JP2777388B2 - 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents
重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物Info
- Publication number
- JP2777388B2 JP2777388B2 JP63333972A JP33397288A JP2777388B2 JP 2777388 B2 JP2777388 B2 JP 2777388B2 JP 63333972 A JP63333972 A JP 63333972A JP 33397288 A JP33397288 A JP 33397288A JP 2777388 B2 JP2777388 B2 JP 2777388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzyl
- hexafluoroantimonate
- cyanopyridinium
- group
- polymerization catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合触媒、並びに重合触媒とカチオン重合
性化合物および／またはラジカル重合性化合物とを含有
する硬化性組成物に関する。
性化合物および／またはラジカル重合性化合物とを含有
する硬化性組成物に関する。
（従来技術並びに本発明が解決しようとする課題） 現在、カチオン重合性化合物中に、予め触媒を加えて
おいても室温では重合を開始せず、光、熱または圧力な
どにより速やかに重合を開始するという、いわゆる潜在
性の大きな重合触媒が望まれている。
おいても室温では重合を開始せず、光、熱または圧力な
どにより速やかに重合を開始するという、いわゆる潜在
性の大きな重合触媒が望まれている。
従来、光重合触媒としては、例えば芳香族ジアゾニウ
ム塩が挙げられる。このものはカチオン重合性化合物、
例えばエポキシ樹脂を光照射する事により迅速に硬化さ
せることができる。しかしながら、ジアゾニウム塩は光
分解により窒素を放出し、そのため塗膜に欠陥を生じ
る。また、樹脂との混合物は、暗所においてさえ徐々に
重合が進行するほど貯蔵安定性が悪い。また、特開昭48
−88197号に示される様な、光照射によりカルボキシル
基、アミノ基を発生させる化合物を用いて、光硬化され
る例が挙げられるが、このものの活性は充分ではなく、
硬化時に二酸化炭素を放出するため、塗膜に欠陥を生ず
る。
ム塩が挙げられる。このものはカチオン重合性化合物、
例えばエポキシ樹脂を光照射する事により迅速に硬化さ
せることができる。しかしながら、ジアゾニウム塩は光
分解により窒素を放出し、そのため塗膜に欠陥を生じ
る。また、樹脂との混合物は、暗所においてさえ徐々に
重合が進行するほど貯蔵安定性が悪い。また、特開昭48
−88197号に示される様な、光照射によりカルボキシル
基、アミノ基を発生させる化合物を用いて、光硬化され
る例が挙げられるが、このものの活性は充分ではなく、
硬化時に二酸化炭素を放出するため、塗膜に欠陥を生ず
る。
上記の課題を改良すべく検討が成され、特開昭50−15
1996、特開昭50−151997号には芳香族ヨードニウム塩、
芳香族スルホニウム塩を含有する光硬化性組成物が開示
されている。これらにより上記の課題は改良されたが、
未だ硬化性は充分ではなく、更に芳香族スルホニウム塩
は、光照射時に分解生成する悪臭性の低分子化合物のた
めに、塗膜に臭気を帯びるという課題があった。
1996、特開昭50−151997号には芳香族ヨードニウム塩、
芳香族スルホニウム塩を含有する光硬化性組成物が開示
されている。これらにより上記の課題は改良されたが、
未だ硬化性は充分ではなく、更に芳香族スルホニウム塩
は、光照射時に分解生成する悪臭性の低分子化合物のた
めに、塗膜に臭気を帯びるという課題があった。
また、熱重合触媒（いわゆる熱硬化型の潜在性硬化
剤）としては従来、BF3・H2NC2H5の様なルイス酸−アミ
ンプレックスが知られているが、このものは、硬化性が
充分ではない。更に、硬化時に分解し、その時にBF3ガ
スを発生するので金属を侵すことがある。また、広く用
いられている熱重合触媒としてジシアンジアミドが挙げ
られるが、このものは接着性の良い硬化組成物を与え、
ポットライフも長い。しかしながら、硬化時に高温を要
する事および樹脂への相容性が悪い事から微粉末を分解
させて用いるが、このものの比重が大きいために沈降し
てしまうという課題があった。
剤）としては従来、BF3・H2NC2H5の様なルイス酸−アミ
ンプレックスが知られているが、このものは、硬化性が
充分ではない。更に、硬化時に分解し、その時にBF3ガ
スを発生するので金属を侵すことがある。また、広く用
いられている熱重合触媒としてジシアンジアミドが挙げ
られるが、このものは接着性の良い硬化組成物を与え、
ポットライフも長い。しかしながら、硬化時に高温を要
する事および樹脂への相容性が悪い事から微粉末を分解
させて用いるが、このものの比重が大きいために沈降し
てしまうという課題があった。
（課題を解決するための手段） 先に、１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモネートが優れた潜在性を有し、熱に対
して活性がある熱重合触媒として有効であることを見い
だし出願した（特願昭62−218967）。本発明者らは更に
鋭意検討をした結果、この触媒とカチオン重合性化合物
とを含有する硬化性組成物に光を照射すると、迅速に硬
化することを見いだした。またこの触媒とラジカル重合
性化合物とを含有する硬化性組成物も光を照射すると、
迅速に硬化することも見いだした。これらのことは、従
来では予測できなかったことである。また、本発明者ら
は種々のピリジニウム塩について鋭意検討した結果、特
定のピリジニウム塩が優れた潜在性を有し、熱および光
に対して高い活性を示す重合触媒として有効であること
をも見いだし、本発明を完成するに至った。
フルオロアンチモネートが優れた潜在性を有し、熱に対
して活性がある熱重合触媒として有効であることを見い
だし出願した（特願昭62−218967）。本発明者らは更に
鋭意検討をした結果、この触媒とカチオン重合性化合物
とを含有する硬化性組成物に光を照射すると、迅速に硬
化することを見いだした。またこの触媒とラジカル重合
性化合物とを含有する硬化性組成物も光を照射すると、
迅速に硬化することも見いだした。これらのことは、従
来では予測できなかったことである。また、本発明者ら
は種々のピリジニウム塩について鋭意検討した結果、特
定のピリジニウム塩が優れた潜在性を有し、熱および光
に対して高い活性を示す重合触媒として有効であること
をも見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）一般式（Ｉ）、 （式中、R1およびR2は電子吸引性基あるいは水素原子を
表し（R1、R2は同時に水素原子ではない）、X-は非求核
性アニオンならびにR3は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。また、ｎは１または２を表す。（但
し、R1およびR2の一方が水素原子であって、他方が４−
位のシアノ基であることはない。））で表される重合触
媒、（２）（１）の重合触媒とカチオン重合性化合物を
含有する熱硬化組成物、（３）一般式（II）、 （式中、R1およびR2は電子吸引性基あるいは水素原子を
表し（R1、R2は同時に水素原子ではない）、X-は非求核
性アニオンならびにR3は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。また、ｎは１または２を表す。））
で表される光重合触媒、並びに（４）（３）の光重合体
とカチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性
化合物とを含有する光または光と熱との併用で硬化可能
な組織物に関するものである。
表し（R1、R2は同時に水素原子ではない）、X-は非求核
性アニオンならびにR3は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。また、ｎは１または２を表す。（但
し、R1およびR2の一方が水素原子であって、他方が４−
位のシアノ基であることはない。））で表される重合触
媒、（２）（１）の重合触媒とカチオン重合性化合物を
含有する熱硬化組成物、（３）一般式（II）、 （式中、R1およびR2は電子吸引性基あるいは水素原子を
表し（R1、R2は同時に水素原子ではない）、X-は非求核
性アニオンならびにR3は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。また、ｎは１または２を表す。））
で表される光重合触媒、並びに（４）（３）の光重合体
とカチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性
