルホキシド、２，２’−
ジエトキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジエト
キシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジエトキシジ
フェニルスルホキシド、３，３’，５，５’−テトラエ
トキシジフェニルスルホキシド、３，３’，４，４’，
５，５’−ヘキサエトキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−プロピルオキシジフェニ
ルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブチルオキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ブチルオ
キシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−
ペンチルオキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
−ｉｓｏ−ペンチルオキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ヘキシルオキシジフェニ
ルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ヘプチ
ルオキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−
オクチルオキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
−ｉｓｏ−オクチルオキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｎ−ノニルオキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−ノニルオキシジフェニルス
ルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−デシルオキシジフェニ
ルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ−デシルオキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ドデシル
オキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｉｓｏ
−ドデシルオキシジフェニルスルホキシド、４，４’−
ジ−ｎ−ステアリルオキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジ−ｉｓｏ−ステアリルオキシジフェニルス
ルホキシド等が挙げられる。

【００１９】公知のスルホニウム塩の生成反応を利用す
る方法を説明すると、まず上記のアルキル基もしくはア
ルコキシ基置換ジフェニルスルホキシド化合物とジフェ
ニルスルフィドを、例えばメタンスルホン酸やトリフル
オロメタンスルホン酸を溶剤として、五酸化二リン、無
水酢酸、濃硫酸等の脱水剤を用いて１０〜１００℃で、
好ましくは３０〜６０℃で縮合させる。次いでこれらの
反応液をＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＢＦ₄ または式
（３）をアニオン部分とするアルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩の水溶液に滴下することにより、本発明の
スルホニウム塩を得る。ＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＢＦ
₄ または式（３）をアニオン部分とするアルカリ金属塩
としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＫＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＣＦ
₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＮａＢＦ₄ 、ＫＢＦ₄ 、ＬｉＳ
b Ｆ₆ 、ＮａＳｂＦ₆ 、ＫＳｂＦ₆ 、ＮａＳb Ｆ₅ Ｏ
Ｈ、ＫＳｂＦ₅ ＯＨ、ＮａＳｂＦ₄ （ＯＨ）₂ 、ＫＳｂ
Ｆ₄ （ＯＨ）₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＮａＰＦ₆ 、ＫＰＦ₆ 、
ＫＰＣｌ₆ 、ＫＰＢｒ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＡｓ
Ｆ₆ 、ＫＡｓＦ₆ 、等があり、更にアンモニウム塩とし
てはＮＨ₄ ＢＦ₄ 、ＮＨ₄ ＳｂＦ₆ 、ＮＨ₄ ＰＦ₆ 等を
挙げることができる。

【００２０】本発明の光カチオン重合開始剤は式（１）
で示されるスルホニウム塩（Ａ）を有効成分とする。こ
の光カチオン重合開始剤は、単独、又は溶剤類に溶解し
て使用される。溶剤類としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチルカルビトール、カルビトールアセテー
ト、γ−ブチロラクトン等があげられる。溶剤類に溶解
する場合、式（１）で示されるスルホニウム塩（Ａ）の
濃度は２０〜８０％程度がよい。

【００２１】本発明の光カチオン重合性組成物は、式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ａ）とカチオン重合
性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。両者の使
用量は、１００重量部のカチオン重合性物質（Ｂ）に対
して、前記式（１）で示されるスルホニウム塩（Ａ）を
０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部程
度であるが、その適当な割合は、カチオン重合性物質や
エネルギー線の種類、照射量、硬化時間、温度、湿度、
塗膜厚など様々な要因を考慮して決定される。

【００２２】本発明で用いるカチオン重合性物質（Ｂ）
としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエーテル等の
カチオン重合可能な化合物、更にはスピロオルソエステ
ル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカルボナー
トのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂
としては、例えば芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体類
が挙げられる。

【００２３】ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示す
れば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００２４】又、脂環式エポキシ樹脂として、具体的な
例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５
−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ
−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業
株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が
挙げられる。

【００２５】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに
１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド）を付加することによ
り得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類の例とし
ては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル
やフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれ
らにアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等
が挙げられる。

【００２６】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル、及び下記式で表され
る化合物等のビニルエーテル化合物が挙げられる。又、
これらカチオン重合性化合物は単独でも２種以上の混合
物として用いてもかまわない。

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
反応を損なわない範囲で、希釈のための溶剤、硬化物の
改質のために（メタ）アクリレートモノマー、ビニル化
合物、アリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレートオ
リゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等
の他の反応性の樹脂や非反応性の樹脂（例えばポリメタ
クリル酸メチル）を配合することができる。希釈のため
の溶剤としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
ルカルビトール、カルビトールアセテート、γ−ブチロ
ラクトン等があげられる。