化合物とを含有する光または光と熱との併用で硬化可能
な組織物に関するものである。
上記一般式（Ｉ）および（II）におけるR1とR2は具体
的には、水素原子、あるいは電子吸引性基として塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、ビニル基、スチリル基、カルバモイル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、N.N−ジメチルカルバモイル基等
のＮ−置換カルバモイル基が挙げられる。R1、R2は同時
に水素原子ではなく、特に一般式（Ｉ）においては、R1
およびR2の一方が水素原子のとき他方が４−位とシアノ
基であることはない。置換基の位置は、少なくとも一方
がαまたはβ−位にあることが好ましい。
的には、水素原子、あるいは電子吸引性基として塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、ビニル基、スチリル基、カルバモイル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、N.N−ジメチルカルバモイル基等
のＮ−置換カルバモイル基が挙げられる。R1、R2は同時
に水素原子ではなく、特に一般式（Ｉ）においては、R1
およびR2の一方が水素原子のとき他方が４−位とシアノ
基であることはない。置換基の位置は、少なくとも一方
がαまたはβ−位にあることが好ましい。
また、R3は具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、tert−ブチル基等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert
−ブトキシ基等のアルコキシ基あるいは水素原子等が挙
げられ、置換基の位置としてはオルソまたはパラ位が好
ましい。
ブチル、tert−ブチル基等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert
−ブトキシ基等のアルコキシ基あるいは水素原子等が挙
げられ、置換基の位置としてはオルソまたはパラ位が好
ましい。
本発明に係るピリジニウム塩の陽イオンとしてはクロ
ロピリジン、プロモピリジン、シアノピリジン、ビニル
ピリジン、スチリルピリジン、カルボキシメチルピリジ
ン、カルボキシエチルピリジン、カルバモイルピリジ
ン、ジクロロピリジン、ジシアンピリジン、クロロシア
ノピリジン等の置換ピリジンと、ベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、
エトキシベンジル基、イソプロポキシベンジル基、フェ
ニレンビス（メチレン）基等の置換基とから構成される
陽イオンか挙げられる。
ロピリジン、プロモピリジン、シアノピリジン、ビニル
ピリジン、スチリルピリジン、カルボキシメチルピリジ
ン、カルボキシエチルピリジン、カルバモイルピリジ
ン、ジクロロピリジン、ジシアンピリジン、クロロシア
ノピリジン等の置換ピリジンと、ベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、
エトキシベンジル基、イソプロポキシベンジル基、フェ
ニレンビス（メチレン）基等の置換基とから構成される
陽イオンか挙げられる。
一般式（Ｉ）および（II）のX-は非求核性アニオンで
あり、具体的にはSbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -お
よびCF3SO3 -等が挙げられる。
あり、具体的にはSbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -お
よびCF3SO3 -等が挙げられる。
本発明に係るピリジニウム塩をさらに具体的に例示す
ると例えば、 （１−Ａ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （１−Ｂ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （１−Ｃ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアルセネート （１−Ｄ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムテト
ラフルオロボレート （１−Ｅ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムパー
クロレート （１−Ｆ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホネート （２）１−（４−メトキシベンジル）−２−クロロピリ
ジニウムヘキサルフルオロアンモチネート （３）１−（４−メチルベンジル）−２−クロロピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート （４−Ａ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （４−Ｂ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （４−Ｃ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （５−Ａ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （５−Ｂ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （５−Ｃ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （６−Ａ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （６−Ｂ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （６−Ｃ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （７−Ａ）１−ベンジル−２−ビニルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （７−Ｂ）１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （８−Ａ）１−ベンジル−２−スチリルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （８−Ｂ）１−ベンジル−４−スチリルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （９）１−ベンジル−3,5−ジクロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （10）１−ベンジル−3,5−ジシアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンモチネート （11−Ａ）１−ベンジル−２−カルボキシエチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンモチネート （11−Ｂ）１−ベンジル−４−カルボキシエチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート （12）１−ベンジル−２−カルバモイルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （13）1,1′−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビ
ス−２−クロロ−ピリジニウムヘキサフルオロアンモチ
ネート （14）1,1′−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビ
ス−２−シアノ−ピリジニウムヘキサフルオロアンモチ
ネート 等が挙げられ、単独あるいは二種類以上を併用して用い
ても良い。
ると例えば、 （１−Ａ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （１−Ｂ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （１−Ｃ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアルセネート （１−Ｄ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムテト
ラフルオロボレート （１−Ｅ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムパー
クロレート （１−Ｆ）１−ベンジル−２−クロロピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホネート （２）１−（４−メトキシベンジル）−２−クロロピリ
ジニウムヘキサルフルオロアンモチネート （３）１−（４−メチルベンジル）−２−クロロピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート （４−Ａ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （４−Ｂ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （４−Ｃ）１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （５−Ａ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （５−Ｂ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （５−Ｃ）１−ベンジル−３−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （６−Ａ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （６−Ｂ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート （６−Ｃ）１−ベンジル−４−シアノピリジニウムテト
ラフルオロボレート （７−Ａ）１−ベンジル−２−ビニルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （７−Ｂ）１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （８−Ａ）１−ベンジル−２−スチリルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （８−Ｂ）１−ベンジル−４−スチリルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （９）１−ベンジル−3,5−ジクロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート （10）１−ベンジル−3,5−ジシアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンモチネート （11−Ａ）１−ベンジル−２−カルボキシエチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンモチネート （11−Ｂ）１−ベンジル−４−カルボキシエチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート （12）１−ベンジル−２−カルバモイルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート （13）1,1′−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビ
ス−２−クロロ−ピリジニウムヘキサフルオロアンモチ
ネート （14）1,1′−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビ
ス−２−シアノ−ピリジニウムヘキサフルオロアンモチ
ネート 等が挙げられ、単独あるいは二種類以上を併用して用い
ても良い。
本発明の一般式（Ｉ）および（II）で示されるピリジ
ニウム塩の製造は、公知の方法で可能である。例えば、
メタノール、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒中あるいは溶媒非存在下で置換ピリジンと
置換または無置換のベンジルハライドとを室温から還流
下で反応を行った後、水あるいはメタノール中でNaMF6
（Ｍ＝Sb、Ｐ、As等）等でアニオン交換することにより
容易に得ることができる。
ニウム塩の製造は、公知の方法で可能である。例えば、
メタノール、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒中あるいは溶媒非存在下で置換ピリジンと
置換または無置換のベンジルハライドとを室温から還流
下で反応を行った後、水あるいはメタノール中でNaMF6
（Ｍ＝Sb、Ｐ、As等）等でアニオン交換することにより
容易に得ることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるピリジニウム塩から
なる重合触媒、または一般式（II）で示されるピリジニ
ウム塩からなる光重合体触媒（以下、これら触媒を総称
して本発明の重合触媒という）を用いて重合できる化合
物には特に制限はないが、カチオン重合体化合物および
ラジカル重合性化合物が好適である。カチオン重合性化
合物としては、例えば、1,13−テトラデカジエンジオキ
サイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、（3,4−エボキシシクロヘキシル）
メチル−3,4−エボキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ｏ−,m−,p−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類、アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナ
フチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル
類、エチニルビニルエーテル、プロパギルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル類、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビニ
ルエーテル類、1,4−ベンゼンジメタノールジビニルエ
ーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジ
ビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコ
ール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエーテ
ル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノー
ルジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカ
チオン重合体Ｎ含有化合物、テトラヒドロフラン、ｓ−
トリオキサン、3,3−ビスクロロメチルオキセタン等の
環状エーテル化合物、１−フェニル−４−エチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ［2,2,2］オクタン、１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
［2,2,2］オクタン等のビシクロオルソエステル化合
物、1,5,7,11−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン等のスピロオルソカーボネート化合
物、1,4,6−トリオキサスピロ［4,4］ノナン、２−メチ
ル−1,4,6−トリオキサスピロ［4,4］ノナン、1,4,6−
トリオキサスピロ［4,5］デカン等とスピロオルソエス
テル化合物等であり、これらは単独あるいは２種以上を
併用して用いても良い。
なる重合触媒、または一般式（II）で示されるピリジニ
ウム塩からなる光重合体触媒（以下、これら触媒を総称
して本発明の重合触媒という）を用いて重合できる化合
物には特に制限はないが、カチオン重合体化合物および
ラジカル重合性化合物が好適である。カチオン重合性化
合物としては、例えば、1,13−テトラデカジエンジオキ
サイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、（3,4−エボキシシクロヘキシル）
メチル−3,4−エボキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ｏ−,m−,p−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類、アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナ
フチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル
類、エチニルビニルエーテル、プロパギルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル類、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビニ
ルエーテル類、1,4−ベンゼンジメタノールジビニルエ
ーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジ
ビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコ
ール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエーテ
ル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノー
ルジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカ
チオン重合体Ｎ含有化合物、テトラヒドロフラン、ｓ−
トリオキサン、3,3−ビスクロロメチルオキセタン等の
環状エーテル化合物、１−フェニル−４−エチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ［2,2,2］オクタン、１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
［2,2,2］オクタン等のビシクロオルソエステル化合
物、1,5,7,11−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン等のスピロオルソカーボネート化合
物、1,4,6−トリオキサスピロ［4,4］ノナン、２−メチ
ル−1,4,6−トリオキサスピロ［4,4］ノナン、1,4,6−
トリオキサスピロ［4,5］デカン等とスピロオルソエス
テル化合物等であり、これらは単独あるいは２種以上を
併用して用いても良い。
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチ
レン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類、ビニ
ルピリジン類、エチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等と単官能
アルリレート類、プロピレングリコールジアルリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペタエリスリトールヘキサアクリレート等の多
官能アクリレートモノマー類、およびそれらのオリゴマ
ー類、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタリ
クリレート、イソプロピルメタクリレート等とメタクリ
レート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
ブタジエン、無水マレイン酸、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等であり、これらは単独
あるいは２種以上を併用して用いても良い。また、カチ
オン重合性化合物の内の１種または２種以上とラジカル
重合性化合物の内の１種または２種以上とを適当な割合
で配合したものを用いても良い。
レン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類、ビニ
ルピリジン類、エチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等と単官能
アルリレート類、プロピレングリコールジアルリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペタエリスリトールヘキサアクリレート等の多
官能アクリレートモノマー類、およびそれらのオリゴマ
ー類、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタリ
クリレート、イソプロピルメタクリレート等とメタクリ
レート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
ブタジエン、無水マレイン酸、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等であり、これらは単独
あるいは２種以上を併用して用いても良い。また、カチ
オン重合性化合物の内の１種または２種以上とラジカル
重合性化合物の内の１種または２種以上とを適当な割合
で配合したものを用いても良い。
本発明の硬化性組成物は、例えば接着剤、塗料、積層
板等に用いることができる。更に、光硬化が可能である
ため、熱に弱い電子材料の被覆、封止剤に用いることが
できる。また、光と熱を併用することにより、形状の複
雑にものの被覆、接着を行うことができる。
板等に用いることができる。更に、光硬化が可能である
ため、熱に弱い電子材料の被覆、封止剤に用いることが
できる。また、光と熱を併用することにより、形状の複
雑にものの被覆、接着を行うことができる。
また、本発明の硬化性組成物には、不活性な溶媒、顔
料、染料、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、界面
活性剤等を添加しても良い。
料、染料、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、界面
活性剤等を添加しても良い。
本発明の重合触媒によるカチオン重合性化合物および
／またはラジカル重合性化合物の重合は、溶媒の存在ま
たは非存在下に、前記重合性化合物に対して、0.1−15
重量％、好ましくは0.5−10重量％の本発明の触媒を添
加して電子線、紫外線等の光を照射することにより、あ
るいは100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱すること
により実施することができる。また、光と熱を併用する
ことによっても実施することができる。
／またはラジカル重合性化合物の重合は、溶媒の存在ま
たは非存在下に、前記重合性化合物に対して、0.1−15
重量％、好ましくは0.5−10重量％の本発明の触媒を添
加して電子線、紫外線等の光を照射することにより、あ
るいは100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱すること
により実施することができる。また、光と熱を併用する
ことによっても実施することができる。
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。なお
本文中、特に断わらない限り部は重量部を表す。
本文中、特に断わらない限り部は重量部を表す。
合成例１ １−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））の合成。
ロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））の合成。
撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えつけた200mlの
４つ口フラスコ内に、ベンジルブロミド85.5g（0.5モ
ル）、２−クロロピリジン56.8g（0.5モル）を仕込み、
撹拌下に60℃で６時間反応させた。反応後、生成物にア
セトニトリルを加え、結晶を濾過した。得られた結晶を
エタノールより再結し56.9gの１−ベンジル−２−クロ
ロピリジニウムブロマイドを得た。得られた結晶を水に
溶解し、そこにNaSbF651.7g（0.2モル）を加え、析出し
た無色を結晶を分離した。この結晶をメタノールにて再
結することにより、融点が130.5−131.2℃の１−ベンジ
ル−２−クロロピリジウムヘキサフルオロアンチモネー
トを得た（収率22％）。
４つ口フラスコ内に、ベンジルブロミド85.5g（0.5モ
ル）、２−クロロピリジン56.8g（0.5モル）を仕込み、
撹拌下に60℃で６時間反応させた。反応後、生成物にア
セトニトリルを加え、結晶を濾過した。得られた結晶を
エタノールより再結し56.9gの１−ベンジル−２−クロ
ロピリジニウムブロマイドを得た。得られた結晶を水に
溶解し、そこにNaSbF651.7g（0.2モル）を加え、析出し
た無色を結晶を分離した。この結晶をメタノールにて再
結することにより、融点が130.5−131.2℃の１−ベンジ
ル−２−クロロピリジウムヘキサフルオロアンチモネー
トを得た（収率22％）。
IR（cm-1）:KBr法 1610,1560,1490,1450,780,750,660. 合成例２−５ 数種のピリジニウム塩を、合成例１と同様の方法によ
り合成した。結果を表１に示す。
り合成した。結果を表１に示す。
実施例１ エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）100部に、１−ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフルアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一系の硬化性組成
物を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーター
を用いて塗布した後、アイグラフィックス社製の120W/c