【００２９】（メタ）アクリレートモノマーとしては
（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能性モノマー
と（メタ）アクリレート基を２つ以上有する多官能性モ
ノマーがあげられる。単官能性モノマーとしは、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸シクロペ
ンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、フェニル
（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロ
キシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレ
ート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、等のモノ（メタ）アクリレート化合物が
あげられる。

【００３０】多官能性モノマーとしは、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスルトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエト
キシフェニル）スルフィド、２，４−ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシナフタレン等があげられる。

【００３１】ビニル化合物としては、例えばスチレン、
ジビニルベンゼン、１−ビニルベンゼン、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン等があげられ、アリル
化合物としては、例えばジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジ
アリルフタレート等があげられ、エポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマーとしては、例えばビスフェノール型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物があげられる。

【００３２】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、例えば有機ポリイソシアネート（例えばトリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等）との反応物、あるいは前
記有機ポリイソシアネートと前記水酸基含有（メタ）ア
クリレートとポリオール（例えば２，２−ビス（４−ヒ
ドロオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロオキシジエトキシフェニル）スルフィ
ド、２，２−ビス（４−ヒドロオキシペンタエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロオキシジ
エトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエステルポリオール等）の反応物が挙げれる。

【００３３】上記の（メタ）アクリレートモノマー、ビ
ニル化合物、アリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー等の他の反応性の樹脂を配合して使用する場合に
は、光ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンゾイルメチルエーテル等）を使用するの
が好ましい。又、電気的な特性を改良する目的等のため
に有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴ
ム弾性をもたせるなどの目的で、可とう性プレポリマー
を混合することができる。

【００３４】本発明の光カチオン重合性樹脂組成物は、
通常透明な液状として使用されるが、用途によっては不
活性な顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡
剤、流動調製剤、増感剤、重合促進剤、光安定剤等の添
加剤を混合して用いることもできる。

【００３５】本発明の光カチオン重合性樹脂組成物は、
スルホニウム塩（Ａ）及びカチオン重合性物質（Ｂ）、
さらに必要に応じ、他の反応性の樹脂や非反応性の樹脂
さらには添加剤を混合、溶解あるいは混練等の方法によ
り調製することができる。この場合、カチオン重合性物
質（Ｂ）へのスルホニウム塩（Ａ）の溶解を容易にする
ため、あらかじめスルホニウム塩（Ａ）を溶剤類、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチルカルビトール、カ
ルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等に溶解し
て使用することもできる。

【００３６】本発明の光カチオン重合性樹脂組成物の硬
化物は、例えば上記の光カチオン重合性樹脂組成物を基
材上に塗布又は型中に流し込み、次いで紫外線等の活性
エネルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に
得ることができる。適当な活性エネルギー線を照射する
光源としては、スルホニウム塩の分解を誘発するエネル
ギーを有する限り如何なるものでもよいが、好ましく
は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、殺菌灯、レーザー光等から得られる紫外線や、電子
線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。活性
エネルギー線の照射は、エネルギー線の強度にもよる
が、通常０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比
較的厚い塗膜についてはそれ以上の時間をかけて活性エ
ネルギー線を照射するのが好ましい。活性エネルギー線
照射後、０．１秒〜数分後には本発明の樹脂組成物は光
カチオン重合により硬化するが、カチオン重合反応を促
進するために、場合によっては加熱を併用することもで
きる。なお硬化の確認は、指触もしくはアセトン、メチ
ルエチルケトン等の溶剤を含ませたガーゼで硬化物の表
面を摩擦する等の方法で行うことができる。本発明の硬
化物は厚さが０．１〜１００μｍ程度の膜状のものが好
ましい。

【００３７】本発明の組成物は、金属、木材、ゴム、プ
ラスチック、ガラス、セラミック製品等の基材表面のコ
ーティング剤として使用することができる。さらに本発
明の具体的な用途としては、塗料、インキ、レジスト、
接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸
剤、目止め剤等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部である。