mメタルハライドランプで10cmの距離から紫外線を照射
したところ、15秒でタックフリーとなった。また、この
配合物の180℃におけるゲル化時間は20秒であった。更
に、このものの遮光下での40℃に おけるポットライフは、６ヶ月以上であり、潜在性は非
常に良好である。
ノールＡ型エポキシ樹脂）100部に、１−ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフルアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一系の硬化性組成
物を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーター
を用いて塗布した後、アイグラフィックス社製の120W/c
mメタルハライドランプで10cmの距離から紫外線を照射
したところ、15秒でタックフリーとなった。また、この
配合物の180℃におけるゲル化時間は20秒であった。更
に、このものの遮光下での40℃に おけるポットライフは、６ヶ月以上であり、潜在性は非
常に良好である。
実施例２−８ 実施例１と同様にして合成例２−５で得たピリジニウ
ム塩および１−ベンジル−４−シアノピリジニウム塩に
ついて紫外線硬化およびポットライフテストを行った。
その結果を表２に示す。
ム塩および１−ベンジル−４−シアノピリジニウム塩に
ついて紫外線硬化およびポットライフテストを行った。
その結果を表２に示す。
また、比較のためにジアゾニウム塩（旭電化社製のア
デカウルトラセットPP−33）を含有する硬化性組成物に
ついても同様に紫外線硬化を行ったところ硬化膜に気泡
を生じた。また、本発明の硬化性組成物より得られる硬
化膜には、気泡は全く生じず臭気を有しなかった。尚、
これらの硬化性組成物は、何れも均一系であった。
デカウルトラセットPP−33）を含有する硬化性組成物に
ついても同様に紫外線硬化を行ったところ硬化膜に気泡
を生じた。また、本発明の硬化性組成物より得られる硬
化膜には、気泡は全く生じず臭気を有しなかった。尚、
これらの硬化性組成物は、何れも均一系であった。
実施例９ セロキサイド2021（ダイセル化学社製の（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）メチル−3,4−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート）100部に、１−ベンジル−２
−クロロ ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合
物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物を得
た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用い
て塗布し、アイグラフィックス社製の80W/cmメタルハラ
イドランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、
９秒でタックフリーとなった。
キシシクロヘキシル）メチル−3,4−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート）100部に、１−ベンジル−２
−クロロ ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合
物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物を得
た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用い
て塗布し、アイグラフィックス社製の80W/cmメタルハラ
イドランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、
９秒でタックフリーとなった。
実施例10−13 実施例９と同様にして表３に示したピリジニウム塩に
ついて紫外線硬化を行った。これらの硬化性組成物は何
れも均一系であった。その結果を表３に示す。
ついて紫外線硬化を行った。これらの硬化性組成物は何
れも均一系であった。その結果を表３に示す。
実施例14 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）100部に、１−ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート
（例示化合物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性
組成物を得た。このものは、150℃において25分で硬化
した。
ノールＡ型エポキシ樹脂）100部に、１−ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート
（例示化合物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性
組成物を得た。このものは、150℃において25分で硬化
した。
実施例15−16 実施例６と同様にして表４に示したピリジニウム塩に
ついて150℃において熱硬化を行った。これらの硬化性
組成物は何れも均一系であった。その結果を表４に示
す。
ついて150℃において熱硬化を行った。これらの硬化性
組成物は何れも均一系であった。その結果を表４に示
す。
実施例17 スミーエポキシESCN−220L−15（住友化学社製のｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）100部と、１−
ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート５部を三本ロールで混練し、硬化性組成物を
得た。このものは、150℃において45分で硬化した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）100部と、１−
ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート５部を三本ロールで混練し、硬化性組成物を
得た。このものは、150℃において45分で硬化した。
実施例18 100部のスミーエポキシESCN−220L−15（住友化学社
製のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）と、１
−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロア
ンチモネート５部を三本ロールで混練し、硬化性組成物
を得た。このものは、150℃において15分で硬化した。
製のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）と、１
−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロア
ンチモネート５部を三本ロールで混練し、硬化性組成物
を得た。このものは、150℃において15分で硬化した。
実施例19 実施例１で得た硬化性組成物を塗布したガラス板を60
℃に加熱した後、80W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、９秒で硬化した。
℃に加熱した後、80W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、９秒で硬化した。
実施例20 実施例３で得た硬化性組成物を塗布したガラス板を60
℃に加熱した後、80W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、６秒で硬化した。
℃に加熱した後、80W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、６秒で硬化した。
実施例21 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とUNION CARBIDE ERL
−4299（ユニオンカーバイド社製のビス［3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル］アジペート）50部を混合した
樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））を５部
添加して均一な硬化性組成物を得た。このものをガラス
板上に＃８のバーコーターを用いて塗布し、アイグラフ
ィックス社製の120W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、16秒でタックフリー
となった。
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とUNION CARBIDE ERL
−4299（ユニオンカーバイド社製のビス［3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル］アジペート）50部を混合した
樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））を５部
添加して均一な硬化性組成物を得た。このものをガラス
板上に＃８のバーコーターを用いて塗布し、アイグラフ
ィックス社製の120W/cmメタルハライドランプで20cmの
距離から紫外線を照射したところ、16秒でタックフリー
となった。
実施例22 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）70部とRAPICURE DVE−３（G
AF社製のトリエチレングリコールジビニルエーテル）30
部を混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロ−ピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合物（１
−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物を得た。こ
のものをガラス板上に＃24のバーコーターを用いて塗布
し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタルハライド
ランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、４秒
でタックフリーとなった。
ノールＡ型エポキシ樹脂）70部とRAPICURE DVE−３（G
AF社製のトリエチレングリコールジビニルエーテル）30
部を混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロ−ピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合物（１
−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物を得た。こ
のものをガラス板上に＃24のバーコーターを用いて塗布
し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタルハライド
ランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、４秒
でタックフリーとなった。
実施例23 80部のエピコート154（油化シェルエポキシ社製のフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）と20部のRAPICURE
DVE−３（GAF社製のトリエチレングリコールジビニル
エーテル）を混合した樹脂に３部の１−ベンジル−２−
クロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例
示化合物（１−Ａ））を添加して均一な硬化性組成物を
得た。このものを＃８のバーコーターを用いてガラス板
上に塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタル
ハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したとこ
ろ、１秒でタックフリーとなった。
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）と20部のRAPICURE
DVE−３（GAF社製のトリエチレングリコールジビニル
エーテル）を混合した樹脂に３部の１−ベンジル−２−
クロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例
示化合物（１−Ａ））を添加して均一な硬化性組成物を
得た。このものを＃８のバーコーターを用いてガラス板
上に塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタル
ハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したとこ
ろ、１秒でタックフリーとなった。
実施例24 ビスコート300（大阪有機社製のペンタエリスリトー
ルトリアクリレート）100部に、１−ベンジル−２−ク
ロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一系の硬化性組成
物を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーター
を用いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメ
タルハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射した
ところ、６秒でタックフリーとなった。
ルトリアクリレート）100部に、１−ベンジル−２−ク
ロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一系の硬化性組成
物を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーター
を用いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメ
タルハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射した
ところ、６秒でタックフリーとなった。
実施例25 開始剤を１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））か
ら１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（例示化合物（６−Ａ））に変えた以
外は実施例24と同様の操作を行った。その結果、40秒で
タックフリーとなった。
サフルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））か
ら１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（例示化合物（６−Ａ））に変えた以
外は実施例24と同様の操作を行った。その結果、40秒で
タックフリーとなった。
実施例26 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とビスコート300（大阪
有機社製のペンタエリスリトールトリアクリレート）50
部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合物（１
−Ａ））を３部添加して均一系の硬化性組成物を得た。
このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用いて塗
布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタルハライ
ドランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、５
秒でタックフリーとなった。
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とビスコート300（大阪
有機社製のペンタエリスリトールトリアクリレート）50
部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合物（１
−Ａ））を３部添加して均一系の硬化性組成物を得た。
このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用いて塗
布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタルハライ
ドランプで20cmの距離から紫外線を照射したところ、５
秒でタックフリーとなった。
実施例27 開始剤を１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））か
ら１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（例示化合物（６−Ａ））に変えた以
外は実施例26と同様の操作を行った。その結果、35秒で
タックフリーとなった。
サフルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））か
ら１−ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（例示化合物（６−Ａ））に変えた以
外は実施例26と同様の操作を行った。その結果、35秒で
タックフリーとなった。
実施例28 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビシフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とKAYARAD DPHA（日本