【００３９】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例） 実施例１ ４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド１１．４部
およびジフェニルスルフィド４．６部を仕込み、よく練
り混ぜた後メタンスルホン酸６０．０部を仕込む。次い
で氷冷しながら撹拌し、無水酢酸１２．０部を滴下す
る。無水酢酸滴下後、５０℃に加熱して約５時間反応を
行い、次いでこの反応液を氷冷しながら水３００部に注
いで希釈し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２０部で
中和する。しばらく静置した後、上ずみの水層をデカン
テーションで除き、これに水５００部および活性炭（Ｉ
Ｐ−Ｗ５０：二村化学株式会社製）２．６部を仕込んで
６０℃で１時間撹拌した後、活性炭をろ別してろ液を回
収する。さらにこのろ液を、あらかじめＫＳb Ｆ₆ １
４．６部を溶解した水溶液２００部に室温で強く撹拌し
ながら滴下し、析出した白色の固体をろ別し、水６００
部で洗浄して４０℃で風乾した。白色の析出物を溶剤
（メタノール ８０部とアセトン ２０部の混合溶剤）
１００部に溶解して強く撹拌し、次いでこれに水４００
部を加えて析出した白色の粉末をろ別した後、水２００
部で洗浄して乾燥し、化合物Ｎｏ．１のスルホニウム塩
（Ａ−１）１７．６部を白色の粉末固体として得た。こ
の化合物の融点は９４〜１００℃であり、元素分析の結
果は次のとおりであった。

【００４０】

【表２】 表２ 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ ４４．２６ ４４．３１ Ｈ ３．３７ ３．３５ Ｓ ８．８８ ８．８７ Ｓb ２２．４３ ２２．４５ Ｆ ２１．０６ ２１．０２

【００４１】実施例２ 実施例１中、ＫＳb Ｆ₆ １４．６部をＫＰＦ₆ ９．８部
に変更した以外は、実施例１と同様にして化合物Ｎｏ．
２のスルホニウム塩（Ａ−２）１６．３部を白色の粉末
固体として得た。この化合物の融点は１０８〜１１３℃
であり、元素分析の結果は次のとおりであった。

【００４２】

【表３】 表３ 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ ５３．２４ ５３．２０ Ｈ ４．０１ ４．０３ Ｓ １０．６７ １０．６６ Ｐ ６．８７ ６．８６ Ｆ ２５．２１ ２５．２５

【００４３】実施例３ 実施例１中、４，４' −ジメチルジフェニルスルホキシ
ド１１．４部を４，４' −ジ−ｎ−ブチルオキシジフェ
ニルスルホキシド１７．２部に、ＫＳb Ｆ₆ １４．６部
をＫＰＦ₆ ９．８部にそれぞれ変更した以外は、実施例
１と同様にして化合物Ｎｏ．７のスルホニウム塩（Ａ−
３）２０．３部を白色の粉末固体として得た。この反応
生成物の融点は８６〜９２℃であり、元素分析の結果は
次のとおりであった。

【００４４】

【表４】 表４ 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ ５４．９８ ５５．０１ Ｈ ５．３２ ５．３４ Ｓ ８．４１ ８．４７ Ｐ ５．５２ ５．４６ Ｆ ２０．１３ ２０．０８

【００４５】実施例４ ４，４’−ジ−ｎ−ドデシルジフェニルスルホキシド２
６．７部およびジフェニルスルフィド４．６部を仕込
み、よく練り混ぜた後メタンスルホン酸９０．０部を仕
込む。次いで氷冷しながら撹拌し、無水酢酸２１．０部
を滴下する。無水酢酸滴下後、室温で３時間撹拌し、さ
らに９０℃に加熱して約５時間反応を行い、次いでこの
反応液を氷冷しながら水３００部に注いで希釈し、２５
％水酸化ナトリウム水溶液２００部で中和する。しばら
く静置した後、上ずみの水層をデカンテーションで除
き、これに水３００部およびトルエン６００部を仕込ん
で室温で撹拌し、オイル分を溶解する。さらにこの溶液
にＫＳb Ｆ₆ １４．６部を室温で強く撹拌しながら仕込
み、２時間撹拌した後、分液ロート中で１時間静置す
る。２層に分離した混合液の下層の無色半透明な水層を
除去し、さらに上層のトルエン層を１０％塩化ナトリウ
ム水溶液１００部で洗浄した後、トルエン層をナス型フ
ラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで減圧下にて
加熱してトルエンを４８０部留出して除去した。析出し
た白色の結晶をろ過した後、ろ液をさらにナス型フラス
コに入れてロータリーエバポレーターに設置し、トルエ
ンの回収を続けた。トルエンを完全に除去して化合物Ｎ
ｏ．９のスルホニウム塩（Ａ−４）３０．２部を淡褐色
のワックス状固体として得た。このワックス状のスルホ
ニウム塩の元素分析を行ったところ、結果は次のとおり
であった。

【００４６】

【表５】 表５ 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ ５９．５３ ５９．２８ Ｈ ７．５６ ７．３６ Ｓ ５．５７ ５．６５ Ｓb １４．１５ １４．３１ Ｆ １３．１９ １３．４０

【００４７】この淡褐色のワックス状固体３０．２部に
γ−ブチロラクトン３０．０部を加えて６０℃で加熱溶
解し、本発明の淡褐色オイル状光カチオン重合開始剤６
０．２部を得た。スルホニウム塩の収量が３０．２部で
あることから、このオイル状光カチオン重合開始剤中の
スルホニウム塩含有量は５０．２重量％であると推定し
た。

【００４８】（組成物の実施例） 実施例５〜８ 表６に示す配合組成にしたがって光カチオン重合性樹脂
組成物を調製した。なお、表６中の数値は重量部であ
る。これら調製した組成物をアルミテストパネル上に５
μｍの厚さに塗布し、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）で塗
布面より８ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させ
た。組成物の評価は、硬化前の組成物においては透明
性、保存安定性を、硬化後については指触による乾燥
性、硬化塗膜の光沢について試験した。それらの結果を
表６に示す。

【００４９】

【表６】 表６ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ａ）成分 実施例１のスルホニウム塩（Ａ−１） 1.5 実施例２のスルホニウム塩（Ａ−２） 1.5 実施例３のスルホニウム塩（Ａ−３） 1.5 実施例４のスルホニウム塩（Ａ−４） 3.0 （Ｂ）成分 セロキサイド２０２１ ＊１ 80 80 ＥＨＰＥ−３１５０ ＊２ 20 20 ビニルエーテル化合物１ ＊３ 50 50 ビニルエーテル化合物２ ＊４ 50 50 ──────────────────────────────── 透明性 ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ 指触による乾燥性（ｍＪ／ｃｍ² ） 10 30 25 30 光沢 ○ ○ ○ ○

【００５０】注）＊１：セロキサイド２０２１（ダイセ
ル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂） ＊２：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）
製、脂環式固形エポキシ樹脂） ＊３：ビニルエーテル化合物１（米国アライドシグナル
社製）、構造式

【００５１】

【化８】

【００５２】＊４：ビニルエーテル化合物２（米国アラ
イドシグナル社製）、構造式

【００５３】

【化９】

【００５４】・透明性：目視により判定した。 ○ ・・・ 完全に透明である。 △ ・・・ わずかに濁りあり。 × ・・・ 白濁、分離する。 ・保存安定性：組成物を４０℃で３カ月間保存して判定
した。 ○ ・・・ 変化しない。 △ ・・・ やや増粘した。 × ・・・ ゲル化した。 ・指触による乾燥性：硬化塗膜を指触し、タックフリー
になるまでの紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定し
た。 ・硬化塗膜の光沢：指触により完全に硬化したと判断さ
れるまで紫外線を照射した後、硬化塗膜の表面を観察し
て判定した。 ○ ・・・ 光沢があり、くもり感がない。 △ ・・・ ややくもり感がある。 × ・・・ 光沢がなく、くもっている。

【００５５】表６の結果から明らかなように、本発明の
スルホニウム塩を含有した組成物は、透明性、保存安定
性が良好で、硬化速度が優れ、また硬化塗膜の表面の光
沢がよい。

【００５６】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩はカチオン重合
性樹脂との相溶性に優れ、それゆえその組成物は透明性
がよい。また本発明の組成物は保存安定性がよく、硬化
性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好な優れた性能の硬化物
をあたえる。又、本発明の光カチオン重合性樹脂組成物
は、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射
し、また必要に応じて加熱を併用することにより、極め
て薄い膜から厚手の膜まで硬化することが可能であり、
ガスの発生や大気中の酸素に起因した硬化不良を引き起
こすこともなく、優れた物性の硬化物を得ることができ
るため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、コーティング、接
着剤、インキ、レジスト等へ好適に用いることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ のうち少なく
   とも１つはＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₅のア
   ルコキシ基であって、残りはすべて水素原子を表す。）
   で示される基であり、ＺはＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｂ
   Ｆ₄ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ または式（３） 【化３】 ＭＹ_q （ＯＨ）_6-q （３） （ＭはＰ，ＡｓまたはＳｂ原子を表し、ＹはＦ、Ｃｌま
   たはＢｒ原子を表し、ｑは４〜６の整数である。）で示
   される陰イオンである）で示されるスルホニウム塩
   （Ａ）。
2. 【請求項２】請求項１記載の式（１）で示されるスルホ
   ニウム塩（Ａ）を有効成分とする光カチオン重合開始
   剤。
3. 【請求項３】請求項１記載の式（１）で示されるスルホ
   ニウム塩（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）を含有す
   ることを特徴とする光カチオン重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の組成物の硬化物。