化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト）50部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロ
ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合
物（１−Ａ））を１部添加して均一系の硬化性組成物を
得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用
いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタル
ハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したとこ
ろ、１秒以下でタックフリーとなった。
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部とKAYARAD DPHA（日本
化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト）50部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−クロロ
ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示化合
物（１−Ａ））を１部添加して均一系の硬化性組成物を
得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを用
いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタル
ハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したとこ
ろ、１秒以下でタックフリーとなった。
実施例29 50部のエピコート154（油化シェルエポキシ社製のフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）と30部のUNION C
ARBIDE ERL−4221（ユニオンカーバイド社製の脂環式
エポキシ樹脂）と20部のRAPICURE DVE−３（GAF社製の
トリエチレングリコールジビニルエーテル）とを混合し
た樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））を２
部添加して均一系の硬化性組成物を得た。このものをガ
ラス板上に＃８のバーコーターを用いて塗布し、アイグ
ラフィックス社製の120W/cmメタルハライドランプで20c
mの距離から紫外線を照射したところ、２秒でタックフ
リーとなった。
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）と30部のUNION C
ARBIDE ERL−4221（ユニオンカーバイド社製の脂環式
エポキシ樹脂）と20部のRAPICURE DVE−３（GAF社製の
トリエチレングリコールジビニルエーテル）とを混合し
た樹脂に１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（例示化合物（１−Ａ））を２
部添加して均一系の硬化性組成物を得た。このものをガ
ラス板上に＃８のバーコーターを用いて塗布し、アイグ
ラフィックス社製の120W/cmメタルハライドランプで20c
mの距離から紫外線を照射したところ、２秒でタックフ
リーとなった。
実施例30 エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部と１−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−2,6,7,−トリオキサビシクロ［2,2,2］
オクタン50部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−ク
ロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物
を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを
用いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタ
ルハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したと
ころ、10秒でタックフリーとなった。
ノールＡ型エポキシ樹脂）50部と１−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−2,6,7,−トリオキサビシクロ［2,2,2］
オクタン50部とを混合した樹脂に１−ベンジル−２−ク
ロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（例示
化合物（１−Ａ））を５部添加して均一な硬化性組成物
を得た。このものをガラス板上に＃８のバーコーターを
用いて塗布し、アイグラフィックス社製の120W/cmメタ
ルハライドランプで20cmの距離から紫外線を照射したと
ころ、10秒でタックフリーとなった。
（発明の効果） 以上説明した様に、本発明の重合触媒とカチオン重合
性化合物および／またはラジカル重合性化合物とを含有
する硬化性組成物は、光硬化性および熱硬化性が高く、
且つ貯蔵安定性に優れるので、潜在性の硬化性組成物と
して極めて有効であり、更に本発明の重合触媒は、カチ
オン重合性化合物及びラジカル重合性化合物との相溶性
が良好であって、潜在性触媒として優れたものである。
性化合物および／またはラジカル重合性化合物とを含有
する硬化性組成物は、光硬化性および熱硬化性が高く、
且つ貯蔵安定性に優れるので、潜在性の硬化性組成物と
して極めて有効であり、更に本発明の重合触媒は、カチ
オン重合性化合物及びラジカル重合性化合物との相溶性
が良好であって、潜在性触媒として優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/85 Ｃ０７Ｄ 213/85 (56)参考文献 特開 昭64−60607（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/68 C08F 2/48 - 2/50 C07D 213/04 - 213/88
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1およびR2は電子吸引性基、あるいは水素原子
を表し（R1、R2）は同時に水素原子ではない）、X-は非
求核性アニオンならびにR3は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表す。また、ｎは１または２を表す。
（但し、R1およびR2の一方が水素原子であって、他方が
４−位のシアノ基であることはない。））で示されるピ
リジニウム塩からなる重合触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の重合触媒とカチオン重合
性化合物および／またはラジカル重合性化合物とを含有
することを特徴とする、光または熱と光の併用で硬化可
能な組成物。 - 【請求項３】請求項１に記載の重合触媒とカチオン重合
性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性組成
物。 - 【請求項４】請求項１に記載のピリジニウム塩が１−ベ
ンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキ
サフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピ
リジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジ
ル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキサフル
オロアンチモネート、および１−ベンジル−３−シアノ
ピリジニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物である重合触媒。 - 【請求項５】請求項２または３に記載の重合触媒が１−
ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート、１−ベンジル−２−クロロピリジニウムヘ
キサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノ
ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベン
ジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、１−ベンジル−３−シアノピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートおよび１−ベンジル−３−シアノ
ピリジニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63333972A JP2777388B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-12-29 | 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-93252 | 1988-04-15 | ||
| JP9325288 | 1988-04-15 | ||
| JP63333972A JP2777388B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-12-29 | 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243202A JPH0243202A (ja) | 1990-02-13 |
| JP2777388B2 true JP2777388B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=26434666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63333972A Expired - Fee Related JP2777388B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-12-29 | 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2777388B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269106B2 (ja) * | 1992-02-10 | 2002-03-25 | 日本曹達株式会社 | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
| KR100334848B1 (ko) * | 1999-07-03 | 2002-05-04 | 김충섭 | 저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 |
| KR100334849B1 (ko) * | 1999-01-30 | 2002-05-04 | 김충섭 | 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형 경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 |
| JP2000314961A (ja) | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型画像記録材料 |
| JP5389365B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2014-01-15 | 広栄化学工業株式会社 | オニウム塩組成物 |
| KR101650800B1 (ko) | 2009-10-01 | 2016-08-24 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 및 그것을 사용한 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치 |
| KR101485470B1 (ko) | 2010-04-22 | 2015-01-22 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치 |
| JP6428600B2 (ja) | 2013-03-08 | 2018-11-28 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| KR20210003869A (ko) * | 2018-04-26 | 2021-01-12 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 사용하기 위한 4급 질소 화합물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3538860B2 (ja) * | 1993-09-22 | 2004-06-14 | マツダ株式会社 | エンジンの吸気装置 |
-
1988
- 1988-12-29 JP JP63333972A patent/JP2777388B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0243202A (ja) | 1990-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100381949B1 (ko) | 안정화된양이온계경화성조성물 | |
| CA2166535A1 (en) | Catalysts and initiators for polymerization | |
| EP0094915A2 (de) | Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung | |
| JP2777388B2 (ja) | 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP2742594B2 (ja) | 光重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JPH06345726A (ja) | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| EP0331496B1 (en) | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof | |
| JPH10212286A (ja) | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP3269110B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH10245378A (ja) | 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 | |
| US5399596A (en) | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof | |
| JP3285053B2 (ja) | 新規ピラジニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JPH06157624A (ja) | ホスホニウム塩およびそれを含有する光硬化型カチオン重合性樹脂 | |
| Takahashi et al. | Novel pyridinium salts as cationic thermal and photoinitiators and their photosensitization properties | |
| JPH0713057B2 (ja) | 新規なスルホニウム塩 | |
| JP3211311B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JP3565516B2 (ja) | 新規オニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| Takahashi et al. | Photocationic and radical polymerizations of epoxides and acrylates by novel sulfonium salts | |
| JPH0782283A (ja) | ホスホニウム塩およびそれを含有するカチオン重合性組成物 | |
| JP3269106B2 (ja) | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 | |
| JP3512437B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JPH05132462A (ja) | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JPH10204083A (ja) | 新規スルホニウム塩、光重合開始剤、エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP3211310B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JPH04327574A (ja) | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |